KR102048969B1 - 음이온 경화성 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물 및 신규 이미다졸계 화합물과 그 사용 - Google Patents

음이온 경화성 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물 및 신규 이미다졸계 화합물과 그 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이미다졸 골격의 1위가 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기 A로 보호된 이미다졸계 화합물로 이루어진 음이온 경화성 화합물용 경화제, 상기 경화제와 음이온 경화성 화합물을 포함한 경화성 조성물 및 그 조성물을 경화하여 이루어진 경화물, 또한 이 신규 이미다졸계 화합물과 그 사용에 관한 것이다. 본 발명에 의해, 일액형 경화제로서 사용했을 경우에 대해도 뛰어난 보존 안정성과 양호한 경화성을 가지며, 또한 취급이 간편한 신규 이미다졸계 경화제가 제공된다. 이와 같은 이미다졸계 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 화합물이 예시된다.
[화학식 1]
Figure 112014094158523-pct00011

A는 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기이다.
R1∼R3는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는, 페닐기이다.

Description

음이온 경화성 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물 및 신규 이미다졸계 화합물과 그 사용 {Curing agent for anionically curable compounds, curable composition, cured product, novel imidazole-based compound and use of same}
본 발명은, 에폭시 화합물이나 에피설파이드 화합물 등의 음이온 경화성 화합물을 경화시키기 위한 음이온 경화성 화합물용 경화제, 상기 경화제와 음이온 경화성 화합물을 포함한 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화하여 이루어진 경화물, 또한, 상기 음이온 경화성 화합물용 경화제로서 유용한 신규 이미다졸계 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 신규 이미다졸계 화합물의 음이온 경화성 화합물용 경화제로서의 사용에도 관한 것이다.
에폭시 화합물이나 에피설파이드 화합물 등의 음이온 경화성 화합물을 경화시키기 위한 경화제로서 이미다졸계 화합물로 이루어진 음이온 경화성 화합물용 경화제 (이하, 이미다졸계 경화제라고도 함)이 이용되고 있다. 그러나 액상의 이미다졸계 경화제는, 일액형 경화제로서 사용한 경우에, 현저하게 보존 안정성이 낮다는 문제가 있다.
이미다졸계 경화제의 보존 안정성의 개량책으로서 에폭시-이미다졸 어닥트 타입의 경화제를 이용하는 것이 알려져 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1을 참조). 그러나, 이 경화제는, 「번잡한 혼합 작업을 필요로 한다」, 「분산 안정성에 문제가 있다」, 「기재의 세세한 곳까지 경화제가 두루 미치지 않고, 경화 불량을 일으킨다」라는 문제가 있었다.
한편, 경화성과 보존 안정성을 양립시킨 음이온 발생형 경화제로서 수분에 의해 경화 활성종으로서 1급 아민이 발생하는 케치민 타입의 잠재성 경화제가 알려져 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2를 참조). 그러나, 이 경화제에 잠재성을 갖게 하는 메커니즘에서는 1급 아민 밖에 발생시킬 수 없고, 1급 아민을 갖지 않는 이미다졸계 경화제에는 이 메커니즘을 응용할 수 없다. 또, 이 경화제는 경화시에 아웃 가스가 발생해 버린다는 문제도 있다.
따라서, 일액형 경화제로서 사용한 경우에서도 뛰어난 보존 안정성과 양호한 경화성을 갖는 신규 이미다졸계 경화제의 개발이 요구되고 있었다.
JP 2000-1526 A JP 2002-249544 A
본 발명의 목적은, 일액형 경화제로서 사용한 경우에도 뛰어난 보존 안정성과 양호한 경화성을 가지며, 또한 취급이 간편한 신규 이미다졸계 경화제, 상기 경화제와 음이온 경화성 화합물을 포함한 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화하여 이루어진 경화물, 또한 상기 음이온 경화성 화합물용 경화제로서 유용한 신규 이미다졸계 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 이미다졸 골격의 1위를 소정의 보호기로 보호함으로써, 상기 과제를 해결하는 이미다졸계 경화제를 얻을 수 있다는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은, 음이온 경화성 화합물을 경화시키기 위한 경화제에 있어서, 이미다졸 골격의 1위가 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기 A로 보호된 이미다졸계 화합물로 이루어진 음이온 경화성 화합물용 경화제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 음이온 경화성 화합물용 경화제와 음이온 경화성 화합물을 포함한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어진 경화물, 또한, 상기 음이온 경화성 화합물용 경화제로서 유용한 신규 이미다졸계 화합물도 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 신규 이미다졸계 화합물의 음이온 경화성 화합물용 경화제로서의 사용도 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 이미다졸계 화합물은, 보호기 A와 이미다졸 골격의 1위의 질소 원자와의 C-N결합이 열에 의해서 절단되고, 경화제 활성종이 발생하도록 설계된 것이다. 즉, 본 발명에 있어서의 이미다졸계 화합물은, 열에 의해 용이하게 C-N결합이 절단되는 구조로서 예를 들면, 열에 의해 공역 이중 결합을 형성하기 쉬운 기를 보호기 A로서 이미다졸 골격의 1위의 질소 원자에 결합시킨다는 기술 사상에 근거하여 설계한 것이다.
본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 양호한 경화성을 갖는데다가, 종래의 이미다졸계 경화제에 비해, 보존 안정성이 높기 때문에, 일액형 경화제로서 사용한 경우에서도 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 상태에 대해 통상 액체인 것이 많아, 용해 작업이 불필요하고, 균일 혼합성에도 뛰어나므로, 취급이 간편하다.
도 1은 합성예 8에 의해 얻어진, 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)의 1 H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다. 또한, 본 발명에서, 음이온 경화성 화합물용 경화제란, 경화제로서 기능하는 것뿐 아니라 경화촉진제 (경화조제)로서 기능하는 것도 개념으로서 포함하는 것이다.
본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 음이온 경화성 화합물을 경화시키기 위한 경화제에 있어서, 이미다졸 골격의 1위가 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기 A로 보호된 이미다졸계 화합물로 이루어진다. 본 발명에서, 보호기 A는, 상압 조건하, 50℃ 미만의 온도에서는 이탈하지 않고, 50℃ 이상의 온도에서 이탈하는 보호기이며, 보호기가 이탈함으로써 경화 반응이 진행하게 되는 것이다.
보호기 A는, 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기이다. 또, 경화시의 온도 조건의 관점에서 보호기 A는 300℃ 이하, 특히 295℃ 이하의 온도 조건하에서 이탈 가능한 것이 바람직하다.
또한, 보호기 A의 이탈 온도는 DSC (시차주사 열량 측정)로 측정할 수 있으며, 보호기 A가 이미다졸 골격의 1위로부터 이탈하는지 아닌지는, NMR (핵자기 공명)나 GC (가스 크로마토그래피) 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
보호기 A가 이탈한 후의 이미다졸계 화합물은, 단독에서는 결정인 것이 많지만, 본 발명에서는, 보호기 A가 이탈한 후에는, 이미다졸계 화합물과 이탈한 보호기 A에 유래하는 화합물과의 혼합 상태가 되어, 이미다졸계 화합물은 이탈한 보호기A에 유래하는 화합물에 용해한 상태가 된다. 따라서, 본 발명에서는, 통상, 액체로 취급할 수 있는 것이다.
이와 같은 이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014094158523-pct00001
식 중, A는 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기이다. R1∼R3는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는, 페닐기이다.
탄소수 1∼15의 알킬기는, 사슬 형태 또는 분기 형태의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 디실기, 운데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소 수로서는 바람직하게는 탄소수 1∼14, 더욱 바람직하게는 1∼13이다. 상기 알킬기 및 페닐기는 치환기를 갖는 것이라도 되고, 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 설파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸 골격의 1위가 보호기로 치환되어 있지 않은 이미다졸 화합물은, 에폭시 수지 등의 음이온 경화성 수지의 경화제로서 이미 알려져 있는 것이며, 화학식 1 중에 있어서의 보호기 A 이외의 이미다졸 구조 부분은 본 발명의 전제 부분이 되는 것이므로, 본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 화합물로 한정되지 않고, 화학식 1에 있어서의 치환기 R1∼R3는 공지의 이미다졸계 경화제로 사용되고 있는 치환기라면, 수소 원자, 탄소수 1∼15의 알킬기 및 페닐기 이외의 것이라도 된다.
본 발명에서 보호기 A는, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 열에 의해 공역 이중 결합을 형성하기 쉬운 기인 것이 바람직하다. 열에 의해 공역 이중 결합을 형성되기 쉬운 기로 하기 위해서는, 보호기 A에 전자 구인성기를 도입하는 것이 유효하다. 또한, 보호기 A에 전자 구인성기를 하나만 도입한 경우에서도 열에 의해서 C-N결합을 절단하는 반응 (보호기의 이탈반응)은 진행하지만, 둘 이상 도입하는 것으로, 이탈반응이 약간 고온 지역에서 진행하는 경향이 있지만, 보존 안정성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명에서 보호기 A의 분자량은 100∼1000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼900이다. 이러한 분자량이 너무 크면, 음이온 경화성 화합물이 조밀하게 가교하는 것이 곤란해지는 경향이 있으므로, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 얻을 수 있다는, 이미다졸계 화합물을 경화제로서 이용했을 경우의 효과를 얻을 수 있기 어려워지는 경향이 있다.
이와 같은 보호기 A로서는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 보호기 A1를 들 수 있다.
Figure 112014094158523-pct00002
식 중, R4∼R6는 각각 독립하여 수소 원자 또는 전자 구인성기이며, R4∼R6중 적어도 2개가 전자 구인성기이다. 단, R4는 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향환 잔기라도 된다. 그 경우, R5 및 R6은 각각 전자 구인성기이다.
탄소수 1∼15의 알킬기는, 사슬 형태 또는 분기 형태의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼13, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼10이다. 상기 알킬기 및 방향환 잔기는 치환기를 갖는 것이라도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 설파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼18의 방향환 잔기로서는, 전자 공여성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 방향족 잔기에 메톡시기나 페녹시기, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 디알킬아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
전자 구인성기로서는, 수소결합을 형성하지 않는 전자 구인성기가 바람직하다. 수소결합을 형성하는 관능기 (예를 들면, 카르본산기, 포르밀기, 아미드기 등)를 갖는 전자 구인성기에서는, 분자 내, 또는 분자 간에 수소결합을 형성하므로, 결정화하기 쉽고, 액상의 잠재성 경화제를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다.
전자 구인성기로서는, 예를 들면, 니트로기； 시아노기； 브롬 원자, 염소 원자, 옥소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 갖는 관능기； 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 티오에스테르기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 아실기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 카르바모일기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 티오카르보닐옥시기 등의 카르보닐기를 갖는 관능기； 탄소수 1∼20의 알킬설포닐기, 탄소수 6∼18의 아릴설포닐기, 탄소수 1∼20의 알킬설피닐기, 탄소수 1∼20의 알킬설포닐옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬설피닐옥시기 등의 설포닐기 또는 설피닐기를 갖는 관능기； 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 및 불소 원자로 이루어진 군에서부터 선택되는 1∼5개의 할로겐 원자를 포함한 아릴기, 시아노기 및 니트로기의 군에서 선택되는 1∼5개의 전자 구인성기를 포함한 아릴기 등의 관능기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
상기의 알킬설포닐기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐옥시기 및 알킬설피닐옥시 기에 있어서의 알킬기로서는, 상술한 탄소수 1∼15의 쇄형 또는 분기 형태의 알킬기를 들 수 있다. 또, 탄소수 1∼15의 포화 또는 불포화의 탄화수소기로서는, 상술한 탄소수 1∼15의 쇄형 또는 분기 형태의 알킬기, 탄소수 2∼15의 쇄형 또는 분기 형태의 알케닐기를 들 수 있다. 아릴설포닐기에 있어서의 아릴기 및 전자 구인성기를 포함한 아릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴설포닐기에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6∼18의 단환식 쇠사슬, 2환식, 또는 3환식의 아릴기이다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
그 중에서도, 전자 구인성기로서는, 간편하게 합성할 수 있는 점이나 액상 화합물을 얻을 수 있다는 점에서 에스테르기나 시아노기, 알킬설포닐기, 아릴기인 것이 바람직하고, 에스테르기나 시아노기, 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
또, 이와 같은 보호기 A로서 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 보호기 A2도 들 수 있다.
Figure 112014094158523-pct00003
식 중, R7는 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향환 잔기이며, R8 및 R9는 각각 전자 구인성기이다.
탄소수 1∼15의 알킬기 및 전자 구인성기는 상술의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 6∼18의 방향환 잔기는, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기 등의 단환방향족 유도체의 잔기, 나프탈렌, 아즈렌, 사포타린(sapotalin), 안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐 등의 다환방향족 유도체의 잔기를 들 수 있다.
탄소수 6∼18의 방향환 잔기로서는, 전자 공여성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 방향족잔기에 메톡시기나 페녹시기, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 디알킬아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 보호기 A로서 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 보호기 A3도 들 수 있다.
Figure 112014094158523-pct00004
식 중, R10 및 R11는 각각 독립하여 탄소수 1∼15의 알킬기이다. 탄소수 1∼15의 알킬기로서는 상술의 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 중 R10 및 R11는, 원료가 입수 및 합성이 용이하고, 염가로 할 수 있기 때문에, 탄소수가 같은 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 보호기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 호박산디메틸잔기, 호박산디(2-이소프로필-5-메틸헥실)잔기, 2-［1-(2,4-디메톡시페닐)에틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)잔기를 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 이미다졸계 화합물은, 공지의 합성 조건에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 중에서, 하기 일반식 5로 표시되는 신규한 이미다졸계 화합물을 제공한다.
Figure 112014094158523-pct00005
식 중, R12 및 R13는 각각 독립하여 탄소수 1∼15의 알킬기이며, R14∼R16는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는, 페닐기이며, Ar는 탄소수 6∼18의 방향환 잔기이다. 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼18의 방향환 잔기로서는 상술의 것과 같은 것을 들 수 있다.
R12 및 R13는 원료의 입수 및 합성의 용이하고, 염가로 할 수 있기 때문에 탄소수가 같은 알킬기인 것이 바람직하다.
또, R14∼R16로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 운데실기, 페닐기가 바람직하고, Ar로서는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2,4-디메톡시 페닐기, 2,3-디메톡시 페닐기, 2,5-디메톡시 페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,3,4-트리메톡시페닐기, 2,4,5-트리메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 3-페녹시페닐기, 4-페녹시페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,4,5-메시틸기, 2,4,6-메시틸기, 4-t-부틸페닐기, 4-디메틸아미노페닐기, 4-디에틸아미노페닐기가 바람직하다.
본 발명의 화학식 5의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(2-메틸이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(2-운데실이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(2-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-이미다졸-1-일-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4,5-디페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(4-페닐이미다졸-1-일)-(2,4,6-트리메톡시페닐)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(4-페닐이미다졸-1-일)-(3, 4, 5-새 메톡시 페닐)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산디헥실, 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산디부틸, 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산디프로필, 2-［(4-메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(2-메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(4-페닐이미다졸-1-일)-p-톨릴-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［(4-페닐이미다졸-1-일)-o-톨릴-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 2-［페닐-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실), 등을 들 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 이미다졸계 화합물에 대해서도, 공지의 합성 조건에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제와 경화 대상인 음이온 경화성 화합물을 포함한다. 음이온 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물 또는 에피설파이드 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 평균 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 대표적인 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라 브로모 비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀, 디히드록시 나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌 등의 그 외의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴) 비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라퀴스(4-히드록시 페닐) 에탄 등의 테트라키스 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등을 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지, p-옥시안식향산, β-옥시옥시나프토에산 등의 히드록시카르본산을 글리시딜화한 에테르 에스테르형 에폭시 수지, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르본산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지, 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 지환식 에폭시드 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합한 것을 이용할 수 있다.
또, 에피설파이드 화합물은, 유황 원자를 포함한 복소 3원 고리를 갖는 화합물이다. 대표적인 에피설파이드 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥센설파미드, 프로필렌설피드, 2,2-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)프로판, 비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)메탄, 1,6-디(2,3-에피티오프로폭시)나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)에탄, 1-(2-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)-1,1-비스-(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라퀴스-(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 2,2-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로 헥실)프로판, 비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)메탄, 4,8-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시메틸)-트리시클로［5.2.1.02.6］데칸,3,9-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시메틸)-트리시클로［5.2.1.02.6］데칸, 3,8-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시메틸)-트리시클로［5.2.1.02.6］데칸, 4,8-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)-트리시클로［5.2.1.02.6］데칸, 3,9-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)-트리시클로［5.2.1.02.6］데칸, 3,8-비스(4-(2,3-에피티오프로폭시)-트리시클로［5.2.1.02.6］데칸, 1,1,1-트리스(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)에탄, 1-(2-(2,3-에피티오프로폭시)시클로 헥실)-1,1-비스-(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)에탄, 1,1,2,2-테트라퀴스-(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)에탄 등을 들 수 있다. 이들 에피설파이드 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합한 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물과 상기 에피설파이드 화합물을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 음이온 경화성 화합물 100 중량부에 대해서, 본 발명의 경화제를 통상 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 0.2∼45 중량부, 특히 바람직하게는 0.3∼40 중량부 함유한다. 경화제의 함유량이 너무 많으면, 경화물의 물성이 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면 경화 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 희석제, 가요성 부여제, 실란계 커플링제, 소포제, 라벨링제, 보강제, 충전제, 난연제, 착색제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 더할 수 있다.
상기 희석제로서는, 예를 들면, n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 알릴글리시딜에테르, 스티렌옥시드, α-피넨옥시드, 메타크릴산글리시딜, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산 등의 반응성 희석제나, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메탄올, 이소프로판올, 메틸 셀로솔브, 초산에틸, 초산 부틸 등의 비반응성 희석제 등을 들 수 있다.
상기 가요성 부여제로서는, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트나 디이소프로필 프탈레이트등의 프탈산 에스테르나 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 이미다졸계 실란커플링제, 아민계 실란커플링제, 메르캅토계 실란커플링제 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들면, 알코올 소포제, 금속 비누 소포제, 인산 에스테르소포제, 지방산 에스테르소포제, 폴리에테르 소포제, 실리콘 소포제, 불소계 소포제, 광물유 소포제, 아크릴계 소포제 등을 들 수 있다.
상기 라벨링제로서는, 예를 들면, 아크릴계 라벨링제, 실리콘계 라벨링제 등을 들 수 있다.
상기 보강제, 및 충전제로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄이나 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 규조토분말, 알칼리성 규산 마그네슘, 소성 클레이, 미세 분말 실리카, 용해 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물 등의 분말상 재료나, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 섬유질재료 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 테트라브로모 비스페놀 A, 트리브로모페놀, 헥사브로모 벤젠 등의 할로겐 화합물, 트리페닐인산염, 폴리인산염 등의 인 화합물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 삼산화 안티몬, 5산화 안티몬 등의 안티몬계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 착색제, 안료, 및 염료로서는, 예를 들면, 이산화 티탄, 흑철 (iron black), 몰리브덴 적 (molybdate orange), 감청, 군청, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드강, 삼산화 안티몬, 적인 (red phosphorus) 등을 들 수 있다.
본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 아민류, 폴리아민류, 히드라진류, 산무수물, 디시안디아미드, 오늄염류, 폴리티올류, 페놀류, 케치민 등의 일반적으로 사용되고 있는 경화제와 병용할 수도 있다. 또, 공지 내지 일반의 음이온 경화성 화합물용 경화촉진제 (경화조제)를 병용하는 것도 가능하다. 또, 본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 상기 공지 일반의 경화제와 병용하여 경화 성능을 촉매적으로 촉진시키기 위해서 이용할 수 있다.
본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제와 음이온 경화성 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 소정량의 경화제와 음이온 경화성 화합물을 포함한 경화성 조성물을, 롤 혼련기, 니더, 또는 압출기 등을 이용하여 혼련한다. 이어서 이와 같은 혼련 후의 경화성 조성물을 가열함으로써 음이온 경화성 화합물의 경화물을 얻을 수 있다. 가열 조건으로서는, 음이온 경화성 화합물의 종류, 경화제의 종류, 첨가제의 종류, 각 성분의 배합량 등을 고려하여, 가열 온도, 가열 시간을 적절히 선택할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1：2-(2-부틸이미다졸-1-일) 호박산디메틸의 합성〕
100㎖ 입구가 넷인 플라스크에, 디아자비시클로운데센 (DBU) 9.5g (0.06㏖), 아세트니트릴 18㎖, 2-부틸이미다졸 17.1g (0.14㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에, 푸마르산디메틸 18.0g (0.12㏖)을 적하하여 25℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 70㎖와 물 50㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하고, 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (초산에틸/헥산=1/1)에서 정제하여, 액상의 2-(2-부틸이미다졸-1-일)호박산디메틸을 취득하였다. 취득한 2-(2-부틸이미다졸-1-일)호박산디메틸은, 13.1g이며 수율은 39%였다.
2-(2-부틸이미다졸-1-일)호박산디메틸은, 179℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하고, 2-(2-부틸이미다졸-1-일)호박산디메틸 중의 호박산디메틸이 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다. 또, GC분석에서, 이탈한 보호기A유래의 푸마르산 디메틸이 생성하고 있는 것도 확인할 수 있었다.
〔합성예 2：2-(2-운데실이미다졸-1-일)호박산디메틸의 합성〕
100 ㎖ 입구가 넷인 플라스크에, DBU 7.9g (0.05㏖), 아세트니트릴 15㎖, 2-운데실이미다졸 25.5g (0.11㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에, 푸마르산디메틸 15.0g (0.10㏖)을 적하하여, 25℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 70㎖와 물 50㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하고 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (초산에틸/헥산=3/2)으로 정제하고, 액상의 2-(2-운데실이미다졸-1-일)호박산디메틸을 취득하였다. 취득한 2-(2-운데실이미다졸-1-일)호박산디메틸은, 12.1g이며 수율은 32%였다.
2-(2-운데실이미다졸-1-일)호박산디메틸은, 194℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-(2-운데실 이미다졸-1-일)호박산디메틸 중의 호박산디메틸이 이탈하는 것을 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다. 또, GC분석에서, 이탈한 보호기 A 유래의 푸마르산 디메틸이 생성하고 있는 것도 확인할 수 있었다.
〔합성예 3：2-이미다졸-1-일-호박산비스(2-이소프로필-5-메틸 헥실)의 합성〕
100㎖ 입구가 넷인 플라스크에, DBU 3.8g (0.03 ㏖), 아세트니트릴 20㎖, 이미다졸 3.8g (0.06㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에, 푸마르산비스 (2-이소프로필-5-메틸헥실) 20.0g (0.05㏖)을 적하하여, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 60㎖와 물 40㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하고 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(초산에틸/헥산=2/3)에서 정제하여, 액상의 2-이미다졸-1-일호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)를 취득하였다. 취득한 2-이미다졸-1-일-호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)는, 9.4g이며 수율은 40%였다.
2-이미다졸-1-일-호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)는, 259℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-이미다졸-1-일-호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실 중의 호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)가 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다.
〔합성예 4：2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산비스 (2-이소프로필-5-메틸헥실)의 합성〕
50㎖ 입구가 넷인 플라스크에, DBU 1.7g (0.01㏖), 아세트니트릴 10㎖, 4-페닐이미다졸 3.3g (0.02㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에,푸마르산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실) 9.0g (0.02㏖)을 적하하여 25℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 30㎖와 물 20㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하고, 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(초산에틸/헥산=1/4)에서 정제하여, 액상의 2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)을 취득하였다. 취득한 2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)은, 6.9g이며 수율은 56%였다.
2-(4-페닐 이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)는, 292℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸 헥실) 중의 호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)이 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다.
〔합성예 5： 2-(4-페닐 이미다졸-1-일)호박산비스(2-에틸헥실)의 합성〕
100㎖ 입구가 넷인 플라스크에, DBU 2.6g (0.02 ㏖), 아세트니트릴 15㎖, 4-페닐 이미다졸 5.0g (0.04㏖)를 넣어, 25℃에서 교반하였다. 거기에, 푸마르산 비스(2-에틸 헥실) 11.8g(0.04㏖)을 적하하여, 25℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 60㎖와 물 40㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하여, 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(초산에틸/헥산=1/4)에서 정제하고, 액상의 2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산비스(2-에틸 헥실)을 취득하였다. 취득한 2-(4-페닐이미다졸-1-일) 호박산비스(2-에틸헥실)은, 10.8g이며 수율은 64%였다.
2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산비스(2-에틸헥실)은, 287℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-(4-페닐 이미다졸-1-일)호박산비스(2-에틸헥실) 중의 호박산비스(2-에틸헥실)이 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다.
〔합성예 6：2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산디부틸의 합성〕
100㎖ 입구가 넷인 플라스크에, DBU 5.0g (0.03㏖), 아세트니트릴 15㎖, 4-페닐이미다졸 9.5g (0.06㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에, 푸마르산 디부틸 15.0g (0.07㏖)을 적하하여, 25℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 60㎖와 물 40㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하고, 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (초산에틸/헥산=1/4)로 정제하여, 액상의 2-(4-페닐 이미다졸-1-일)호박산디부틸을 취득하였다. 취득한 2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산디부틸은, 12.6g이며 수율은 51%였다.
2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산디부틸은, 254℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-(4-페닐이미다졸-1-일)호박산디부틸 중의 호박산디부틸이 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다.
〔합성예 7：2-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸 헥실)의 합성〕
50㎖ 입구가 넷인 플라스크에, DBU 1.5g (0.01 ㏖), 아세트니트릴 10㎖, 2-에틸-4-메틸이미다졸 2.2g (0.02㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에, 푸마르산 비스(2-이소프로필-5-메틸헥실) 8.0g(0.02 ㏖)을 적하하여, 25℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 30㎖와 물 20 ㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하고, 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (초산에틸/헥산=2/3)로 정제하고, 액상의 2-(2-에틸-4-메틸 이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)을 취득하였다. 취득한 2-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)은, 5.5g이며 수율은 54%였다.
2-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)는, 284℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-(2-에틸-4-메틸이미다졸-1-일)호박산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실) 중의 호박산비스(2-이소프로필-5-메틸 헥실)이 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다.
〔합성예 8：2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)의 합성〕
200㎖ 입구가 넷인 플라스크에, 4-페닐 이미다졸 2.7g(0.02㏖), THF 50㎖, 칼륨-t-부톡시드 0.4g(3.6m㏖)를 넣어 25℃에서 교반하였다. 거기에, 2-(2,4-디메톡시벤지리덴)말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실) 10.0g(0.02㏖)을 적하하여, 25℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 제거한 후, 염화 메틸렌 100㎖와 물 50㎖로 추출을 실시하였다. 분취한 유기층을 농축하여, 취득한 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (초산에틸/헥산=1/4)로 정제하고, 액상의 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)을 취득하였다. 취득한 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)은, 5.8g이며 수율은 45%였다.
2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)은, 130℃의 온도 조건하에서 보호기의 이탈반응이 개시하여, 2-［(2,4-디메톡시페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실) 중의 2-［1-(2,4-디메톡시페닐)에틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)이 이탈하는 것이 NMR 분석에 의해 확인할 수 있었다.
또한 합성예 8에 의해 얻을 수 있던, 2-［(2, 4-디메톡시 페닐)-(4-페닐이미다졸-1-일)-메틸］말론산비스(2-이소프로필-5-메틸헥실)의 1H-NMR스펙트럼 (Bruker 사 제조 「Ascend400」사용, 내부 표준 물질：테트라메톡시실란, 용매：CDCl3)는 도 1에 나타낸 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.
7.70 ppm(d, 2H, Ar-H)
7.61 ppm(s, 1H, N-C(H)=N)
7.17-7.33 ppm(m, 5H, Ar-H, N-C(CH)=C)
6.41-6.42 ppm(m, 2H, Ar-H)
6.17 ppm(d, 1H,-CH-)
4.60 ppm(d, 1H,-CH-)
3.92-3.96 ppm(m, 4H,-OCH2-)
3.80 ppm(s, 3H,-OCH3)
3.78 ppm(s, 3H,-OCH3)
0.72-1.60 ppm(m, 38H,-CH-,-CH2-,-CH3)
보호기의 이탈 온도의 측정과 보호기가 이탈한지 아닌지의 확인 및 이탈 후의 생성물의 분석은 아래와 같은 방법에 의해 실시하였다.
〔이탈 온도의 측정〕
합성예에 따라서 합성한 경화제를 뚜껑부의 알루미늄 팬에 넣어 DSC 측정 (Parkin Elmer사 제조 「Diamond DSC」사용, 측정 온도 범위： 30℃∼350℃, 온도상승 속도：10℃／min)를 실시하였다.
〔보호기가 이탈한지 아닌지의 확인 및 이탈 후의 생성물의 분석〕
합성예에 따라서 합성한 경화제를 바닥이 둥근 플라스크(밸브 부착)에 넣어 보호기의 이탈 개시 온도 부근에 가열한 오일 배스에 바닥이 둥근 플라스크를 담가 10분간 가열한 후, 실온에 되돌려, 1H-NMR (Bruker사 제조 「Ascend400」사용, 내부 표준 물질： 테트라메톡실란, 용매： CDCl3) 및 GC (시마즈 세이사쿠쇼 제조 「GCMS-GP2010」사용) 분석을 실시했다.
〔실시예 1∼8, 비교예 1∼6〕
합성예 1∼8에서 얻은 각 화합물을 실시예 1∼8로서 이용하고, 또 비교예로서 합성예로 얻은 각 화합물의 활성종에 상당하는 이미다졸계 화합물 (비교예 1∼4 및 6) 및 종래품의 미세 분말의 이미다졸계 잠재성 경화제 (상품명：2MI-AZ, 닛폰고세이카가쿠고교 카부시키가이샤 제조)(비교예 5)를 이용하고, 이하의 평가를 실시했다.
〔보존 안정성 시험(포트 라이프 시험)〕
비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명： jER828, 재팬 에폭시 레진사 제조)에 대해, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 경화제를 첨가하여, 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 1∼8의 경화제의 첨가량은, 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부에 대해 5 중량부, 또는 수지 100g에 대해서 30m㏖이며, 비교예 1∼6의 경화제의 첨가량은, 대응하는 실시예 1∼8의 경화제의 첨가량 (몰수)과 같은 몰수에 상당하는 중량이다.
이들 조성물을 밀폐 가능한 150㎖ 유리 용기에 넣어 23℃에 있어서의 포트 라이프 시험을 실시하였다. 점도는 블룩 필드 점토계로 측정하고, 조제 직후의 조성물의 초기 점도에 대해서 2배의 점도가 되기까지 필요로 한 시간을 포트 라이프값으로 하였다. 보존 안정성 시험의 결과를 표 1∼5에 나타낸다.
〔경화성 시험〕
상기의 보존 안정성 시험과 동일하게 하여 실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 경화제를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 이들 조성물에 대해 150℃에 있어서의 경화성 시험을 실시하였다. 경화성 시험은, 각 조성물을 각각 2g 이용하여 겔 타임 테스터 (야스다세이미츠기카이세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 겔화 시간을 측정함으로써 실시하였다. 경화성 시험의 결과를 표 1∼5에 함께 나타낸다.
화합물명 경화제 배합량 포트 라이프 겔화 시간
실시예 1 2－(2－부틸이미다졸-1－일) 호박산디메틸 5.0
중량부		 18.6m㏖ 3일 5분 5초
비교예 1 2－부틸이미다졸 2.3
중량부		 18.6m㏖ 1일 이하 1분 56초
화합물명 경화제 배합량 포트 라이프 겔화 시간
실시예 2 2－(2－운데실이미다졸-1－일)호박산디메틸 5.0
중량부		 13.6m㏖ 5일 13분
비교예 2 2－운데실이미다졸 3.0
중량부		 13.6m㏖ 2일 8분 57초
화합물명 경화제 배합량 포트 라이프 겔화 시간
실시예 3 2－이미다졸-1－일-호박산비스(2－이소프로필-5－메틸헥실) 5.0
중량부		 10.8m㏖ 2일 13분 19초
비교예 3 이미다졸 0.7
중량부		 10.8m㏖ 1일 이하 18분 12초
화합물명 경화제 배합량 포트 라이프 겔화 시간
실시예 4 2－(4－페닐이미다졸-1－일)호박산비스(2－이소프로필-5－메틸헥실) 16.2
중량부		 30.0m㏖ 14일 이상 11분 56초
실시예 5 2－(4－페닐이미다졸-1－일)호박산비스(2－에틸헥실) 14.5
중량부		 30.0m㏖ 14일 이상 11분 12초
실시예 6 2－(4－페닐이미다졸-1－일)호박산디부틸 11.2
중량부		 30.0m㏖ 14일 이상 8분 57초
실시예 8 2－［(2, 4－디메톡시페닐)－(4－페닐 이미다졸-1－일)－메틸]말론산비스(2－이소프로필-5－메틸헥실) 20.3
중량부		 30.0m㏖ 6일 11분 22초
비교예 4 4－페닐 이미다졸 4.3
중량부		 30.0m㏖ 1일 이하 4분 5초
비교예 5 2, 4－디아미노-6－［2－(2－메틸-1－이미다조릴)에틸］－3.4.5－트리아진 6.6
중량부		 30.0m㏖ 14일 이상 2분 45초
화합물명 경화제 배합량 포트 라이프 겔화 시간
실시예 7 2－(2－에틸-4－메틸 이미다졸-1－일)호박산비스(2－이소프로필-5－메틸헥실) 15.2
중량부		 30.0m㏖ 6일 4분 26초
비교예 6 2－에틸-4－메틸이미다졸 3.3
중량부		 30.0m㏖ 1일 이하 1분 34초
표 1, 2, 4 및 5에 나타내는 결과로부터, 실시예 1, 2 및 4∼8의 경화제의 사용시는, 각각의 경화제의 활성 부위에 상당하는 비교예 1, 2, 4 및 6의 경화제의 사용시에 비해, 겔화 시간이 약간 길어지는 것이지만, 통상의 에폭시 수지를 경화시킬 때에 필요로 하는 시간과 동일한 정도로 실사용에 충분히 적용할 수 있는 것인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2 및 4∼8의 경화제는, 비교예 1, 2, 4 및 6의 경화제에 비해 포트 라이프값이 연장하고 있기 때문에 일액형 경화제로서 사용한 경우에서도 매우 뛰어난 보존 안정성을 갖는 경화제인 것을 알 수 있다.
또, 표 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 3의 경화제는, 비교예 3의 경화제보다 보존 안정성능, 경화 성능 모두 뛰어난 것인 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타내는 결과로부터, 실시예 4∼6의 경화제 사용시는, 비교예 5에 있는 미세 분말 형태의 잠재성 이미다졸의 사용시에 비해, 겔화 시간이 약간 길어지는 것이지만, 통상의 에폭시 수지를 경화시킬 때에 필요로 하는 시간과 동일한 정도로 실사용에 충분히 적용할 수 있는 것이며, 또한 실시예 4∼6의 경화제는, 비교예 5와 동등한 뛰어난 보존 안정성을 갖는 경화제인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5는, 분말 형태므로, 번잡한 혼합 작업을 필요로 하거나 균일 혼합성을 얻지 못하여 경화 불량이 일어나는 등의 문제가 발생하는 경우가 있는데 비해, 실시예 4∼6의 경화제는 액상이므로, 균일 혼합성이 뛰어나 취급도 용이하다.
이상으로부터, 본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 일액형 경화제로서 사용한 경우에서도 뛰어난 보존 안정성과 양호한 경화성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 상태에 대해 통상 액체인 것이 많아, 용해 작업이 불필요하고, 균일 혼합성에도 뛰어나기 때문에, 취급이 간편하는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 음이온 경화성 화합물용 경화제는, 일액형 경화제로서 사용했을 경우에서도 뛰어난 보존 안정성과 양호한 경화성을 가지므로, 에폭시 수지나 에피설파이드 수지 등의 음이온 경화성 화합물의 경화제로서 유용하다. 특히, 전자재료 분야에 있어서의 음이온 경화성 화합물의 경화제로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 이미다졸 골격의 1위가 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기 A로 보호된 이미다졸계 화합물로 이루어진 음이온 경화성 화합물용 경화제로서, 상기 이탈 가능한 보호기 A는 하기 화학식 3으로 표시되는 보호기 A2인 음이온 경화성 화합물용 경화제.
    [화학식 3]
    Figure 112019033364272-pct00013

    (R7는 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향환 잔기이며, R8 및 R9는 각각 전자 구인성기이다.)
  2. 이미다졸 골격의 1위가 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기 A로 보호된 이미다졸계 화합물로 이루어진 음이온 경화성 화합물용 경화제로서, 상기 이탈 가능한 보호기 A는 하기 화학식 4로 표시되는 보호기 A3인 음이온 경화성 화합물용 경화제.
    [화학식 4]
    Figure 112019033364272-pct00014

    (R10 및 R11는 각각 독립하여 탄소수 1∼15의 알킬기이다.)
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 경화성 화합물용 경화제.
    [화학식 1]
    Figure 112019033364272-pct00015

    (A는 50℃ 이상의 온도 조건하에서 이탈 가능한 보호기이다. R1∼R3는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는, 페닐기이다.)
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    음이온 경화성 화합물은 에폭시 화합물 또는 에피설파이드 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 경화성 화합물용 경화제.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 음이온 경화성 화합물용 경화제와 음이온 경화성 화합물을 포함한 경화성 조성물.
  6. 청구항 4에 기재된 음이온 경화성 화합물용 경화제와, 음이온 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 청구항 5에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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