CN114478462A

CN114478462A - 一种Taylor流流型下CO2低温连续合成环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN114478462A
Application number: CN202210054681.4A
Authority: CN
Inventors: 霍锋; 陈余; 李�杰; 孙涛略; 李春山
Original assignee: Guangdong Provincial Laboratory Of Advanced Energy Science And Technology; Huizhou Green Energy And New Materials Research Institute; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Guangdong Provincial Laboratory Of Advanced Energy Science And Technology; Huizhou Green Energy And New Materials Research Institute; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明涉及一种在Taylor流流型下低温连续合成环状碳酸酯的方法。该方法以环氧化物和二氧化碳(CO₂)为原料，以离子液体1‑己基‑3‑甲基咪唑溴盐(HMIMBr)为催化剂，通过将环氧化合物和催化剂及水的液相混合物与气态物料二氧化碳在T型三通混合器内混合，在反应压力为0.1‑5MPa，温度为50‑200℃的条件下，通过“可视窗口”调节气液两相物料流量在微通道反应器内以Taylor流流型发生环加成反应合成环状碳酸酯，碳酸酯的收率可达99.8％。该过程具有反应条件温和，操作简单，环境友好，催化活性高等优点。通过采用Taylor流流型增强了反应过程的传质传热过程，可视窗口的加入可以量化传质效果，同时实现了环状碳酸酯的连续性生产，降低了生产成本，实现了“过程强化”，符合绿色经济的合成工艺的要求。

Description

一种Taylor流流型下CO2低温连续合成环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及过程强化领域，具体是指一种在Taylor流流型下连续高效合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

自进入工业时代以来，随着化石燃料的燃烧，产生了大量的二氧化碳，二氧化碳是一种温室气体，其过量排放不仅会造成全球变暖、极端天气频发，还会造成海水酸化、生态系统紊乱。但CO₂同时又是一种丰富的碳源，实现CO₂的高值化规模利用符合国家战略需求。环状碳酸酯是一种重要的化学中间体，可以作为极性溶剂、电解质溶液以及医药和化工的中间体。近年来以CO₂和环氧化合物为原料合成的环状碳酸酯由于其原子经济性，符合绿色化学的概念，受到了广泛的关注。

自2002年，CN01135539.5报道采用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3－二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂催化CO₂和环氧化合物通过环加成制相应的碳酸酯以来，大多的研究围绕高效催化剂的开发展开，合成了过渡金属络合物(CN02110653.3)、酚类化合物或席夫碱(CN02110652.5)、碱金属配合物(CN02144734.9)、负载型催化剂(CN200410011634.3)、离子液体催化剂(CN200710119949.3、CN201010541794.4)等一系列催化体系。然而，这些反应均在高温高压的间歇反应器内进行，反应时间长，反应条件苛刻。CO₂转化作为一种典型的气-液、气-固多相反应体系，在传统反应器中存在传质、传热效率差，易产生浓度不均、局部热点和流动死区等问题，因此除开发高效催化剂外，开发新型反应器增加气液相界面面积、实现均匀传质以实现一定程度的“过程强化”具有重大战略意义。

发明内容

针对现有CO₂/环氧化合物气-液两相传统反应工艺的不足，本发明旨在开发一种高效的环状碳酸酯的合成工艺，以提高气液两相传质效率，实现环状碳酸酯的连续高效合成。

为了实现上述目的，本发明拟采用下述方案：

一种Taylor流流型下连续高效合成环状碳酸酯的方法，在可观察到的Taylor流流型下，以CO₂和环氧化合物为原料，以均相离子液体水溶液为催化剂，在微通道反应器内合成环状碳酸酯，包括以下步骤:

1)以环氧化合物为原料，均相离子液体作为催化剂，将原料和催化剂及一定比例的水混合得到混合液相物料，其中水与环氧化合物的质量比为0.01-3；

2)将上述混合液相物料和二氧化碳先于T型三通内混合，混合物料与二氧化碳的摩尔比为1:1-3:1，于透明可视管观察气液两相流型，确保反应在Taylor流下进行；

3)混合后的物料连续输入微通道反应器中进行反应，反应完毕后所得产物经闪蒸分离得到环状碳酸酯。

上述反应在具有稳定高效的Taylor流流型下反应，其中微通道反应器内温度为50-200℃，压力为0.1-5MPa，停留时间为1-30min。

所述的环氧化合物是一类具有三元环醚结构的可发生开环反应的化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烷、氧化环己烯、氧化环戊烷或苯氧基环氧乙烷中的任意一种等中的一种。

所述的离子液体催化剂选自(烷基链C原子数＞4)的咪唑或季铵类离子液体，优选了具有较长烷基链的1-己基-3-甲基咪唑类离子液体和较大体积的四丁基溴化铵类离子液体与水的混合溶液，阳离子体积的增大增加了卤素离子的亲核性，溶剂水的添加为反应提供了羟基，从而大幅度的提升了反应性能。其中水与离子液体的摩尔比为0.01-5。

微通道反应器的内径为0.10-3.0mm，微通道长度为1.5-30m，微通道反应器的材质可选自不锈钢、合金、陶瓷、PMMA或碳化硅玻璃。

反应完毕后所得的产物经闪蒸分离，离子液体回收利用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)添加可视窗口，可观察反应流型，确保反应在稳定高效的Taylor流下进行，为后续计算气泡尺寸、气液传质面积及传质效率等水力学特性以及传质特性等奠定基础。

(2)采用微通道反应器，大大缩短了反应时间，提升传质、传热效率，能够使CO₂与反应物充分混合，由传统反应器的几个小时缩短至几分钟，极大地提高反应速率、降低反应温度和压力，促进了CO₂的高效固定。

(3)该合成环状碳酸酯方法反应条件温和，催化活性高，操作简单，环境友好，易工业放大。实现了环状碳酸酯的连续性生产，降低了生产成本，符合绿色经济的合成工艺的要求。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

实施方法：气相CO₂由气体流量计控制流量(Q_G＝177mL/min)，液相进料体积流量由高压高精度平流泵控制(Q_L＝0.5mL/min)，催化剂，将0.14mol的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF₄)溶解在1mol的环氧化物(此处为环氧丙烷PO)内。气液两相连续进料，在T型三通混合器内混合(混合器内径：2mm)，在透明可视PFA管内观察气液两相流型，调节气液两相流量，确保反应在Taylor流下进行。随后进入微通道反应器内(微通道反应器内径为2mm，长度为12m)，控制温度缓慢升温至125℃，然后控制二氧化碳压力在2.5MPa。停留时间约为4min，反应后的产物经冰浴冷却，冷凝罐二次冷却，分离出的气相作为原料回收利用。得到粗产物环状碳酸酯/离子液体/水的混合溶液，经检验目的产物环状碳酸酯的收率为痕量。粗产物经后续蒸发，离子液体作为催化剂继续回收利用。

实施例2

同实施例1，将0.14mol的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、0.25mol的水加入1mol的环氧丙烷中，其他不变，收率可达51.2％。

实施例3

同实施例1，将0.14mol的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和0.25mol的水混合均匀记为溶液A，环氧丙烷记为溶液B，调节A、B流量保证流型为Taylor流，最终优选A溶液体积流量为0.2mL/min，B溶液体积流量为0.4mL/min。其他不变，收率可达73.9％。

实施例4

同实施例1，将0.14mol的催化剂四丁基溴化铵(TBAB)、0.25mol的水加入1mol的环氧丙烷中，其他不变，收率可达84.2％。

实施例5

同实施例1，将0.14mol的催化剂1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)、0.25mol的水加入1mol的环氧丙烷中，其他不变，收率可达80.1％。

实施例6

同实施例1，选用催化剂为1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)，催化剂用量为0.07mol，水加入0.25mol，改变反液相流量(0.2ml，0.3ml，0.4ml，0.5ml，0.6ml)，调整气液两相流量，当液相流量为0.2ml和0.3ml时，气液两相流型接近环状流；当液相流量为0.6mL/min时，通道在反应完毕后完全被液相充满；所获得的目的产物的收率分别对应83.8％、84.5％、90.0％、95.3％、95.3％。

实施例7

同实施例1，选用催化剂为1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)，水加入0.25mol，在反应温度75℃、100℃、125℃、140℃条件下合成碳酸丙烯酯，所获得的目的产物的收率分别对应24.7％、70.0％、99.8％、99.8％。

实施例8

同实施例1，选用催化剂为1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)，水加入0.25mol，在反应压力为0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa.、3.0MPa条件下合成碳酸丙烯酯，所获得的目的产物的收率分别对应67.2％、78.2％、99.8％、99.8％。

实施例9

同实施例1，选用催化剂为1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)，水加入0.25mol，改变反微通道反应器尺寸(6m、9m、12m、18m)，所获得的目的产物的收率分别对应41.3％、71.9％、81.3％、99.8％。

实施例10

同实施例1，选用催化剂为1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)，水加入0.25mol，调整催化剂的用量分别为(0.02mol，0.04mol)，所获得的目的产物的收率分别对应70.3％、86.8％。

Claims

1.一种Taylor流流型下低温连续合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：在可观察到的Taylor流流型下，以CO₂和环氧化合物为原料，以离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴盐(HMIMBr)为催化剂，在微通道反应器内低温合成环状碳酸酯。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Taylor流流型是在“可视窗口”内观测到的，通过调整气液两相体积流量，使反应在稳定且具有最大传质系数的Taylor流下稳定进行，微通道反应器内温度为50-200℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧化合物是一类具有三元环醚结构的可发生开环反应的化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烷、氧化环己烯、氧化环戊烷或苯氧基环氧乙烷中的任意一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体催化剂选自(烷基链C原子数＞4)的咪唑或季铵类离子液体，优选了具有较长烷基链的1-己基-3-甲基咪唑类离子液体和较大体积的四丁基溴化铵类离子液体与水的混合溶液，其中水与离子液体的摩尔比为0.01-5。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：合成环状碳酸酯的方法包括以下步骤:

a)以环氧化合物为原料，均相离子液体作为催化剂，将原料和催化剂及一定比例的水混合得到混合液相物料，其中水与环氧化合物的质量比为0.01-3；

b)将上述混合液相物料和二氧化碳先于混合器内混合，混合物料与二氧化碳的优选摩尔比为1:1-3:1，产生稳定Taylor流的气液比优选为15:1-40:1，于透明可视管观察气液两相流型，调整气液流量确保反应在Taylor流下进行；

c)混合后的物料连续输入微通反应器中进行反应，反应完毕后所得产物经闪蒸分离得到环状碳酸酯。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：混合器可选自工业放大用T型三通混合器、T型通道芯片、Y型通道芯片、多通道芯片等可产生稳定高传质效率的Taylor流的标准及非标通道芯片。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：透明可视管材料可选自PFA等任意透明耐压材料。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：微通道反应器的内径为0.10-3.0mm，微通道长度为1.5-30m，微通道反应器的材质可选自不锈钢、合金、陶瓷、PMMA或碳化硅玻璃。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：其中压力为0.1-5MPa，停留时间为1-30min。