CN103193569B - 一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法：以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，在80～120℃下进行共沸脱水缩合，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述醇为C2～C4的有机醇；本发明具有反应操作简单、方便；催化剂与产物分离简单；产物纯度高，产率高；催化剂可重复使用，其催化活性基本不变。因此，本发明具有广阔应用前景。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，特别涉及一种以新型固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，即硅胶固载3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体为催化剂催化醛/酮与醇的缩合反应以制备相应的缩醛/酮的方法。
（二）背景技术
缩醛（酮）是一类由醛（酮）与醇缩合而成的有机化合物，相对于醛（酮）来说，性质比较稳定，许多能与醛（酮）反应的试剂如格利雅试剂、金属氢化物等，均不与缩醛（酮）反应。对碱也稳定，但在稀酸中温热，会发生水解反应，生成相应的醛（酮），是有机化学中保护羰基常用方法。近几年来，由于缩醛（酮）的稳定性，缩醛(酮)类香料研究备受关注，发展迅速，已较多地应用于各种调味品和食品加工。工业上常用的缩醛（酮）化催化剂仍是强的质子酸(如硫酸、干燥的氯化氢气体、磷酸等)，但存在副反应多、腐蚀性强和易污染环境等缺点,使其受到限制。因此，寻找一种良好的羰基缩合催化剂是非常重要的。国内外有很多关于缩醛（酮）化反应新型催化剂的报道，有：分子筛[Roelofsen,D.P.;Bekkum,H.V.Synthesis1972,419]；中通多孔硅石材料MCM-41[Iwamoto,M.;Namba,S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,13032]；功能性离子液体[Li,D.-M.;Shi,F.;Peng,J.-J.;Guo,S.;Deng,Y.-Q.J.Org.Chem.2004,69,3582]；磷钨钼杂多酸负载于MCM-48分子筛[杨水金，朱鹏.北京科技大学学报，2008，30（7）：791-794]；三氟甲磺酸盐[Nicholas M.Lonard,Matthew C.Oswald.J.Org.Chem.2002,67,5202-5207]，四烃基二锡氧烷[兰支利,吕妍,李靖,等.催化学报,2001,22(5):423-426.]；强酸性磺酸树脂[金鑫雷，施介华.工业催化,2012,(8)：65-67]；氟磺酸树脂[彭峰,冯景贤.广州化工,2001,29(2):30-32.]等，并且都取得了一些不同的成果，但上述催化剂有其自身的缺点：如有些催化剂不易回收重复使用，价格昂贵，制备工艺复杂，反应设备要求高等缺点。
本发明以3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，特别是硅胶固载3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体（[(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel）为催化剂，催化合成缩醛（酮），该方法具有催化剂易分离，操作简单，产品质量好，催化剂能重复利用等特点。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种以3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，特别是硅胶固载3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体（[(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel）为催化剂催化醛/酮反应制备相应的缩醛/酮的方法，该方法具有催化剂易分离，操作简单，产品质量好，催化剂能重复利用等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，所述方法为：以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，于80～120℃下进行共沸脱水缩合反应，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐以3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑为阳离子，所述醇为C2～C4的有机醇，所述的醛/酮即醛或酮。
进一步，优选所述3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体以3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子。
进一步，所述醛/酮中醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、胡椒醛、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、肉桂醛、异丁醛或特戊醛；所述醛/酮中酮为苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氯苯乙酮、3-氯苯丙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-噻吩乙酮或环己酮。
进一步，所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1～3。
进一步，所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的2～8%。
进一步，所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为400～1400ml/mol。
进一步，所述共沸脱水缩合反应是在80～120℃下反应20～150min。
再进一步，所述酸性离子液体为固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体。所述固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体采用溶胶凝胶法固载化。
更进一步，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇中的一种。
进一步，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮。
进一步，所述酸性离子液体制备缩醛/酮的方法按如下步骤进行：将醛/酮、醇、酸性离子液体和环己烷混合，在90～110℃下进行共沸脱水缩合反应90～120min，反应结束后，反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体（或固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体），所述醇为乙二醇或丙二醇，所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1.5～2.5，所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的4～7%，所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为600～1200ml/mol。
本发明也可利用所述固载化酸性离子液体制备缩醛/酮，所述固载化酸性离子液体制备的方法为：3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体是以3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子，并应用溶胶凝胶法固载化成新型固载化酸性离子液体催化剂，具体为：（1）在圆底烧瓶中加入苯并噻唑，在搅拌条件下缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯，加完原料后，加热至50～90℃反应2～24h，生成大量的白色固体，过滤，取滤饼a用丙酮和乙醚分别洗涤三次，过滤、取滤饼b在80℃下真空干燥12h，得到白色固体，即苯并噻唑衍生物；所述苯并噻唑与1,3-丙烷磺内酯投料物质的量之比为1:1～1.3；（2）将步骤（1）中获得的白色固体加入到圆底烧瓶中，冰浴搅拌条件下缓慢加入酸性物质，所述酸性物质为浓硫酸（98wt%）、磷酸（95wt%）、甲磺酸（99wt%）或对甲苯磺酸（99wt%），滴加完毕后加入蒸馏水a，80℃下反应12h，反应结束后将反应液减压除去水后用乙酸乙酯洗涤三次，过滤，取滤饼c在80℃下真空干燥12h，得到相应的3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体；所述酸性物质（即浓硫酸、磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸）与苯并噻唑物质的量之比为0.96：1，所述蒸馏水a体积用量以苯并噻唑物质的量计为200ml/mol；（3）将正硅酸乙酯和无水乙醇混合加入到圆底烧瓶中，在常温下搅拌均匀后，加热至60℃，加入步骤（2）获得的3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，浓盐酸（36wt%），蒸馏水b，搅拌10min，在60℃陈化24h，形成凝胶，再在100℃下真空干燥12h，得到硅胶固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体催化剂，其酸性离子的负载量为34%；所述正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为10:7，所述正硅酸乙酯体积用量以苯并噻唑物质的量计为1540ml/mol；所述浓盐酸体积用量以苯并噻唑物质的量计为308ml/mol；所述蒸馏水b体积用量以苯并噻唑物质的量计为770ml/mol。
本发明所述酸性离子液体优选为固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体（[(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel），是以3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根为阴离子，并应用溶胶凝胶法固载化成新型固载化酸性离子液体催化剂。
本发明所述滤饼a、滤饼b和滤饼c均为滤饼，为便于区分不同步骤获得的滤饼不同而命名，所述蒸馏水a和蒸馏水b均为蒸馏水，为便于区分不同步骤加入蒸馏水的量不同而命名，字母本身没有含义。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明具有反应操作简单、方便；催化剂与产物分离简单；产物纯度高，产率高；尤其是经过固载化的酸性离子液体为催化剂，催化剂易回收，可重复使用，其催化活性基本不变。因此，本发明具有广阔应用前景。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体的制备
（1）在25ml的圆底烧瓶中加入苯并噻唑（1.35g，0.01mol），在搅拌条件下缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯（1.464g，0.012mol），加完原料后，加热至90℃反应4h，生成大量的白色固体，用丙酮和乙醚分别洗涤三次，过滤、80℃下真空干燥12h，得到白色固体2.47g，产率为96.0%。
（2）将步骤（1）中获得的2.47g白色固体加入到25ml的圆底烧瓶中，冰浴搅拌条件下缓慢加入0.94g(0.0096mol)浓硫酸（98wt%），滴加完毕后加入2mL的蒸馏水，80℃下反应12h，产物减压除去水，乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到黄褐色固体3.08g，即3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体，产率为90.3%。
实施例2～43-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体的制备
采取不同的酸（表1所示）替代实施例1中所述的浓硫酸，其他条件及操作同实施例1。实施例2～4的试验结果列于表1。
表1不同阴离子的3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体
实施例5：固载化3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体的制备
将10mL的正硅酸乙酯和7mL的无水乙醇混合加入到50mL的圆底烧瓶中，在常温下搅拌均匀后，加热至60℃，加入2.00g实施例1制备的3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体([C3SO3HBth]HSO4)，2mL浓盐酸（36%wt%），5mL蒸馏水，搅拌10min，在60℃陈化24h，形成凝胶，再在100℃下真空干燥12h，得到5.82g硅胶固载的3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体[(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel催化剂，其离子液体的负载量为34%。
实施例6
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），10mL环己烷和1.24g（0.02mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得2-苯基-1,3-二氧戊烷。产品含量为94.28%；收率为97.2%。
实施例7～10
采取不同的反应温度（表1所示）替代实施例6中所述的反应温度，其他条件同实施例6。实施例7～10的试验结果列于表2。
表2不同温度下的缩合方法
| 实施例名称 | 反应温度（℃） | 产物含量（%） | 收率(%) |
| 实施例6 | 80 | 78.50 | 83.0 |
| 实施例7 | 90 | 74.92 | 89.5 |
| 实施例8 | 100 | 86.98 | 96.6 |
| 实施例9 | 120 | 93.18 | 97.4 |
实施例11～16
采取不同量的实施例5制得的催化剂替代实施例6中所述的催化剂的用量，其他条件同实施例6。实施例11～16的试验结果列于表3。
表3不同催化剂用量下的缩合反应
实施例17
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），10mL环己烷和0.62g（0.01mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。其他操作同实施例6。产物含量为86.67%，收率为92.6%。
实施例18
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），10mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。其他操作同实施例6，产物含量为94.11%，收率为97.4%。
实施例19
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），10mL环己烷和1.552g（0.025mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。其他操作同实施例6，产物含量为89.46%，收率为91.1%。
实施例20
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），10mL环己烷和1.862g（0.03mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。其他操作同实施例6，产物含量为89.46%，收率为90.1%。
实施例21
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品，产物含量为93.54%，收率为97.6%。
实施例22～25
采取不同的环已烷的量替代实施例21中所述的环已烷的量，其他条件同实施例21。实施例22～25的试验结果列于表4。
表4不同环己烷用量对缩合反应的影响
| 实施例名称 | 环己烷用量（ml） | 产物含量（%） | 收率(%) |
| 实施例22 | 4 | 91.83 | 96.5 |
| 实施例23 | 6 | 93.39 | 97.1 |
| 实施例24 | 12 | 93.96 | 97.1 |
| 实施例25 | 14 | 90.86 | 94.7 |
实施例26
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例5制得的催化剂0.053g（占醛质量的5%），8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂0.05g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为94.32%，收率为99.0%。
实施例27-30
采取不同的反应时间替代实施例26中所述的反应时间，其他条件同实施例26。实施例27～30的试验结果列于表5。
表5不同反应时间对缩合反应的影响
| 实施例名称 | 反应时间（min） | 产物含量（%） | 收率(%) |
| 实施例27 | 20 | 78.16 | 82.8 |
| 实施例28 | 40 | 88.33 | 93.6 |
| 实施例29 | 90 | 92.41 | 98.5 |
| 实施例30 | 150 | 94.42 | 98.4 |
实施例31
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例26回收的催化剂（未经任何处理）0.05g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂0.048g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为94.34%，收率为98.6%。
实施例32
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例31回收的催化剂（未经任何处理）0.048g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂0.047g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为94.1%，收率为97.9%。
实施例33
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例32回收的催化剂（未经任何处理）0.047g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂0.045g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为92.15%，收率为96.9%。
实施例34
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入1.06g（0.01mol）苯甲醛，实施例33回收的催化剂（未经任何处理）0.045g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为87.9%，收率为89.6%。
实施例35
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为97.16%，收率为99.1%。
实施例36～54
采取不同的醛/酮类化合物替代实施例35中所述的环己酮，其他条件同实施例35。实施例36-54的试验结果列于表6。
表6不同醛/酮对缩合反应的影响
实施例55
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.721g（0.01mol）异丁醛，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度60℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为86.3%，收率为97.4%。
实施例56
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.861g（0.01mol）特戊醛，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和0.931g（0.015mol）乙二醇。反应温度70℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为82.64%，收率为94.5%。
实施例57
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和1.414g（0.015mol）丙二醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为97.46%，收率为99.4%。
实施例58～63
采取不同的醛（酮）类化合物替代实施例53中所述的环己酮，其他条件同实施例57。实施例58～63的试验结果列于表7。
表7
实施例64
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和1.382g（0.03mol）乙醇。反应温度75℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为63.16%，收率为78.5%。
实施例65
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和1.803g（0.03mol）正丙醇。反应温度95℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为54.45%，收率为67.1%。
实施例66
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和1.803g（0.03mol）异丙醇。反应温度80℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为13.58%，收率为22.3%。
实施例67
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和2.224g（0.03mol）正丁醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为57.52%，收率为73.3%。
实施例68
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和2.224g（0.03mol）异丁醇。反应温度110℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为49.89%，收率为69.9%。
实施例69
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例5制得的催化剂0.05g，8mL环己烷和2.224g（0.03mol）叔丁醇。反应温度80℃，反应时间120min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为2.85%，收率为8.55%。
实施例70
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入0.98g（0.01mol）环己酮，实施例1制得的催化剂0.05g，10mL环己烷和1.241g（0.02mol）乙二醇。反应温度110℃，反应时间60min。反应结束后，将反应液冷却至室温、过滤，滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为95.67%，收率为96.47%。
实施例71
采取实施例2制得的催化剂替代实施例70中所述的催化剂，其他条件同实施例70。产物含量为93.5%，收率为94.6%。
实施例72
采取实施例3制得的催化剂替代实施例70中所述的催化剂，其他条件同实施例70。产物含量为91.1%，收率为92.1%。
实施例73
采取实施例4制得的催化剂替代实施例70中所述的催化剂，其他条件同实施例70。产物含量为93.68%，收率为95.7%。
Claims (8)
1.一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述方法为：以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，于80～120℃下进行共沸脱水缩合反应，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体，所述醇为C2～C4的有机醇，所述的醛/酮即醛或酮。
2.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述醛/酮中醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、胡椒醛、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、肉桂醛、异丁醛或特戊醛；所述醛/酮中酮为苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氯苯乙酮、3-氯苯丙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-噻吩乙酮或环己酮。
3.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1～3。
4.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的2～8％。
5.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为400～1400ml/mol。
6.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇中的一种。
7.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮。
8.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：将醛/酮、醇、酸性离子液体和环己烷混合，在90～110℃下进行共沸脱水缩合反应90～120min，反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮；所述醇为乙二醇或丙二醇，所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1.5～2.5，所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的4～7％，所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为600～1200ml/mol。
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