JP6437095B2 - 感エネルギー性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等のイミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーの前駆体ポリマー並びに／又は該前駆体ポリマーのモノマー成分を含有する感エネルギー性樹脂組成物、該感エネルギー性樹脂組成物を用いる膜又は成形体の製造方法、該感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、並びに、永久膜に関する。
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。また、精密な電気・電子部品において、微小な個所を選択的に絶縁又は保護するためには、所望の形状にパターニングされたポリイミド樹脂が用いられている。
一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、３００℃程度の高温で熱処理して形成されるイミド環含有ポリマーである。そのため、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を３００℃程度の高温で熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。
ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂からなる絶縁材や保護材を形成する従来の方法は、高温での熱処理が必要であるため、熱に弱い材料に適用できない問題がある。そこで、例えば、２００℃前後の低温での処理でポリイミド樹脂を形成可能なポリイミド前駆体組成物が開発されている（例えば、特許文献１）。
一方、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性、機械的強度、絶縁性、及び寸法安定等に優れるため、繊維やフィルムのみならず、種々の素子や多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品における絶縁材や保護材として広く使用されている。
一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、ジアルデヒド化合物や、ジカルボン酸ジハライドのようなジカルボニル化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒中で重合させて得られる前駆体ポリマーを、３００℃程度の高温で熱処理して形成されるオキサゾール環含有ポリマーである。
このような方法により製造されるオキサゾール環含有ポリマーの具体例としては、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、ジ（４−ホルミルフェニル）アルカン又はジ（４−ハロカルボニルフェニル）アルカンとを、ジメチルホルムアミド中で反応させて得られた前駆体ポリマーの溶液を、２００℃から温度を上げ、最終的に３００℃という高温で熱処理して形成されるポリベンゾオキサゾール樹脂が知られている（例えば、特許文献２）。
また、イミド環とオキサゾール環とを併有するポリマーをポジ型感光性樹脂組成物に用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。
特開２００９−１９１１３号公報 国際公開第２０１２／１３７８４０号 特開２０１４−１５７２９７号公報
しかし、例えば２００℃を下回るような低温で前駆体ポリマーを加熱する場合、得られるイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーの耐熱性、引張伸度並びに耐薬品性が損なわれる問題があり、また、ポリイミド樹脂の誘電性が高くなる問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温で前駆体ポリマーを熱処理する場合であっても、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れ、誘電率の低いイミド環含有ポリマーを含有する膜若しくは成形体、又は、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れるオキサゾール環含有ポリマーを含有する膜若しくは成形体が得られる感エネルギー性樹脂組成物、該膜若しくは成形体の製造方法、上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、並びに、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れる永久膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等のイミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーの前駆体ポリマー並びに／又は該前駆体ポリマーのモノマー成分を含有する組成物に対して、新規なイミダゾール化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物であって、
上記樹脂前駆体成分（Ｂ）は、下記式（２）で表されるジアミン化合物と、下記式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物及び／又は下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを含有するモノマー成分、並びに、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する前駆体ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つである、感エネルギー性樹脂組成物である。
Figure 0006437095
 （式中、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮは（２＋ｑ）価の有機基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣａは２価の有機基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を表す。）
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣｂは４価の有機基を表す。）
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮ及びｑは上記のとおりであり、ＲＢＣは（２＋ｍ）価の有機基を表し、ＲＢ３は水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｑ＞０である。）
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
上記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の樹脂前駆体成分（Ｂ）を閉環させる閉環工程と
を含む、イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
上記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、
露光後の上記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、
現像後の上記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むパターン形成方法である。
本発明の第四の態様は、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、
下記式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする前駆体ポリマーが閉環してなる、イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーとを含有する永久膜である。
Figure 0006437095
 （式中、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮは（２＋ｑ）価の有機基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ＲＢＣは（２＋ｍ）価の有機基を表し、ＲＢ３は水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｑ＞０である。）
本発明によれば、低温で前駆体ポリマーを熱処理する場合であっても、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れ、誘電率の低いイミド環含有ポリマーを含有する膜若しくは成形体、又は、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れるオキサゾール環含有ポリマーを含有する膜若しくは成形体が得られる感エネルギー性樹脂組成物、該膜若しくは成形体の製造方法、上記感エネルギー性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、並びに、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れる永久膜を提供することができる。
≪感エネルギー性樹脂組成物≫
本発明の第一の態様である感エネルギー性樹脂組成物は、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。
＜イミダゾール化合物（Ａ）＞
イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１ａ）で表される。
Figure 0006437095
 （式中、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
式（１ａ）中、Ｒは、１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよく、このアルキル基は鎖中にエステル結合等を有するものであってもよい。アルキル基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ１等と同様であってよいが、その炭素原子数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が更により好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ３であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒとしての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、一方のＲは水素原子であることが好ましく、一方のＲが水素原子であり他方のＲが置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。式（１ａ）中、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、少なくとも１つのＲが置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure 0006437095
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の何れでもよい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
Ｒ２としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位の何れも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、また、（Ｂ）成分の縮合反応の促進の点から、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。ここで、（Ｂ）成分の縮合反応は、モノマー成分間の縮合反応、及び、前駆体ポリマー（後述の環形成性ポリマー）が後述の環含有ポリマーを形成することとなる閉環反応を含む。
Figure 0006437095
 （式（１−１ａ）中、Ｒ、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、後述の式（１−１）と同じである。式（１−１ａ）中、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒが置換基を有してもよいアルキル基である場合、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよい。
上記式（１）又は式（１−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
Figure 0006437095
 （式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006437095
 （式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ（Ｈａｌ）Ｒ（Ｒ２及びＲは、式（１ａ）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
Figure 0006437095
 （式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
Figure 0006437095
 （式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
Figure 0006437095
 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）と同様である。）
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
Figure 0006437095
 （式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
Figure 0006437095
 （式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006437095
本発明の第一の態様である感エネルギー性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、触媒量であってもよい。後述の（Ｂ）成分を１００質量部とした場合、（Ａ）成分の含有量は、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましい。また、感エネルギー性樹脂組成物のうち、（Ｓ）成分を除いた成分全体に対して、（Ａ）成分の含有割合は０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
（Ａ）成分を添加剤として用いる場合、好ましい含有量は、後述の（Ｂ）成分を１００質量部とした場合、（Ａ）成分の含有量は、１質量部以上であることが好ましく、上限は特に設定されないが、例えば６０質量部以下である。１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。また、感エネルギー性樹脂組成物のうち、（Ｓ）成分を除いた成分全体に対して、（Ａ）成分の含有割合は１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
＜樹脂前駆体成分（Ｂ）＞
本発明の感エネルギー性樹脂組成物に含有される樹脂前駆体成分（Ｂ）は、下記式（２）で表されるジアミン化合物と、下記式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物及び／又は下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを含有するモノマー成分、並びに、下記式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする前駆体ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つである。
＜樹脂前駆体成分（Ｂ）／モノマー成分＞
〔ジアミン化合物〕
ジアミン化合物は、下記式（２）で表される。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮは（２＋ｑ）価の有機基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）
式（２）中、ＲＢＮは、（２＋ｑ）価の有機基であり、式（２）における２個の−ＮＨ２及び−（ＯＨ）ｑの他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素原子数１〜６のフッ素化アルコキシ基が好ましく、また、式（２）に表される−（ＯＨ）ｑの他に−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基を含んでいてもよい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。以上の置換基については、後述の式（２−１）〜（２−９）の何れかで表される基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。
ＲＢＮについて上記「（２＋ｑ）価の有機基」における「（２＋ｑ）価」とは、式（２）に表されるＲＢＮが有する（２＋ｑ）個の結合手、即ち、式（２）に表される２つの−ＮＨ２及び−（ＯＨ）ｑと結合する手が合計（２＋ｑ）個あることを示すものであり、ＲＢＮ自体が他に置換基を有するものである場合、該置換基との結合手は該「（２＋ｑ）価」という価数に含めない。
式（２）中、ＲＢＮとしての（２＋ｑ）価の有機基の炭素原子数は下限値として２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
ＲＢＮは、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であることが好ましい。上記式（２）において、ＲＢＮが１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であり、ｑが１又は２である場合、式（２）で表されるジアミン化合物に含まれる１組又は２組のアミノ基と水酸基との組み合わせを構成する各組のアミノ基と水酸基とは、ＲＢＮに含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合していることが好ましい。
ＲＢＮは、芳香族基であってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。ＲＢＮに含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−等が挙げられ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−が好ましい。
ＲＢＮに含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。ＲＢＮ中のアミノ基及び水酸基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。ＲＢＮ中のアミノ基及び水酸基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基及び水酸基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
ＲＢＮの好適な例としては、下記式（２−１）〜（２−９）の何れかで表される基が挙げられる。下記式（２−１）〜（２−９）において芳香環が式（２）におけるアミノ基及び水酸基と結合する左右各２つの結合手は、式（２）におけるｑが２である場合を例にとって記載したものであるが、最小限左右各１つの結合手を有するのであれば、ｑの値に応じて何れかの結合手を有しなくてもよい。
Figure 0006437095
 （式（２−１）中、Ｘ１は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。式（２−２）〜（２−５）中、Ｙ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。）
上記式（２）におけるＲＢＮは、また、後述の式（２ｃ）で表される基であってもよいが、これについては後述する。
［ジアミンジオール］
本発明では、ジアミン化合物として下記式（２ａ）で表されるジアミンジオールを用いてもよい。下記式（２ａ）は、上記式（２）におけるｑが２である式に相当する。本発明において、ジアミンジオールは、そのアミノ基及び水酸基とジカルボニル化合物とが反応する場合、後述のオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなり、そのアミノ基とテトラカルボン酸二無水物とが反応する場合、ポリアミック酸等の後述のイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなる。
ジアミンジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮａは隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基を表し、式（２ａ）で表されるジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせを構成する各組のアミノ基と水酸基とは、前記隣接する２つの炭素原子に結合している。）
上記式（２ａ）において、ＲＢＮａとしての有機基としては、上述の式（２）におけるＲＢＮとしての有機基と価数以外は同様の基が例示され、同様のことがいえる。ＲＢＮａは、１以上の芳香環を含む４価の有機基であることが好ましい。本明細書において、かかる式（２ａ）（但し、式中、ＲＢＮａは隣接する２つの炭素原子を有する１以上の芳香環を含む４価の有機基を表し、式（２ａ）で表されるジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせを構成する各組のアミノ基と水酸基とは、ＲＢＮａに含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合している。）で表されるジアミン化合物を「芳香族ジアミンジオール」ということがある。
上記式（２ａ）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）メタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ケトン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）スルフィド、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド、（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）３−アミノ４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）３−アミノ４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ジ［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ジ［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシフルオレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシキサンテン、９，９−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
これらの中では、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性が優れる膜又は成形体を形成できる点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンが好ましい。
［ジアミンジオール以外のジアミン化合物］
本発明においては、上記式（２）で表されるジアミン化合物として、上記式（２ａ）で表されるジアミンジオール以外のジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物（２ｂ）」ということがある。）を用いてもよい。ジアミン化合物（２ｂ）は、上記式（２）におけるｑが０又は１である式で表される。本発明において、ジアミン化合物（２ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物と反応して、ポリアミック酸等の後述のイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなる。
ジアミン化合物（２ｂ）は、脂肪族ジアミンであってもよいし、上記式（２）（但し、ｑは０又は１を表す。）におけるＲＢＮとしての（２＋ｑ）価の有機基が１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基である芳香族ジアミン（本明細書において、「芳香族ジアミン化合物（２ｂ）」ということがある。）であってもよいが、得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度、耐薬品性及び低誘電率の点から、芳香族ジアミン化合物（２ｂ）が好ましい。ジアミン化合物（２ｂ）において、上記式（２）（但し、ｑは０又は１を表す。）におけるＲＢＮとしての「１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基」としては、上述の式（２ａ）におけるＲＢＮａとしての「１以上の芳香環を含む４価の有機基」と価数以外は同様の基が例示され、同様のことがいえる。ジアミン化合物（２ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジアミン化合物（２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。
芳香族ジアミン化合物（２ｂ）の好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
〔ジカルボニル化合物〕
ジカルボニル化合物は、下記式（３ａ）で表される。本発明において、ジカルボニル化合物は、ジアミンジオールと反応して、後述のオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなる。ジカルボニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣａは２価の有機基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を表す。）
式（３ａ）中のＲＢＣａは、芳香族基であってもよく、脂肪族基であってもよく、芳香族基と脂肪族基とを組み合わせた基であってもよい。得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度及び耐薬品性が良好である点から、ＲＢＣａは、芳香族基及び／又は脂環式基を含む基であることが好ましい。ＲＢＣａに含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
ＲＢＣａは、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。ＲＢＣａが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、２価の含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、ＲＢＣａに含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、ＲＢＣａに含まれるのがより好ましい。
式（３ａ）中、２つのＡ１及びＡ２の一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子であってもよいが、２つのＡ１及びＡ２がともに水素原子であるか、２つのＡ１及びＡ２がともにハロゲン原子であるのが好ましい。Ａ１及びＡ２がハロゲン原子である場合、Ａ１及びＡ２として塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
以下、ジカルボニル化合物として好適な化合物である、ジアルデヒド化合物と、ジカルボン酸ジハライドとについて説明する。
［ジアルデヒド化合物］
ジアルデヒド化合物は、下記式（３ａ−１）で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣａは、上記のとおりである。）
式（３ａ−１）中のＲＢＣａとして好適な芳香族基又は芳香環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure 0006437095
 （上記式中、Ｘ２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ２が複数である場合、複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。ｐ１及びｑ１は、それぞれ０〜３の整数である。）
式（３ａ−１）中のＲＢＣａとして好適な脂環式基又は脂環含有基としては、以下の基が挙げられる。
Figure 0006437095
 （上記式中、Ｘ２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数１〜１０のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ２が複数である場合、複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群より選択される１種である。ｐ１は、それぞれ０〜３の整数である。）
上記のＲＢＣａとして好適な基に含まれる芳香環又は脂環は、その環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素原子数１〜６のフッ素化アルコキシ基が好ましく、また、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基を含んでいてもよい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
式（３ａ−１）で表されるジアルデヒド化合物が芳香族ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、ベンゼンジアルデヒド類、ピリジンジアルデヒド類、ピラジンジアルデヒド類、ピリミジンジアルデヒド類、ナフタレンジアルデヒド類、ビフェニルジアルデヒド類、ジフェニルエーテルジアルデヒド類、ジフェニルスルホンジアルデヒド類、ジフェニルスルフィドジアルデヒド類、ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類、［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類、２，２−ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類、ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類、ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類、及び含フルオレンジアルデヒドが挙げられる。
ベンゼンジアルデヒド類の具体例としては、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタルアルデヒド、及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド等が挙げられる。
ピリジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリジン−２，３−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、及びピリジン−３，５−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン−２，３−ジアルデヒド、ピラジン−２，５−ジアルデヒド、及びピラジン−２，６−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン−２，４−ジアルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、及びピリミジン−４，６−ジアルデヒド等が挙げられる。
ナフタレンジアルデヒド類の具体例としては、ナフタレン−１，５−ジアルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、及び１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド等が挙げられる。
ビフェニルジアルデヒド類の具体例としては、ビフェニル−２，２’−ジアルデヒド、ビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、ビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、ビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−２，２’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、及び６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルエーテルジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルエーテル−２，４’−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルエーテル−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルスルホンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルスルホン−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルスルホン−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルスルフィドジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルスルフィド−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルスルフィド−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ジフェニルケトンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルケトン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルケトン−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルケトン−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類の具体例としては、ベンゼン１，３−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−ホルミルフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類の具体例としては、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド等が挙げられる。
２，２−ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類の具体例としては、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類の具体例としては、ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド、及びビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド等が挙げられる。
ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類の具体例としては、ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン、及びビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
含フルオレンジアルデヒドの具体例としては、フルオレン−２，６−ジアルデヒド、フルオレン−２，７−ジアルデヒド、ジベンゾフラン−３，７−ジアルデヒド、９，９−ビス（４−ホルミルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ホルミルフェニル）フルオレン、及び９−（３−ホルミルフェニル）−９−（４’−ホルミルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
また、下記式で表される、ジフェニルアルカンジアルデヒド又はジフェニルフルオロアルカンジアルデヒドも、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用できる。
Figure 0006437095
更に、下記式で表されるイミド結合を有する化合物も、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用することができる。
Figure 0006437095
式（３ａ−１）で表されるジカルボニル化合物が脂環式基を含む脂環式ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、シクロヘキサン−１，４−ジアルデヒド、シクロヘキサン−１，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，４−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロヘキシル−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルエーテル−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−４，４’−ジアルデヒド、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、３，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、４，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、２，２−ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６’−ジアルデヒド、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６’−ジアルデヒド、及び１，３−ジホルミルアダマンタン等が挙げられる。
以上説明したジアルデヒド化合物の中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を得やすいことから、イソフタルアルデヒドが好ましい。
［ジカルボン酸ジハライド］
ジカルボン酸ジハライドは、下記式（３ａ−２）で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣａは、上記のとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）
式（３ａ−２）中、Ｈａｌとしては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式（３ａ−２）で表される化合物として好適な化合物としては、ジアルデヒド化合物の好適な例として前述した化合物が有する２つのアルデヒド基を、ハロカルボニル基、好ましくはクロロカルボニル基に置換した化合物が挙げられる。
以上説明したジカルボン酸ジハライドの中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を得やすいことから、テレフタル酸二クロライドが好ましい。
〔テトラカルボン酸二無水物〕
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（３ｂ）で表される。本発明において、テトラカルボン酸二無水物は、ジアミン化合物（２ｂ）と反応して、ポリアミック酸等の後述のイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなる。ジカルボニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣｂは４価の有機基を表す。）
式（３ｂ）中、ＲＢＣｂは、４価の有機基であり、式（３ｂ）における２個の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素原子数１〜６のフッ素化アルコキシ基が好ましく、また、式（３ｂ）に表される酸無水物基の他に−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基を含んでいてもよい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。
式（３ｂ）中、ＲＢＣｂは４価の有機基であり、その炭素原子数は下限値として２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。ＲＢＣｂは、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。ＲＢＣｂは、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。ＲＢＣｂが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、ＲＢＣｂに含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、ＲＢＣｂに含まれるのがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ）メタン二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、また、脂環式構造を含有するものであってもよい。かかる該脂環式構造は多環式であってもよく、多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の橋かけ脂環式構造を有するもの等が挙げられ、例えば、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、透明性に優れるイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）やイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）とすることができる傾向がある。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記一般式（３ｂ−１）〜（３ｂ−３）で表されるものであってもよい。
Figure 0006437095
Figure 0006437095
Figure 0006437095
上記一般式（３ｂ−１）及び（３ｂ−２）において、ＲＢＣ１、ＲＢＣ２及びＲＢＣ３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基の何れかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。ＲＢＣ２及びＲＢＣ３は、同一であっても異なっていてもよい。即ち、ＲＢＣ１、ＲＢＣ２及びＲＢＣ３は、炭素−炭素の一重結合、炭素−酸素−炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）プロパン二無水物や１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記一般式（３ｂ−３）において、ＲＢＣ４、ＲＢＣ５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンの何れかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。
分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度及び耐薬品性の点、所望により更に低誘電率の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸の酸塩化物、エステル化物等も、用いることができる。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸無水物と併用してもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂等のイミド環含有ポリマーの特性が更に良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
樹脂前駆体成分（Ｂ）のうちモノマー成分において、上述の式（２）におけるＲＢＮは下記式（２ｃ）で表されるものであってもよく、並びに／又は、上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａ及び／若しくは上述の式（３ｂ）におけるＲＢＣｂは下記式（３ｃ）で表されるものであってもよい。
式（２）におけるＲＢＮは、下記式（２ｃ）で表される基であってもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣは（２＋ｍ）価の有機基を表し、ＲＢ３は水素又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ＲＢＮｃはそれぞれ独立に３価の有機基を表す。）
ＲＢＮｃはそれぞれ独立に３価の有機基を表すが、１以上の芳香環を含む３価の有機基が好ましく、この場合、式（２ｃ）に記載された水酸基と式（２）に記載されたアミノ基とはＲＢＮｃに含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合していることが好ましい。
上記式（２ｃ）におけるＲＢＮｃは、式（２ａ）におけるＲＢＮａと価数以外は同様の基が例示され、同様のことがいえる。ＲＢＮｃについて上記「３価の有機基」における「３価」とは、式（２ｃ）に表されるＲＢＮｃが有する３つの結合手、即ち、式（２ｃ）に表される−ＯＨ及び−ＮＨ−並びに式（２）における−ＮＨ２と結合する手が式（２ｃ）に表されるように合計３つあることを示すものであり、ＲＢＮｃ自体が他に置換基を有するものである場合、該置換基との結合手は該「３価」という価数に含めない。
ＲＢＮｃは、上記式（２ｃ）に表される−ＯＨの他に−ＯＨを有する有機基であってもよく、式（２ｃ）に表される−ＯＨの他に−ＯＨを１個有する有機基である場合、上述の式（２ａ）におけるＲＢＮａに相当する。
また、上記式（２ｃ）に表される２つの−ＯＨは、上述の式（２）における−（ＯＨ）ｑ（但し、ｑは２である。）に相当するものであってよく、その場合、上記式（２ｃ）で表される基は、上述の式（２ａ）におけるＲＢＮａに相当する。
上記式（２ｃ）で表される基は、上述の式（２）（但し、ｑは１又は２である。）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とが反応することにより形成されるものであってよい。
ＲＢＣは、後述の式（４）におけるＲＢＣと同じであり、式（４）に関して後述する。
本発明において、式（２）におけるＲＢＮが上記式（２ｃ）で表される基であるジアミン化合物は、予めテトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボニル化合物と反応させて、本発明の感エネルギー性樹脂組成物に配合してもよい。
式（２）におけるＲＢＮが上記式（２ｃ）で表される基であるジアミン化合物は、テトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボニル化合物と反応して、下記式にその一部を示すように、後述のイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなる。
Figure 0006437095
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮｃ、ＲＢＣａ、ＲＢＣｂ、ＲＢ３、Ａ１及びＡ２は上記のとおりである。）
上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａ及び／若しくは上述の式（３ｂ）におけるＲＢＣｂは下記式（３ｃ）で表される基であってもよい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮ及びｑは上記のとおりであり、ＲＢ３はそれぞれ独立に上記のとおりであり、ｍ１はそれぞれ独立に０又は１であり、式（３ｃ）で表される基が上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａに相当する場合、ＲＢＣｃはそれぞれ独立に（２＋ｍ１）価の有機基を表し、式（３ｃ）に表す点線はないものとし、式（３ｃ）で表される基が上述の式（３ｂ）におけるＲＢＣｂに相当する場合、ＲＢＣｃはそれぞれ独立に（３＋ｍ１）価の有機基を表し、式（３ｃ）に表す点線は単結合を表す。但し、ｍ１＋ｑ＞０である。）
ＲＢＮは上述の式（２）におけるＲＢＮと同じく、（２＋ｑ）価の有機基を表し、１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であることが好ましい。上記式（３ｃ）において、ＲＢＮが１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であり、ｑが１又は２である場合、式（３ｃ）で表される基に含まれる１組又は２組の−ＮＨ−と水酸基との組み合わせを構成する各組の−ＮＨ−と水酸基とは、ＲＢＮに含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合していることが好ましい。
ＲＢＣｃについて、式（３ｃ）で表される基が上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａに相当する場合、上記「（２＋ｍ１）価の有機基」における「（２＋ｍ１）価」とは、式（３ｃ）に表されるＲＢＣｃが有する（２＋ｍ１）個の結合手、即ち、式（３ｃ）に表される−ＣＯ−及び−（ＣＯＯＲＢ３）ｍ１並びに式（３ａ）におけるカルボニル基と結合する手が合計（２＋ｍ１）個あることを示すものであり、ＲＢＣｃ自体が他に置換基を有するものである場合、該置換基との結合手は該「（２＋ｍ１）価」という価数に含めない。同様のことが、式（３ｃ）で表される基が上述の式（３ｂ）におけるＲＢＣｂに相当する場合のＲＢＣｃについての上記「（３＋ｍ１）価の有機基」における「（３＋ｍ１）価」についてもいえる。
上記式（３ｃ）で表される基は、上述のモノマー成分が反応することにより得られるものであってよく、具体的には、例えば、上述の式（２）で表されるジアミン化合物と、上述の式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物及び／又は式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とが反応することにより得られるものであってよく、より具体的には、式（３ｃ）におけるｑが０又は１である場合、上述のジアミン化合物（２ｂ）と式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とが反応することにより得られるものであり（式（３ｃ）におけるｍ１が１又は２となる。）、式（３ｃ）におけるｑが２である場合、上述の式（２ａ）で表されるジアミンジオールと式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とが反応することにより得られるものである（式（３ｃ）におけるｍ１が０となる。）ことが好ましい。
また、上記式（３ｃ）で表される基は、上述の式（３ｂ）におけるＲＢＣｂに相当する場合、式（３ｃ）におけるｑが２であり、上述の式（２ａ）で表されるジアミンジオールと、式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物の−Ｃ（＝Ｏ）Ａ１若しくは−Ｃ（＝Ｏ）Ａ２で表されるカルボニル基の何れか１つがイミド基に置換された化合物、又は、式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の２つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるイミド基の何れか１つがカルボキシ基に置換された化合物（トリメリット酸無水物等）とが反応することにより得られるものである（式（３ｃ）におけるｍ１が０となり、式（３ｃ）に表す点線は単結合を表す。）ことが好ましい。
式（３ｃ）におけるＲＢＮは、上述の式（２）におけるＲＢＮと同じである。式（３ｃ）におけるＲＢＣｃは、上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａ又は式（３ｂ）におけるＲＢＣｂと同じであってよく、具体的には、例えば、ｍ１が０である場合、式（３ａ）におけるＲＢＣａと同じであってよく、ｍ１が２である場合、式（３ｂ）におけるＲＢＣｂと同じであってよい。ＲＢ３としては水素が好ましい。
本発明において、式（３ａ）におけるＲＢＣａが上記式（３ｃ）で表される基であるジカルボニル化合物、及び、式（３ｂ）におけるＲＢＣｂが式（３ｃ）で表される基であるテトラカルボン酸二無水物は、予め式（２）で表されるジアミン化合物と反応させて、本発明の感エネルギー性樹脂組成物に配合してもよい。
式（３ａ）におけるＲＢＣａが式（３ｃ）で表される基であるジカルボニル化合物、及び、式（３ｂ）におけるＲＢＣｂが式（３ｃ）で表される基であるテトラカルボン酸二無水物は、式（２）で表されるジアミン化合物と反応して、下記式にその一部を示すように、後述のイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）を形成することとなる。
Figure 0006437095
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮａ、ＲＢＮｂ、ＲＢＣｃ、ＲＢ３、Ａ１及びＡ２は上記のとおりである。）
＜樹脂前駆体成分（Ｂ）／前駆体ポリマー＞
前駆体ポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮ及びｑは上記のとおりであり、ＲＢＣは（２＋ｍ）価の有機基を表し、ＲＢ３は水素又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｑ＞０である。）
ＲＢＮは上述の式（２）におけるＲＢＮと同じく、（２＋ｑ）価の有機基を表し、１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であることが好ましい。上記式（４）において、ＲＢＮが１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であり、ｑが１又は２である場合、式（４）で表される繰り返し単位に含まれる１組又は２組の−ＮＨ−と水酸基との組み合わせを構成する各組の−ＮＨ−と水酸基とは、ＲＢＮに含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合していることが好ましい。
ＲＢＣについて上記「（２＋ｍ）価の有機基」における「（２＋ｍ）価」とは、式（４）に表されるＲＢＣが有する（２＋ｍ）個の結合手、即ち、式（４）に表される２つの−ＣＯ−及び−（ＣＯＯＲＢ３）ｍと結合する手が合計（２＋ｍ）個あることを示すものであり、ＲＢＣ自体が他に置換基を有するものである場合、該置換基との結合手は該「（２＋ｍ）価」という価数に含めない。同様のことが上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａ及び上述の式（３ｂ）におけるＲＢＣｂについてもいえる。
上記式（４）で表される繰り返し単位は、上述のモノマー成分が反応することにより得られるものであってよく、具体的には、例えば、上述の式（２）で表されるジアミン化合物と、上述の式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物及び／又は式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とが反応することにより得られるものであってよく、より具体的には、式（４）におけるｑが０又は１である場合、上述のジアミン化合物（２ｂ）と式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とが反応することにより得られるものであり（式（４）におけるｍが２となる。）、式（４）におけるｑが２である場合、上述の式（２ａ）で表されるジアミンジオールと式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とが反応することにより得られるものである（式（４）におけるｍが０となる。）ことが好ましい。
式（４）におけるＲＢＮは、上述の式（２）におけるＲＢＮと同じである。式（４）におけるＲＢＣは、上述の式（３ａ）におけるＲＢＣａ又は式（３ｂ）におけるＲＢＣｂと同じであり、具体的には、例えば、ｍが０である場合、式（３ａ）におけるＲＢＣａと同じであり、ｍが２である場合、式（３ｂ）におけるＲＢＣｂと同じである。ＲＢ３としては水素が好ましい。
本発明において、「前駆体ポリマー」とは、露光又は加熱により環を形成するポリマー（本明細書において、「環形成性ポリマー」ということがある。）をいい、具体的には、イミド環及び／又はオキサゾール環を形成するポリマー（本明細書において、「イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマー」ということがある。）、即ち、イミド環を形成するポリマー（本明細書において、「イミド環形成性ポリマー」ということがある。）、オキサゾール環を形成するポリマー（本明細書において、「オキサゾール環形成性ポリマー」ということがある。）、並びに、イミド環及びオキサゾール環を形成するポリマー（本明細書において、「イミド環・オキサゾール環形成性ポリマー」ということがある。）をいう。本明細書において、イミド環は、例えば、ピロメリット酸二無水物のイミド化物（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する）のように、オキサゾール環は、例えばベンゾオキサゾール環のように、それぞれ他の環（例えば、ピロメリット酸二無水物のイミド化物及びベンゾオキサゾール環においてはベンゼン環）との縮合環の一部を構成する環であってもよい。
環形成性ポリマーは、露光又は加熱により環を形成（閉環）して、対応する環を含有するポリマー（本明細書において、「環含有ポリマー」ということがある。）となる。環含有ポリマーは、具体的には、イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマー、即ち、イミド環を含有するポリマー（本明細書において、「イミド環含有ポリマー」ということがある。）、オキサゾール環を含有するポリマー（本明細書において、「オキサゾール環含有ポリマー」ということがある。）、並びに、イミド環及びオキサゾール環を含有するポリマー（本明細書において、「イミド環・オキサゾール環含有ポリマー」ということがある。）である。
前駆体ポリマーは、上記式（４）で表される繰り返し単位を有するが、上述のモノマー成分が反応することにより得られるポリマーであってよく、上記式（４）で表される繰り返し単位を主要構造として有するポリマーであり、上記式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有しないポリマーであってもよい。
上記式（４）のＲＢＣ（ＣＯＯＲ３）ｍとしては、特に限定されないが、例えば、下記に示す構造等が挙げられる。
Figure 0006437095
また、上記式（４）のＲＢＮ（ＯＨ）ｑとしては、特に限定されないが、例えば、下記に示す構造等が挙げられる。これらジアミン成分を２種以上用いてもかまわないが、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましい。
Figure 0006437095
感エネルギー性樹脂組成物における（Ｂ）成分としては、例えば、
・（Ｂ０−１）ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物、ジアルデヒド化合物及びジカルボン酸ジハライドからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせ
・（Ｂ０−２）ジアミンジオール以外のジアミン化合物（ジアミン化合物（２ｂ））とテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ
・式（４）で表される繰り返し単位を有する前駆体ポリマー
のモノマー成分の組み合わせ又は前駆体ポリマーが挙げられる。なお、（Ｂ）成分として上記モノマー成分の組み合わせを用いる場合、当該感エネルギー性樹脂組成物における（Ａ）成分は触媒又は硬化剤として作用するので各モノマー成分の縮合反応後にも残存させることが可能である。よって、各モノマー成分の縮合反応後の感エネルギー性樹脂組成物は、式（４）で表される繰り返し単位を有する前駆体ポリマーと（Ａ）成分とを有する組成物となる。
上記樹脂前駆体成分（Ｂ）は、好ましくは前駆体ポリマーであり、より好ましくは
（Ｂ１）ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるイミド環形成性ポリマー（但し、下記（Ｂ３）のポリマーを除く。）、
（Ｂ２）上述の式（２ａ）で表されるジアミンジオールと上述の式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるオキサゾール環形成性ポリマー（但し、下記（Ｂ３）のポリマーを除く。）、及び、
（Ｂ３）後述の式（４ｃ）で表される繰り返し単位を主成分とするイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー
からなる群より選択される少なくとも１つである。前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、（Ａ）成分の存在下で得られたものであってもよく、（つまり、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物であって、前記（Ｂ０−１）又は（Ｂ０−２）を縮合反応させて得られたものであってもよく）、（Ａ）成分の非存在下で得られた前駆体ポリマーを用いてもよい。なお、（Ａ）成分の存在下で、前記各モノマー成分から（Ｂ１）〜（Ｂ３）を得た場合、分子量分布が小さく且つ質量平均分子量の大きい前駆体ポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ３）となるため好ましい。（Ａ）成分の非存在下で得られた前駆体ポリマーを用いる場合、（Ａ）成分の触媒作用、閉環反応効率への寄与、又はイミド化反応前の前駆体ポリマーの高分子量化（環形成性ポリマーの高分子量化）への寄与を向上させるために、後述の低温ベーク又はステップベークを組み合わせることが好ましい。
（Ａ）成分の存在下で、前記各モノマー成分から（Ｂ１）〜（Ｂ３）を得る場合の、（Ａ）成分の前記各モノマー成分（（Ｂ）成分、例えば前記（Ｂ０−１）又は（Ｂ０−２））に対する割合についても、上述の（Ａ）成分の含有量と同様の範囲とすればよい。
本明細書において、上記（Ｂ３）のポリマーを除くイミド環形成性ポリマーを「イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）」ということがあり、上記（Ｂ３）のポリマーを除くオキサゾール環形成性ポリマーを「オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）」ということがある。また、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）が閉環して得られるポリマーを「イミド環含有ポリマー（Ｂ１）」ということがあり、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）が閉環して得られるポリマーを「オキサゾール環含有ポリマー（Ｂ２）」ということがある。
〔イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）〕
イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）は、上述の式（２）で表されるジアミン化合物、好ましくはジアミン化合物（２ｂ）と、式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリマーであり、ジアミン化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよく、例えば、ジアミン化合物と２種類以上のテトラカルボン酸二無水物からなる混合物とを重縮合して得られるイミド環形成性ポリマーであってもよい。また、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）は、代表的には、従来からポリイミド樹脂の前駆体として知られているポリアミック酸（ポリアミド酸）から適宜選択されるものであってよい。好適なイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）としては、例えば、下記式（４ａ−１）で表されるイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）が挙げられる。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣｂ及びＲＢＮは上記のとおりであり、ｎは括弧内に示される構成単位の繰り返し数である。）
上記式（４ａ−１）で表されるイミド環形成性ポリマーを加熱や触媒によって閉環（イミド化）させることにより、下記式（４ａ）で表されるイミド環含有ポリマー（Ｂ１）が得られ、ポリイミド樹脂となる。加熱閉環する方法に特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＣｂ、ＲＢＮ及びｎは上記のとおりである。）
上記式（４ａ−１）で表されるイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）は、溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより得られる。イミド環形成性ポリマーの合成原料となるテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物は、上述したとおりであり、酸無水物基とアミノ基との反応によりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。
イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン化合物を０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸及びジアミン化合物を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。
これらの有機溶剤の中では、生成するイミド環形成性ポリマー（Ｂ１）やポリイミド樹脂の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
〔オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）〕
オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）は、上述の式（２ａ）で表されるジアミンジオールと式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリマーであり、ジアミンジオール及び／又はジカルボニル化合物はそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよく、例えば、２種類以上のジアミンジオールとジカルボニル化合物からなる混合物とを重縮合して得られるオキサゾール環形成性ポリマーであってもよい。また、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。式（２ａ）で表されるジアミンジオールとしては、芳香族ジアミンジオールが好ましい。オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）は、代表的には、従来からポリベンゾオキサゾール樹脂等のポリオキサゾール樹脂の前駆体として知られているポリマーから適宜選択されるものであってよい。
式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物として、Ａ１及びＡ２がともに水素原子であるジアルデヒド化合物を用いる場合、下記式（４ｂ）で表されるオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）が製造される。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮａ及びＲＢＣａは、上記のとおりであり、ｎは式（４ｂ）で表される単位の繰り返し数である。）
式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物として、Ａ１及びＡ２がともにハロゲン原子であるジカルボン酸ジハライドを用いる場合、下記式（４ｂ−１）で表されるオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）が製造される。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮａ及びＲＢＣａは、上記のとおりであり、ｎは式（４ｂ−１）で表される単位の繰り返し数である。）
オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の製造方法
本発明において、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）は、上述の式（２ａ）で表されるジアミンジオールと、上述の式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
（ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応）
ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤中で行われる。ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、１００〜１６０℃が特に好ましい。
ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤にエントレーナーを添加し、還流脱水しながら行われてもよい。エントレーナーとしては、特に限定されず、水と共沸混合物を形成し、室温にて水と二相系を形成する有機溶剤から適宜選択される。エントレーナーの好適な例としては、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、及びプロピオン酸イソブチル等のエステル；ジクロロメチルエーテル、及びエチルイソアミルエーテル等のエーテル類；エチルプロピルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応時間は特に限定されないが、典型的には２〜７２時間程度が好ましい。
オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）を製造する際の、ジアルデヒド化合物の使用量は、ジアミンジオール１モルに対して、０．５〜１．５モルであるのが好ましく、０．７〜１．３モルであるのがより好ましい。
溶剤の使用量は、ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、ジアミンジオールの質量と、ジアルデヒド化合物の質量との合計に対して、１〜４０倍、好ましくは１．５〜２０倍の質量の溶剤が使用される。
ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、生成するオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の数平均分子量が、１０００〜２００００、好ましくは１２００〜５０００となるまで行われるのが好ましい。
（ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応）
ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、溶剤中で行われる。反応温度は特に限定されないが、通常、−２０〜１５０℃が好ましく、−１０〜１５０℃がより好ましく、−５〜７０℃が特に好ましい。ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応時間は特に限定されないが、典型的には２〜７２時間程度が好ましい。
オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）を製造する際の、ジカルボン酸ジハライドの使用量は、ジアミンジオール１モルに対して、０．５〜１．５モルであるのが好ましく、０．７〜１．３モルであるのがより好ましい。
溶剤の使用量は、ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、ジアミンジオールの質量と、ジカルボン酸ジハライドの質量との合計に対して、１〜４０倍、好ましくは１．５〜２０倍の質量の溶剤が使用される。
ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、生成するオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の数平均分子量が、１０００〜２００００、好ましくは１２００〜５０００となるまで行われるのが好ましい。
以上説明した方法により、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の溶液が得られる。本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を調製する場合には、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の溶液をそのまま用いることができる。また、減圧下に、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）からオキサゾール環含有ポリマーへの変換が生じない程度の低温で、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）のペースト又は固体を用いることもできる。また、上記の反応により得られるオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の溶液に対して、溶剤等を適量加えて、固形分濃度が調整されたオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の溶液を本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物の調製に用いることもできる。
ジアミンジオールとジカルボニル化合物との反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。
これらの有機溶剤の中では、生成するオキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）やオキサゾール環含有ポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
〔イミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）〕
イミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）は、下記式（４ｃ）で表される繰り返し単位を主成分とする。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＢＮａ、ＲＢＣａ、ＲＢＣｂ及びＲＢ３はそれぞれ独立に上記のとおりであり、ＲＢＮｂは２価の有機基を表し、ＲＢＮｄは（２＋ｑ２）価の有機基を表し、ＲＢＣｄは（２＋ｍ２）価の有機基を表し、ｍ２及びｑ２はそれぞれ独立に１又は２であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ａ個の繰り返し単位、ｂ個の繰り返し単位及びｃ個の繰り返し単位の各繰り返し単位相互間の結合順は式（４ｃ）記載の順に限定されない。但し、ａ＞０且つｂ＞０である、又は、ｃ＞０である。）
ＲＢＮｂ及びＲＢＮｄは上述の式（２）におけるＲＢＮとしての有機基と価数以外は同様の基が例示され、同様のことがいえ、有機基としては、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。上記式（４ｃ）において、ＲＢＮｄが１以上の芳香環を含む（２＋ｑ）価の有機基であり、ｑが１又は２である場合、ＲＢＮａと同様に、式（４）で表される繰り返し単位に含まれる１組又は２組の−ＮＨ−と水酸基との組み合わせを構成する各組の−ＮＨ−と水酸基とは、ＲＢＮｄに含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合していることが好ましい。
ＲＢＣｄについて上記「（２＋ｍ２）価の有機基」における「（２＋ｍ２）価」とは、式（４ｃ）に表されるＲＢＣｄが有する（２＋ｍ２）個の結合手、即ち、式（４ｃ）に表される２つの−ＣＯ−及び−（ＣＯＯＲＢ３）ｍ２と結合する手が合計（２＋ｍ２）個あることを示すものであり、ＲＢＣｄ自体が他に置換基を有するものである場合、該置換基との結合手は該「（２＋ｍ２）価」という価数に含めない。同様のことがＲＢＮｄについてもいえる。
イミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）は、上述の式（２）で表されるジアミン化合物と、上述の式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるポリマーであり、具体的には、式（２）で表されるジアミン化合物、好ましくはジアミン化合物（２ｂ）と、式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるイミド環形成性の構造と、式（２ａ）で表されるジアミンジオールと上述の式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるオキサゾール環形成性の構造とを併有するポリマーである。
イミド環形成性の構造は、例えば、式（２）においてａ個の繰り返し単位又はｃ個の繰り返し単位における−ＲＢＣｄ［（ＣＯＯＲＢ３）ｍ２）］−ＣＯ−ＮＨ−で表される。オキサゾール環形成性の構造は、例えば、式（２）においてｂ個の繰り返し単位又はｃ個の繰り返し単位における−ＣＯ−ＮＨ−ＲＢＮｄ［（ＯＨ）ｑ２）］−で表される。
イミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）は、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボニル化合物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるイミド環・オキサゾール環形成性ポリマーであってもよい。また、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
＜溶剤（Ｓ）＞
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、塗布性の点で溶剤を含有し、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよく、溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な溶剤の例は、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いられる溶剤の例、また、ジアミンジオールとジカルボニル化合物との反応に用いられる溶剤の例等と同様である。溶剤は、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のアルコール系溶剤を含んでいてもよい。溶剤が、アルコール系溶剤を含む場合、耐熱性に優れるパターンを形成しやすい。
溶剤は、また、下式（５）で表される化合物（Ｓ１）を含む溶剤を用いてもよい。
Figure 0006437095
 （式（５）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（５−１）又は下式（５−２）：
Figure 0006437095
 で表される基である。式（５−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（５−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
式（５）で表される化合物（Ｓ１）のうち、ＲＳ３が式（５−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式（５）で表される化合物（Ｓ１）のうち、ＲＳ３が式（５−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
上記の化合物（Ｓ１）の例のうち、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマー及びそのモノマー成分を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。このため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いて合成されたイミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーを用いてイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーを形成すると、イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーを加熱する際に、生成するイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーを含有する膜又は成形体中に溶剤が残存しにくく、得られる膜又は成形体の引張伸度の低下等を招きにくい。
更に、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーの調製に用いる溶剤中の、前述の化合物（Ｓ１）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶剤の質量に対する化合物（Ｓ１）の比率は、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
化合物（Ｓ１）とともに使用することができる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状エステル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
感エネルギー性樹脂組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感エネルギー性樹脂組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、感エネルギー性樹脂組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。感エネルギー性樹脂組成物中の固形分含有量は、例えば、１〜８０質量％であり、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、塩基発生剤成分、ケイ素含有化合物、モノマー等の重合性成分、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、高誘電フィラー又は低誘電フィラー等の種々のフィラー、及び着色剤等が挙げられる。低誘電フィラーとしてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィラー等が挙げられる。後述の膜若しくは成形体の製造方法又はパターン形成方法において、露光工程を有する場合は、露光により塩基を発生する塩基発生剤成分を更に含有していることが好ましい。本明細書において、「光」は、放射線の照射全般を意味し、「露光」における「光」についても同様である。
〔塩基発生剤成分〕
塩基発生剤成分を含有する感エネルギー性樹脂組成物を露光すると、露光部において発生した塩基により、感エネルギー性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の閉環が促進され、露光部は現像液に対して不溶となる。一方、未露光部は、現像液に対して可溶であるため、現像液に溶解させて除去することができる。よって、上記感エネルギー性樹脂組成物を選択的に露光することにより、所望のパターンを形成することができる。
塩基発生剤成分としては、例えば、光の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ｄ−１）や、オキシムエステル化合物（Ｄ−２）が挙げられる。以下、化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）について説明する。
［光の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ｄ−１）］
化合物（Ｄ−１）が発生するイミダゾール化合物は、塩基性のイミド化触媒として、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の閉環を促進する。化合物（Ｄ−１）が発生するイミダゾール化合物は、イミダゾールであっても、イミダゾール中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が置換基で置換された化合物であってもよく、下記式（ｄ３）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
ＲＤ１、ＲＤ２、又はＲＤ３により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上となり得る。
ＲＤ１及びＲＤ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
ＲＤ１、ＲＤ２、又はＲＤ３により示される有機基がヘテロ原子を含む場合、そのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−又は−Ｃ（＝ＮＲ）−（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を示す）。以下、同じ）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
ＲＤ１、ＲＤ２、又はＲＤ３により示される、有機基以外の基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の何れでもよい。
ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３が何れも水素原子であるイミダゾールは、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、イミド化触媒としてポリアミック酸に容易に作用することができる。
化合物（Ｄ−１）は、光の作用により分解してイミダゾール化合物、好ましくは上記式（ｄ３）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、イミダゾール化合物、好ましくは上記式（ｄ３）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、化合物（Ｄ−１）として使用される化合物が得られる。
好適な化合物（Ｄ−１）としては、下記式（ｄ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。ＲＤ４及びＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
式（ｄ４）において、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、式（ｄ３）について説明したものと同様である。
式（ｄ４）において、ＲＤ４又はＲＤ５により示される有機基としては、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。
ＲＤ４及びＲＤ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素原子数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアミド基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＯＲ（ただし、Ｒは炭化水素基を示す。））、炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、ＲＤ４及びＲＤ５の両方が水素原子であるか、又はＲＤ４がメチル基であり、ＲＤ５が水素原子である。
式（ｄ４）において、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、又はＲＤ１０により示される有機基としては、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、ＲＤ１及びＲＤ２の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。
ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０は、それらの２つ以上が結合して、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素原子数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアミド基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１１のエステル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０としては、それらの２つ以上が結合して、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、ＲＤ９、及びＲＤ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
上記式（ｄ４）で表される化合物の中では、下記式（ｄ５）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、式（ｄ３）及び（ｄ４）と同義である。ＲＤ４〜ＲＤ９は式（ｄ４）と同義である。ＲＤ１１は、水素原子又は有機基を示す。ＲＤ６及びＲＤ７が水酸基となることはない。ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８、及びＲＤ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
式（ｄ５）で表される化合物は、置換基−Ｏ−ＲＤ１１を有するため、有機溶剤に対する溶解性に優れる。
式（ｄ５）において、ＲＤ１１が有機基である場合、その有機基としては、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。ＲＤ１１としては、水素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
好適な化合物（Ｄ−１）としては、下記式（ｄ６）で表される化合物も挙げられる。
Figure 0006437095
 （式中、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。ＲＤ１２は、置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
式（ｄ６）において、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、式（ｄ３）について説明したものと同様である。
式（ｄ６）において、ＲＤ１２としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。上記アリール基又はアラルキル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｄ６）で表される化合物は、式（ｄ３）で表されるイミダゾール化合物と下記式（ｄ７）で表されるクロロギ酸エステルとの反応、式（ｄ３）で表されるイミダゾール化合物と下記式（ｄ８）で表されるジカーボネートとの反応、又は下記式（ｄ９）で表されるカルボニルジイミダゾール化合物と下記式（ｄ１０）で表されるアルコールとの反応により合成することができる。
Figure 0006437095
 （式（ｄ７）〜（ｄ１０）中、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＲＤ３は、式（ｄ３）と同義である。ＲＤ１２は式（ｄ６）と同義である。）
化合物（Ｄ−１）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006437095
［オキシムエステル化合物（Ｄ−２）］
オキシムエステル化合物（Ｄ−２）は、光の作用により分解して塩基を発生する。化合物（Ｄ−２）が分解して発生した塩基により、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の閉環が促進される。
好適な化合物（Ｄ−２）としては、下記式（ｄ１１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006437095
上記式（ｄ１１）中、ＲＤ１３は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ｐは、０又は１である。ＲＤ１４は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ＲＤ１５は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
ＲＤ１３が炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
ＲＤ１３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ＲＤ１３が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−ＲＤ１６−Ｏ−ＲＤ１７で表される基が好ましい。ＲＤ１６は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。ＲＤ１７は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。ＲＤ１６の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ＲＤ１７の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上、ＲＤ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
ＲＤ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ＲＤ１３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
ＲＤ１３が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
ＲＤ１３が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、ＲＤ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
ＲＤ１３において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
ＲＤ１４は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。
ＲＤ１４が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
ＲＤ１４において、アルキル基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基、及びカルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
アルキル基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、ＲＤ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
ＲＤ１４において、アルキル基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｄ１１）で表される化合物の塩基発生効率の点から、ＲＤ１４としては、下記式（ｄ１２）：
Figure 0006437095
 で表される基、及び下記式（ｄ１３）：
Figure 0006437095
 で表される基が好ましい。
式（ｄ１２）中、ＲＤ１８及びＲＤ１９は、それぞれ１価の有機基であり、ｑは０又は１である。式（ｄ１３）中、ＲＤ２０は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｒは０〜４の整数である。
式（ｄ１２）におけるＲＤ１８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。ＲＤ１８の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
ＲＤ１８の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式（ｄ１２）におけるＲＤ１９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。ＲＤ１９として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。ＲＤ１９として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
ＲＤ１８又はＲＤ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ＲＤ１８又はＲＤ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。ＲＤ１８又はＲＤ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｄ１３）におけるＲＤ２０が有機基である場合、ＲＤ２０は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｄ１３）においてＲＤ２０が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
ＲＤ２０の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式（ｄ１３）において、ｒは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、ＲＤ２０の結合する位置は、ＲＤ２０が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
ＲＤ１５は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、ＲＤ１３が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。ＲＤ１５としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
上記式（ｄ１１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、ＲＤ１４−ＣＯ−ＲＤ１３で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、ＲＤ１４−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−ＲＤ１３で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、ＲＤ１５−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（ＲＤ１５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが０である上記式（ｄ１１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
また、上記式（ｄ１１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、ＲＤ１４−ＣＯ−ＣＨ２−ＲＤ１３で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、ＲＤ１４−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−ＲＤ１３で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、ＲＤ１５−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（ＲＤ１５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが１である上記式（ｄ１１）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
上記式（ｄ１１）で表される化合物としては、下記式（ｄ１４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006437095
上記式（ｄ１４）中、ｐ及びＲＤ１４は上記のとおりである。ＲＤ２１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｓは０〜４の整数であり、ＲＤ２２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
上記式（ｄ１４）中、ＲＤ２１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。ＲＤ２１の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、ＲＤ２１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基が更に有する置換基の炭素原子数を含まない。
ＲＤ２１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、ＲＤ２１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ＲＤ２１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、ＲＤ２１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
ＲＤ２１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、ＲＤ２１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ＲＤ２１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、ＲＤ２１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
ＲＤ２１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。ＲＤ２１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。ＲＤ２１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
ＲＤ２１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。ＲＤ２１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。ＲＤ２１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
ＲＤ２１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。ＲＤ２１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
ＲＤ２１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲＤ２１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。ＲＤ２１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。ＲＤ２１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。ＲＤ２１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、ＲＤ２１は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
ＲＤ２１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。ＲＤ２１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
ＲＤ２１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、ＲＤ２１と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
ＲＤ２１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ＲＤ２１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。ＲＤ２１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
ＲＤ２１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲＤ２１がフェニル基に結合する位置は、ＲＤ２１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｓは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
上記式（ｄ１４）におけるＲＤ２２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。ＲＤ２２としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
化合物（Ｄ−２）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006437095
下式（ｄ１５）で表される化合物も、オキシムエステル化合物（Ｄ−２）として好適に使用される。
Figure 0006437095
 （ＲＤ２３は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、ＲＤ２４及びＲＤ２５は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、ＲＤ２４とＲＤ２５とは相互に結合して環を形成してもよく、ＲＤ２６は１価の有機基であり、ＲＤ２７は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｍ３は０又は１である。）
式（ｄ１５）中、ＲＤ２３は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ＲＤ２３は、式（ｄ１５）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｍ３−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｄ１５）中、ＲＤ２３のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｄ１５）で表される化合物が１以上のＲＤ２３を有する場合、式（ｄ１５）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲＤ２３のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。ＲＤ２３が複数である場合、複数のＲＤ２３は同一であっても異なっていてもよい。
ＲＤ２３が有機基である場合、ＲＤ２３は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。ＲＤ２３が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
ＲＤ２３がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、ＲＤ２３がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ＲＤ２３がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、ＲＤ２３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
ＲＤ２３がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、ＲＤ２３がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ＲＤ２３がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、ＲＤ２３がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
ＲＤ２３がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ＲＤ２３がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。ＲＤ２３がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
ＲＤ２３が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。ＲＤ２３が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。ＲＤ２３が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
ＲＤ２３がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。ＲＤ２３がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
ＲＤ２３がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、ＲＤ２３がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。ＲＤ２３がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。ＲＤ２３がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。ＲＤ２３が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、ＲＤ２３は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
ＲＤ２３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ＲＤ２３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
ＲＤ２３がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、ＲＤ２３がヘテロシクリル基である場合と同様である。
ＲＤ２３が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、ＲＤ２３と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
ＲＤ２３に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ＲＤ２３に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。ＲＤ２３に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、ＲＤ２３としては、ニトロ基、又はＲＤ２８−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。ＲＤ２８は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。ＲＤ２８として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。ＲＤ２８として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、ＲＤ２３が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、ＲＤ２３が水素原子であり且つＲＤ２６が後述の式（Ｒ４−２）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式（ｄ１５）中、ＲＤ２４及びＲＤ２５は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。ＲＤ２４とＲＤ２５とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、ＲＤ２４及びＲＤ２５として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。ＲＤ２４及びＲＤ２５が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
ＲＤ２４及びＲＤ２５が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。ＲＤ２４及びＲＤ２５が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、ＲＤ２４及びＲＤ２５がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
ＲＤ２４及びＲＤ２５が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、ＲＤ２３がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、ＲＤ２３がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。ＲＤ２３がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
ＲＤ２４及びＲＤ２５が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。ＲＤ２４及びＲＤ２５が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、ＲＤ２４及びＲＤ２５が鎖状アルキル基である場合と同様である。
ＲＤ２４及びＲＤ２５が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
ＲＤ２４及びＲＤ２５が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
ＲＤ２４及びＲＤ２５がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ＲＤ２４とＲＤ２５とは相互に結合して環を形成してもよい。ＲＤ２４とＲＤ２５とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。ＲＤ２４とＲＤ２５とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
ＲＤ２４とＲＤ２５とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したＲＤ２４及びＲＤ２５の中でも好適な基の例としては、式−ＡＤ１−ＡＤ２で表される基が挙げられる。式中、ＡＤ１は直鎖アルキレン基であり、ＡＤ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
ＡＤ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。ＡＤ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。ＡＤ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ＡＤ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。ＡＤ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、ＲＤ２４及びＲＤ２５が置換基として有する環状有機基と同様である。ＡＤ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、ＲＤ２４及びＲＤ２５が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
ＲＤ２４及びＲＤ２５の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロルエチル基、３−クロル−ｎ−プロピル基、４−クロル−ｎ−ブチル基、５−クロル−ｎ−ペンチル基、６−クロル−ｎ−ヘキシル基、７−クロル−ｎ−ヘプチル基、８−クロル−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
ＲＤ２４及びＲＤ２５として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
ＲＤ２６の好適な有機基の例としては、ＲＤ２３と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、ＲＤ２３について説明したものと同様である。また、ＲＤ２６としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、ＲＤ２３に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、ＲＤ２６としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
また、ＲＤ２６としては、−ＡＤ３−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ４で表される基も好ましい。ＡＤ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。ＡＤ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
ＡＤ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。ＡＤ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
ＡＤ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。ＡＤ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−ＡＤ３−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
以上、ＲＤ２６について説明したが、ＲＤ２６としては、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基が好ましい。
Figure 0006437095
 （式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、ＲＤ２９及びＲＤ３０はそれぞれ有機基であり、ｐ２は０〜４の整数であり、ＲＤ２９及びＲＤ３０がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、ＲＤ２９とＲＤ３０とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑ２は１〜８の整数であり、ｒ１は１〜５の整数であり、ｓ１は０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ９は有機基である。）
式（Ｒ４−１）中のＲＤ２９及びＲＤ３０についての有機基の例は、ＲＤ２３と同様である。ＲＤ２９としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。ＲＤ２９がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、ＲＤ２９はメチル基であるのが最も好ましい。ＲＤ２９とＲＤ３０とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ４−１）で表される基であって、ＲＤ２９とＲＤ３０とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ４−１）中、ｐ２は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
上記式（Ｒ４−２）中、Ｒ９は有機基である。有機基としては、ＲＤ２３について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式（Ｒ４−２）中、ｒ１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｓ１は０〜（ｒ１＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｑ２は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
式（ｄ１５）中、ＲＤ２７は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ｖがアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、ＲＤ２３がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式（ｄ１５）中、ＲＤ２７としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式（ｄ１５）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式（ｄ１５）で表される化合物は、好ましくは、下式（ｄ１６）で表される化合物に含まれるオキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲＤ２７で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。ＲＤ２７は、式（ｄ１５）中のＲＤ２７と同様である。
Figure 0006437095
 （ＲＤ２３、ＲＤ２４、ＲＤ２５、ＲＤ２６、ｍ３、及びｎ３は、式（ｄ１５）と同様である。ｎ３は０〜４の整数であり、ｍ３は０又は１である。）
このため、上記式（ｄ１６）で表される化合物は、式（ｄ１５）で表される化合物の合成用中間体として有用である。
オキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲＤ２７で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−ＣＯＲＤ２７で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、（ＲＤ２７ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、ＲＤ２７ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
一般式（ｄ１５）で表される化合物は、ｍ３が０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。スキーム１では、下記式（ｄ１−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。ＲＤ２３がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｄ１−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲＤ２４及びＲＤ２５で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基ＲＤ２３を導入して得ることができる。９位をＲＤ２４及びＲＤ２５で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、ＲＤ２４及びＲＤ２５がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
式（ｄ１−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−ＲＤ２６で表されるアシル基を導入し、式（ｄ１−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。−ＣＯ−ＲＤ２６で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｄ１−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｄ１−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
次いで、得られる式（ｄ１−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−ＲＤ２６で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−ＲＤ２６で表される基に変換し、式（ｄ１−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−ＲＤ２６で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−ＲＤ２６で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｄ１−４）のオキシム化合物と、下式（ｄ１−５）で表される酸無水物（（ＲＤ２７ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（ｄ１−６）で表される酸ハライド（ＲＤ２７ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ１−７）で表される化合物を得ることができる。
なお、式（ｄ１−１）、（ｄ１−２）、（ｄ１−３）、（ｄ１−４）、（ｄ１−５）、（ｄ１−６）、及び（ｄ１−７）において、ＲＤ２３、ＲＤ２４、ＲＤ２５、ＲＤ２６、及びＲＤ２７は、式（ｄ１５）と同様である。
また、スキーム１において、式（ｄ１−２）、式（ｄ１−３）、及び式（ｄ１−４）それぞれに含まれるＲＤ２６は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｄ１−２）、式（ｄ１−３）、及び式（ｄ１−４）中のＲＤ２６は、スキーム１として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。ＲＤ２６が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
＜スキーム１＞
Figure 0006437095
式（ｄ１５）で表される化合物は、ｍ３が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。スキーム２では、下記式（ｄ１−７）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｄ２−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム１と同様の方法によって、式（ｄ１−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−ＲＤ２６で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｄ１−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−ＲＤ２６で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｄ１−７）で表される化合物中の、ＲＤ２６とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｄ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｄ２−４）で表される酸無水物（（ＲＤ２７ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（ｄ２−５）で表される酸ハライド（ＲＤ２７ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ２−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ２−１）、（ｄ２−３）、（ｄ２−４）、（ｄ２−５）、及び（ｄ２−６）において、ＲＤ２３、ＲＤ２４、ＲＤ２５、ＲＤ２６、及びＲＤ２７は、一般式（ｄ１５）と同様である。
ｍ３が１である場合、式（ｄ１５）で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
また、スキーム２において、式（ｄ１−８）、式（ｄ２−１）、及び式（ｄ２−３）それぞれに含まれるＲＤ２６は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｄ１−８）、式（ｄ２−１）、及び式（ｄ２−３）中のＲＤ２６は、スキーム２として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。ＲＤ２６が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
＜スキーム２＞
Figure 0006437095
式（ｄ１５）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜化合物４１が挙げられる。
Figure 0006437095
Figure 0006437095
塩基発生剤成分としては、化合物（Ｄ−１）と（Ｄ−２）とを併用してもよい。
感エネルギー性樹脂組成物における塩基発生剤成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感エネルギー性樹脂組成物における塩基発生剤成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。また、感エネルギー性樹脂組成物のうち、（Ｓ）成分を除いた成分全体に対して、塩基発生剤成分の含有割合は０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
〔ケイ素含有化合物〕
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランが挙げられる。ケイ素含有樹脂前駆体としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランの原料モノマーとなるシラン化合物が挙げられる。
感エネルギー性樹脂組成物が、ケイ素含有化合物を含む場合、感エネルギー性樹脂組成物から得られる膜と、被塗布体との密着性が良好である。被塗布体に密着させることができるので、塗膜形成のプロセスマージンが向上する。この効果は、被塗布体の材質がガラスである場合に顕著である。
以下、シロキサン樹脂、ポリシラン、及びシランカップリング剤について順に説明する。
［シロキサン樹脂］
シロキサン樹脂について、溶剤（Ｓ）に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
シロキサン樹脂は、以下説明するシラン化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物を少なくとも含むシラン化合物組成物を加水分解及び縮合させることにより得られるシロキサン樹脂であってもよい。
シロキサン樹脂としては、例えば下記式（ｃ１）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
（Ｒｃ１）４−ｐＳｉ（ＯＲｃ２）ｐ・・・（ｃ１）
式（ｃ１）において、Ｒｃ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基又はフェニル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲｃ１が結合している場合、該複数のＲｃ１は同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲｃ２）基は同じであっても異なっていてもよい。
また、Ｒｃ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
Ｒｃ１としてのアルケニル基は、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。
Ｒｃ１がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記式の基が挙げられる。
Figure 0006437095
上記式の基の中では、下記式の基が好ましい。
Figure 0006437095
上記式中、Ｒｃ３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中、Ｒｃ３’は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
Ｒｃ１がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１〜３個であることが好ましい。ベンゼン環の数が１〜３個であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、膜の形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
また、Ｒｃ２としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒｃ２としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
式（ｃ１）におけるｐが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記式（ｃ２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲｃ４）ａ（ＯＲｃ５）ｂ（ＯＲｃ６）ｃ（ＯＲｃ７）ｄ・・・（ｃ２）
式（ｃ２）中、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
式（ｃ１）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（ｃ３）で表される。
Ｒｃ８Ｓｉ（ＯＲｃ９）ｅ（ＯＲｃ１０）ｆ（ＯＲｃ１１）ｇ・・・（ｃ３）
式（ｃ３）中、Ｒｃ８は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、且つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
式（ｃ１）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（ｃ４）で表される。
Ｒｃ１２Ｒｃ１３Ｓｉ（ＯＲｃ１４）ｈ（ＯＲｃ１５）ｉ・・・（ｃ４）
式（ｃ４）中、Ｒｃ１２及びＲｃ１３は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ１４、及びＲｃ１５は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、且つｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；
が挙げられる。
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
が挙げられる。
また、シラン化合物としては、例えば下記式（ｃ５）で表されるシラン化合物であってもよい。
（Ｒｃ２０Ｏ）ｑＲｃ１８ ３−ｑＳｉ−Ｒｃ１７−Ｓｉ（ＯＲｃ２１）ｒＲｃ１９ ３−ｒ・・・（ｃ５）
Ｒｃ１７は２価の多環式芳香族基を表す。
Ｒｃ１８及びＲｃ１９は、ケイ素原子に直結した１価基であり、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１と同様に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃ２０及びＲｃ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
多環式芳香族基は、２以上の芳香族環を含む２以上の環が縮合した基であっても、２以上の芳香族環を含む２以上の環が単結合又は２価の連結基により相互に結合した基であってもよい。
多環式芳香族基中の部分構造としては、非芳香族環が含まれていてもよい。
２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−等が挙げられる。
多環式芳香族基は、炭化水素基であってもよく、１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、及びＰ等が挙げられる。
多環式芳香族基に含まれる、環の数は、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
多環式芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、及び炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基等が挙げられる。
これらの置換基の中では、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基や、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
多環式芳香族基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、典型的には、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
２価の多環式芳香族基の具体例としては、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、アントラキノン、ピレン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジエチルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、及びフルオレノンからなる群より選択される多環式芳香族化合物から、芳香族環に結合する２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
式（ｃ５）で表されるシラン化合物の好ましい具体例を下記に示す。
Figure 0006437095
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の質量平均分子量は、３００〜３００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量を有するシロキサン樹脂を感エネルギー性樹脂組成物に配合する場合、製膜性に優れる。
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式（Ｃ−１）で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子１個に対する炭素原子の数は２個以上である。
Figure 0006437095
 （式（Ｃ−１）中、Ｒｃ２２はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒｃ２３は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｓは０又は１である。）
Ｒｃ２２及びＲｃ２３におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式（ｃ１）におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
アルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有するものが好ましい。
Figure 0006437095
上記式中、Ｒｃ２４は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、Ｒｃ２５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記Ｒｃ２４を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲｃ２４を有する場合には、これらのＲｃ２４は同一でもよく、異なっていてもよい。
特に好ましいＲｃ２２としては、下記式（Ｒｃ２２−ａ）（Ｒｃ２２−ｂ）で表される構造を有する基が好ましく、特に（Ｒ２２−ｂ）が好ましい。
Figure 0006437095
式（Ｃ−１）において、ｓは０であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。更に、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
更に、式（Ｃ−１）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
シロキサン樹脂は、式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂は、式（Ｃ−１）で示される異なる構造単位からなるシロキサン樹脂を混合したものであってもよい。
式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）で示される構造単位で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
Figure 0006437095
Figure 0006437095
Figure 0006437095
［ポリシラン］
ポリシランは、溶剤（Ｓ）に可溶であれば特に限定されず、ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
好適なポリシランとしては、例えば、下記式（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）で表される単位の少なくとも１つを必須に含み、下記式（Ｃ−４）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を必須に有する。
Figure 0006437095
 （式（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒｃ２８は、水素原子又はアルキル基を表す。）
Ｒｃ２８がアルキル基である場合、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
Ｒｃ２６及びＲｃ２７について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
Ｒｃ２６及びＲｃ２７がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（Ｓｉ１−６シラニル基等）が挙げられる。
ポリシランは、下記（Ｃ−７）から（Ｃ１−１０）のユニットを含むのが好ましい。
Figure 0006437095
 （Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中におけるＲｃ２６及びＲｃ２７と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２〜１０００の整数である。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましく使用される。
ポリシランの質量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、感エネルギー性樹脂組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、感エネルギー性樹脂組成物にシランカップリング剤を配合することにより、形成される膜の基板等の支持体への密着性が改良される。
シランカップリング剤としては、特に限定されない。シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、下記式（ｃ６）で表される化合物も、シランカップリング剤として好適に使用される。
Ｒｃ２９ ｄＲｃ３０ （３−ｄ）Ｓｉ−Ｒｃ３１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒｃ３２−Ｘ・・・（ｃ６）
（式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基であり、Ｒｃ３０はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒｃ３１はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３３−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３３−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基である。Ｒｃ２９について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ２９の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
アルコキシ基であるＲｃ２９が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、感エネルギー性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、塗膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｄは３であるのが好ましい。
式（ｃ６）中、Ｒｃ３０はアルキル基である。Ｒｃ３０について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ３０の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
式（ｃ６）中、Ｒｃ３１はアルキレン基である。Ｒｃ３１について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒｃ３１の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含む感エネルギー性樹脂組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。
Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒｃ３２がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒｃ３１と同様である。
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３３−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３３−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として含む感エネルギー性樹脂組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
Figure 0006437095
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
Figure 0006437095
以上説明した、式（ｃ６）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
Figure 0006437095
以上説明したケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明したケイ素含有化合物の感エネルギー性樹脂成物中の含有量は、組成物の固形分に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが好ましい。感エネルギー性樹脂組成物におけるケイ素含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、ケイ素含有化合物の添加により期待される効果が十分に発現しやすい。
＜感エネルギー性樹脂組成物の調製＞
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、樹脂前駆体成分（Ｂ）として上述の各種モノマー成分及び前駆体ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１つと、溶剤（Ｓ）と、イミダゾール化合物（Ａ）と、必要に応じ上述のその他の成分とを配合することにより調製することができる。
樹脂前駆体成分（Ｂ）としては、モノマー成分と前駆体ポリマーとの両方を配合してもよいが、通常、モノマー成分のみ又は前駆体ポリマーのみを配合することで十分である。後述のようにイミダゾール化合物（Ａ）の存在下に環形成性ポリマーの高分子量化を進めることができる点で、（Ｂ）成分として、モノマー成分を配合したうえで、環形成性ポリマーを合成することが好ましい。
また、イミダゾール化合物（Ａ）の存在下に環形成性ポリマーの閉環効率を高めることができる点で、（Ｂ）成分として、前駆体ポリマーを配合することが好ましい。
モノマー成分としては、ジアミン化合物と、ジカルボニル化合物又はテトラカルボン酸二無水物とを用いてよく、前記（Ｂ０−１）又は（Ｂ０−２）の組み合わせが挙げられる。各モノマー成分については、得られる膜又は成形体に必要な特性により、芳香族系化合物又は脂肪族系化合物を適宜選択すればよい。
前駆体ポリマーとしては、得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度、耐薬品性及び低誘電率の点から、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）が好ましく、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）がより好ましい。
樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合、イミダゾール化合物（Ａ）により、分子量分布の狭く且つ高分子量の環形成性ポリマー（前駆体ポリマー）を得ることができるため好適である。
例えば、溶剤（Ｓ）に、ジアミン化合物と、ジカルボニル化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物とを含有するモノマー成分を配合することにより、該モノマー成分間で反応して環形成性ポリマーを形成するが、イミダゾール化合物（Ａ）も配合することにより、該反応を促進することができ、環形成性ポリマーの高分子量化が容易となる。イミダゾール化合物（Ａ）の存在下におけるモノマー成分間の反応は、イミダゾール化合物（Ａ）の分解温度未満で行うことが好ましく、イミダゾール化合物（Ａ）の分解温度未満の温度において環形成性ポリマーを形成することができる。イミダゾール化合物（Ａ）の存在下では、低温、例えば水の沸点以下の温度であっても、モノマー成分間の反応により形成されるアミド結合の加水分解反応を抑制することができるので、モノマー成分間の反応の平衡をアミド化の方向に安定して進めることができ、環形成性ポリマーの高分子量化を進めることができる。
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物は、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合し、好ましくはイミダゾール化合物（Ａ）の存在下に環形成性ポリマーを形成したものをも包含する概念である。樹脂前駆体成分（Ｂ）として配合したモノマー成分間の反応により形成した環形成性ポリマーは、前駆体ポリマーに相当する。従って、樹脂前駆体成分（Ｂ）として配合したモノマー成分間の反応により形成された環形成性ポリマーを含有する感エネルギー性樹脂組成物は、樹脂前駆体成分（Ｂ）として前駆体ポリマーを配合した感エネルギー性樹脂組成物に相当することにもなる。即ち、得られる本発明の感エネルギー性樹脂組成物において、樹脂前駆体成分（Ｂ）としての前駆体ポリマーは、上述のようにイミダゾール化合物（Ａ）の存在下に製造したものであってもよいし、イミダゾール化合物（Ａ）の不存在下に製造したものであってもよい。
樹脂前駆体成分（Ｂ）として配合したモノマー成分間の反応による高分子量化は、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）に相当するポリマーが形成される場合にも適合するが、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）又はイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ３）に相当するポリマーが形成される場合、より効果的である。
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物の調製において、各成分を配合（添加）する順序としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物（Ａ）の配合は、樹脂前駆体成分（Ｂ）を配合する前であっても後であってもよく、同時に混合してもよい。
≪イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法≫
本発明の第二の態様であるイミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法は、本発明の第一の態様である感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の樹脂前駆体成分（Ｂ）を閉環させる閉環工程とを含むものである。以下、各工程について説明する。
＜形成工程＞
形成工程では、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を被塗布体の表面に塗布したり、上記感エネルギー性樹脂組成物を適当な成形方法で成形したりして、上記感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍであり、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や感エネルギー性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。また、被塗布体又は後述の閉環工程時の支持体として、ガラス基板を使用した場合、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を用いて得られた膜は、ＵＶレーザー等によって剥離してもよい。剥離の際のＵＶレーザーの使用は、後述する閉環工程における膜又は成形体を露光する場合とは別である。
塗膜又は成形体の形成後、閉環工程に移行する前に、塗膜又は成形体中の溶剤を除去する目的で、塗膜又は成形体を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、感エネルギー性樹脂組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜又は成形体中の溶剤の沸点が高い場合、減圧下に塗膜又は成形体を加熱してもよい。
＜閉環工程＞
閉環工程では、上記形成工程で形成された塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより上記塗膜又は成形体中の樹脂前駆体成分（Ｂ）を閉環させる。具体的には、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合、露光又は加熱により、式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする前駆体ポリマー、即ち、イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーを形成し、好ましくはこれら環形成性ポリマーの高分子量化が進む。かかるモノマー成分から形成される前駆体ポリマーは、引き続き閉環工程において閉環してイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーに変化する。樹脂前駆体成分（Ｂ）として前駆体ポリマーを配合した場合、同様に閉環してイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーに変化する。
上述のように、閉環工程において、イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーがイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーに変化する。即ち、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）がイミド環含有ポリマー（Ｂ１）に、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）がオキサゾール環含有ポリマー（Ｂ２）に、イミド環・オキサゾール環形成性ポリマーがイミド環・オキサゾール環含有ポリマーに、それぞれ変化する。
このようなイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーへの変換の結果、イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体が形成される。
上記塗膜又は成形体を露光する場合、露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、閉環工程として露光を行う場合、前駆体ポリマー（環形成性ポリマー）の閉環反応は完全でなくてもよく、例えば、後述の現像工程においてコントラストが得られる程度の処理でもよい。
上記塗膜又は成形体を加熱する場合、加熱温度は、例えば、１００〜５００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３５０℃に設定される。このような範囲の温度で樹脂前駆体成分（Ｂ）を加熱することにより、生成するイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーの熱劣化や熱分解を抑制しつつ、膜又は成形体を生成させることができる。
また、樹脂前駆体成分（Ｂ）の加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、樹脂前駆体成分（Ｂ）の加熱を低めの温度（「低温ベーク」ということがある。）で行うことも好ましい。具体的には、樹脂前駆体成分（Ｂ）を加熱する温度の上限を、例えば２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、更により好ましくは１５０℃以下にすることができる。このような比較的低温で加熱する場合であっても、本発明においては、比較的短時間の加熱で十分にイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーへの変換を行うことができる。加熱時間は、塗膜又は成形体の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば０．５時間、好ましくは１時間、より好ましくは１．５時間、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば１３０〜１５０℃、代表的には１４０℃で加熱する場合にも適用することができる。
低温ベークにより、環形成性ポリマーの高分子量化を進めることができ、好ましくは分子量分布をあまり広げることなく高分子量化を進めることができる。低温ベークによる環形成性ポリマーの高分子量化は、特に、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合に、形成される環形成性ポリマーの高分子量化を進める点で、好適である。低温ベークを行う際、イミダゾール化合物（Ａ）が通常残存しており、環形成性ポリマーは、該イミダゾール化合物（Ａ）により高分子量化が進み、得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度及び耐薬品性、なかでも引張伸度を優れたものにすることができる。
このような比較的低温で加熱することによっても、本発明の感エネルギー性樹脂組成物には式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）が含有されるので、従来のイミド樹脂よりも耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れ、低誘電率のイミド環含有ポリマーを含有する膜又は成形体、及び、従来のベンゾオキサゾール樹脂よりも耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れるオキサゾール環含有ポリマー若しくはイミド環・オキサゾール環含有ポリマーを含有する膜又は成形体を得ることができる。式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）は、触媒として作用しているものと考えられる。得られる膜又は成形体は、引張伸度に優れることから機械的特性に優れるものと思われる。
塗膜又は成形体の加熱としては、また、低温ベークを行った後に、低温ベークにおける加熱温度よりも高温による加熱（「高温ベーク」ということがある。）を行う段階的加熱（「ステップベーク」ともいう。）を行ってもよい。
高温ベークは、加熱温度の上限として、例えば５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、更に好ましくは４００℃以下にすることができ、加熱温度の下限として、例えば２２０℃超、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上、更により好ましくは３８０℃以上にすることができる。高温ベークにおける加熱時間は、塗膜又は成形体の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば１０分以上、好ましくは２０分程度以上、必要に応じて１時間以上としてもよく、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば３９０〜４１０℃、代表的には４００℃で加熱する場合にも適用することができる。
イミダゾール化合物（Ａ）は、少なくとも高温ベークの際に分解が促進され、実質的に完全に分解し昇華させることも可能であり、得られる膜又は成形体において実質的に残存しないので、耐熱性に優れた膜又は成形体を得ることができる。また、高温ベークにより得られた膜又は成形体のアウトガスが低い点で好ましい。また、高温ベークは、誘電率の低い膜又は成形体が得られる傾向がある低い点で好ましく、特に、イミダゾール化合物（Ａ）の存在下に環形成性ポリマー（前駆体ポリマー）を得る場合、かかる傾向がある。イミダゾール化合物（Ａ）の分解としては、イミダゾールと経皮酸とに分解すると思われる。
段階的加熱を行う場合、低温ベークは省略してもよい。特に、樹脂前駆体成分（Ｂ）としてモノマー成分を配合する場合、イミダゾール化合物（Ａ）の存在下に予め環形成性ポリマーの高分子量化を進めることができるので、低温ベークを行わなくても十分に高分子量の環形成性ポリマーを得ることができる。
イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーへの変換は、低温ベークによっても本発明の課題を解決するのに十分な程度に行うことができ、例えば、未閉環構造を実質的になくして閉環反応を実質的に完結することもできるが、低温ベーク後に未閉環構造が一部残存してもよい。高温ベークを行うことにより、閉環反応を実質的に完結することができる。
形成工程で形成された塗膜又は成形体を露光することは、例えば、後述のパターン製造方法における露光工程において行うことができる。また、塗膜又は成形体を加熱することは、例えば、後述のパターン製造方法における加熱工程において行うことができる。
本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を用いて得られる膜又は成形体は、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れ、低誘電率のイミド環含有ポリマーを含有する膜又は成形体であり、また、耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れるオキサゾール環含有ポリマー若しくはイミド環・オキサゾール環含有ポリマーを含有する膜又は成形体である。そのため、かかる膜又は成形体は、特に耐熱性、引張伸度及び／又は耐薬品性が要求される用途に好適である。かかる用途としては、例えば、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、燃料電池部材、モーター巻線、エンジン周辺部材、塗料、光学部品、放熱基材及び電磁波シールド基材、サージ部品等における接着剤や封止材、絶縁材料、基板材料、又は保護材料等が挙げられ、また、ディスプレイ材料等に使用されているガラスの代替として用いることができ、例えば、自動車用リフレクターの他、ディスプレイ用又はフォルダブルディスプレイ用のフレキシブルフィルム、低透湿膜等にも好適である。本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物を用いて得られる膜又は成形体は、これらの用途に応じて、例えば以下のパターン製造方法等により、具体的な形態を有するものとすることができ、形成された微細パターンは例えば、マイクロ流体チップやマイクロ流体リアクター等のマイクロ流体デバイスとして使用することができる。
≪パターン製造方法≫
本発明の第三の態様であるパターン製造方法は、本発明の第一の態様の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、上記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むものである。
＜形成工程＞
上記パターン製造方法における形成工程は、本発明に係る感エネルギー性樹脂組成物において、上記イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法における形成工程について、説明したことと同様である。
＜露光工程＞
露光工程では、形成工程で得られる塗膜又は成形体を、所定のパターンに選択的に露光する。選択的露光は、通常、所定のパターンのマスクを用いて行われる。露光に用いられる放射線や露光量は、上記イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法における閉環工程において、塗膜又は成形体を露光する場合について、説明したことと同様である。
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程において所定のパターンに選択的に露光された塗膜又は成形体から未露光部を除去して、上記塗膜又は成形体を現像する。未露光部は、通常、アルカリ現像液に溶解させて除去される。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗膜又は成形体を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１〜１０質量％が好ましい。
無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
更に、現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
＜加熱工程＞
加熱工程では、現像工程において、未露光部が除去されることによって、所定のパターンに現像された塗膜又は成形体を加熱する。これにより、露光工程を経て塗膜又は成形体中に残存していたイミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーからイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーへの変換が更に促進され、かかる変換がより十分なものとなる。加熱温度は、上記イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法における閉環工程において、塗膜又は成形体を加熱する場合について、説明したことと同様である。
このような比較的低温で加熱することによっても、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）が含有されるので、従来のイミド樹脂よりも耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れ、低誘電率のイミド環含有ポリマーを含有するパターン、及び、従来のベンゾオキサゾール樹脂よりも耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れるオキサゾール環含有ポリマー若しくはイミド環・オキサゾール環含有ポリマーを含有するパターンを形成することができる。
≪永久膜≫
本発明の第四の態様の永久膜は、上述の式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする前駆体ポリマーが閉環された、イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーとを含有する。
本発明の永久膜は、上述の低温ベークを行うが高温ベークを行うことなく形成したものである場合、イミダゾール化合物（Ａ）が残存していてもよいが、高温ベークを行って形成したものである場合、イミダゾール化合物（Ａ）が高温ベークにより分解され、更に昇華する場合もあるので実質的に残存していない。
本発明の永久膜は、上述した本発明の第二の態様であるイミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法並びに本発明の第三の態様であるパターン形成方法により好適に得ることができる。
高温ベークを行って形成したものであっても、（Ａ）成分からの分解物（例えば下記式（ａ１’−２）が、（Ｂ）成分と反応して前駆体ポリマーが閉環してなる、イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーの一部と結合することで、永久膜に含有される場合がある。第二の態様により製造される膜又は成形体、第三の態様により形成されるパターン、及び第四の態様の永久膜が（Ａ）を含有する場合には、当該イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーの一部と結合する場合も含まれるものとする。
Figure 0006437095
本発明の永久膜は、イミダゾール化合物（Ａ）を含有するものであり、比較的低温で前駆体ポリマーを閉環させて得たものであっても、従来のイミド樹脂よりも耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れ、低誘電率のイミド環含有ポリマーを含有する膜であり、また、従来のベンゾオキサゾール樹脂よりも耐熱性、引張伸度及び耐薬品性に優れるオキサゾール環含有ポリマー若しくはイミド環・オキサゾール環含有ポリマーを含有する膜である。
本発明の永久膜は、従って、例えば、液晶素子用又は有機ＥＬ素子用の永久膜として用いることができ、有機ＥＬ素子用の永久膜として好適である。永久膜としては、絶縁膜、平坦化膜、隔壁等が好適であり、隔壁が特に好適である。隔壁としては、有機ＥＬ素子用の隔壁、インクジェット法により画素を形成する際の隔壁が好適である。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜２７、比較例１〜１４＞
実施例及び比較例では、以下に示すジアミン化合物（２ｂ）、カルボン酸無水物、ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、溶剤、イミダゾール化合物（Ａ）及び比較化合物を用いた。
・ジアミン化合物（２ｂ）
ＤＡ１：ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ２：ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ３：ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＡ４：２，４−ＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン
ＤＡ５：ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＤＡ６：ＢＴＦＬ：９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン
ＤＡ７：ＢｉｓＡ−Ｐ：４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン
ＤＡ８：ＭＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Figure 0006437095
 ＤＡ９：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＡ１０：１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン
ＤＡ１１：１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン
ＤＡ１２：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
・カルボン酸無水物
ＴＣ１：ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＣ２：ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＣ３：ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＣ４：ＴＨＰＡ：ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
ＴＣ５：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＤ１：下記化合物
Figure 0006437095
・ジアミンジオール
ＤＤ１：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＤ２：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
Figure 0006437095
・ジカルボニル化合物
ＤＫ１：イソフタルアルデヒド
ＤＫ２：テレフタル酸二クロライド
Figure 0006437095
・溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＭＵ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド
・イミダゾール化合物（Ａ）
化合物１：下記化学式
化合物２：下記化学式
・比較化合物
化合物３：下記化学式
化合物４：２−エチル−１−メチルイミダゾール
化合物５：１−エチル−２−メチルイミダゾール
Figure 0006437095
［イミダゾール化合物（Ａ）の合成例］
１．化合物１の合成例
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）を得た。
Figure 0006437095
化合物１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
２．化合物２の合成例
具体的には、原料化合物を下記式の構造の桂皮酸誘導体に変更することの他は、１．化合物１の合成例と同様にして上述の化合物２を得た。
Figure 0006437095
［イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーの調製例］
１．イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌのセパラブルフラスコに、それぞれ、表１に記載の種類及び量の、カルボン酸無水物と、ジアミン化合物（２ｂ）と、溶剤２９５１ｇ（ただし、実施例３０〜３５については、溶剤７３ｇ）とを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、カルボン酸無水物と、ジアミン化合物（２ｂ）とを反応させて、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）（ポリアミック酸）溶液を得た。
２．オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）
以下の方法に従って調製した。オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の調製方法について、ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応、及びジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応を以下に記す。
（ジアミンジオールと、ジアルデヒド化合物との反応）
回転子を入れた三角フラスコに、表１に記載の種類及び量のジアミンジオールと、表１に記載の種類及び量の溶剤２９５１ｇを加えた後、マグネッチックスターラーを用いてフラスコの内容物５分間撹拌した。その後、表１に記載の量のジアルデヒド化合物（ＤＫ１）をフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下でフラスコの内容物を３時間還流させて反応を行った。次いで、減圧蒸留にて、反応液を脱水し、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）（ポリベンゾオキサゾ−ル樹脂）の溶液を得た。一例として、実施例１７では、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の数平均分子量は約１５００であった。
（ジアミンジオールと、ジカルボン酸ジハライドとの反応）
回転子を入れた三角フラスコに、表１に記載の種類及び量のジアミンジオールと、ジアミンジオールの２倍モル量のトリエチルアミンと、表１に記載の種類の溶剤（量は、２９５１ｇの半分）を加えた。次いで、表１に記載の量のジカルボン酸ジハライド（ＤＫ２）を表１に記載の種類の溶剤（量は、２９５１ｇの半分）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下において、三角フラスコ内に０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて三角フラスコ内の反応液を更に５時間撹拌して、オキサゾール環形成性ポリマー（Ｂ２）の溶液を得た。
３．イミド環・オキサゾール環形成性ポリマー
カルボン酸無水物としてＰＤ１を用い、上述の１．イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）の調製方法と同様にして、イミド環・オキサゾール環形成性ポリマーの溶液を得た。
［感エネルギー性樹脂組成物の調製例］
（実施例１〜２５）
各調製例で得られたイミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーの溶液に、化合物１〜５の何れかを、表１に記載の量で添加し撹拌して、感エネルギー性樹脂組成物を調製した。
（実施例２６）
実施例２における種類及び量の、カルボン酸無水物と、ジアミン化合物（２ｂ）と、溶剤２９５１ｇとを投入し、更に化合物１を４９．２２ｇ添加し他は、上記１．イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）と同様にして、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１’）（（Ａ）成分が残存しているポリアミック酸）溶液を得た。
なお、実施例２６の溶液には、（Ａ）成分として予め化合物１が添加されているので、上記（実施例１〜２５）と異なり、イミド環形成性ポリマー（Ｂ１）調整後に更に化合物１を添加することなく評価した。
（実施例２７）
実施例２６と同様のイミド環形成性ポリマー（Ｂ１’）溶液を得た後、（Ｂ１’）成分に対し５質量％となるよう塩基発生剤成分（Ｄ１）を添加した。
［膜の調製と評価］
各実施例及び比較例で得られた感エネルギー性樹脂組成物を用いて下記の方法に従って膜を形成し、膜の耐熱性、引張伸度、耐薬品性（ＮＭＰ）及び誘電率を評価した。結果を表１に記す。なお、表１中記載はないが、実施例２７と実施例２９の感エネルギー性樹脂組成物は同組成であり（Ｄ１）成分を含む。実施例２８の感エネルギー性樹脂組成物は実施例２と同組成である。
（耐熱性）
得られた感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗膜を表１記載の加熱温度及び条件で加熱して、膜厚約０．９μｍの膜を形成した。得られた膜から、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用の膜の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）により、空気気流中、昇温速度１０℃／分の条件化で測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が３５０℃以上である場合を良（◎）と判定し、３００℃以上３５０℃未満である場合をやや良（○）と判定し、３００℃未満である場合を不良（×）と判定した。
（引張伸度評価）
得られた感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、アプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ製、ＴＢＡ−７型）により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表１に記載の条件で加熱して、膜厚約１０μｍの膜を形成した。得られた膜から、ＩＥＣ４５０規格に従った形状のダンベル型試験片を打ち抜いて、引張伸度測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で、万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、株式会社オリエンテック製）によって、膜の破断伸度を測定した。破断伸度が１０％以上である場合を○と判定し、１０％未満である場合を×と判定した。
（耐薬品性／ＮＭＰ耐性）
引張伸度評価と同様にして膜厚約０．９μｍの膜を形成した。形成された膜上にＮＭＰを１ｃｃ滴下し、１分間又は２分間放置した後にＮＭＰを除去した。ＮＭＰ除去後の膜の表面状態を目視で観察し、２分間の放置でも膜表面に変化がなかったものを○と判定し、２分間の放置では膜表面に窪み等の痕が残ったが、１分間の放置では膜表面に変化がなかったものを△と判定し、１分間の放置でも膜表面に窪み等の痕が残ったものを×と判定した。
（誘電率）
比誘電率が３．５以下である場合を優（◎）とし、３．８以下〜３．５超である場合を良（○）と判定し、３．８超４．２以下である場合をやや不良（△）と判定し、４．２超である場合を不良（×）と判定した。
（実施例２７のパターニング特性）
実施例２７の感エネルギー性樹脂組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布し、８０℃で５分間プリベークして、膜厚１μｍの塗膜を形成した。ラインアンドスペースパターンのマスクを用いて、高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光された塗膜を、現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液）に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターン（５μｍの１：１ライン＆スペースパターン）を得ることができた。次いで、得られたパターンを１４０℃で２時間加熱（ポストベーク。表１中、加熱温度欄に記載）した。
Figure 0006437095
実施例１〜２５及び実施例３０〜３５によれば、イミダゾール化合物（Ａ）を添加することで、１４０℃という低温で熱処理した場合であっても、イミド環及び／又はオキサゾール環形成性ポリマーを含有する感エネルギー性樹脂組成物から、耐熱性、引張伸度、耐薬品性（ＮＭＰ）に優れるイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーを含有する膜が得られることがわかり、更に、実施例１〜１６から、イミド環含有ポリマー（Ｂ１）を含有する膜の誘電率が低いことがわかった。実施例２６より、イミダゾール化合物（Ａ）を予め添加した場合にも同様に耐熱性、引張伸度、耐薬品性（ＮＭＰ）に優れるイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーを含有する膜が得られることがわかった。
また、実施例２７より、耐熱性、引張伸度、耐薬品性（ＮＭＰ）に優れるイミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーを含有するパターンが得られることがわかった。耐熱性の結果は、（Ｄ１）成分が残存している影響と考えられる。更に高温ベークを行った場合の実施例２８、２９においては誘電率の改善が確認できた。
低温ベーク後に高温ベークを行った実施例２８と、低温ベークを行い高温ベークを行わなかった実施例２との対比から、前者の方が誘電率が改善されることがわかった。この誘電率が改善は、高温ベークにより樹脂前駆体成分（Ｂ）の閉環反応が進んだことによると思われる。
イミダゾール化合物（Ａ）の存在下に低温ベーク後に高温ベークを行った実施例２８及び２９と、低温ベークを行うことなくイミダゾール化合物（Ａ）の非存在下に高温ベークを行った比較例５との対比から、前者の方が誘電率が改善されることがわかった。この誘電率が改善は、イミダゾール化合物（Ａ）の存在下における低温ベークにより樹脂前駆体成分（Ｂ）の高分子量化が進んだことによると思われる。
比較例１〜４及び６〜１４によれば、イミダゾール化合物（Ａ）を添加しない場合、耐熱性、引張伸度、耐薬品性（ＮＭＰ）に劣る膜が得られることがわかり、更に、比較例１〜５から、イミド環含有ポリマーを含有する膜の誘電率が高いことがわかった。
比較例５と実施例２との対比から、実施例２と同等程度に耐熱性、引張伸度、耐薬品性（ＮＭＰ）に優れるイミド環含有ポリマー（Ｂ１）を含有する膜を同じ加熱時間で得るためには３２０℃もの高温で加熱する必要があること、及び、比較例５から、そのような加熱条件で得られた膜であっても、イミダゾール化合物（Ａ）を添加しない場合、誘電率が高いことがわかった。

Claims (13)

  1. 下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物であって、
    前記樹脂前駆体成分（Ｂ）は、モノマー成分及び前駆体ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１つであり、
    前記モノマー成分は、下記式（２）で表されるジアミン化合物と、下記式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物及び／又は下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを含有し、
    前記前駆体ポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する前駆体ポリマーである、感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure 0006437095
     （式中、一方のＲは水素原子を表し、他方のＲは置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記ＲはＲ ２ と結合して環状構造を形成してもよい。）
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＮは（２＋ｑ）価の有機基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＣａは２価の有機基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を表す。）
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＣｂは４価の有機基を表す。）
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＮ及びｑは前記のとおりであり、ＲＢＣは（２＋ｍ）価の有機基を表し、ＲＢ３は水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｑ＞０である。）
  2. 前記イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物を含む請求項１記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure 0006437095
     （式中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
  3. 前記樹脂前駆体成分（Ｂ）は、
    （Ｂ１）前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応させて得られるイミド環形成性ポリマー（但し、下記（Ｂ３）のポリマーを除く。）、
    （Ｂ２）下記式（２ａ）で表されるジアミンジオールと前記式（３ａ）で表されるジカルボニル化合物とを反応させて得られるオキサゾール環形成性ポリマー（但し、下記（Ｂ３）のポリマーを除く。）、及び、
    （Ｂ３）下記式（４ｃ）で表される繰り返し単位を主成分とするイミド環・オキサゾール環形成性ポリマー
    よりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＮａは隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基を表し、式（２ａ）で表されるジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせを構成する各組のアミノ基と水酸基とは、前記隣接する２つの炭素原子に結合している。）
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＮａ、ＲＢＣａ、ＲＢＣｂ及びＲＢ３はそれぞれ独立に前記のとおりであり、ＲＢＮｂは２価の有機基を表し、ＲＢＮｄは（２＋ｑ２）価の有機基を表し、ＲＢＣｄは（２＋ｍ２）価の有機基を表し、ｍ２及びｑ２はそれぞれ独立に１又は２であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ａ個の繰り返し単位、ｂ個の繰り返し単位及びｃ個の繰り返し単位の各繰り返し単位相互間の結合順は式（４ｃ）記載の順に限定されない。但し、ａ＞０且つｂ＞０である、又は、ｃ＞０である。）
  4. 前記イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１−１ａ）で表される化合物を含む請求項１〜３の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure 0006437095
     （式（１−１ａ）中、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
  5. 前記イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１−１）で表される化合物を含む請求項１〜３の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure 0006437095
     （式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、式（１−１ａ）と同じである。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
  6. ｎは０である、請求項１〜５の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
  7. 溶剤（Ｓ）は、下記式（５）で表される化合物（Ｓ１）を含む溶剤である請求項１〜６の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
    Figure 0006437095
     （式（５）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（５−１）又は下式（５−２）：
    Figure 0006437095
     で表される基である。式（５−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（５−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
  8. 露光により塩基を発生する塩基発生剤成分を更に含有する請求項１〜７の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
    前記塗膜又は成形体を露光又は加熱することにより前記塗膜又は成形体中の樹脂前駆体成分（Ｂ）を閉環させる閉環工程と
    を含む、イミド環及び／若しくはオキサゾール環含有ポリマーを含む膜又は成形体の製造方法。
  10. 請求項１〜８の何れか１項記載の感エネルギー性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成する形成工程と、
    前記塗膜又は成形体を選択的に露光する露光工程と、
    露光後の前記塗膜又は成形体を現像する現像工程と、
    現像後の前記塗膜又は成形体を加熱する加熱工程とを含むパターン形成方法。
  11. 下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、
    下記式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする前駆体ポリマーが閉環してなる、イミド環及び／又はオキサゾール環含有ポリマーと
    を含有する永久膜。
    Figure 0006437095
     （式中、一方のＲは水素原子を表し、他方のＲは置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。前記ＲはＲ ２ と結合して環状構造を形成してもよい。）
    Figure 0006437095
     （式中、ＲＢＮは（２＋ｑ）価の有機基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ＲＢＣは（２＋ｍ）価の有機基を表し、ＲＢ３は水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｑ＞０である。）
  12. 前記イミダゾール化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物を含む請求項１１記載の永久膜。
    Figure 0006437095
     （式中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
  13. ｎは０である、請求項１１又は１２記載の永久膜。
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