CN102153525A - 一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法 - Google Patents
一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102153525A CN102153525A CN2011100537357A CN201110053735A CN102153525A CN 102153525 A CN102153525 A CN 102153525A CN 2011100537357 A CN2011100537357 A CN 2011100537357A CN 201110053735 A CN201110053735 A CN 201110053735A CN 102153525 A CN102153525 A CN 102153525A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- benzothiazole
- preparation
- reaction
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种苯并噻唑盐离子液体的简便制备方法及其在有机催化合成方面的应用。本发明中苯并噻唑盐离子液体的结构新颖，以苯并噻唑N-烃基季铵化盐为阳离子（烃基为n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一种），BF4 -或PF6 -为阴离子。其制备方法要求将苯并噻唑、氯代烷烃或溴代烷烃、含目标阴离子的碱金属盐或铵盐，于无溶剂条件下进行一锅烩反应。一锅烩法制备该类苯并噻唑盐离子液体大大提高了制备收率，避免了高毒性且昂贵的底物的使用，有机溶剂的使用较少、无需某反应组分过量，制备过程简单并且产物收率较高，因此该方法具有较好的经济性和环保性，适合于大规模制备。该类离子液体可以作为安息香缩合以及Biginelli缩合反应的温和、专一、高效催化剂，而且可以循环使用多次。
Description
技术领域
本发明涉及苯并噻唑盐离子液体的制备方法及其在有机合成中的应用，属于有机合成化学及催化反应方法的技术领域。
背景技术
离子液体（Ionic Liquids）是一类由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的低温熔融盐（熔点通常低于100℃），具有非挥发性、高热稳定性、选择性溶解能力和可设计性等特点。近年来，离子液体因其良好的理化性质而备受重视，离子液体的相关研究也延伸到了化学、化工、材料等多个领域。然而，离子液体的报道多集中于咪唑类离子液体的研究而关于其它种类离子液体的研究较少，这在一定程度局限了离子液体的发展。新型离子液体是推动离子液体持续快速发展的必要条件，因此研究新型离子液体的制备与应用具有重大意义。
由于苯并噻唑盐具有和离子液体相似的结构特征和理化性质而被视为一种能制备离子液体的潜在物质（D. L. Garmaise, G. Y. Paris, J. Komlossy, C. H. Chambers, J. Med. Chem. 12 (1969) 30-36），新型结构苯并噻唑盐的合成也正逐渐受到重视。许临晓等人（许临晓，陶凤岗，沈晓航，于同隐。化学学报，1988，46：663-668）通过将苯并噻唑与卤代烷烃进行季铵化反应制备了四种苯并噻唑盐，随后杨世柱（杨世柱，吕钧陶。化学试剂，1993，15（5）：310-311）使用同样的方法制备了系列苯并噻唑溴盐，该类物质初步显现了苯并噻唑盐离子液体的制备可能性。Robin D. Rogers等人（Sohail Nadeem, Munawar A.Munawar, Saeed Ahmad, Marcin Smiglak, David M. Drab, Khizar I. Malik, RanaAmjiad, Chaudhry M. Ashraf, Robin D. Rogers, Arkivoc. (2010) 19-37）遵循制备离子液体所常用的两步法合成了系列分别以I-、Tf2N-、CF3SO3 -为阴离子的苯并噻唑盐，其中部分物质的熔点低于100℃而被作为离子液体。然而，该方法需要使用价格昂贵且毒性大的碘代烷烃试剂以及价格昂贵的LiTf2N或CF3SO3Na以保证反应底物有足够活性转化生成目标产物，尽管如此，所获得目标产物的收率仍然较低。而且，具有离子液体常见阴离子PF6 -或BF4 -结构的苯并噻唑盐也未由该方法制得，这是由于PF6 -或BF4 -的反应活性较Tf2N-或CF3SO3 -低而不能使反应正常进行。少数几种阴离子为PF6 -或BF4 -结构的苯并噻唑盐的制备方法有文献报道（Adrien T. Normand, Kirsty J. Hawkes, Nicolas D. Clement, Kingsley J. Cavell, Brian F. Yates, Organometallics. 26 (2007) 5352-5363; UP 0410753 A1），但操作步骤复杂、反应条件苛刻、所用试剂价格昂贵、需用毒性较大的有机试剂或溶剂，并且所能制备的苯并噻唑盐数量较少而暂未获得符合离子液体定义的物质。制备阴离子为PF6 -或BF4 -结构的苯并噻唑盐离子液体具有科学研究意义与实际应用价值，其制备过程的经济环保性亦显得尤为重要。
本发明人前期工作中（见专利CN101863855A）通过对苯并噻唑盐类酸性离子液体的深入研究发现，通过恰当设计苯并噻唑N原子侧链上烷基的结构，阴离子为PF6 -或BF4 -结构的苯并噻唑盐有成为离子液体的可能，而且其在有机催化合成领域有潜在应用前景。基于对离子液体制备方法与应用的长期研究工作，本发明结合化学平衡与底物反应活性对产物收率的作用，并考虑使用价格相对便宜、毒性相对较低的反应底物，最终探索出使用苯并噻唑、氯代烷烃或溴代烷烃、含目标阴离子的碱金属盐或铵盐于“一锅烩”条件下制备目标苯并噻唑盐的途径。所制备苯并噻唑盐的熔点低于100℃，是一类新型结构的室温离子液体。该法制备的离子液体产率高，步骤少，综合经济性、环保性好。此外本发明还以催化活性为指标建立了此类新型离子液体催化安息香缩合和Biginelli缩合反应的应用方法及循环使用方法。
发明内容
本发明的目的是提供多种基于PF6 -或BF4 -阴离子结构的新型苯并噻唑盐离子液体、其经济环保的制备方法、以及用该类离子液体作为催化剂在安息香缩合和Biginelli缩合反应中的应用方法。
通式（I）代表苯并噻唑盐离子液体：
通式（I）
其中，R为n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一种，Y为BF4 -或PF6 -。
本发明所述的苯并噻唑盐离子液体的制备过程如通式（II）所示：
通式（II）
其中，R为n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一种，X为Cl-或Br-，M为Na+、K+或NH4 +，Y为BF4 -或PF6 -。
基于PF6 -或BF4 -阴离子结构新型苯并噻唑盐离子液体的制备方法是：将苯并噻唑、卤代烷烃RX、含目标阴离子的盐MY加入带回流冷凝装置的反应烧瓶中，加热搅拌反应即可以较高收率制得目标苯并噻唑盐离子液体。
如上所述的苯并噻唑盐离子液体的制备方法，其特征在于：苯并噻唑、卤代烷烃RX以及含目标阴离子的盐MY的用量为1：1：1，该三组分应同时加入反应烧瓶中并于90～120℃充分搅拌反应4～12h。
一种苯并噻唑盐离子液体催化安息香缩合反应的方法，其特征在于：将芳香醛与苯并噻唑盐离子液体按一定比例加入反应烧瓶中，于冰浴及良好搅拌条件下缓慢加入助催化剂，然后升温继续反应使芳香醛缩合生成α-羟基酮化合物。
上述方法中所用的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛中的一种，所用的助催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、氢化钠中的一种。
一种苯并噻唑盐离子液体催化Biginelli缩合反应的方法，其特征在于：将芳香醛、β-羰基酮化合物、尿素或硫脲、苯并噻唑盐离子液体于“一锅烩”条件下加热搅拌反应1.5～4h。反应完毕，将反应混合物倒入冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物3, 4-二氢嘧啶-2-酮类化合物；滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取后再旋蒸除去溶剂得以回收，并直接用于下一次使用。
上述方法中所用的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2, 4-二氯苯甲醛中的一种，所用的β-羰基酮化合物为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮中的一种。
本发明与背景技术相比，具有以下优点：
1、本发明所涉及的苯并噻唑盐离子液体，其阴离子为用途较广的BF4 -或PF6 -，较类似文献报道的其它苯并噻唑盐离子液体的结构更有意义，科学研究和实际应用前景更大。其结构中的噻唑环更赋予了其药学活性，在药物研究领域具有潜在应用价值。
2、本发明所涉及的苯并噻唑盐离子液体的制备方法为一锅法，与背景技术中类似的方法相比，一锅烩制备该类苯并噻唑盐离子液体大大提高了制备收率、简化了制备手续、减少了有机溶剂的使用、避免了高毒性或昂贵的底物的使用、无需某反应组分过量并且产物收率更高，从而该方法的经济性和环保性更好，适合于大规模制备。
3、本发明所涉及的苯并噻唑盐离子液体能作为特定有机合成反应（安息香缩合、Biginelli缩合等）的温和、专一、高效催化剂；同时其回收方便，便于循环重复利用。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：（离子液体的制备）
N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法一
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正丁烷，0.05mol四氟硼酸钠，于90℃下搅拌反应6h。反应完毕，得黄色糊状物，冷至室温，加入适量二氯甲烷至固体产物不再溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成。减压回收二氯甲烷，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色针状固体产物即为N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为76%，熔点为92～93℃。
实施例2：（离子液体的制备）
N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法二
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol氯代正丁烷，0.05mol四氟硼酸铵，于100℃下搅拌反应10h。反应完毕，得淡黄色糊状物，冷至室温，加入适量二氯甲烷至固体产物不再溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成。减压回收二氯甲烷，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色针状固体产物即为N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为68%，熔点为92～93℃。
实施例3：（离子液体的制备）
N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法三
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正丁烷，0.05mol四氟硼酸钾，于90℃下搅拌反应7h。反应完毕，得淡黄色糊状物，冷至室温，加入适量二氯甲烷至固体产物不再溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成。减压回收二氯甲烷，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色针状固体产物即为N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为81%，熔点为92～93℃。
实施例4：（离子液体的制备）
N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法一
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正戊烷，0.05mol四氟硼酸钠，于105℃下搅拌反应10h。反应完毕，得黄色糊状物，冷至室温，加入适量二氯甲烷至固体产物不再溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成。减压回收二氯甲烷，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色固体产物即为N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为60%，熔点为65～66℃。
实施例5：（离子液体的制备）
N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法二
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol氯代正戊烷，0.05mol四氟硼酸铵，于100℃下搅拌反应12h。反应完毕，得淡黄色糊状物，冷至室温，加入适量二氯甲烷至固体产物不再溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成。减压回收二氯甲烷，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色固体产物即为N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为57%，熔点为65～66℃。
实施例6：（离子液体的制备）
N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法三
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正戊烷，0.05mol四氟硼酸钾，于105℃下搅拌反应12h。反应完毕，得黄色糊状物，冷至室温，加入适量二氯甲烷至固体产物不再溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成。减压回收二氯甲烷，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色固体产物即为N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为65%，熔点为65～66℃。
实施例7：（离子液体的制备）
N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体的制备方法一
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正己烷，0.05mol六氟磷酸钠，于110℃下搅拌反应10h。反应完毕，得淡黄色糊状物，过滤，用3×10mL乙醚洗涤后继续用蒸馏水洗涤滤饼至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色针状固体产物即为N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为78%。熔点84～85℃。
实施例8：（离子液体的制备）
N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体的制备方法二
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正己烷，0.05mol六氟磷酸铵，于105℃下搅拌反应10h。反应完毕，得淡黄色糊状物，过滤，用3×10mL乙醚洗涤后继续用蒸馏水洗涤滤饼至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色针状固体产物即为N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为72%。熔点84～85℃。
实施例9：（离子液体的制备）
N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体的制备方法三
于50mL的单口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol苯并噻唑，0.05mol溴代正己烷，0.05mol六氟磷酸钾，于110℃下搅拌反应10h。反应完毕，得淡黄色糊状物，过滤，用3×10mL乙醚洗涤后继续用蒸馏水洗涤滤饼至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成，将所得固体在无水乙醇中重结晶得无色针状固体产物即为N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体，真空干燥，计算产率为81%。熔点84～85℃。
实施例10：（一种催化安息香缩合的方法）
2-羟基-1, 2-二苯乙酮的合成
于冰浴条件下，向带回流冷凝装置的50mL烧瓶中加入0.1mol的苯甲醛，加入2mol%的N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体，然后于良好搅拌条件下缓慢加入5mol%甲醇钠，撤去冰浴，升温至150℃充分搅拌反应8h。停止反应（TLC检测），加入甲醇溶解反应混合物后过滤，收集滤饼，水洗，然后在无水乙醇中重结晶得到2-羟基-1, 2-二苯乙酮，真空干燥。称重计算产率为61%，熔点为132～134℃。
实施例11：（一种催化安息香缩合的方法）
2-羟基-1, 2-二（4-甲氧基苯基）乙酮
于冰浴条件下，向带回流冷凝装置的50mL烧瓶中加入0.1mol的4-甲氧基苯甲醛，加入20mL的甲苯作为反应溶剂，再加入2mol%的N-正己基-苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体，然后于良好搅拌条件下缓慢加入5mol%氢化钠，撤去冰浴，于回流条件下反应。停止反应（TLC检测），旋蒸除去甲苯，滤饼经水洗后在无水乙醇中重结晶得到2-羟基-1, 2-二（4-甲氧基苯基）乙酮，真空干燥。称重计算产率为59%，熔点为113～114℃。
实施例12：（一种催化安息香缩合的方法）
2-羟基-1, 2-二（4-甲基苯基）乙酮
于冰浴条件下，向带回流冷凝装置的50mL烧瓶中加入0.1mol的4-甲基苯甲醛，加入20mL的甲苯作为反应溶剂，再加入2mol%的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于良好搅拌条件下缓慢加入5mol%叔丁醇钾，撤去冰浴，于回流条件下反应。停止反应（TLC检测），旋蒸除去甲苯，滤饼经水洗后在无水乙醇中重结晶得到2-羟基-1, 2-二（4-甲基苯基）乙酮，真空干燥。称重计算产率为56%，熔点为88～89℃。
实施例13：（一种催化安息香缩合的方法）
2-羟基-1, 2-二（4-氯苯基）乙酮
于冰浴条件下，向带回流冷凝装置的50mL烧瓶中加入0.1mol的4-氯苯甲醛，加入20mL的甲苯作为反应溶剂，再加入2mol%的N-正戊基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于良好搅拌条件下缓慢加入5mol%三乙胺，撤去冰浴，于回流条件下反应。停止反应（TLC检测），旋蒸除去甲苯，滤饼经水洗后在无水乙醇中重结晶得到2-羟基-1, 2-二（4-氯苯基）乙酮，真空干燥。称重计算产率为63%，熔点为85～87℃。
实施例14：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为93%，熔点为204～205℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取后回收并用于循环使用。
实施例15：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-氯苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的4-氯苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应4h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-氯苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为89%，熔点为210～211℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例16：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-羟基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的4-羟基苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-羟基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为90%，熔点为231～233℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例17：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-硝基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的4-硝基苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应3h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-硝基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为89%，熔点为206～208℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例18：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-甲基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的4-甲基苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应2h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-甲基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为91%，熔点为212～214℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例19：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-二甲氨基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的4-二甲氨基苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应2h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-二甲氨基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为83%，熔点为229～230℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例20：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（2, 4-二氯苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的2, 4-二氯苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应4h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（2, 4-二氯苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为90%，熔点为249～250℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例21：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-羟基-3-甲氧基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-（4-羟基-3-甲氧基苯基）-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为89%，熔点为203～205℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例22：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-甲氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的苯甲醛、5mmol乙酰乙酸甲酯、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-甲氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为91%，熔点为210～212℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例23：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-甲基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的苯甲醛、5mmol乙酰丙酮、8mmol尿素以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-甲基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-酮。真空干燥，称重计算产率为91%，熔点为235～237℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例24：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-硫酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的苯甲醛、5mmol乙酰乙酸乙酯、8mmol硫脲以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应2.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-乙氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-硫酮。真空干燥，称重计算产率为84%，熔点为204～205℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例25：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-甲氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-硫酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的苯甲醛、5mmol乙酰乙酸甲酯、8mmol硫脲以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应2.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-甲氧基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-硫酮。真空干燥，称重计算产率为82%，熔点为227～228℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
实施例26：（一种催化Biginelli缩合的方法）
5-甲基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-硫酮
向25mL的单口圆底烧瓶中，依次加入5mmol的苯甲醛、5mmol乙酰丙酮、8mmol硫脲以及0.3mmol的N-正丁基-苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体，然后于105℃下搅拌反应2.5h。反应完毕，将反应混合物倒入10mL冰水中，过滤收集滤饼再于无水乙醇中重结晶得产物5-甲基羰基-6-甲基-4-苯基-3, 4-二氢嘧啶-2-硫酮。真空干燥，称重计算产率为77%，熔点为236～238℃。滤液中的离子液体经二氯甲烷萃取、回收溶剂后进行循环使用。
Claims (9)
1.通式（I）代表本发明所制备的苯并噻唑盐离子液体，
通式（I）。
2.权利要求1所述的苯并噻唑盐离子液体，其特征在于要求：R为n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一种，Y-为BF4 -或PF6 -中的一种。
3.权利要求1所述的苯并噻唑盐离子液体，其制备方法要求：将等摩尔量的苯并噻唑、氯代烷烃或溴代烷烃、含目标阴离子的碱金属盐或铵盐，以一锅烩法在无溶剂条件下加热搅拌反应4～12h制备目标苯并噻唑盐离子液体。
4.权利要求3所描述的氯代烷烃为氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷中的一种，所述的溴代烷烃为溴代正丁烷、溴代正戊烷、溴代正己烷中的一种。
5.权利要求3所描述的含目标阴离子的碱金属盐或铵盐为四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸铵中的一种。
6.一种苯并噻唑盐离子液体催化安息香缩合反应的方法，其特征在于：根据权利要求1所述的离子液体作为安息香缩合反应的催化剂，在助催化剂的作用下，催化两分子芳香醛缩合生成α-羟基酮化合物。
7.权利要求6中所述的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛中的一种，所述的助催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、氢化钠中的一种。
8.一种苯并噻唑盐离子液体催化Biginelli缩合反应的方法，其特征在于：根据权利要求1所述的离子液体作为Biginelli缩合反应的催化剂，催化芳香醛、β-羰基酮化合物以及尿素（或硫脲）三组分脱水缩合生成3，4-二氢嘧啶-2-酮类化合物。
9.权利要求8中所述的芳香醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛中的一种，所述的β-羰基酮化合物为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰丙酮中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100537357A CN102153525A (zh) | 2011-03-07 | 2011-03-07 | 一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100537357A CN102153525A (zh) | 2011-03-07 | 2011-03-07 | 一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102153525A true CN102153525A (zh) | 2011-08-17 |
Family
ID=44435240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100537357A Pending CN102153525A (zh) | 2011-03-07 | 2011-03-07 | 一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102153525A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702023A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-10-03 | 清华大学 | 一种反式α-苯偶姻肟的合成方法 |
| CN103193569A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-07-10 | 浙江工业大学 | 一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法 |
| CN104058976A (zh) * | 2013-03-20 | 2014-09-24 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种含氟阳离子表面活性剂的制备方法 |
| CN104774297A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-15 | 清华大学 | 含3,4-二氢嘧啶-2-酮结构的高分子金属粘合剂及其制备方法与应用 |
| CN107805199A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-16 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种2,2,4‑三甲基戊二醇双酯的合成方法 |
| CN109665953A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-23 | 盐城锦明药业有限公司 | 一种制备安息香类化合物的方法 |
| CN113493715A (zh) * | 2020-04-07 | 2021-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液压油添加剂组合物 |
| CN113493719A (zh) * | 2020-04-07 | 2021-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种燃气轮机润滑油组合物 |
| CN113881479A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种螺杆式空气压缩机油及其添加剂组合物 |
| CN113881480A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种离心式压缩机油添加剂组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0410753A1 (en) * | 1989-07-26 | 1991-01-30 | Eastman Kodak Company | Photographic recording materials with latent image stability |
| CN1958576A (zh) * | 2006-10-27 | 2007-05-09 | 西北大学 | 苯并咪唑盐类酸性离子液体,其合成方法及其在酯化反应中的应用 |
-
2011
- 2011-03-07 CN CN2011100537357A patent/CN102153525A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0410753A1 (en) * | 1989-07-26 | 1991-01-30 | Eastman Kodak Company | Photographic recording materials with latent image stability |
| CN1958576A (zh) * | 2006-10-27 | 2007-05-09 | 西北大学 | 苯并咪唑盐类酸性离子液体,其合成方法及其在酯化反应中的应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 《华南师范大学学报（自然科学版）》 19910131 杨世柱等 以溴化苯并噻唑盐为催化剂合成alpha-羟基脂肪酮 第58-61页 , 第1期 * |
| SOHAIL NADEEM等: "Solvent-free synthesis of benzothiazole-based quaternary ammonium salts: precursors to ionic liquids", 《ARKIVOC》, 31 July 2010 (2010-07-31), pages 19 - 37 * |
| 杨世柱等: "以溴化苯并噻唑盐为催化剂合成α-羟基脂肪酮", 《华南师范大学学报（自然科学版）》, no. 1, 31 January 1991 (1991-01-31), pages 58 - 61 * |
| 胡炎炎等: "离子液体中缩合反应研究进展", 《化学试剂》, vol. 28, no. 6, 30 June 2006 (2006-06-30) * |
| 许临晓等: "苯并噻唑鎓盐催化合成1,4-二羰基化合物", 《化学学报》, vol. 46, 31 December 1988 (1988-12-31), pages 663 - 668 * |
| 邓友权: "《离子液体－性质、制备与应用》", 31 July 2006, article "离子液体－性质、制备与应用" * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702023A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-10-03 | 清华大学 | 一种反式α-苯偶姻肟的合成方法 |
| CN103193569A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-07-10 | 浙江工业大学 | 一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法 |
| CN103193569B (zh) * | 2013-03-08 | 2014-12-03 | 浙江工业大学 | 一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法 |
| CN104058976A (zh) * | 2013-03-20 | 2014-09-24 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种含氟阳离子表面活性剂的制备方法 |
| CN104058976B (zh) * | 2013-03-20 | 2017-08-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种含氟阳离子表面活性剂的制备方法 |
| CN104774297A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-15 | 清华大学 | 含3,4-二氢嘧啶-2-酮结构的高分子金属粘合剂及其制备方法与应用 |
| CN107805199B (zh) * | 2017-11-14 | 2020-05-08 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种2,2,4-三甲基戊二醇双酯的合成方法 |
| CN107805199A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-16 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种2,2,4‑三甲基戊二醇双酯的合成方法 |
| CN109665953A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-23 | 盐城锦明药业有限公司 | 一种制备安息香类化合物的方法 |
| CN109665953B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-09-13 | 盐城师范学院 | 一种制备安息香类化合物的方法 |
| CN113493715A (zh) * | 2020-04-07 | 2021-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液压油添加剂组合物 |
| CN113493719A (zh) * | 2020-04-07 | 2021-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种燃气轮机润滑油组合物 |
| CN113493715B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-06-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液压油添加剂组合物 |
| CN113493719B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-06-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种燃气轮机润滑油组合物 |
| CN113881479A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种螺杆式空气压缩机油及其添加剂组合物 |
| CN113881480A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种离心式压缩机油添加剂组合物 |
| CN113881479B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种螺杆式空气压缩机油及其添加剂组合物 |
| CN113881480B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种离心式压缩机油添加剂组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102153525A (zh) | 一种苯并噻唑盐类新型离子液体的制备及其应用方法 | |
| Kimball et al. | Cyclization of 1-(2-alkynylphenyl)-3, 3-dialkyltriazenes: a convenient, high-yield synthesis of substituted cinnolines and isoindazoles | |
| CN101386597B (zh) | 一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体及其制备方法 | |
| CN105801625B (zh) | 双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald‑Hartwig反应中的应用 | |
| CN101012187A (zh) | 一种手性双烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用 | |
| CN103880728A (zh) | 一种制备二吲哚甲烷类化合物的方法 | |
| CN102659622B (zh) | 一种大位阻配体Pd配合物催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN101381362B (zh) | 一种制备噻吩衍生物氯甲基化产物的方法 | |
| CN110294689B (zh) | 一种钌金属配合物催化伯胺脱氢制备腈类化合物的方法 | |
| CN105618139A (zh) | 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 | |
| CN110386854A (zh) | 一种可见光催化的芳基炔烃的制备方法 | |
| CN103242371B (zh) | 联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途 | |
| CN103934029A (zh) | 聚苯胺衍生物负载salen催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101921286B (zh) | 一种三甲基硅乙炔的合成工艺 | |
| CN102863387A (zh) | 咪唑类鎓盐的合成新方法 | |
| CN101948366A (zh) | 一种在水相中制备4-(二苯氨基)联芳类化合物的方法 | |
| CN105294540A (zh) | 一种以三苯胺为中心的新型希夫碱化合物及其制备 | |
| CN104710255A (zh) | 钯-膦化合物在催化Suzuki反应中的应用 | |
| JP5214096B2 (ja) | 新規なビピリジン誘導体 | |
| CN103342621B (zh) | 一种应用双酚铜盐催化合成二苯胺衍生物的方法 | |
| CN105272918A (zh) | 卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途 | |
| CN102731388B (zh) | 一种（r）/（s）-6,6’-二羟基-5,5’-双喹啉的制备方法 | |
| CN101844958B (zh) | 不对称催化法合成光学活性二级芳基醇 | |
| CN101528757A (zh) | 2,2’，6,6’-四取代氮膦配体及其合成方法 | |
| Ha et al. | An economic, practical access to enantiopure 1, 1′-bi-2-naphthols: enantioselective complexation of threo-(1S, 2S)-N-benzyl-N, N-dimethyl [1, 3-dihydroxy-1-(4′-nitrophenyl)]-2-propylammonium chloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110817 |