CN107429059A - 能量敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能量敏感性树脂组合物，即使于低温对前体聚合物进行热处理的情况下，所述能量敏感性树脂组合物仍然能得到耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异且介电常数低的含有含酰亚胺环的聚合物的膜或成型体、或者耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的含有含噁唑环的聚合物的膜或成型体；并且提供所述膜或成型体的制造方法、使用所述能量敏感性树脂组合物的图案形成方法、以及耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的永久膜。能量敏感性树脂组合物，其含有式(1a)表示的咪唑化合物(A)、树脂前体成分(B)、和溶剂(S)，所述能量敏感性树脂组合物中，所述树脂前体成分(B)为选自下述组中的至少一种成分，所述组包含：含有式(2)表示的二胺化合物、和式(3a)表示的二羰基化合物及/或式(3b)表示的四羧酸二酐的单体成分；以及具有式(4)表示的重复单元的前体聚合物。

Description

能量敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能量敏感性树脂组合物、使用该能量敏感性树脂组合物的膜或成型体的制造方法、使用该能量敏感性树脂组合物的图案形成方法、以及永久膜，所述能量敏感性树脂组合物含有聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的前体聚合物、以及/或者该前体聚合物的单体成分。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械强度及绝缘性、低介电常数等特性，因此在各种元件、多层布线基板等电子基板之类的电气·电子部件中作为绝缘材料、保护材料而被广泛使用。另外，精密的电气·电子部件中，为了选择性地对微小的部位进行绝缘或保护，使用了被图案化为所期望的形状的聚酰亚胺树脂。
通常，聚酰亚胺树脂为将聚酰胺酸于300℃左右的高温进行热处理而形成的含酰亚胺环的聚合物，所述聚酰胺酸是在极性有机溶剂中使四羧酸二酐成分与二胺成分进行聚合而得到的。因此，对于用于电子材料的聚酰亚胺制品而言，多数情况下以聚酰胺酸之类的聚酰亚胺前体的溶液的形式进行供给。在制造电气·电子部件时，利用涂布、注入等方法将聚酰亚胺前体的溶液供给至要形成绝缘材料、保护材料的部位后，在300℃左右的高温下对聚酰亚胺前体的溶液进行热处理，从而形成绝缘材料、保护材料。
利用聚酰亚胺前体形成含有聚酰亚胺树脂的绝缘材料、保护材料的现有方法中，由于需要进行高温下的热处理，所以存在无法应用于不耐热的材料的问题。因此，开发了例如能通过约200℃的低温下的处理而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体组合物(例如，专利文献1)。
另一方面，聚苯并噁唑树脂由于耐热性、机械强度、绝缘性、及尺寸稳定性等优异，因此，不仅被用作纤维、膜，而且还作为各种元件、多层布线基板等电子基板之类的电气·电子部件中的绝缘材料、保护材料而被广泛使用。
通常，聚苯并噁唑树脂是将下述前体聚合物于300℃左右的高温进行热处理而形成的含噁唑环的聚合物，所述前体聚合物是通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基甲酰胺(DMF)之类的有机溶剂中使芳香族二胺二醇(其在芳香环中的相邻的碳原子上具有氨基和羟基)与二醛化合物、二羧酰卤之类的二羰基化合物进行聚合而得到的。
作为利用这样的方法制造的含噁唑环的聚合物的具体例子，已知有如下形成的聚苯并噁唑树脂：在二甲基甲酰胺中使芳香族二胺二醇(其在芳香环中的相邻的碳原子上具有氨基和羟基)与二(4-甲酰基苯基)链烷或二(4-卤代羰基苯基)链烷进行反应而得到前体聚合物，并使所得前体聚合物的溶液自200℃开始升温，最终于300℃这样的高温进行热处理从而形成所述聚苯并噁唑树脂(例如，专利文献2)。
另外，提出了将同时具有酰亚胺环和噁唑环的聚合物用于正型感光性树脂组合物的方案(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-19113号公报
专利文献2：国际公开第2012/137840号
专利文献3：日本特开2014-157297号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在于例如低于200℃这样的低温对前体聚合物进行加热的情况下，存在得到的含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的耐热性、拉伸伸长率以及耐化学药品性受到损害的问题，另外，还存在聚酰亚胺树脂的介电性升高的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供能量敏感性树脂组合物，即使于低温对前体聚合物进行热处理的情况下，所述能量敏感性树脂组合物仍然能得到耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异且介电常数低的含有含酰亚胺环的聚合物的膜或成型体、或者耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的含有含噁唑环的聚合物的膜或成型体；并且提供所述膜或成型体的制造方法、使用所述能量敏感性树脂组合物的图案形成方法、以及耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的永久膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人反复进行了深入研究。结果发现，通过向含有聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的前体聚合物、以及/或者该前体聚合物的单体成分的组合物中添加新型的咪唑化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一方式为能量敏感性树脂组合物，其含有下述式(1a)表示的咪唑化合物(A)、树脂前体成分(B)、和溶剂(S)，
所述能量敏感性树脂组合物中，所述树脂前体成分(B)为选自下述组中的至少一种成分，所述组包含：含有下述式(2)表示的二胺化合物、和下述式(3a)表示的二羰基化合物及/或下述式(3b)表示的四羧酸二酐的单体成分；以及具有下述式(4)表示的重复单元的前体聚合物。
[化学式1]
(式(1a)中，R各自独立地表示一价有机基团，R2表示可具有取代基的芳香族基团，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。)
[化学式2]
(式(2)中，RBN表示(2+q)价的有机基团，q表示0～2的整数。)
[化学式3]
(式(3a)中，RBCa表示二价有机基团，A1及A2各自独立地表示氢原子或卤素原子。)
[化学式4]
(式(3b)中，RBCb表示四价有机基团。)
[化学式5]
(式(4)中，RBN及q如上文所述，RBC表示(2+m)价的有机基团，RB3表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，m表示0～2的整数。其中，m+q＞0。)
本发明的第二方式为膜或成型体的制造方法，所述膜或成型体含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物，所述制造方法包括下述工序：
形成工序，形成含有本发明的第一方式的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体；和
闭环工序，对所述涂膜或成型体进行曝光或加热，从而使所述涂膜或成型体中的树脂前体成分(B)闭环。
本发明的第三方式为图案形成方法，所述方法包括下述工序：
形成工序，形成含有本发明的第一方式的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体；
曝光工序，对所述涂膜或成型体选择性地进行曝光；
显影工序，使曝光后的所述涂膜或成型体显影；和
加热工序，对显影后的所述涂膜或成型体进行加热。
本发明的第四方式为永久膜，其含有：
下述式(1a)表示的咪唑化合物(A)；和
以下述式(4)表示的重复单元作为主要成分的前体聚合物闭环而形成的、含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物。
[化学式6]
(式(1a)中，R各自独立地表示一价有机基团，R2表示可具有取代基的芳香族基团，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。)
[化学式7]
(式(4)中，RBN表示(2+q)价的有机基团，q表示0～2的整数，RBC表示(2+m)价的有机基团，RB3表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，m表示0～2的整数。其中，m+q＞0。)
发明效果
根据本发明，能够提供下述能量敏感性树脂组合物，即使于低温对前体聚合物进行热处理的情况下，所述能量敏感性树脂组合物仍然能得到耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异且介电常数低的含有含酰亚胺环的聚合物的膜或成型体、或者耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的含有含噁唑环的聚合物的膜或成型体，并且还能够提供所述膜或成型体的制造方法、使用所述能量敏感性树脂组合物的图案形成方法、以及耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的永久膜。
具体实施方式
《能量敏感性树脂组合物》
作为本发明的第一方式的能量敏感性树脂组合物含有式(1a)表示的咪唑化合物(A)、树脂前体成分(B)、和溶剂(S)。
＜咪唑化合物(A)＞
咪唑化合物(A)由下述式(1a)表示。
[化学式8]
(式中，R各自独立地表示一价有机基团，R2表示可具有取代基的芳香族基团，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。)
式(1a)中，R为一价有机基团。作为一价有机基团，没有特别限定，例如，可以是氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族基团等，该烷基可以是在链中具有酯键等的烷基。作为烷基，例如可以与后述的式(1)中的R1等是同样的，但其碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～20，更进一步优选为1～10。作为该烷基可具有的取代基，例如可以与作为后述式(1)中的R3的亚烷基可具有的取代基相同。作为可具有取代基的芳香族基团，与后述的式(1)中的R2是同样的，优选为芳基，更优选为苯基。作为R的可具有取代基的芳香族基团可以与R2相同或不同。式(1a)中，优选一个R为氢原子，更优选一个R为氢原子、另一个R为可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基团。在式(1a)中，R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构，例如，在至少1个R为可具有取代基的烷基时，R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。
咪唑化合物(A)可以是下述式(1)表示的化合物。
[化学式9]
(式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为可具有取代基的芳香族基团，R3为可具有取代基的亚烷基，R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。R3可以与R2键合而形成环状结构。)
式(1)中，R1为氢原子或烷基。R1为烷基时，该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。
关于适合作为R1的烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。
式(1)中，R2为可具有取代基的芳香族基团。可具有取代基的芳香族基团可以是可具有取代基的芳香族烃基，也可以是可具有取代基的芳香族杂环基。
芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。芳香族烃基可以是单环式的芳香族基团，也可以由2个以上的芳香族烃基稠合而形成，还可以由2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。芳香族杂环基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基可具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基及有机基团。在苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时，该多个取代基可以相同或不同。
在芳香族基团具有的取代基为有机基团的情况下，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基及芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任何。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构等情况下，可成为2价以上的有机基团。
在芳香族基团的相邻的碳原子上具有取代基时，键合于相邻的碳原子上的2个取代基可彼此键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、含杂原子的脂肪族环。
在芳香族基团具有的取代基为有机基团的情况下，该有机基团所含有的键只要不损害本发明的效果则没有特别限定，有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例子，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(imino bond)(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
作为有机基团可以具有的含有杂原子的键，从式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选为醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR-：R表示氢原子或一价有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或一价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
在有机基团为烃基以外的取代基时，烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为烃基以外的取代基的具体例子，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基所含的氢原子可被烃基取代。另外，上述取代基所含的烃基可以是直链状、支链状、及环状中的任何。
作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基具有的取代基，优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基及卤素原子。
作为R2，从可廉价且容易地合成式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物、咪唑化合物在水或有机溶剂中的溶解性良好的观点考虑，优选为分别可具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中，R3为可具有取代基的亚烷基。亚烷基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为亚烷基可具有的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基及卤素原子等。亚烷基可以是直链亚烷基，也可以是支链亚烷基，优选为直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～20，进一步优选为1～10，更优选为1～5。需要说明的是，亚烷基的碳原子数不包括键合于亚烷基上的取代基的碳原子。
作为键合于亚烷基上的取代基的烷氧基可以是直链烷氧基，也可以是支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为键合于亚烷基上的取代基的氨基可以是单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基所含的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基所含的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
关于适合作为R3的亚烷基的具体例子，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基及正二十烷-1,20-二基。
R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。n为2～3的整数时，多个R4各自可以相同或不同。
R4为有机基团的情况下，该有机基团与R2中芳香族基团可作为取代基而具有的有机基团同样。
R4为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烷基、芳香族烃基及芳香族杂环基。作为烷基，优选为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基及异丙基。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基及菲基，更优选为苯基及萘基，特别优选为苯基。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基，更优选为呋喃基及噻吩基。
R4为烷基时，烷基在咪唑环上的键合位置优选为2位、4位、5位中的任何，更优选为2位。R4为芳香族烃基及芳香族杂环基时，这些基团在咪唑上的键合位置优选为2位。
上述式(1a)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成的观点、以及促进(B)成分的缩合反应的观点考虑，优选为下述式(1-1a)表示的化合物。此处，(B)成分的缩合反应包括单体成分之间的缩合反应、及使前体聚合物(后述的环形成性聚合物)形成后述的含有环的聚合物的闭环反应。
[化学式10]
(式(1-1a)中，R、R4及n的含义与式(1a)相同，R5、R6、R7、R8、及R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为氢原子以外的基团。R5、R6、R7、R8、及R9中的至少2个可以键合而形成环状结构。R可以与R7键合而形成环状结构。)
R5、R6、R7、R8、及R9与后述的式(1-1)相同。式(1-1a)中，R可以与R7键合而形成环状结构，例如，在R为可具有取代基的烷基时，R可以与R7键合而形成环状结构。
上述式(1)或式(1-1a)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成、在水或有机溶剂中的溶解性优异的观点考虑，优选为下述式(1-1)表示的化合物，更优选为由式(1-1)表示且R3为亚甲基的化合物。
[化学式11]
(式(1-1)中，R1、R3、R4、及n与式(1)同样，R5、R6、R7、R8、及R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为氢原子以外的基团。R5、R6、R7、R8、及R9中的至少2个可以键合而形成环状结构。R3可以与R7键合而形成环状结构。)
R5、R6、R7、R8、及R9为有机基团的情况下，该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选R5、R6、R7、及R8为氢原子。
其中，优选R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为下述取代基，特别优选R9为下述取代基。R9为下述取代基时，优选R5、R6、R7、及R8为氢原子。
-O-R10
(R10为氢原子或有机基团。)
R10为有机基团的情况下，该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。作为R10，优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～3的烷基，最优选为甲基。
上述式(1-1)表示的化合物中，优选为下述式(1-1-1)表示的化合物。
[化学式12]
(式(1-1-1)中，R1、R4、及n与式(1)同样，R11、R12、R13、R14、及R15各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R11、R12、R13、R14、及R15中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(1-1-1)表示的化合物中，优选R11、R12、R13、R14、及R15中的至少1个为上述的-O-R10表示的基团，特别优选R15为-O-R10表示的基团。R15为-O-R10表示的基团的情况下，优选R11、R12、R13、及R14为氢原子。
上述式(1a)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限定。例如，按照通常的方法，使R2CR(Hal)R(R2及R与式(1a)相同，Hal为卤素原子。)表示的卤化物与后述的式(II)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑基化，由此能够合成上述式(1a)表示的咪唑化合物。
上述式(1)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限定。例如，按照通常的方法，使下述式(I)表示的含卤素的羧酸衍生物与下述式(II)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑基化，由此能够合成上述式(1)表示的咪唑化合物。
[化学式13]
(式(I)及式(II)中，R1、R2、R3、R4及n的含义与式(1)相同。式(I)中，Hal为卤素原子。)
另外，在咪唑化合物为由式(1)表示且R3为亚甲基的化合物的情况下，即，在咪唑化合物为下述式(1-2)表示的化合物的情况下，利用以下说明的基于麦克尔(Michael)加成反应的方法也能合成咪唑化合物。
[化学式14]
(式(1-2)中，R1、R2、R4及n的含义与式(1)相同。)
具体而言，例如，将下述式(III)表示的3-取代丙烯酸衍生物与上述式(II)表示的咪唑化合物在溶剂中混合，使它们进行麦克尔加成反应，由此可得到上述式(1-2)表示的咪唑化合物。
[化学式15]
(式(III)中，R1、及R2的含义与式(1)相同。)
另外，将下述式(IV)表示的含有咪唑基的3-取代丙烯酸衍生物加入至含有水的溶剂中，由此可得到下述式(1-3)表示的咪唑化合物。
[化学式16]
(式(IV)及式(1-3)中，R2、R4及n的含义与式(1)相同。)
在该情况下，通过上述式(IV)表示的3-取代丙烯酸衍生物的水解，从而生成上述式(II)表示的咪唑化合物和下述式(V)表示的3-取代丙烯酸。然后，下述式(V)表示的3-取代丙烯酸与上述式(II)表示的咪唑化合物之间进行麦克尔加成反应，生成上述式(1-3)表示的咪唑化合物。
[化学式17]
(式(V)中，R2的含义与式(1)相同。)
作为式(1a)表示的咪唑化合物的优选的具体例子，可举出以下的化合物。
作为式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物的优选的具体例子，可举出以下的化合物。
[化学式18]
在作为本发明的第一方式的能量敏感性树脂组合物中，(A)成分的含量没有特别限定，可以为催化量。在将后述的(B)成分作为100质量份的情况下，(A)成分的含量优选为0.001～20质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。另外，能量敏感性树脂组合物中，相对于除了(S)成分以外的成分总体而言，(A)成分的含有比例优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
在使用(A)成分作为添加剂的情况下，对于优选含量而言，将后述的(B)成分作为100质量份时，(A)成分的含量优选为1质量份以上，上限没有特别设定，例如为60质量份以下。更优选为10～50质量份，进一步优选为20～40质量份。另外，能量敏感性树脂组合物中，相对于除了(S)成分以外的成分总体而言，(A)成分的含有比例优选为1～60质量％，更优选为5～55质量％，进一步优选为10～50质量％。
＜树脂前体成分(B)＞
本发明的能量敏感性树脂组合物所含有的树脂前体成分(B)为选自下述组中的至少一种成分，所述组包含：含有下述式(2)表示的二胺化合物、和下述式(3a)表示的二羰基化合物及/或下述式(3b)表示的四羧酸二酐的单体成分；以及以下述式(4)表示的重复单元作为主要成分的前体聚合物。
＜树脂前体成分(B)/单体成分＞
〔二胺化合物〕
二胺化合物由下述式(2)表示。二胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式19]
(式中，RBN表示(2+q)价的有机基团，q表示0～2的整数。)
式(2)中，RBN为(2+q)价的有机基团，除了式(2)中的2个-NH2及-(OH)q以外，还可以具有1个或多个取代基。作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基，另外，除了式(2)中所示的-(OH)q以外，还可以含有-OH基、-COOH基、-COOR基。取代基为氟代烷基或氟代烷氧基时，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。在以上的取代基方面，对于后述的式(2-1)～(2-9)中的任一者表示的基团的芳香环上可具有的1个或多个取代基而言也可作以同样的说明。
对于RBN而言，上述“(2+q)价的有机基团”中的“(2+q)价”表示式(2)中所示的RBN具有的(2+q)个连接键、即、与式(2)中所示的2个-NH2及-(OH)q进行键合的键总计为(2+q)个，RBN自身还具有其他的取代基时，与该取代基形成的连接键不包括于该“(2+q)价”的价数之内。
式(2)中，对于作为RBN的(2+q)价的有机基团的碳原子数而言，作为下限值，优选为2，更优选为6，作为上限值，优选为50，更优选为30。
RBN可以是脂肪族基团，但优选为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团。上述式(2)中，RBN为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团、q为1或2的情况下，优选的是，构成式(2)表示的二胺化合物所含有的1组或2组氨基和羟基的组合的各组氨基和羟基与RBN所含有的芳香环上的相邻的2个碳原子键合。
RBN可以是芳香族基团，也可以是2个以上的芳香族基团介由脂肪族烃基及卤代脂肪族烃基、包含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键进行键合而得到的基团。作为RBN所含有的、包含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键，可以举出-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-等，优选-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-。
RBN所含有的芳香环可以是芳香族杂环。RBN中的与氨基及羟基进行键合的芳香环优选为苯环。RBN中的与氨基及羟基进行键合的环为包含2个以上的环的稠环的情况下，该稠环中的与氨基及羟基进行键合的环优选为苯环。
作为RBN的优选例，可以举出下述式(2-1)～(2-9)中的任一者表示的基团。下述式(2-1)～(2-9)中，芳香环与式(2)中的氨基及羟基进行键合的左右各2个连接键是以式(2)中的q为2的情况为例而记载的，但只要具有最小限值即左右各1个的连接键，则可根据q的值而相应地不具有其中任一连接键。
[化学式20]
(式(2-1)中，X1为选自由碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的氟代亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、及单键组成的组中的1种。式(2-2)～(2-5)中，Y1可以各自相同或不同，为选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、及单键组成的组中的1种。)
上述式(2)中的RBN也可以是后述的式(2c)表示的基团，对此将在下文中进行说明。
[二胺二醇]
本发明中，可使用下述式(2a)表示的二胺二醇作为二胺化合物。下述式(2a)相当于上述式(2)中的q为2的结构式。本发明中，对于二胺二醇而言，在其氨基及羟基与二羰基化合物进行反应的情况下，将形成后述的噁唑环形成性聚合物(B2)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)；在二胺二醇的氨基与四羧酸二酐进行反应的情况下，将形成聚酰胺酸等后述的酰亚胺环形成性聚合物(B1)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)。
二胺二醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式21]
(式中，RBNa表示具有相邻的2个碳原子的四价有机基团，构成式(2a)表示的二胺二醇所含有的2组氨基和羟基的组合的各组氨基和羟基与上述相邻的2个碳原子键合。)
上述式(2a)中，关于作为RBNa的有机基团，可例示与上述的式(2)中的作为RBN的有机基团同样(价数除外)的基团，并可作以同样的说明。RBNa优选为含有1个以上芳香环的四价有机基团。本说明书中，有时将该式(2a)(其中，式中，RBNa表示具有相邻的2个碳原子的、含有1个以上芳香环的四价有机基团，构成式(2a)表示的二胺二醇所含有的2组氨基和羟基的组合的各组氨基和羟基与RBNa所含有的芳香环上的相邻的2个碳原子键合。)表示的二胺化合物称为“芳香族二胺二醇”。
作为上述式(2a)表示的化合物的具体例子，可以举出3,3’-二羟基联苯胺、4-二氨基-1,5-苯二醇、2,5-二氨基-1,4-苯二醇、2,5-二氨基-3-氟-1,4-苯二醇、2,5-二氨基-3,6-二氟-1,4-苯二醇、2,6-二氨基-1,5-二羟基萘、1,5-二氨基-2,6-二羟基萘、2,6-二氨基-3,7-二羟基萘、1,6-二氨基-2,5-二羟基萘、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)二氟甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)二氟甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基二氟甲烷、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基二氟甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)酮、双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯酮、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)酮、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)酮、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯酮、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2-(3-氨基-4-羟基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基-6’-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基-6’-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基砜、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)砜、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)砜、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基硫醚、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)硫醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基硫醚、4-氨基-3-羟基苯基苯甲酸(4-氨基-3-羟基苯基)酯((4-amino-3-hydroxyphenyl)4-amino-3-hydroxyphenyl benzoate)、3-氨基-4-羟基苯基苯甲酸(3-氨基-4-羟基苯基)酯、4-氨基-3-羟基苯基苯甲酸(3-氨基-4-羟基苯基)酯、3-氨基-4-羟基苯基苯甲酸(4-氨基-3-羟基苯基)酯、N-(4-氨基-3-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯甲酰胺、N-(3-氨基-4-羟基苯基)3-氨基-4-羟基苯基苯甲酰胺、N-(3-氨基-4-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯基苯甲酰胺、N-(4-氨基-3-羟基苯基)3-氨基-4-羟基苯基苯甲酰胺、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]醚、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟联苯、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟联苯、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟联苯、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,8-二氨基-3,7-二羟基二苯并呋喃、2,8-二氨基-3,7-二羟基芴、2,6-二氨基-3,7-二羟基呫吨、9,9-双-(4-氨基-3-羟基苯基)芴、及9,9-双-(3-氨基-4-羟基苯基)芴。
上述之中，从能形成耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的膜或成型体的观点考虑，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺。
[二胺二醇以外的二胺化合物]
本发明中，作为上述式(2)表示的二胺化合物，也可以使用上述式(2a)表示的二胺二醇以外的二胺化合物(以下有时称为“二胺化合物(2b)”)。二胺化合物(2b)以上述式(2)中的q为0或1的结构式表示。本发明中，二胺化合物(2b)将会与四羧酸二酐进行反应，从而形成聚酰胺酸等后述的酰亚胺环形成性聚合物(B1)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)。
二胺化合物(2b)可以是脂肪族二胺，也可以是上述式(2)(其中，q表示0或1。)中的作为RBN的(2+q)价的有机基团为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团的芳香族二胺(本说明书中，有时称为“芳香族二胺化合物(2b)”)，从得到的膜或成型体的耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性及低介电常数的观点考虑，优选为芳香族二胺化合物(2b)。二胺化合物(2b)中，作为上述式(2)(其中，q表示0或1。)中的作为RBN的“含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团”，可例示与上述的式(2a)中的作为RBNa的“含有1个以上芳香环的四价有机基团”同样(价数除外)的基团，并可作以同样的说明。二胺化合物(2b)可组合使用2种以上。作为二胺化合物(2b)，没有特别限定，例如，可从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中适当选择。
作为芳香族二胺化合物(2b)的优选具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。其中，从价格、获得的容易性等观点考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚。
〔二羰基化合物〕
二羰基化合物由下述式(3a)表示。本发明中，二羰基化合物将会与二胺二醇进行反应，从而形成后述的噁唑环形成性聚合物(B2)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)。二羰基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式22]
(式中，RBCa表示二价有机基团，A1及A2各自独立地表示氢原子或卤素原子。)
式(3a)中的RBCa可以是芳香族基团，也可以是脂肪族基团，还可以是将芳香族基团与脂肪族基团进行组合而得到的基团。从得到的膜或成型体的耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性良好的观点考虑，RBCa优选为包含芳香族基团及/或脂环式基团的基团。RBCa所包含的芳香族基团可以是芳香族烃基，也可以是芳香族杂环基团。
对于RBCa而言，除了碳原子及氢原子以外还可以含有卤素原子、氧原子、及硫原子。RBCa含有氧原子、氮原子、或硫原子的情况下，氧原子、氮原子、或硫原子可以以选自2价的含氮杂环基团、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式包含于RBCa中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式包含于RBCa中。
式(3a)中，可以使2个A1及A2中的一个为氢原子、另一个为卤素原子，优选2个A1及A2均为氢原子、或2个A1及A2均为卤素原子。A1及A2为卤素原子的情况下，作为A1及A2，优选氯原子、溴原子、及碘原子，更优选氯原子。
以下，对适合作为二羰基化合物的化合物、即二醛化合物和二羧酰卤进行说明。
[二醛化合物]
二醛化合物为下述式(3a-1)表示的化合物。二醛化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式23]
(式中，RBCa如上文所述。)
关于适合作为式(3a-1)中的RBCa的芳香族基团或含有芳香环的基团，可以举出以下的基团。
[化学式24]
(上述式中，X2为选自由碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的氟代亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、及单键组成的组中的1种。X2为多个的情况下，多个X2可以相同或不同。Y2可以各自相同或不同，为选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、及单键组成的组中的1种。p1及q1分别为0～3的整数。)
关于适合作为式(3a-1)中的RBCa的脂环式基团或含有脂环的基团，可以举出以下的基团。
[化学式25]
(上述式中，X2为选自由碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的氟代亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、及单键组成的组中的1种。X2为多个的情况下，多个X2可以相同或不同。Y2可以各自相同或不同，为选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、及单键组成的组中的1种。Z为选自由-CH2-、-CH2CH2-、及-CH＝CH-组成的组中的1种。p1各自为0～3的整数。)
上述的适合作为RBCa的基团所含有的芳香环或脂环可以在这些环上具有1个或多个取代基。作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基，另外，也可以含有-OH基、-COOH基、-COOR基。取代基为氟代烷基或氟代烷氧基时，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
式(3a-1)表示的二醛化合物为芳香族二醛的情况下，作为其优选例，可以举出苯二醛类、吡啶二醛类、吡嗪二醛类、嘧啶二醛类、萘二醛类、联苯二醛类、二苯基醚二醛类、二苯砜二醛类、二苯基硫醚二醛类、双(甲酰基苯氧基)苯类、[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯甲醛类、2,2-双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]丙烷类、双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]硫醚类、双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]砜类、及含芴二醛。
作为苯二醛类的具体例子，可以举出邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、3-氟邻苯二甲醛、4-氟邻苯二甲醛、2-氟间苯二甲醛、4-氟间苯二甲醛、5-氟间苯二甲醛、2-氟对苯二甲醛、3-三氟甲基邻苯二甲醛、4-三氟甲基邻苯二甲醛、2-三氟甲基间苯二甲醛、4-三氟甲基间苯二甲醛、5-三氟甲基间苯二甲醛、2-三氟甲基对苯二甲醛、3,4,5,6-四氟邻苯二甲醛、2,4,5,6-四氟间苯二甲醛、及2,3,5,6-四氟对苯二甲醛等。
作为吡啶二醛类的具体例子，可以举出2,3-吡啶二甲醛、3,4-吡啶二甲醛、及3,5-吡啶二甲醛等。
作为吡嗪二醛类的具体例子，可以举出2,3-吡嗪二甲醛、2,5-吡嗪二甲醛、及2,6-吡嗪二甲醛等。
作为嘧啶二醛类的具体例子，可以举出2,4-嘧啶二甲醛、4,5-嘧啶二甲醛、及4,6-嘧啶二甲醛等。
作为萘二醛类的具体例子，可以举出1,5-萘二甲醛、1,6-萘二甲醛、2,6-萘二甲醛、3,7-萘二甲醛、2,3,4,6,7,8-六氟-1,5-萘二甲醛、2,3,4,5,6,8-六氟-1,6-萘二甲醛、1,3,4,5,7,8-六氟-2,6-萘二甲醛、1-三氟甲基-2,6-萘二甲醛、1,5-双(三氟甲基)-2,6-萘二甲醛、1-三氟甲基-3,7-萘二甲醛、1,5-双(三氟甲基)-3,7-萘二甲醛、1-三氟甲基-2,4,5,6,8-五氟-3,7-萘二甲醛、1-双(三氟甲基)甲氧基-2,4,5,6,8-五氟-3,7-萘二甲醛、1,5-双(三氟甲基)-2,4,6,8-四氟-3,7-萘二甲醛、及1,5-双[双(三氟甲基)甲氧基]-2,4,6,8-四氟-3,7-萘二甲醛等。
作为联苯二醛类的具体例子，可以举出2,2’-联苯二甲醛、2,4’-联苯二甲醛、3,3’-联苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛、6,6’-二氟-3,4’-联苯二甲醛、6,6’-二氟-2,4’-联苯二甲醛、6,6’-二氟-3,3’-联苯二甲醛、6,6’-二氟-3,4’-联苯二甲醛、6,6’-二氟-4,4’-联苯二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)-2,2’-联苯二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)-2,4’-联苯二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)-3,3’-联苯二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)-3,4’-联苯二甲醛、及6,6’-二(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲醛等。
作为二苯基醚二醛类的具体例子，可以举出二苯基醚-2,4’-二甲醛、二苯基醚-3,3’-二甲醛、二苯基醚-3,4’-二甲醛、及二苯基醚-4,4’-二甲醛等。
作为二苯砜二醛类的具体例子，可以举出二苯砜-3,3’-二甲醛、二苯砜-3,4’-二甲醛、及二苯砜-4,4’-二甲醛等。
作为二苯基硫醚二醛类的具体例子，可以举出二苯基硫醚-3,3’-二甲醛、二苯基硫醚-3,4’-二甲醛、及二苯基硫醚-4,4’-二甲醛等。
作为二苯酮二醛类的具体例子，可以举出二苯酮-3,3’-二甲醛、二苯酮-3,4’-二甲醛、及二苯酮-4,4’-二甲醛等。
作为双(甲酰基苯氧基)苯类的具体例子，可以举出苯1,3-双(3-甲酰基苯氧基)苯、1,4-双(3-甲酰基苯氧基)苯、及1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯等。
作为[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯甲醛类的具体例子，可以举出3,3’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯甲醛、3,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯甲醛、及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯甲醛等。
作为2,2-双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]丙烷类的具体例子，可以举出2,2-双[4-(2-甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷、及2,2-双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作为双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]硫醚类的具体例子，可以举出双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]硫醚、及双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]硫醚等。
作为双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]砜类的具体例子，可以举出双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]砜、及双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]砜等。
作为含芴二醛的具体例子，可以举出2,6-芴二甲醛、2,7-芴二甲醛、二苯并呋喃-3,7-二甲醛、9,9-双(4-甲酰基苯基)芴、9,9-双(3-甲酰基苯基)芴、及9-(3-甲酰基苯基)-9-(4’-甲酰基苯基)芴等。
另外，下述式表示的二苯基链烷二醛或二苯基氟链烷二醛也可优选用作芳香族二醛化合物。
[化学式26]
此外，下述式表示的具有酰亚胺键化合物也可优选用作芳香族二醛化合物。
[化学式27]
式(3a-1)表示的二羰基化合物为含有脂环式基团的脂环式二醛的情况下，作为其优选例，可以举出1,4-环己烷二甲醛、1,3-环己烷二甲醛、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二甲醛、双环[2.2.2]辛烷-2,5-二甲醛、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,5-二甲醛、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲醛、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醛、三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,4-二甲醛、三环[5.2.1.02,6]癸-4-烯-8,9-二甲醛、全氢萘-2,3-二甲醛、全氢萘-1,4-二甲醛、全氢萘-1,6-二甲醛、全氢-1,4-甲桥萘-2,3-二甲醛、全氢-1,4-甲桥萘-2,7-二甲醛、全氢-1,4-甲桥萘-7,8-二甲醛、全氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3-二甲醛、全氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,7-二甲醛、全氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3-二甲醛、二环己基-4,4’-二甲醛、二环己基醚-3,4’-二甲醛、二环己基甲烷-3,3’-二甲醛、二环己基甲烷-3,4’-二甲醛、二环己基甲烷-4,4’-二甲醛、二环己基二氟甲烷-3,3’-二甲醛、二环己基二氟甲烷-3,4’-二甲醛、二环己基二氟甲烷-4,4’-二甲醛、二环己基砜-3,3’-二甲醛、二环己基砜-3,4’-二甲醛、二环己基砜-4,4’-二甲醛、二环己基硫醚-3,3’-二甲醛、二环己基硫醚-3,4’-二甲醛、二环己基硫醚-4,4’-二甲醛、二环己基甲酮-3,3’-二甲醛、二环己基甲酮-3,4’-二甲醛、二环己基甲酮-4,4’-二甲醛、2,2-双(3-甲酰基环己基)丙烷、2,2-双(4-甲酰基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲酰基环己基)六氟丙烷、2,2-双(4-甲酰基环己基)六氟丙烷、1,3-双(3-甲酰基环己基)苯、1,4-双(3-甲酰基环己基)苯、1,4-双(4-甲酰基环己基)苯、3,3’-[1,4-亚环己基双(1-甲基乙叉基)]双环己烷甲醛、3,4’-[1,4-亚环己基双(1-甲基乙叉基)]双环己烷甲醛、4,4’-[1,4-亚环己基双(1-甲基乙叉基)]双环己烷甲醛、2,2-双[4-(3-甲酰基环己基)环己基]丙烷、2,2-双[4-(4-甲酰基环己基)环己基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲酰基环己基)环己基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-甲酰基苯氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(3-甲酰基环己基氧基)环己基]硫醚、双[4-(4-甲酰基环己基氧基)环己基]硫醚、双[4-(3-甲酰基环己基氧基)环己基]砜、双[4-(4-甲酰基环己基氧基)环己基]砜、2,2’-双环[2.2.1]庚烷-5,6’-二甲醛、2,2’-双环[2.2.1]庚烷-6,6’-二甲醛、及1,3-二甲酰基金刚烷等。
以上说明的二醛化合物中，从容易合成、容易获得、以及容易得到耐热性及机械性质优异的聚苯并噁唑树脂的观点考虑，优选间苯二甲醛。
[二羧酰卤]
二羧酰卤为下述式(3a-2)表示的化合物。二羧酰卤可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式28]
(式中，RBCa如上文所述，Hal表示卤素原子。)
式(3a-2)中，作为Hal，优选氯原子、溴原子、及碘原子，更优选氯原子。
关于适合作为式(3a-2)表示的化合物的化合物，可以举出用卤代羰基(优选为氯代羰基)取代作为二醛化合物的优选例的前述化合物所具有的2个醛基而得到的化合物。
以上说明的二羧酰卤之中，从容易合成、容易获得、以及容易得到耐热性及机械性质优异的聚苯并噁唑树脂的观点考虑，优选对苯二甲酰二氯。
〔四羧酸二酐〕
四羧酸二酐由下述式(3b)表示。本发明中，四羧酸二酐将与二胺化合物(2b)进行反应，从而形成聚酰胺酸等后述的酰亚胺环形成性聚合物(B1)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)。二羰基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式29]
(式中，RBCb表示四价有机基团。)
式(3b)中，RBCb为四价有机基团，除了式(3b)中的2个-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的酸酐基以外，还可以具有1个或多个取代基。作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基，另外，除了式(3b)中所示的酸酐基以外还可以含有-OH基、-COOH基、-COOR基。取代基为氟代烷基或氟代烷氧基时，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。在以上的取代基方面，对于后述的芳香族基团的芳香环上可具有的1个或多个取代基而言也可作以同样的说明。
式(3b)中，RBCb为四价有机基团，对于其碳原子数而言，下限值优选为2，更优选为6，上限值优选为50，更优选为30。RBCb可以是脂肪族基团，也可以是芳香族基团，还可以是将这些构造进行组合而得到的基团。对于RBCb而言，除了碳原子及氢原子以外还可以含有卤素原子、氧原子、及硫原子。RBCb含有氧原子、氮原子、或硫原子的情况下，氧原子、氮原子、或硫原子可以以选自含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式包含于RBCb中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式包含于RBCb中。
四羧酸二酐可从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐既可以是脂肪族四羧酸二酐，也可以是芳香族四羧酸二酐。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基)甲烷二酐、环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐等，另外，也可以含有脂环式结构。该脂环式结构也可以是多环式，作为多环式的脂环式结构，可以举出例如具有双环[2.2.1]庚烷等桥联脂环式结构的结构等，例如，桥联脂环式结构可以与其他的桥联脂环式结构及/或非桥联脂环式结构缩合，桥联脂环式结构也可以与其他的桥联脂环式结构及/或非桥联脂环式结构介由螺键而连接。使用脂肪族四羧酸二酐的情况下，有能够制成透明性优异的酰亚胺环形成性聚合物(B1)、酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)的趋势。
作为芳香族四羧酸二酐，可以举出例如均苯四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐等。
作为芳香族四羧酸二酐，还可以是例如下述通式(3b-1)～(3b-3)表示的化合物。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
上述通式(3b-1)及(3b-2)中，RBC1、RBC2及RBC3各自为可以被卤素取代的脂肪族基团、氧原子、硫原子、介在有1个以上的二价元素的芳香族基团中的任一者，或者表示由它们的组合构成的二价取代基。RBC2及RBC3可以相同也可以不同。即，RBC1、RBC2及RBC3可以含有碳-碳单键、碳-氧-碳的醚键或卤族元素(氟、氯、溴、碘)，可以举出2,2-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等。
另外，上述通式(3b-3)中，RBC4、RBC5为可以被卤素取代的脂肪族基团、介在有1个以上的二价元素的芳香族基团、卤素中的任一者，或者表示由它们的组合构成的一价取代基，可以各自相同或不同，也可以使用二氟均苯四甲酸二酐、二氯均苯四甲酸二酐等。
作为用于得到在分子结构内含有氟的含氟聚酰亚胺的四甲酸，可以举出例如(三氟甲基)均苯四甲酸、二(三氟甲基)均苯四甲酸、二(七氟丙基)均苯四甲酸、五氟乙基均苯四甲酸、双{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}(三氟甲基)苯、双(二羧基苯氧基)(三氟甲基)苯、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯、2,2-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯、二氟均苯四甲酸、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)八氟联苯、均苯四甲酸、3,4,3’,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,3,2’,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚、2,3’,3,4’-四羧基二苯基醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-四羧基二苯基甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、1,3-双(3,4-二羧基苯基)四甲基二硅氧烷等。
作为四羧酸二酐，从得到的膜或成型体的耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性的观点、比所期望的介电常数更低的介电常数的观点考虑，优选为芳香族四羧酸二酐，从价格、获得的容易性等的观点考虑，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、及均苯四甲酸二酐。
需要说明的是，也可以使用具有与上述化合物相同的基本骨架的四甲酸的酰氯化物、酯化物等。
本发明中，四羧酸二酐可以与二羧酸酐并用。若并用这些羧酸酐，则得到的聚酰亚胺树脂等含酰亚胺环的聚合物的特性有时变得更加良好。作为二羧酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐等。
树脂前体成分(B)中的单体成分中，上述的式(2)中的RBN可以是下述式(2c)表示的结构，以及/或者，上述的式(3a)中的RBCa及/或上述的式(3b)中的RBCb可以是下述式(3c)表示的结构。
式(2)中的RBN也可以是下述式(2c)表示的基团。
[化学式33]
(式中，RBC表示(2+m)价的有机基团，RB3表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，m表示0～2的整数。RBNc各自独立地表示三价有机基团。)
RBNc各自独立地表示三价有机基团，优选为含有1个以上芳香环的三价有机基团，这种情况下，优选的是，式(2c)中记载的羟基和式(2)中记载的氨基与RBNc所含有的芳香环上的相邻的2个碳原子键合。
对于上述式(2c)中的RBNc而言，可例示与式(2a)中的RBNa同样(价数除外)的基团，并可作以同样的说明。对于RBNc，上述“三价有机基团”中的“三价”表示式(2c)中所示的RBNc具有的3个连接键、即、与式(2c)中所示的-OH及-NH-以及式(2)中的-NH2进行键合的键如式(2c)中所示的那样总计为3个，RBNc自身还具有其他取代基时，与该取代基之间的连接键不包括于该“三价”的价数之内。
RBNc可以是除了具有上述式(2c)中所示的-OH以外还进一步具有-OH的有机基团，RBNc为除了具有式(2c)中所示的-OH以外还进一步具有1个-OH的有机基团的情况下，相当于上述的式(2a)中的RBNa。
另外，上述式(2c)中所示的2个-OH可以相当于上述的式(2)中的-(OH)q(其中，q为2)，这种情况下，上述式(2c)表示的基团相当于上述的式(2a)中的RBNa。
上述式(2c)表示的基团可以通过使上述的式(2)(其中，q为1或2)表示的二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而形成。
RBC与后述的式(4)中的RBC相同，关于式(4)见后述。
本发明中，也可以预先使式(2)中的RBN为上述式(2c)表示的基团的二胺化合物与四羧酸二酐及/或二羰基化合物进行反应，然后配合至本发明的能量敏感性树脂组合物中。
式(2)中的RBN为上述式(2c)表示的基团的二胺化合物将会与四羧酸二酐及/或二羰基化合物进行反应，如下述式中所示的一部分那样地形成后述的酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)。
[化学式34]
[化学式35]
(式中，RBNc、RBCa、RBCb、RB3、A1及A2如上文所述。)
上述的式(3a)中的RBCa及/或上述的式(3b)中的RBCb也可以是下述式(3c)表示的基团。
[化学式36]
(式中，RBN及q如上文所述，RB3各自独立地如上文所述，m1各自独立地为0或1，式(3c)表示的基团相当于上述的式(3a)中的RBCa的情况下，RBCc各自独立地表示(2+m1)价的有机基团，式(3c)中所示的虚线不存在；式(3c)表示的基团相当于上述的式(3b)中的RBCb的情况下，RBCc各自独立地表示(3+m1)价的有机基团，式(3c)中所示的虚线表示单键。其中，m1+q＞0。)
RBN与上述的式(2)中的RBN相同，表示(2+q)价的有机基团，优选为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团。上述式(3c)中，RBN为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团、q为1或2的情况下，优选的是，构成式(3c)表示的基团所含有的1组或2组-NH-和羟基的组合的各组-NH-和羟基与RBN所含有的芳香环上的相邻的2个碳原子键合。
对于RBCc而言，式(3c)表示的基团相当于上述的式(3a)中的RBCa的情况下，上述“(2+m1)价的有机基团”中的“(2+m1)价”表示式(3c)中所示的RBCc具有的(2+m1)个连接键、即、与式(3c)中所示的-CO-及-(COORB3)m1以及式(3a)中的羰基进行键合的键总计为(2+m1)个，RBCc自身还具有其他取代基时，与该取代基之间的连接键不包括于该“(2+m1)价”的价数之内。式(3c)表示的基团相当于上述的式(3b)中的RBCb的情况下，对于RBCc而言，上述“(3+m1)价的有机基团”中的“(3+m1)价”也可作以同样的说明。
上述式(3c)表示的基团可以是通过上述的单体成分进行反应而得到的基团，具体而言，可以是例如通过上述的式(2)表示的二胺化合物与上述的式(3a)表示的二羰基化合物及/或式(3b)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的基团，更具体而言，优选的是，式(3c)中的q为0或1的情况下，为通过上述的二胺化合物(2b)与式(3b)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的基团(式(3c)中的m1为1或2)，式(3c)中的q为2的情况下，为通过上述的式(2a)表示的二胺二醇与式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而得到的基团(式(3c)中的m1为0)。
另外，上述式(3c)表示的基团相当于上述的式(3b)中的RBCb的情况下，优选的是，式(3c)中的q为2，且式(3c)表示的基团为通过上述的式(2a)表示的二胺二醇与下述化合物进行反应而得到的基团(式(3c)中的m1为0，式(3c)中所示的虚线表示单键)，所述化合物为：式(3a)表示的二羰基化合物的-C(＝O)A1或-C(＝O)A2表示的羰基中的任一者被置换为酰亚胺基而得到的化合物、或者式(3b)表示的四羧酸二酐的2个-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的酰亚胺基中的任一者被置换为羧基而得到的化合物(偏苯三酸酐等)。
式(3c)中的RBN与上述的式(2)中的RBN相同。式(3c)中的RBCc可以与上述的式(3a)中的RBCa或式(3b)中的RBCb相同，具体而言，例如，m1为0的情况下，可以与式(3a)中的RBCa相同，m1为2的情况下，可以与式(3b)中的RBCb相同。作为RB3，优选氢。
本发明中，可以预先使式(3a)中的RBCa为上述式(3c)表示的基团的二羰基化合物以及式(3b)中的RBCb为式(3c)表示的基团的四羧酸二酐、与式(2)表示的二胺化合物进行反应，然后配合至本发明的能量敏感性树脂组合物中。
式(3a)中的RBCa为式(3c)表示的基团的二羰基化合物以及式(3b)中的RBCb为式(3c)表示的基团的四羧酸二酐将会与式(2)表示的二胺化合物进行反应，如下述式中所示的一部分那样地形成后述的酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)。
[化学式37]
[化学式38]
(式中，RBNa、RBNb、RBCc、RB3、A1及A2如上文所述。)
＜树脂前体成分(B)/前体聚合物＞
前体聚合物具有下述式(4)表示的重复单元。
[化学式39]
(式中，RBN及q如上文所述，RBC表示(2+m)价的有机基团，RB3表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，m表示0～2的整数。其中，m+q＞0。)
RBN与上述的式(2)中的RBN相同，表示(2+q)价的有机基团，优选为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团。上述式(4)中，RBN为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团、q为1或2的情况下，优选的是，构成式(4)表示的重复单元所含有的1组或2组-NH-和羟基的组合的各组-NH-和羟基与RBN所含有的芳香环上的相邻的2个碳原子键合。
对于RBC而言，上述“(2+m)价的有机基团”中的“(2+m)价”表示式(4)中所示的RBC具有的(2+m)个连接键、即、与式(4)中所示的2个-CO-及-(COORB3)m进行键合的键总计为(2+m)个，RBC自身还具有其他取代基时，与该取代基之间的连接键不包括于该“(2+m)价”的价数之内。对于上述的式(3a)中的RBCa及上述的式(3b)中的RBCb也可作以同样的说明。
上述式(4)表示的重复单元可以是通过上述的单体成分进行反应而得到的重复单元，具体而言，可以是例如通过上述的式(2)表示的二胺化合物与上述的式(3a)表示的二羰基化合物及/或式(3b)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的重复单元，更具体而言，优选的是，式(4)中的q为0或1的情况下，为通过上述的二胺化合物(2b)与式(3b)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的重复单元(式(4)中的m为2)，式(4)中的q为2的情况下，为通过上述的式(2a)表示的二胺二醇与式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而得到的重复单元(式(4)中的m为0)。
式(4)中的RBN与上述的式(2)中的RBN相同。式(4)中的RBC与上述的式(3a)中的RBCa或式(3b)中的RBCb相同，具体而言，例如，m为0的情况下，与式(3a)中的RBCa相同，m为2的情况下，与式(3b)中的RBCb相同。作为RB3，优选为氢。
本发明中，所谓“前体聚合物”，是指可经由曝光或加热而形成环的聚合物(本说明书中，有时称为“环形成性聚合物”)，具体是指：形成酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物(本说明书中，有时称为“酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物”)，即，形成酰亚胺环的聚合物(本说明书中，有时称为“酰亚胺环形成性聚合物”)、形成噁唑环的聚合物(本说明书中，有时称为“噁唑环形成性聚合物”)、以及、形成酰亚胺环及噁唑环的聚合物(本说明书中，有时称为“酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物”)。本说明书中，酰亚胺环可以像例如均苯四甲酸二酐的亚胺化物(具有-C(＝O)-N-C(＝O)-)那样、噁唑环可以像例如苯并噁唑环那样，各自为构成与其他环(例如，均苯四甲酸二酐的亚胺化物及苯并噁唑环中的苯环)形成的稠环的一部分的环。
环形成性聚合物经由曝光或加热而形成环(发生闭环)，从而成为含有对应的环的聚合物(本说明书中，有时称为“含有环的聚合物”)。含有环的聚合物具体而言为含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物，即，含有酰亚胺环的聚合物(本说明书中，有时称为“含酰亚胺环的聚合物”)、含有噁唑环的聚合物(本说明书中，有时称为“含噁唑环的聚合物”)、以及、含有酰亚胺环及噁唑环的聚合物(本说明书中，有时称为“含酰亚胺环·噁唑环的聚合物”)。
前体聚合物具有上述式(4)表示的重复单元，可以是通过上述的单体成分进行反应而得到的聚合物，可以是具有上述式(4)表示的重复单元作为主要结构的聚合物，也可以是不具有上述式(4)表示的重复单元以外的重复单元的聚合物。
作为上述式(4)的RBC(COOR3)m，没有特别限定，例如可以举出以下所示的结构等。
[化学式40]
另外，作为上述式(4)的RBN(OH)q，没有特别限定，例如可以举出以下所示的结构等。也可以使用这些二胺成分中的2种以上，从在碱显影液中的溶解性的观点考虑，优选含有60摩尔％以上的具有羟基的二胺的残基。
[化学式41]
作为能量敏感性树脂组合物中的(B)成分，例如，可以举出下述单体成分的组合或前体聚合物：
·(B0-1)二胺二醇与选自由二羰基化合物、二醛化合物及二羧酰卤组成的组中的至少1种的组合；
·(B0-2)二胺二醇以外的二胺化合物(二胺化合物(2b))与四羧酸二酐的组合；
·具有式(4)表示的重复单元的前体聚合物。
需要说明的是，使用上述单体成分的组合作为(B)成分的情况下，该能量敏感性树脂组合物中的(A)成分作为催化剂或固化剂而发挥作用，因此在各单体成分的缩合反应后也有可能残存。由此，各单体成分的缩合反应后的能量敏感性树脂组合物成为含有具有式(4)表示的重复单元的前体聚合物和(A)成分的组合物。
上述树脂前体成分(B)优选为前体聚合物，更优选为选自下述组中的至少1种成分，所述组包含：
(B1)使二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到的酰亚胺环形成性聚合物(其中，不包括下述(B3)的聚合物)；
(B2)使上述的式(2a)表示的二胺二醇与上述的式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而得到的噁唑环形成性聚合物(其中，不包括下述(B3)的聚合物)；及
(B3)以后述的式(4c)表示的重复单元作为主要成分的酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物。
上述(B1)～(B3)也可以是在(A)成分的存在下而得到的，(即，为本发明涉及的能量敏感性树脂组合物，且通过使上述(B0-1)或(B0-2)进行缩合反应而得到)，也可以使用在不存在(A)成分的条件下得到的前体聚合物。需要说明的是，在(A)成分的存在下、由上述各单体成分得到(B1)～(B3)的情况下，可形成分子量分布小、且质均分子量大的前体聚合物(B1)～(B3)，故而优选。使用在不存在(A)成分的条件下得到的前体聚合物的情况下，为了提高(A)成分的催化剂作用、对闭环反应效率的贡献、或对于亚胺化反应前的前体聚合物的高分子量化(环形成性聚合物的高分子量化)的贡献，优选将后述的低温烘烤或分步烘烤(step bake)进行组合。
在(A)成分的存在下、由上述各单体成分得到(B1)～(B3)的情况下，(A)成分相对于上述各单体成分((B)成分，例如上述(B0-1)或(B0-2))而言的比例也可以为与上述的(A)成分的含量同样的范围。
本说明书中，有时将除了上述(B3)的聚合物以外的酰亚胺环形成性聚合物称为“酰亚胺环形成性聚合物(B1)”，将除了上述(B3)的聚合物以外的噁唑环形成性聚合物称为“噁唑环形成性聚合物(B2)”。另外，有时将酰亚胺环形成性聚合物(B1)闭环而得到的聚合物称为“含酰亚胺环的聚合物(B1)”，将噁唑环形成性聚合物(B2)闭环而得到的聚合物称为“含噁唑环的聚合物(B2)”。
〔酰亚胺环形成性聚合物(B1)〕
酰亚胺环形成性聚合物(B1)为使上述的式(2)表示的二胺化合物(优选为二胺化合物(2b))与式(3b)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的聚合物，可以是使用二胺化合物及/或四羧酸二酐各1种或2种以上而得到的聚合物，例如，可以是将二胺化合物与含有2种以上的四羧酸二酐的混合物进行缩聚而得到的酰亚胺环形成性聚合物。另外，酰亚胺环形成性聚合物(B1)可以单独使用或混合2种以上进行使用。
对于酰亚胺环形成性聚合物(B1)而言，代表性地，可以是从一直以来作为聚酰亚胺树脂的前体而已知的聚酰胺酸中适当选择的聚合物。作为合适的酰亚胺环形成性聚合物(B1)，可以举出例如下述式(4a-1)表示的酰亚胺环形成性聚合物(B1)。
[化学式42]
(式中，RBCb及RBN如上文所述，n为括号内所示的结构单元的重复数。)
通过对上述式(4a-1)表示的酰亚胺环形成性聚合物进行加热或利用催化剂而使其闭环(亚胺化)，可得到下述式(4a)表示的含酰亚胺环的聚合物(B1)，形成聚酰亚胺树脂。加热闭环的方法没有特别限制，可使用以往已知的方法。
[化学式43]
(式中，RBCb、RBN及n如上文所述。)
上述式(4a-1)表示的酰亚胺环形成性聚合物(B1)可通过在溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应而得到。用作酰亚胺环形成性聚合物的合成原料的四羧酸二酐及二胺化合物如上文所述，只要是能经由酸酐基与氨基的反应而形成聚酰胺酸的化合物即可，没有特别限定。
合成酰亚胺环形成性聚合物(B1)时的四羧酸二酐及二胺化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的四羧酸二酐而言，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺化合物，更优选使用0.60～1.30摩尔的二胺化合物，特别优选使用0.70～1.20摩尔的二胺化合物。
四羧酸二酐与二胺化合物的反应通常在有机溶剂中进行。对于四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂而言，只要是能够使四羧酸二酐及二胺化合物溶解、且不与四羧酸二酐及二胺化合物反应的有机溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类溶剂。
这些有机溶剂中，从生成的酰亚胺环形成聚合物(B1)、聚酰亚胺树脂的溶解性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
〔噁唑环形成性聚合物(B2)〕
噁唑环形成性聚合物(B2)为使上述的式(2a)表示的二胺二醇与式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而得到的聚合物，可以是使用二胺二醇及/或二羰基化合物各1种或2种以上而得到的聚合物，例如，可以是将含有2种以上的二胺二醇与二羰基化合物的混合物进行缩聚而得到的噁唑环形成性聚合物。另外，噁唑环形成性聚合物(B2)可以单独使用或混合2种以上进行使用。作为式(2a)表示的二胺二醇，优选芳香族二胺二醇。对于噁唑环形成性聚合物(B2)而言，代表性地，可以从一直以来作为聚苯并噁唑树脂等聚噁唑树脂的前体而已知的聚合物中适当选择。
作为式(3a)表示的二羰基化合物而使用A1及A2均为氢原子的二醛化合物的情况下，可制造下述式(4b)表示的噁唑环形成性聚合物(B2)。
[化学式44]
(式中，RBNa及RBCa如上文所述，n为式(4b)表示的单元的重复数。)
作为式(3a)表示的二羰基化合物而使用A1及A2均为卤素原子的二羧酰卤的情况下，可制造下述式(4b-1)表示的噁唑环形成性聚合物(B2)。
[化学式45]
(式中，RBNa及RBCa如上文所述，n为式(4b-1)表示的单元的重复数。)
噁唑环形成性聚合物(B2)的制造方法
本发明中，噁唑环形成性聚合物(B2)可通过利用公知的方法、在溶剂中使上述的式(2a)表示的二胺二醇与上述的式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而制造。以下，作为噁唑环形成性聚合物(B2)的制造方法的代表性例子，对二羰基化合物为二醛化合物时的制造方法、和二羰基化合物为二羧酰卤时的制造方法进行说明。
(二胺二醇与二醛化合物的反应)
二胺二醇与二醛化合物的反应在溶剂中进行。二胺二醇与二醛化合物的反应为席夫碱的形成反应，可按照公知的方法进行。反应温度没有特别限定，通常，优选为20～200℃，更优选为20～160℃，特别优选为100～160℃。
对于二胺二醇与二醛化合物的反应而言，可向溶剂中添加共沸剂，一边进行回流脱水一边进行反应。作为共沸剂，没有特别限定，可从能与水形成共沸混合物、且于室温下与水形成二相系的有机溶剂中适当选择。作为共沸剂的优选例，可以举出乙酸异丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、及丙酸异丁酯等酯；二氯甲基醚、及乙基异戊基醚等醚类；乙基丙基酮等酮类；甲苯等芳香族烃。
二胺二醇与二醛化合物的反应时间没有特别限定，典型而言，优选为2～72小时左右。
制造噁唑环形成性聚合物(B2)时，相对于1摩尔的二胺二醇而言，二醛化合物的使用量优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.7～1.3摩尔。
对于溶剂的使用量而言，只要二胺二醇与二醛化合物的反应良好地进行则不受特别限制。典型而言，可使用相对于二胺二醇的质量与二醛化合物的质量的总和而言为1～40倍、优选为1.5～20倍的质量的溶剂。
二胺二醇与二醛化合物的反应优选进行至生成的噁唑环形成性聚合物(B2)的数均分子量成为1000～20000(优选为1200～5000)为止。
(二胺二醇与二羧酰卤的反应)
二胺二醇与二羧酰卤的反应在溶剂中进行。反应温度没有特别限定，通常，优选为-20～150℃，更优选为-10～150℃，特别优选为-5～70℃。二胺二醇与二羧酰卤的反应中，作为副产物而生成卤化氢。为了中和该卤化氢，可向反应液中添加少量的三乙胺、吡啶、及N,N-二甲基-4-氨基吡啶等有机碱、氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物。
二胺二醇与二羧酰卤的反应时间没有特别限定，典型而言，优选为2～72小时左右。
制造噁唑环形成性聚合物(B2)时，相对于1摩尔的二胺二醇而言，二羧酰卤的使用量优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.7～1.3摩尔。
对于溶剂的使用量而言，只要二胺二醇与二羧酰卤的反应良好地进行则不受特别限制。典型而言，可使用相对于二胺二醇的质量与二羧酰卤的质量的总和而言为1～40倍、优选为1.5～20倍的质量的溶剂。
二胺二醇与二羧酰卤的反应优选进行至生成的噁唑环形成性聚合物(B2)的数均分子量成为1000～20000(优选为1200～5000)为止。
利用以上说明的方法，可得到噁唑环形成性聚合物(B2)的溶液。制备本发明涉及的能量敏感性树脂组合物时，可直接使用噁唑环形成性聚合物(B2)的溶液。另外，也可使用如下得到的噁唑环形成性聚合物(B2)的糊料或固体：在减压下，于不会导致噁唑环形成性聚合物(B2)转化为含噁唑环的聚合物的程度的低温下，从噁唑环形成性聚合物(B2)的溶液中除去溶剂的至少一部分。另外，也可以向经由上述的反应而得到的噁唑环形成性聚合物(B2)的溶液中添加适量的溶剂等，调节固态成分浓度，并将所得的噁唑环形成性聚合物(B2)的溶液用于本发明涉及的能量敏感性树脂组合物的制备。
作为二胺二醇与二羰基化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类溶剂。
这些有机溶剂中，从生成的噁唑环形成聚合物(B2)、含噁唑环的聚合物的溶解性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
〔酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)〕
酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)以下述式(4c)表示的重复单元作为主要成分。
[化学式46]
(式中，RBNa、RBCa、RBCb及RB3各自独立地如上文所述，RBNb表示二价有机基团，RBNd表示(2+q2)价的有机基团，RBCd表示(2+m2)价的有机基团，m2及q2各自独立地为1或2，a、b及c各自独立地表示0以上的整数，a个重复单元、b个重复单元及c个重复单元中的各重复单元彼此之间的键合顺序不限于式(4c)记载的顺序。其中，a＞0且b＞0，或者c＞0。)
对于RBNb及RBNd而言，可例示与上述的式(2)中的作为RBN的有机基团同样(价数除外)的基团，并可作以同样的说明，作为有机基团，优选为含有1个以上芳香环的有机基团。上述式(4c)中，RBNd为含有1个以上芳香环的(2+q)价的有机基团、q为1或2的情况下，与RBNa同样地，优选的是，构成式(4)表示的重复单元所含有的1组或2组-NH-与羟基的组合的各组-NH-和羟基与RBNd所含有的芳香环上的相邻的2个碳原子键合。
对于RBCd而言，上述“(2+m2)价的有机基团”中的“(2+m2)价”表示式(4c)中所示的RBCd具有的(2+m2)个连接键、即、与式(4c)中所示的2个-CO-及-(COORB3)m2进行键合的键总计为(2+m2)个，RBCd自身还具有其他取代基时，与该取代基之间的连接键不包括于该“(2+m2)价”的价数之内。对于RBNd也可作以同样的说明。
酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)为使上述的式(2)表示的二胺化合物与上述的式(3b)表示的四羧酸二酐及式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而得到的聚合物，具体而言，为同时具有以下结构的聚合物：使式(2)表示的二胺化合物(优选为二胺化合物(2b))与式(3b)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的酰亚胺环形成性的结构；和使式(2a)表示的二胺二醇与上述的式(3a)表示的二羰基化合物进行反应而得到的噁唑环形成性的结构。
酰亚胺环形成性的结构由例如式(2)中a个重复单元或c个重复单元中的-RBCd[(COORB3)m2)]-CO-NH-来表示。噁唑环形成性的结构由例如式(2)中b个重复单元或c个重复单元中的-CO-NH-RBNd[(OH)q2)]-来表示。
酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)可以是使用二胺化合物、四羧酸二酐及/或二羰基化合物各1种或2种以上而得到的酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物。另外，酰亚胺环形成性聚合物(B1)可以单独使用或混合2种以上进行使用。
＜溶剂(S)＞
从涂布性的观点考虑，本发明涉及的能量敏感性树脂组合物含有溶剂，可以是包含固体的糊料，也可以是溶液，优选为溶液。溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。溶剂的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。合适的溶剂的例子与上述的用于四羧酸二酐与二胺化合物的反应的溶剂的例子、以及用于二胺二醇与二羰基化合物的反应的溶剂的例子等相同。溶剂也可以含有聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等醇系溶剂。溶剂含有醇系溶剂的情况下，容易形成耐热性优异的图案。
另外，溶剂还可以使用含有下式(5)表示的化合物(S1)的溶剂。
[化学式47]
(式(5)中，RS1及RS2各自独立地为碳原子数1～3的烷基，RS3为下式(5-1)或下式(5-2)表示的基团。
[化学式48]
式(5-1)中，RS4为氢原子或羟基，RS5及RS6各自独立地为碳原子数1～3的烷基。式(5-2)中，RS7及RS8各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。)
式(5)表示的化合物(S1)中，作为RS3为式(5-1)表示的基团时的具体例子，可以举出N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
式(5)表示的化合物(S1)中，作为RS3为式(5-2)表示的基团时的具体例子，可以举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
上述的化合物(S1)的例子中，作为特别优选的例子，优选N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。这样，在能够溶解酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物及其单体成分的溶剂之中，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲的沸点较低。因此，若利用使用含有选自N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂而合成的酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物来形成含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物，则在对酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物进行加热时，溶剂不易残留在含有生成的含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体中，从而不易导致得到的膜或成型体的拉伸伸长率的降低等。
此外，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲未被EU(欧盟)的REACH法规指定为可能具备有害性的物质SVHC(Substance of Very High Concern，高关注物质)，从其为有害性低的物质的观点考虑也是有用的。
用于制备酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物的溶剂中，前述的化合物(S1)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于溶剂的质量而言，化合物(S1)的比率典型而言优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
作为能够与化合物(S1)同时使用的有机溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮极性溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、及异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸正丁酯等酯类；二氧杂环己烷、及四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、及碳酸亚丙酯等环状酯类；甲苯、及二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等亚砜类。
能量敏感性树脂组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。能量敏感性树脂组合物中的溶剂(S)的含量可以根据能量敏感性树脂组合物中的固态成分含量而进行适当调节。能量敏感性树脂组合物中的固态成分含量例如为1～80质量％，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。
＜其他成分＞
除了上述成分以外，本发明涉及的能量敏感性树脂组合物还可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有其他成分。作为其他成分的例子，可以举出产碱剂成分、含硅化合物、单体等聚合性成分、表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、高介电填料或低介电填料等各种填料、及着色剂等。作为低介电填料，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)填料等。后述的膜或成型体的制造方法或图案形成方法中，具有曝光工序的情况下，优选还含有通过曝光而产生碱的产碱剂成分。本说明书中，“光”表示所有射线的照射，对于“曝光”中的“光”而言也同样。
〔产碱剂成分〕
对含有产碱剂成分的能量敏感性树脂组合物进行曝光时，在曝光部处产生的碱可促进能量敏感性树脂组合物中的(B)成分的闭环，从而使曝光部不溶于显影液。另一方面，未曝光部在显影液中是可溶的，因此，可溶解于显影液而被除去。由此，通过对上述能量敏感性树脂组合物选择性地进行曝光，可形成所期望的图案。
作为产碱剂成分，可以举出例如通过光的作用而分解并产生咪唑化合物的化合物(D-1)、肟酯化合物(D-2)。以下，对化合物(D-1)及(D-2)进行说明。
[通过光的作用而分解并产生咪唑化合物的化合物(D-1)]
化合物(D-1)产生的咪唑化合物作为碱性的亚胺化催化剂而促进本发明涉及的能量敏感性树脂组合物中的(B)成分的闭环。化合物(D-1)产生的咪唑化合物可以是咪唑，也可以是与咪唑中的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被取代基取代而得到的化合物，优选为下述式(d3)表示的咪唑化合物。
[化学式49]
(式中，RD1、RD2、及RD3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。)
作为由RD1、RD2、或RD3表示的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可以含有杂原子。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任何。该有机基团通常为一价，但在形成环状结构等情况下，可成为二价以上。
RD1及RD2可以彼此键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。作为环状结构，可以举出杂环烷基、杂芳基等，也可以是稠环。
由RD1、RD2、或RD3表示的有机基团含有杂原子的情况下，作为该杂原子，例如，可以举出氧原子、氮原子、硅原子。作为含有杂原子的键的具体例子，可以举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-或-C(＝NR)-(其中，R表示氢原子或有机基团)。下同)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。其中，从咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
由RD1、RD2、或RD3表示的、有机基团以外的基团中所含的氢原子可被烃基取代。该烃基可以是直链状、支链状、及环状中的任何。
作为RD1、RD2、及RD3，优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、及卤素原子，更优选为氢原子。RD1、RD2、及RD3均为氢原子的咪唑由于为空间位阻小的单纯结构，因此能够作为亚胺化催化剂而容易地作用于聚酰胺酸。
对于化合物(D-1)而言，只要是能通过光的作用进行分解而生成咪唑化合物(优选上述式(d3)表示的咪唑化合物)的化合物即可，不受特别限定。针对以往在感光性组合物中配合的、通过光的作用产生胺的化合物，将来自在曝光时产生的胺的骨架置换为来自咪唑化合物(优选上述式(d3)表示的咪唑化合物)的骨架，由此可得到作为化合物(D-1)使用的化合物。
作为合适的化合物(D-1)，可以举出下述式(d4)表示的化合物。
[化学式50]
(式中，RD1、RD2、及RD3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸盐/酯基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。RD4及RD5各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团。RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团。对于RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，它们也可以含有杂原子的键。)
式(d4)中，RD1、RD2、及RD3与针对式(d3)进行的说明相同。
式(d4)中，作为由RD4或RD5表示的有机基团，可以举出针对RD1、RD2、及RD3例示的基团。这些有机基团与RD1、RD2、及RD3的情况同样，可以含有杂原子。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任何。
作为RD4及RD5，优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳基氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷基硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基(-COOR或-OCOR(其中，R表示烃基))、碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团进行取代的碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团进行取代的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是，RD4及RD5均为氢原子，或RD4为甲基、RD5为氢原子。
式(d4)中，作为由RD6、RD7、RD8、RD9、或RD10表示的有机基团，可以举出RD1、RD2、及RD3中例示的有机基团。该有机基团与RD1及RD2的情况同样，可以含有杂原子。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任何。
对于RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，它们也可以含有杂原子的键。作为环状结构，可以举出杂环烷基、杂芳基等，也可以是稠环。例如，RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10中的2个以上可以进行键合，共用RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
作为RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10，优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳基氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷基硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团进行取代的碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团进行取代的苄基、氰基、甲硫基、硝基。
另外，作为RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10，从使吸收波长成为长波长的观点考虑，下述情况也是优选的：它们中的2个以上进行键合，共用RD6、RD7、RD8、RD9、及RD10所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环的情况。
上述式(d4)表示的化合物之中，优选为下述式(d5)表示的化合物。
[化学式51]
(式中，RD1、RD2、及RD3与式(d3)及(d4)的含义相同。RD4～RD9与式(d4)的含义相同。RD11表示氢原子或有机基团。RD6及RD7不会成为羟基。对于RD6、RD7、RD8、及RD9而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，它们也可以含有杂原子的键。)
式(d5)表示的化合物由于具有取代基-O-RD11，因此，在有机溶剂中的溶解性优异。
式(d5)中，RD11为有机基团的情况下，作为该有机基团，可以举出RD1、RD2、及RD3中例示的有机基团。该有机基团可以含有杂原子。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任何。作为RD11，优选为氢原子、或碳原子数1～12的烷基，更优选为甲基。
作为合适的化合物(D-1)，还可以举出下述式(d6)表示的化合物。
[化学式52]
(式中，RD1、RD2、及RD3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸盐/酯基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。RD12表示可以被取代的烃基。)
式(d6)中，RD1、RD2、及RD3与对于式(d3)的说明相同。
式(d6)中，作为RD12，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数2～20的炔基、可以被取代的碳原子数6～20的芳基、可以被取代的碳原子数7～20的芳烷基，优选为可以被取代的碳原子数7～20的芳烷基。上述芳基或芳烷基被取代的情况下，作为取代基，可以举出卤素原子、硝基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基。
式(d6)表示的化合物可以经由以下反应来合成：式(d3)表示的咪唑化合物与下述式(d7)表示的氯甲酸酯的反应、式(d3)表示的咪唑化合物与下述式(d8)表示的二碳酸酯的反应、或下述式(d9)表示的羰基二咪唑化合物与下述式(d10)表示的醇的反应。
[化学式53]
(式(d7)～(d10)中，RD1、RD2、及RD3与式(d3)的含义相同。RD12与式(d6)的含义相同。)
作为化合物(D-1)，特别优选的化合物的具体例子如下所示。
[化学式54]
[肟酯化合物(D-2)]
肟酯化合物(D-2)通过光的作用进行分解而生成碱。利用化合物(D-2)分解而生成的碱，可促进本发明涉及的能量敏感性树脂组合物中的(B)成分的闭环。
作为合适的化合物(D-2)，可以举出下述式(d11)表示的化合物。
[化学式55]
上述式(d11)中，RD13表示碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。p为0或1。RD14表示可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。RD15表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或可具有取代基的苯基。
RD13为碳原子数1～10的烷基时，烷基可以是直链，也可以是支链。这种情况下，烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～5。
RD13为可具有取代基的苯基时，取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为苯基可具有的取代基的优选例，可以举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基(heterocyclyl)、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。RD13为可具有取代基的苯基，苯基具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
苯基具有的取代基为烷基时，其碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～3，最优选为1。另外，烷基可以是直链，也可以是支链。作为苯基具有的取代基为烷基时的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。这种情况下，作为苯基具有的取代基，可以举出例如烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。苯基具有的取代基为烷氧基烷基时，优选为-RD16-O-RD17表示的团。RD16为碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基。RD17为碳原子数1～10的直链或支链的烷基。RD16的碳原子数优选为1～8，更优选为1～5，特别优选为1～3。RD17的碳原子数优选为1～8，更优选为1～5，特别优选为1～3，最优选为1。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
苯基具有的取代基为烷氧基时，其碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，烷氧基可以是直链，也可以是支链。作为苯基具有的取代基为烷氧基时的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为碳链中含有醚键的烷氧基的例子，可以举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙基氧基等。
苯基具有的取代基为环烷基、或环烷氧基时，其碳原子数优选为3～10，更优选为3～6。作为苯基具有的取代基为环烷基时的具体例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为苯基具有的取代基为环烷氧基时的具体例子，可以举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基及环辛基氧基等。
苯基具有的取代基为饱和脂肪族酰基、或饱和脂肪族酰基氧基时，其碳原子数优选为2～20，更优选为2～7。作为苯基具有的取代基为饱和脂肪族酰基时的具体例子，可以举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基及正十六烷酰基等。作为苯基具有的取代基为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例子，可以举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基及正十六烷酰基氧基等。
苯基具有的取代基为烷氧基羰基时，其碳原子数优选为2～20，更优选为2～7。作为苯基具有的取代基为烷氧基羰基时的具体例子，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。
苯基具有的取代基为苯基烷基时，其碳原子数优选为7～20，更优选为7～10。另外，苯基具有的取代基为萘基烷基时，其碳原子数优选为11～20，更优选为11～14。作为苯基具有的取代基为苯基烷基时的具体例子，可以举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为苯基具有的取代基为萘基烷基时的具体例子，可以举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。苯基具有的取代基为苯基烷基或萘基烷基时，取代基可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
苯基具有的取代基为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。作为构成该杂环基的杂环，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、1,2-二氮杂萘(cinnoline)及喹喔啉等。苯基具有的取代基为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
苯基具有的取代基为被1个或2个有机基团取代的氨基时，有机基团的优选例可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、及杂环基等。作为这些优选的有机基团的具体例子，可以举出与针对苯基具有的取代基而在上文中说明过的基团同样的例子。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例子，可以举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、β-萘甲酰基氨基、及N-乙酰基-N-乙酰基氧基氨基等。
作为苯基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。苯基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1～4。苯基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
以上，针对RD13为可具有取代基的苯基时的取代基进行了说明，这些取代基中，优选烷基或烷氧基烷基。
RD13为可具有取代基的苯基时，取代基的数量、和取代基的键合位置在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。RD13为可具有取代基的苯基时，从碱的产生效率优异的观点考虑，可具有取代基的苯基优选为可具有取代基的邻甲苯基。
RD13为可具有取代基的咔唑基时，取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基可以在碳原子上具有的优选取代基的例子，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯基羰基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘基羰基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基及氰基等。
RD13为可具有取代基的咔唑基时，作为咔唑基可以在氮原子上具有的优选取代基的例子，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。上述取代基中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基。
对于咔唑基可具有的取代基的具体例子而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基及被1个或2个有机基团取代的氨基，与RD13为可具有取代基的苯基时的、苯基具有的取代基的例子相同。
RD13中，作为咔唑基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可以举出碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。咔唑基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1～4。苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
RD14为可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。
RD14为可具有取代基的碳原子数1～10的烷基时，烷基可以是直链，也可以是支链。这种情况下，烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～5。
RD14中，烷基、苯基或咔唑基具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
作为烷基可以在碳原子上具有的优选取代基的例子，可以举出碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基及氰基等。
作为苯基、及咔唑基可以在碳原子上具有的优选取代基的例子，除了作为烷基可以在碳原子上具有的优选取代基而在上文中例示的基团以外，还可以举出碳原子数1～20的烷基。
对于烷基、苯基或咔唑基可具有的取代基的具体例子而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基及被1个或2个有机基团取代的氨基，与RD13为可具有取代基的苯基时的、苯基具有的取代基的例子相同。
RD14中，作为烷基、苯基或咔唑基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可以举出碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。烷基或苯基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1～4。苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
从式(d11)表示的化合物的碱产生效率的观点考虑，作为RD14，优选下述式(d12)表示的基团、及下述式(d13)表示的基团。
[化学式56]
[化学式57]
式(d12)中，RD18及RD19分别为一价有机基团，q为0或1。式(d13)中，RD20为选自由一价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，A为S或O，r为0～4的整数。
在不妨碍本发明的目的的范围内，式(d12)中的RD18可以从各种有机基团中选择。作为RD18的优选例，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。
RD18中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基。
式(d12)中的RD19在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于作为RD19的优选基团的具体例子，可以举出碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。在上述基团中，作为RD19，更优选可具有取代基的苯基、及可具有取代基的萘基，特别优选2-甲基苯基及萘基。
作为RD18或RD19中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。RD18或RD19中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1～4。RD18或RD19中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
式(d13)中的RD20为有机基团时，RD20在不妨碍本发明的目的的范围内可以从各种有机基团中选择。作为式(d13)中RD20为有机基团时的优选例，可以举出碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
RD20中，优选为苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选为苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
另外，式(d13)中，r优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。r为1时，关于RD20的键合位置，相对于RD20键合的苯基与硫原子进行键合的连接键而言，优选为对位。
RD15为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或可具有取代基的苯基。为可具有取代基的苯基时，苯基可具有的取代基与RD13为可具有取代基的苯基的情况相同。作为RD15，优选甲基、乙基、或苯基，更优选甲基或苯基。
对于上述式(d11)表示的肟酯化合物而言，在p为0的情况下，可利用例如以下说明的方法合成。首先，利用羟基胺将RD14-CO-RD13表示的酮化合物肟化，得到RD14-(C＝N-OH)-RD13表示的肟化合物。接下来，将得到的肟化合物利用RD15-CO-Hal(Hal表示卤素)表示的酰卤化物、(RD15CO)2O表示的酸酐进行酰化，得到p为0的上述式(d11)表示的肟酯化合物。
另外，对于上述式(d11)表示的肟酯化合物而言，在p为1的情况下，可利用例如以下说明的方法合成。首先，在盐酸的存在下使RD14-CO-CH2-RD13表示的酮化合物与亚硝酸酯进行反应，得到RD14-CO-(C＝N-OH)-RD13表示的肟化合物。接下来，将得到的肟化合物利用RD15-CO-Hal(Hal表示卤素)表示的酰卤化物、(RD15CO)2O表示的酸酐进行酰化，得到p为1的上述式(d11)表示的肟酯化合物。
作为上述式(d11)表示的化合物，可以举出下述式(d14)表示的化合物。
[化学式58]
上述式(d14)中，p及RD14如上文所述。RD21为选自由一价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，s为0～4的整数，RD22为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
上述式(d14)中，RD21在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，为有机基团的情况下，可以从各种有机基团中适当选择。作为RD21的优选例，可以举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。s为2～4的整数时，RD21可以相同或不同。另外，取代基的碳原子数中，不包括取代基进一步具有的取代基的碳原子数。
RD21为烷基时，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～6。另外，RD21为烷基时，可以是直链，也可以是支链。作为RD21为烷基时的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，RD21为烷基时，烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
RD21为烷氧基时，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～6。另外，RD2为烷氧基时，可以是直链，也可以是支链。作为RD21为烷氧基时的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，RD21为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为碳链中含有醚键的烷氧基的例子，可以举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙基氧基等。
RD21为环烷基或环烷氧基时，优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为3～6。作为RD21为环烷基时的具体例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为RD21为环烷氧基时的具体例子，可以举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基及环辛基氧基等。
RD21为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～7。作为RD21为饱和脂肪族酰基时的具体例子，可以举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基及正十六烷酰基等。作为RD21为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例子，可以举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基及正十六烷酰基氧基等。
RD21为烷氧基羰基时，优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～7。作为RD21为烷氧基羰基时的具体例子，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。
RD21为苯基烷基时，优选碳原子数为7～20，更优选碳原子数为7～10。另外，RD21为萘基烷基时，优选碳原子数为11～20，更优选碳原子数为11～14。作为RD21为苯基烷基时的具体例子，可以举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为RD21为萘基烷基时的具体例子，可以举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。RD21为苯基烷基或萘基烷基时，RD21可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
RD21为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。作为构成该杂环基的杂环，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、1,2-二氮杂萘及喹喔啉等。RD21为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
RD21为被1个或2个有机基团取代的氨基时，有机基团的优选例可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例子与RD21相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例子，可以举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基及β-萘甲酰基氨基等。
作为RD21中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。RD21中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量只要在不妨碍本发明的目的的范围内即可，没有限定，但优选为1～4。RD21中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
从化学上稳定、空间位阻小、肟酯化合物的合成容易等方面考虑，RD21中，优选为选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基组成的组中的基团，更优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。
对于RD21在苯基上键合的位置而言，对于RD21键合的苯基，在使苯基与肟酯化合物的主骨架的连接键的位置为1位、使甲基的位置为2位时，优选为4位或5位，更优选为5位。另外，s优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。
上述式(d14)中的RD22是氢原子或碳原子数1～6的烷基。作为RD22，优选甲基或乙基，更优选甲基。
作为化合物(D-2)，特别优选的化合物的具体例子如下所示。
[化学式59]
下式(d15)表示的化合物也可合适地用作肟酯化合物(D-2)。
[化学式60]
(RD23为氢原子、硝基或一价有机基团，RD24及RD25各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，RD24可以与RD25彼此键合而形成环，RD26为一价有机基团，RD27为氢原子、可具有取代基的碳原子数1～11的烷基、或可具有取代基的芳基，n3为0～4的整数，m3为0或1。)
式(d15)中，RD23为氢原子、硝基或一价有机基团。RD23在式(d15)中的芴环上键合于与-(CO)m3-表示的基团所键合的6元芳香环不同的6元芳香环。式(d15)中，RD23在芴环上的键合位置不受特别限定。式(d15)表示的化合物具有1个以上RD23的情况下，从式(d15)表示的化合物容易合成等方面考虑，优选1个以上RD23中的一者键合在芴环中的2位上。RD23为多个的情况下，多个RD23可以相同或不同。
RD23为有机基团的情况下，RD23在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以适当地从各种有机基团中选择。作为RD23为有机基团时的优选例，可以举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
RD23为烷基时，烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，RD23为烷基时，可以是直链，也可以是支链。作为RD23为烷基时的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，RD23为烷基时，烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
RD23为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，RD23为烷氧基时，可以是直链，也可以是支链。作为RD23为烷氧基时的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，RD23为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为碳链中含有醚键的烷氧基的例子，可以举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙基氧基等。
RD23为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～6。作为RD23为环烷基时的具体例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为RD23为环烷氧基时的具体例子，可以举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基及环辛基氧基等。
RD23为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2～21，更优选为2～7。作为RD23为饱和脂肪族酰基时的具体例子，可以举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基及正十六烷酰基等。作为RD23为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例子，可以举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基及正十六烷酰基氧基等。
RD23为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～7。作为RD23为烷氧基羰基时的具体例子，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。
RD23为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～10。另外，RD23为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11～20，更优选为11～14。作为RD23为苯基烷基时的具体例子，可以举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为RD23为萘基烷基时的具体例子，可以举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。RD23为苯基烷基或萘基烷基时，RD23可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
RD23为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基)，也可以是非芳香族基团。作为构成该杂环基的杂环，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、1,2-二氮杂萘、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。RD23为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
RD23为杂环基羰基时，杂环基羰基所含有的杂环基与RD23为杂环基的情况相同。
RD23为被1个或2个有机基团取代的氨基时，有机基团的优选例可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～21的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例子与RD23相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例子，可以举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基及β-萘甲酰基氨基等。
作为RD23中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。RD23中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量只要在不妨碍本发明的目的的范围内即可，没有限定，但优选为1～4。RD23中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
以上说明的基团中，作为RD23，为硝基、或RD28-CO-表示的基团时，存在敏感度提高的趋势，因此是优选的。RD28在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于适合作为RD28的基团的例子，可以举出碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。上述基团中，作为RD28，特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外，RD23为氢原子时，存在透明性变得良好的趋势，因此是优选的。需要说明的是，RD23为氢原子、且RD26为后述的式(R4-2)表示的基团时，存在透明性变得更良好的趋势。
式(d15)中，RD24及RD25各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。RD24与RD25可以彼此键合而形成环。这些基团中，作为RD24及RD25，优选可具有取代基的链状烷基。RD24及RD25为可具有取代基的链状烷基时，链状烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基。
RD24及RD25为不具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。作为RD24及RD25为链状烷基时的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，RD24及RD25为烷基时，可以在烷基的碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
RD24及RD25为具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。这种情况下，链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例，可以举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。它们中，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可以举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例子，与RD23为环烷基时的优选例相同。作为芳香族烃基的具体例子，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例子，与RD23为杂环基时的优选例相同。RD23为烷氧基羰基时，烷氧基羰基所含有的烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。烷氧基羰基所含有的烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。
链状烷基具有取代基的情况下，取代基的数量不受特别限定。优选的取代基的数量根据链状烷基的碳原子数而变化。取代基的数量典型而言为1～20，优选为1～10，更优选为1～6。
RD24及RD25为环状有机基团的情况下，环状有机基团可以是脂环式基团，也可以是芳香族基团。作为环状有机基团，可以举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。RD24及RD25为环状有机基团时，环状有机基团可具有的取代基与RD24及RD25为链状烷基时相同。
RD24及RD25为芳香族烃基时，芳香族烃基优选为苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环进行稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环进行键合或稠合而形成的基团时，芳香族烃基所含有的苯环的环数没有特别限定，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选具体例子，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
RD24及RD25为脂肪族环状烃基时，脂肪族环状烃基可以是单环式，也可以是多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定，优选为3～20，更优选为3～10。作为单环式的环状烃基的例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
RD24及RD25为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基)，也可以是非芳香族基团。作为构成该杂环基的杂环，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、1,2-二氮杂萘、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
RD24与RD25可以彼此键合而形成环。包含RD24与RD25形成的环的基团优选为环烷叉基(cycloalkylidene group)。RD24与RD25键合而形成环烷叉基的情况下，构成环烷叉基的环优选为5元环～6元环，更优选为5元环。
RD24与RD25键合而形成的基团为环烷叉基时，环烷叉基可以与1个以上其他的环进行稠合。作为可以与环烷叉基稠合的环的例子，可以举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
以上说明的RD24及RD25中，作为优选基团的例子，可以举出式-AD1-AD2表示的基团。式中，AD1为直链亚烷基，AD2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
AD1的直链亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。AD2为烷氧基时，烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。AD2为卤素原子的情况下，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。AD2为卤代烷基时，卤代烷基所含有的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。AD2为环状有机基团的情况下，环状有机基团的例子与RD24及RD25作为取代基而具有的环状有机基团相同。AD2为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的例子与RD24及RD25作为取代基而具有的烷氧基羰基相同。
作为RD24及RD25的优选具体例，可以举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为RD24及RD25，上述基团中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为RD26的优选基团的例子，可以与RD23同样地举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例子与对于RD23进行的说明相同。另外，作为RD26，环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基也是优选的。苯氧基烷基、及苯硫基烷基可具有的取代基与RD23所含有的苯基可具有的取代基相同。
有机基团中，作为RD26，优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基，最优选为甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基所含有的环烷基的碳原子数优选为5～10，更优选为5～8，特别优选为5或6。环烷基烷基所含有的亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基所含有的亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯硫基烷基中，优选2-(4-氯苯硫基)乙基。
另外，作为RD26，-AD3-CO-O-AD4表示的基团也是优选的。AD3为二价有机基团，优选为二价烃基，更优选为亚烷基。AD4为一价有机基团，优选为一价烃基。
AD3为亚烷基时，亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。AD3为亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。
作为AD4的优选例，可以举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、及碳原子数6～20的芳香族烃基。作为AD4的优选具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-AD3-CO-O-AD4表示的基团的优选具体例，可以举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，对RD26进行了说明，作为RD26，优选下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团。
[化学式61]
(式(R4-1)及(R4-2)中，RD29及RD30分别为有机基团，p2为0～4的整数，RD29及RD30存在于苯环上的相邻的位置的情况下，RD29与RD30可以彼此键合而形成环，q2为1～8的整数，r1为1～5的整数，s1为0～(r+3)的整数，R9为有机基团。)
对于式(R4-1)中的RD29及RD30而言，有机基团的例子与RD23相同。作为RD29，优选烷基或苯基。RD29为烷基时，其碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3，最优选为1。即，RD29最优选为甲基。RD29与RD30键合而形成环的情况下，该环可以是芳香族环，也可以是脂肪族环。作为式(R4-1)表示的基团中的、RD29与RD30形成了环的基团的优选例，可以举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢化萘-5-基等。上述式(R4-1)中，p2为0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(R4-2)中，R9为有机基团。作为有机基团，可以举出与针对RD23进行说明的有机基团相同的基团。有机基团之中，优选烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。作为R9，可以优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些基团中，更优选甲基。
上述式(R4-2)中，r1为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。上述式(R4-2)中，s1为0～(r1+3)，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0。上述式(R4-2)中，q2为1～8的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
式(d15)中，RD27为氢原子、可具有取代基的碳原子数1～11的烷基、或可具有取代基的芳基。作为v为烷基时可具有的取代基，可以优选例示苯基、萘基等。另外，作为RD23为芳基时可具有的取代基，可以优选例示碳原子数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(d15)中，作为RD27，可以优选例示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些基团中，更优选甲基或苯基。
式(d15)表示的化合物的制造方法不受特别限定。式(d15)表示的化合物优选利用下述方法进行制造，所述方法包括将下式(d16)表示的化合物所含有的肟基(＝N-OH)转化为＝N-O-CORD27表示的肟酯基的工序。RD27与式(d15)中的RD27相同。
[化学式62]
(RD23、RD24、RD25、RD26、m3、及n3的含义与式(d15)相同。n3为0～4的整数，m3为0或1。)
因此，上述式(d16)表示的化合物可用作式(d15)表示的化合物的合成用中间体。
将肟基(＝N-OH)转化为＝N-O-CORD27表示的肟酯基的方法不受特别限定。典型而言，可以举出使肟基中的羟基与可提供-CORD27表示的酰基的酰化剂进行反应的方法。作为酰化剂，可以举出(RD27CO)2O表示的酸酐、RD27COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤化物。
对于通式(d15)表示的化合物而言，m3为0时，可以基于例如下述路径1进行合成。路径1中，使用下述式(d1-1)表示的芴衍生物作为原料。RD23为硝基或一价有机基团的情况下，式(d1-1)表示的芴衍生物可通过利用公知的方法将取代基RD23引入至9位被RD24及RD25取代的芴衍生物而得到。对于9位被RD24及RD25取代的芴衍生物而言，例如，RD24及RD25为烷基时，可以如日本特开平06-234668号公报中记载的那样，在碱金属氢氧化物的存在下、在非质子性极性有机溶剂中使芴与烷基化剂进行反应而得到。另外，向芴的有机溶剂溶液中添加卤代烷之类的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵、叔丁醇钾之类的相转移催化剂而进行烷基化反应，由此可以得到9,9-烷基取代芴。
通过弗瑞德-克莱福特酰化反应，向式(d1-1)表示的芴衍生物中引入-CO-RD26表示的酰基，可得到式(d1-3)表示的芴衍生物。用于引入-CO-RD26表示的酰基的酰化剂可以是卤代羰基化合物，也可以是酸酐。作为酰化剂，优选式(d1-2)表示的卤代羰基化合物。式(d1-2)中，Hal为卤素原子。在芴环上引入酰基的位置可通过适当变更弗瑞德-克莱福特反应的条件、或对被酰化的位置以外的位置施加保护及脱保护的方法而进行选择。
接下来，将所得的式(d1-3)表示的芴衍生物中的-CO-RD26表示的基团转化为-C(＝N-OH)-RD26表示的基团，得到式(d1-4)表示的肟化合物。将-CO-RD26表示的基团转化为-C(＝N-OH)-RD26表示的基团的方法没有特别限定，优选利用羟基胺进行肟化。使式(d1-4)的肟化合物与下式(d1-5)表示的酸酐((RD27CO)2O)、或下述通式(d1-6)表示的酰卤化物(RD27COHal，Hal为卤素原子。)进行反应，可以得到下述式(d1-7)表示的化合物。
需要说明的是，式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)、(d1-4)、(d1-5)、(d1-6)、及(d1-7)中，RD23、RD24、RD25、RD26、及RD27与式(d15)相同。
另外，路径1中，式(d1-2)、式(d1-3)、及式(d1-4)各自所含有的RD26可以相同或不同。即，式(d1-2)、式(d1-3)、及式(d1-4)中的RD26可以在作为路径1而示出的合成过程中接受化学修饰。作为化学修饰的例子，可以举出酯化、醚化、酰化、酰胺化、卤代、将氨基中的氢原子利用有机基团进行取代等。RD26可以接受的化学修饰不限于这些。
＜路径1＞
[化学式63]
对于式(d15)表示的化合物而言，在m3为1的情况下，可以基于例如下述路径2进行合成。路径2中，使用下述式(d1-7)表示的芴衍生物作为原料。对于式(d2-1)表示的芴衍生物，可基于与路径1同样的方法，通过弗瑞德-克莱福特反应向式(d1-1)表示的化合物引入-CO-CH2-RD26表示的酰基而得到。作为酰化剂，优选式(d1-8)：Hal-CO-CH2-RD26表示的羧酰卤化物。接下来，将式(d1-7)表示的化合物中的、存在于RD26与羰基之间的亚甲基肟化，得到下式(d2-3)表示的酮肟化合物。将亚甲基肟化的方法没有特别限定，优选在盐酸的存在下使下述通式(d2-2)表示的亚硝酸酯(RONO，R为碳数1～6的烷基)进行反应的方法。接下来，使下述式(d2-3)表示的酮肟化合物与下述式(d2-4)表示的酸酐((RD27CO)2O)、或下述通式(d2-5)表示的酰卤化物(RD27COHal，Hal为卤素原子)进行反应，可以得到下述式(d2-6)表示的化合物。需要说明的是，下述式(d2-1)、(d2-3)、(d2-4)、(d2-5)、及(d2-6)中，RD23、RD24、RD25、RD26、及RD27与通式(d15)相同。
m3为1的情况下，存在下述趋势：能够进一步减少使用含有式(d15)表示的化合物的感光性组合物形成的图案中的异物的产生。
另外，路径2中，式(d1-8)、式(d2-1)、及式(d2-3)各自所含有的RD26可以相同或不同。即，式(d1-8)、式(d2-1)、及式(d2-3)中的RD26可以在作为路径2而示出的合成过程中接受化学修饰。作为化学修饰的例子，可以举出酯化、醚化、酰化、酰胺化、卤代、将氨基中的氢原子利用有机基团进行取代等。RD26可以接受的化学修饰不限于这些。
＜路径2＞
[化学式64]
作为式(d15)表示的化合物的优选具体例，可以举出以下的化合物1～化合物41。
[化学式65]
[化学式66]
作为产碱剂成分，可以并用化合物(D-1)和(D-2)。
能量敏感性树脂组合物中的产碱剂成分的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。能量敏感性树脂组合物中，相对于(B)成分100质量而言，产碱剂成分的含量优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份。另外，能量敏感性树脂组合物中，相对于除了(S)成分以外的成分总体而言，产碱剂成分的含有比例优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～10质量％。
〔含硅化合物〕
本发明涉及的能量敏感性树脂组合物可以含有选自由含硅树脂、含硅树脂前体、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的含硅化合物。作为含硅树脂，可以举出例如硅氧烷树脂或聚硅烷。作为含硅树脂前体，可以举出例如成为硅氧烷树脂或聚硅烷的原料单体的硅烷化合物。
能量敏感性树脂组合物含有含硅化合物的情况下，由能量敏感性树脂组合物得到的膜与被涂布物之间的密合性良好。由于能使膜密合于被涂布物，因此，涂膜形成的工艺容限(process margin)提高。这种效果在被涂布物的材质为玻璃时是显著的。
以下，依次对硅氧烷树脂、聚硅烷、及硅烷偶联剂进行说明。
[硅氧烷树脂]
关于硅氧烷树脂，只要为能溶于溶剂(S)的树脂即可，没有特别限制。
硅氧烷树脂可以是通过使至少含有选自以下说明的硅烷化合物中的1种以上硅烷化合物的硅烷化合物组合物进行水解及缩合而得到的硅氧烷树脂。
作为硅氧烷树脂，优选使用例如将选自下述式(c1)表示的硅烷化合物中的至少1种进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
(Rc1)4-pSi(ORc2)p……(c1)
式(c1)中，Rc1表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、或芳烷基，Rc2表示烷基或苯基，p表示2～4的整数。在Si上键合有多个Rc1的情况下，所述多个Rc1可以相同也可以不同。另外，与Si键合的多个(ORc2)基可以相同也可以不同。
另外，作为Rc1的烷基优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。
作为Rc1的链烯基优选为碳原子数2～20的直链状或支链状的链烯基，更优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的链烯基。
Rc1为芳基、或芳烷基时，这些基团所包含的芳基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为芳基的优选例，可以举出下述式的基团。
[化学式67]
上述式的基团之中，优选下述式的基团。
[化学式68]
上述式中，Rc3为氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烃基。上述式中，Rc3’为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。
作为Rc1为芳基或芳烷基时的优选具体例，可以举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、芘基等。
芳基或芳烷基所含有的苯环的数量优选为1～3个。苯环的数量为1～3个时，硅氧烷树脂的制造性良好，硅氧烷树脂的聚合度的上升使得烧成时的挥发被抑制，膜容易形成。芳基或芳烷基可以具有羟基作为取代基。
另外，作为Rc2的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。从水解速度的观点考虑，作为Rc2的烷基的碳原子数特别优选为1或2。
式(c1)中的p为4时的硅烷化合物(i)由下述式(c2)表示。
Si(ORc4)a(ORc5)b(ORc6)c(ORc7)d……(c2)
式(c2)中，Rc4、Rc5、Rc6及Rc7各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
a、b、c及d为满足0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4、且a+b+c+d＝4的条件的整数。
式(c1)中的n为3时的硅烷化合物(ii)由下述式(c3)表示。
Rc8Si(ORc9)e(ORc10)f(ORc11)g……(c3)
式(c3)中，Rc8表示氢原子、与上述Rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。Rc9、Rc10、及Rc11各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
e、f、及g为满足0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3、且e+f+g＝3的条件的整数。
式(c1)中的n为2时的硅烷化合物(iii)由下述式(c4)表示。
Rc12Rc13Si(ORc14)h(ORc15)i……(c4)
式(c4)中，Rc12及Rc13表示氢原子、与上述Rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。Rc14、及Rc15各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
h及i为满足0≤h≤2、0≤i≤2、且h+i＝2的条件的整数。
作为硅烷化合物(i)的具体例子，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯基氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯基氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
作为硅烷化合物(ii)的具体例子，可以举出：
三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊氧基硅烷、三苯基氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单丙氧基硅烷、二苯基氧基单甲氧基硅烷、二苯基氧基单乙氧基硅烷、二苯基氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊氧基二乙氧基硅烷、及单苯基氧基二乙氧基硅烷等氢化硅烷(hydrosilane)化合物；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯基氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯基氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等甲基硅烷化合物；
乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯基氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯基氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等乙基硅烷化合物；
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、及丙基三苯基氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯基氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丙基硅烷化合物；
丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯基氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯基氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丁基硅烷化合物；
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三戊氧基硅烷、苯基三苯基氧基硅烷、苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、苯基单甲氧基二戊氧基硅烷、苯基单甲氧基二苯基氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苯基硅烷化合物；
羟基苯基三甲氧基硅烷、羟基苯基三乙氧基硅烷、羟基苯基三丙氧基硅烷、羟基苯基三戊氧基硅烷、羟基苯基三苯基氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二戊氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二苯基氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苯基硅烷化合物；
萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三戊氧基硅烷、萘基三苯基氧基硅烷、萘基单甲氧基二乙氧基硅烷、萘基单甲氧基二丙氧基硅烷、萘基单甲氧基二戊氧基硅烷、萘基单甲氧基二苯基氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及萘基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等萘基硅烷化合物；
苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三戊氧基硅烷、苄基三苯基氧基硅烷、苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、苄基单甲氧基二戊氧基硅烷、苄基单甲氧基二苯基氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苄基硅烷化合物；
羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苄基三乙氧基硅烷、羟基苄基三丙氧基硅烷、羟基苄基三戊氧基硅烷、羟基苄基三苯基氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二戊氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二苯基氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苄基硅烷化合物。
作为硅烷化合物(iii)的具体例子，可以举出：
二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊氧基硅烷、二苯基氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊氧基硅烷、甲氧基苯基氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊氧基硅烷、及乙氧基苯基氧基硅烷等氢化硅烷化合物；
甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基乙氧基丙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二戊氧基硅烷、甲基二苯基氧基硅烷、甲基甲氧基苯基氧基硅烷等甲基氢化硅烷化合物；
乙基二甲氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基甲氧基戊氧基硅烷、乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯基氧基硅烷、乙基甲氧基苯基氧基硅烷等乙基氢化硅烷化合物；
丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基甲氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基戊氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯基氧基硅烷、丙基甲氧基苯基氧基硅烷等丙基氢化硅烷化合物；
丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基甲氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基戊氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二戊氧基硅烷、丁基二苯基氧基硅烷、丁基甲氧基苯基氧基硅烷等丁基氢化硅烷化合物；
苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基戊氧基硅烷、苯基乙氧基丙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二戊氧基硅烷、苯基二苯基氧基硅烷、苯基甲氧基苯基氧基硅烷等苯基氢化硅烷化合物；
羟基苯基二甲氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苯基二乙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基戊氧基硅烷、羟基苯基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苯基二丙氧基硅烷、羟基苯基二戊氧基硅烷、羟基苯基二苯基氧基硅烷、羟基苯基甲氧基苯基氧基硅烷等羟基苯基氢化硅烷化合物；
萘基二甲氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基硅烷、萘基二乙氧基硅烷、萘基甲氧基丙氧基硅烷、萘基甲氧基戊氧基硅烷、萘基乙氧基丙氧基硅烷、萘基二丙氧基硅烷、萘基二戊氧基硅烷、萘基二苯基氧基硅烷、萘基甲氧基苯基氧基硅烷等萘基氢化硅烷化合物；
苄基二甲氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲氧基丙氧基硅烷、苄基甲氧基戊氧基硅烷、苄基乙氧基丙氧基硅烷、苄基二丙氧基硅烷、苄基二戊氧基硅烷、苄基二苯基氧基硅烷、苄基甲氧基苯基氧基硅烷等苄基氢化硅烷化合物；
羟基苄基二甲氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苄基二乙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基戊氧基硅烷、羟基苄基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苄基二丙氧基硅烷、羟基苄基二戊氧基硅烷、羟基苄基二苯基氧基硅烷、羟基苄基甲氧基苯基氧基硅烷等羟基苄基氢化硅烷化合物；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯基氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷等二甲基硅烷化合物；
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二戊氧基硅烷、二乙基二苯基氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷等二乙基硅烷化合物；
二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基甲氧基丙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯基氧基硅烷、二丙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二丙氧基硅烷化合物；
二丁基二甲氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二戊氧基硅烷、二丁基二苯基氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷等二丁基硅烷化合物；
二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基丙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二戊氧基硅烷、二苯基二苯基氧基硅烷、二苯基乙氧基丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷等二苯基硅烷化合物；
二(羟基苯基)二甲氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二乙氧基硅烷、二(羟基苯基)二戊氧基硅烷、二(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、二(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二丙氧基硅烷等二(羟基苯基)硅烷化合物；
二萘基二甲氧基硅烷、二萘基甲氧基乙氧基硅烷、二萘基甲氧基丙氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二戊氧基硅烷、二萘基二苯基氧基硅烷、二萘基乙氧基丙氧基硅烷、二萘基二丙氧基硅烷等二萘基硅烷化合物；
二苄基二甲氧基硅烷、二苄基甲氧基乙氧基硅烷、二苄基甲氧基丙氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二戊氧基硅烷、二苄基二苯基氧基硅烷、二苄基乙氧基丙氧基硅烷、二苄基二丙氧基硅烷等二苄基硅烷化合物；
二(羟基苄基)二甲氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二乙氧基硅烷、二(羟基苄基)二戊氧基硅烷、二(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、二(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二丙氧基硅烷等二(羟基苄基)硅烷化合物；
甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯基氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷等甲基乙基硅烷化合物；
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二戊氧基硅烷、甲基丙基二苯基氧基硅烷、甲基丙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷等甲基丙基硅烷化合物；
甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丁基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二戊氧基硅烷、甲基丁基二苯基氧基硅烷、甲基丁基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷等甲基丁基硅烷化合物；
甲基(苯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯基)二戊氧基硅烷、甲基(苯基)二苯基氧基硅烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二丙氧基硅烷等甲基(苯基)硅烷化合物；
甲基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二戊氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、甲基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苯基)硅烷化合物；
甲基(萘基)二甲氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二乙氧基硅烷、甲基(萘基)二戊氧基硅烷、甲基(萘基)二苯基氧基硅烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二丙氧基硅烷等甲基(萘基)硅烷化合物；
甲基(苄基)二甲氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二乙氧基硅烷、甲基(苄基)二戊氧基硅烷、甲基(苄基)二苯基氧基硅烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二丙氧基硅烷等甲基(苄基)硅烷化合物；
甲基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二戊氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、甲基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苄基)硅烷化合物；
乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二乙氧基硅烷、乙基丙基二戊氧基硅烷、乙基丙基二苯基氧基硅烷、乙基丙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二丙氧基硅烷等乙基丙基硅烷化合物；
乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二乙氧基硅烷、乙基丁基二戊氧基硅烷、乙基丁基二苯基氧基硅烷、乙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二丙氧基硅烷等乙基丁基硅烷化合物；
乙基(苯基)二甲氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二乙氧基硅烷、乙基(苯基)二戊氧基硅烷、乙基(苯基)二苯基氧基硅烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二丙氧基硅烷等乙基(苯基)硅烷化合物；
乙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二戊氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、乙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苯基)硅烷化合物；
乙基(萘基)二甲氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二乙氧基硅烷、乙基(萘基)二戊氧基硅烷、乙基(萘基)二苯基氧基硅烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二丙氧基硅烷等乙基(萘基)硅烷化合物；
乙基(苄基)二甲氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二乙氧基硅烷、乙基(苄基)二戊氧基硅烷、乙基(苄基)二苯基氧基硅烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二丙氧基硅烷等乙基(苄基)硅烷化合物；
乙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二戊氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、乙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苄基)硅烷化合物；
丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、丙基丁基二戊氧基硅烷、丙基丁基二苯基氧基硅烷、丙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二丙氧基硅烷等丙基丁基硅烷化合物；
丙基(苯基)二甲氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二乙氧基硅烷、丙基(苯基)二戊氧基硅烷、丙基(苯基)二苯基氧基硅烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二丙氧基硅烷等丙基(苯基)硅烷化合物；
丙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二戊氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、丙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苯基)硅烷化合物；
丙基(萘基)二甲氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二乙氧基硅烷、丙基(萘基)二戊氧基硅烷、丙基(萘基)二苯基氧基硅烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二丙氧基硅烷等丙基(萘基)硅烷化合物；
丙基(苄基)二甲氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二乙氧基硅烷、丙基(苄基)二戊氧基硅烷、丙基(苄基)二苯基氧基硅烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二丙氧基硅烷等丙基(苄基)硅烷化合物；
丙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二戊氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、丙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苄基)硅烷化合物。
另外，作为硅烷化合物，可以是例如下述式(c5)表示的硅烷化合物。
(Rc20O)qRc18 3-qSi-Rc17-Si(ORc21)rRc19 3-r……(c5)
Rc17表示二价的多环式芳香族基团。
Rc18及Rc19为与硅原子直接连接的一价基团，与前述的式(c1)中的Rc1同样地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基，可以各自相同也可以不同。
Rc20及Rc21表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基，可以各自相同也可以不同。
q及r各自独立地为1～3的整数。
多环式芳香族基团可以是2个以上的包含2个以上芳香族环的环稠合而得到的基团，也可以是2个以上的包含2个以上芳香族环的环介由单键或2价的连接基团彼此键合而得到的基团。
作为多环式芳香族基团中的部分结构，可以包含非芳香族环。
作为2价的连接基团的具体例子，可以举出碳原子数1～6的亚烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N＝N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-、及-SO2-等。
多环式芳香族基团可以是烃基，也可以含有1个以上的杂原子。作为杂原子的例子，可以举出N、S、O、及P等。
多环式芳香族基团所含有环的数量优选为2～5的整数，更优选为2～4的整数。
多环式芳香族基团可以具有取代基。作为取代基的例子，可以举出羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、及碳原子数2～6的脂肪族酰基等。
这些取代基中，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基、甲基、乙基、丁基、丙基等烷基。
多环式芳香族基团具有取代基的情况下，取代基的数量不受特别限定。取代基的数量典型而言优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数。
作为二价的多环式芳香族基团的具体例子，可以举出从选自由萘、联苯、三联苯、蒽、菲、蒽醌、芘、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-正丁基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、芴、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二正丙基芴、9,9-二正丁基芴、及芴酮组成的组中的多环式芳香族化合物中除去键合在芳香族环上的2个氢原子而得到的基团。
式(c5)表示的硅烷化合物的优选具体例如下所示。
[化学式69]
按照常规方法将以上说明的硅烷化合物进行水解缩合，由此可得到硅氧烷树脂。
硅氧烷树脂的质均分子量优选为300～30000，更优选为500～10000。将具有该范围内的质均分子量的硅氧烷树脂配合至能量敏感性树脂组合物中时，制膜性优异。
作为使以上说明的硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂的优选例，可以举出具有下述式(C-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂。该硅氧烷树脂中，相对于1个硅原子而言的碳原子的数量为2个以上。
[化学式70]
(式(C-1)中，Rc22为烷基、芳基、或芳烷基，Rc23为氢原子或烷基、芳基、或芳烷基，s为0或1。)
Rc22及Rc23中的烷基、芳基、或芳烷基与前述的式(c1)中的烷基、芳基、或芳烷基相同。
作为烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为芳基及芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、及芘基等。
具体而言，作为芳基及芳烷基，优选为具有下述结构的芳基及芳烷基。
[化学式71]
上述式中，Rc24为氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烃基，Rc25为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。需要说明的是，上述芳香族烃基在该芳香族烃基中的至少1个芳香环上可以具有上述Rc24，也可具有多个Rc24。具有多个Rc24时，这些Rc24可以相同或不同。
作为特别优选的Rc22，优选为具有下述式(Rc22-a)、(Rc22-b)表示的结构的基团，特别优选为(R22-b)。
[化学式72]
式(C-1)中，s优选为0，此时，硅氧烷树脂具有倍半硅氧烷骨架。进而，硅氧烷树脂更优选为梯形的倍半硅氧烷。
此外，式(C-1)所示的结构单元(单元骨架)中，优选具有下述的原子数比，即，相对于1个硅原子而言，碳原子为2个以上且15个以下。
硅氧烷树脂可以具有2种以上的式(C-1)所示的结构单元。另外，硅氧烷树脂可以是将由式(C-1)所示的不同结构单元形成的硅氧烷树脂混合而得到的。
作为具有2种以上的式(C-1)所示的结构单元的硅氧烷树脂，具体而言，可以举出由下述式(C-1-1)～(C-1-3)所示的结构单元表示的硅氧烷树脂。
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[聚硅烷]
聚硅烷只要能溶于溶剂(S)即可，没有特别限定，聚硅烷的结构不受特别限定。聚硅烷可以是直链状，可以是支链状，可以是网状，也可以是环状，优选为直链状或支链状的链状结构。
作为优选的聚硅烷，可以举出例如必须含有下述式(C-2)及(C-3)表示的单元中的至少一个、并且任选地含有选自下述式(C-4)、(C-5)及(C-6)表示的单元中的至少1个单元的聚硅烷。该聚硅烷必须具有硅烷醇基、或与硅原子键合的烷氧基。
[化学式76]
(式(C-2)、(C-4)、及(C-5)中，Rc26及Rc27表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。Rc28表示氢原子或烷基。)
Rc28为烷基时，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基及乙基。
对于Rc26及Rc27而言，作为有机基团，可以举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等烃基、烷氧基、链烯基氧基、环烷氧基、环烯基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等。
这些基团中，优选烷基、芳基、及芳烷基。烷基、芳基、及芳烷基的优选例与前述的式(c1)中的Rc1为烷基、芳基、或芳烷基时的例子相同。
Rc26及Rc27为甲硅烷基时，作为甲硅烷基，可以举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等Si1-10硅烷基(silanyl)(Si1-6硅烷基等)。
聚硅烷优选含有下述(C-7)至(C1-10)的单元(unit)。
[化学式77]
(C-7)～(C-10)中，Rc26及Rc27的含义与(C-2)、(C-4)、及(C-5)中的Rc26及Rc27相同。a、b、及c各自为2～1000的整数。
a、b、及c各自优选为10～500，更优选为10～100。各单元中，可以无规地含有结构单元，也可以以嵌段化的状态而含有结构单元。
以上说明的聚硅烷中，优选为组合含有分别键合在硅原子上的、硅烷醇基、烷基、和芳基或芳烷基的聚硅烷。更具体而言，优选使用：组合含有分别键合在硅原子上的、硅烷醇基、甲基和苄基的聚硅烷；组合含有分别键合在硅原子上的、硅烷醇基、甲基和苯基的聚硅烷。
聚硅烷的质均分子量优选为100～100000，更优选为1000～50000，特别优选为2000～30000。
[硅烷偶联剂]
硅烷偶联剂介由与硅原子键合的烷氧基及/或反应性基团而与能量敏感性树脂组合物所含有的各种成分键合或相互作用，或者与基板等支承体的表面进行结合。因此，通过在能量敏感性树脂组合物中配合硅烷偶联剂，可以改良所形成的膜对于基板等支承体的密合性。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定。作为硅烷偶联剂的优选例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等单苯基三烷氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等单乙烯基三烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基单烷基二烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的三烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基三烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基三烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷；〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等含有氧杂环丁烷基的烷基三烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基烷基单烷基二烷氧基硅烷；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基烷基三烷氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷；3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷基三烷氧基硅烷；N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等含有酰亚胺基的烷基三烷氧基硅烷；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合二种以上而使用。
另外，下述式(c6)表示的化合物也适合用作硅烷偶联剂。
Rc29 dRc30 (3-d)Si-Rc31-NH-C(O)-Y-Rc32-X……(c6)
(式(c6)中，Rc29为烷氧基，Rc30为烷基，d为1～3的整数，Rc31为亚烷基，Y为-NH-、-O-、或-S-，Rc32为单键、或亚烷基，X为可以具有取代基、且可以为单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-Rc33-键合的环为含氮6元芳香环，-Y-Rc33-与上述含氮6元芳香环中的碳原子键合。)
式(c6)中，Rc29为烷氧基。对于Rc29而言，烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为Rc29的优选具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、及正己氧基。这些烷氧基中，优选甲氧基、及乙氧基。
通过使作为烷氧基的Rc29被水解而生成的硅烷醇基与基板的表面等进行反应，容易提高使用能量敏感性树脂组合物形成的涂膜对于基板等支承体的表面的密合性。因此，从容易使涂膜对于基板等支承体的表面的密合性提高的观点考虑，d优选为3。
式(c6)中，Rc30为烷基。对于Rc30而言，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为Rc30的优选具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
式(c6)中，Rc31为亚烷基。对于Rc31而言，亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为2～4。作为Rc31的优选具体例，可以举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。这些亚烷基中，优选1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
Y为-NH-、-O-、或-S-，优选为-NH-。由于-CO-NH-表示的键较之-CO-O-、或-CO-S-表示的键而言更难以被水解，因此，使用含有Y为-NH-的化合物作为硅烷偶联剂的能量敏感性树脂组合物时，能够形成对于基板等支承体的密合性优异的涂膜。
Rc32为单键、或亚烷基，优选为单键。Rc32为亚烷基的情况下，优选例与Rc31相同。
X为可以具有取代基、且可以为单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-Rc33-进行键合的环为含氮6元芳香环，-Y-Rc33-与该含氮6元芳香环中的碳原子进行键合。虽然理由并不清楚，但使用含有这样的具有X的化合物作为硅烷偶联剂的能量敏感性树脂组合物时，能够形成对于基板等支承体的密合性优异的涂膜。
X为多环杂芳基时，杂芳基可以是多个单环稠合而得到的基团，也可以是多个单环介由单键键合而得到的基团。X为多环杂芳基时，多环杂芳基所含有的环数优选为1～3。X为多环杂芳基时，与X中的含氮6元芳香环进行稠合或键合的环可以含有或不含有杂原子，可以是芳香环，也可以不是芳香环。
关于为含氮杂芳基的X可具有的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的链烯基氧基、碳原子数2～6的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、及卤素原子等。X具有的取代基的数量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。X具有的取代基的数量优选为5以下，更优选为3以下。X具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
作为X的优选例，可以举出下述式的基团。
[化学式78]
上述的基团中，作为X，更优选下述式的基团。
[化学式79]
作为以上说明的、式(c6)表示的化合物的优选具体例，可以举出以下的化合物1～8。
[化学式80]
以上说明的含硅化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于以上说明的含硅化合物在能量敏感性树脂组合物中的含量而言，相对于组合物的固态成分，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，优选为1～10质量％。通过使能量敏感性树脂组合物中的含硅化合物的含量在上述范围内，从而易于充分地呈现出由于添加含硅化合物而可期待的效果。
＜能量敏感性树脂组合物的制备＞
作为制备本发明涉及的能量敏感性树脂组合物的方法，没有特别限定，例如，可通过配合下述成分进行制备：作为树脂前体成分(B)的、选自由上述的各种单体成分及前体聚合物组成的组中的至少1种；溶剂(S)；咪唑化合物(A)；和根据需要而添加的上述其他成分。
作为树脂前体成分(B)，可以配合单体成分和前体聚合物这两者，但通常仅配合单体成分或仅配合前体聚合物即足矣。从能够如后述的那样在咪唑化合物(A)的存在下使环形成性聚合物进行高分子量化的观点考虑，优选的是，在配合了单体成分作为(B)成分的基础上，合成环形成性聚合物。
另外，从能够在咪唑化合物(A)的存在下提高环形成性聚合物的闭环效率的观点考虑，优选配合前体聚合物作为(B)成分。
作为单体成分，可以使用二胺化合物、和二羰基化合物或四羧酸二酐，可以举出上述(B0-1)或(B0-2)的组合。对于各单体成分而言，可以根据得到的膜或成型体所必需的特性，适当选择芳香族系化合物或脂肪族系化合物。
作为前体聚合物，从得到的膜或成型体的耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性及低介电常数的观点考虑，优选酰亚胺环形成性聚合物(B1)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)，更优选酰亚胺环形成性聚合物(B1)。
配合单体成分作为树脂前体成分(B)的情况下，利用咪唑化合物(A)能够得到分子量分布窄、且高分子量的环形成性聚合物(前体聚合物)，因此是优选的。
例如，通过在溶剂(S)中配合含有二胺化合物、和二羰基化合物及/或四羧酸二酐的单体成分，该单体成分之间进行反应而形成环形成性聚合物，但通过还配合咪唑化合物(A)，能够促进该反应，使环形成性聚合物容易高分子量化。在咪唑化合物(A)的存在下的单体成分之间的反应优选在低于咪唑化合物(A)的分解温度的温度下进行，并且在低于咪唑化合物(A)的分解温度的温度下能够形成环形成性聚合物。在咪唑化合物(A)的存在下，即使为低温、例如水的沸点以下的温度，也能够抑制由单体成分之间的反应形成的酰胺键的水解反应，因此，能够使单体成分之间的反应的平衡向酰胺化的方向稳定地行进，从而能够进行环形成性聚合物的高分子量化。
本发明涉及的能量敏感性树脂组合物的概念也包括：配合单体成分作为树脂前体成分(B)、优选在咪唑化合物(A)的存在下形成环形成性聚合物而得到的能量敏感性树脂组合物。通过作为树脂前体成分(B)配合的单体成分之间的反应而形成的环形成性聚合物相当于前体聚合物。因此，含有通过作为树脂前体成分(B)配合的单体成分之间的反应而形成的环形成性聚合物的能量敏感性树脂组合物也相当于配合前体聚合物作为树脂前体成分(B)而得到的能量敏感性树脂组合物。即，得到的本发明的能量敏感性树脂组合物中，作为树脂前体成分(B)的前体聚合物可以是如上述那样在咪唑化合物(A)的存在下制造的，也可以是在不存在咪唑化合物(A)的情况下制造的。
通过作为树脂前体成分(B)配合的单体成分之间的反应而进行的高分子量化也适合于形成相当于噁唑环形成性聚合物(B2)的聚合物的情况，但在形成相当于酰亚胺环形成性聚合物(B1)或酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物(B3)的聚合物的情况下更加有效。
本发明涉及的能量敏感性树脂组合物的制备中，作为配合(添加)各成分的顺序，没有特别限定，例如，咪唑化合物(A)的配合可以在配合树脂前体成分(B)之前或之后进行，也可以同时进行混合。
《含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体的制造方法》
本发明的第二方式为含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体的制造方法，所述制造方法包括下述工序：形成工序，形成含有作为本发明的第一方式的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体；和闭环工序，对所述涂膜或成型体进行曝光或加热，从而使所述涂膜或成型体中的树脂前体成分(B)闭环。以下，对各工序进行说明。
＜形成工序＞
形成工序中，在被涂布物的表面上涂布本发明涉及的能量敏感性树脂组合物、或使用恰当的成型方法将上述能量敏感性树脂组合物进行成型，从而形成含有上述能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体。作为涂布方法，可以举出例如浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法等。涂膜的厚度没有特别限定。典型而言，涂膜的厚度为例如0.1～1000μm，优选为2～100μm，更优选为3～50μm。涂膜的厚度可以通过调节涂布方法、能量敏感性树脂组合物的固态成分浓度、粘度而适当控制。另外，使用玻璃基板作为被涂布物或后述的闭环工序时的支承体的情况下，可以利用UV激光等将使用本发明涉及的能量敏感性树脂组合物得到的膜剥离。剥离时的UV激光的使用与后述的闭环工序中的对膜或成型体进行曝光的情况是不同的。
在涂膜或成型体的形成后、且在进入闭环工序之前，可以基于除去涂膜或成型体中的溶剂的目的，对涂膜或成型体进行加热。加热温度、加热时间只要不会导致能量敏感性树脂组合物所含有的成分发生热劣化、热分解即可，没有特别限定。涂膜或成型体中的溶剂的沸点高的情况下，可以于减压下对涂膜或成型体进行加热。
＜闭环工序＞
闭环工序中，通过对上述形成工序中形成的涂膜或成型体进行曝光或加热，从而使上述涂膜或成型体中的树脂前体成分(B)闭环。具体而言，配合单体成分作为树脂前体成分(B)的情况下，通过曝光或加热，形成以式(4)表示的重复单元作为主要成分的前体聚合物、即酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物，优选的是，进行这些环形成性聚合物的高分子量化。由上述单体成分形成的前体聚合物在后续的闭环工序中闭环，转化为含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物。配合前体聚合物作为树脂前体成分(B)的情况下，同样地进行闭环，从而转化为含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物。
如上所述，闭环工序中，酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物转化为含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物。即，分别地，酰亚胺环形成性聚合物(B1)转化为含酰亚胺环的聚合物(B1)，噁唑环形成性聚合物(B2)转化为含噁唑环的聚合物(B2)，酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物转化为含酰亚胺环·噁唑环的聚合物。
作为上述的向含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物转化的结果，形成了含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体。
对上述涂膜或成型体进行曝光时，作为用于曝光的射线，可以举出例如自低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g线步进曝光机(stepper)、i线步进曝光机等射出的紫外线、电子束、激光光线等。曝光量根据使用的光源、涂膜的膜厚等的不同而不同，通常为1～1000mJ/cm2、优选为10～500mJ/cm2。需要说明的是，作为闭环工序进行曝光的情况下，前体聚合物(环形成性聚合物)的闭环反应也可以是不彻底的，例如，也可以进行在后述的显影工序中能够获得对比度(contrast)的程度的处理。
对上述涂膜或成型体进行加热的情况下，加热温度设定为例如100～500℃，优选为120～350℃，更优选为150～350℃。通过于这样的范围的温度对树脂前体成分(B)进行加热，能够在抑制生成的含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的热劣化、热分解的同时，形成膜或成型体。
另外，于高温进行树脂前体成分(B)的加热时，存在耗费大量的能量、促进高温下的处理设备的经时劣化的情况，因此，也优选于较低的温度进行树脂前体成分(B)的加热(有时称为“低温烘烤”)。具体而言，可以使对树脂前体成分(B)进行加热的温度的上限为例如220℃以下，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，进一步更优选为150℃以下。本发明中，即使于这样较低的低温进行加热，也能够通过较短时间的加热而充分地进行向含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的转化。加热时间取决于涂膜或成型体的组成、厚度等，作为下限值，可以为例如0.5小时，优选为1小时，更优选为1.5小时，作为上限值，可以为例如4小时，优选为3小时，更优选为2.5小时，所述加热时间也可以适用于例如于130～150℃、代表性地于140℃进行加热的情况。
通过低温烘烤，能够进行环形成性聚合物的高分子量化，理想地，能够在并未大幅度拓宽分子量分布的情况下进行高分子量化。尤其是从在配合单体成分作为树脂前体成分(B)时、形成的环形成性聚合物进行高分子量化的观点考虑，经由低温烘烤而进行的环形成性聚合物的高分子量化是优选的。实施低温烘烤时，通常会残留咪唑化合物(A)，环形成性聚合物利用该咪唑化合物(A)而进行高分子量化，从而能够使得到的膜或成型体的耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性(尤其是拉伸伸长率)优异。
即使于这样较低的温度进行加热，由于本发明的能量敏感性树脂组合物中含有式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物(A)，因此，仍然能够得到含有较之以往的酰亚胺树脂而言耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性更优异且介电常数更低的含酰亚胺环的聚合物的膜或成型体、及含有较之以往的苯并噁唑树脂而言耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性更优异的含噁唑环的聚合物或含酰亚胺环·噁唑环的聚合物的膜或成型体。可以认为式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物(A)也作为催化剂而发挥作用。得到的膜或成型体的拉伸伸长率优异，因此可认为其机械特性优异。
另外，就涂膜或成型体的加热而言，也可以实施阶段性加热(也称为“分步烘烤”)，即，在进行低温烘烤后，实施在高于低温烘烤时的加热温度的温度下进行的加热(有时称为“高温烘烤”)。
对于高温烘烤而言，作为加热温度的上限，可以例如为500℃以下，优选为450℃以下，更优选为420℃以下，进一步优选为400℃以下，作为加热温度的下限，可以例如为高于220℃，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上，进一步更优选为380℃以上。高温烘烤中的加热时间取决于涂膜或成型体的组成、厚度等，作为下限值，可以例如为10分钟以上，优选为20分钟左右以上，根据需要也可以为1小时以上，作为上限值，可以例如为4小时，优选为3小时，更优选为2.5小时，所述加热时间也可以适用于例如于390～410℃、代表性地于400℃进行加热的情况。
对于咪唑化合物(A)而言，至少在高温烘烤时其分解被促进，也存在使其实质上彻底分解并升华的可能性，从而实质上不会残存于得到的膜或成型体中，因此，能够得到耐热性优异的膜或成型体。另外，从逸出气体(outgas)少的观点考虑，通过高温烘烤而得到的膜或成型体是优选的。另外，从存在得到介电常数低的膜或成型体的趋势的观点考虑，高温烘烤是优选的，尤其是在咪唑化合物(A)的存在下得到环形成性聚合物(前体聚合物)的情况下，存在上述趋势。就咪唑化合物(A)的分解而言，可以认为其分解为咪唑和肉桂酸。
实施阶段性加热的情况下，可以省略低温烘烤。尤其是配合单体成分作为树脂前体成分(B)的情况下，由于能够在咪唑化合物(A)的存在下预先进行环形成性聚合物的高分子量化，因此，即使不进行低温烘烤也能够得到足够高分子量的环形成性聚合物。
利用低温烘烤，向含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的转化也能够进行至足以解决本发明的课题的程度，例如，可以实质性地消除未闭环结构、并实质性地完成闭环反应，也可以在低温烘烤后残留一部分未闭环结构。通过进行高温烘烤，能够实质性地完成闭环反应。
对于形成工序中形成的涂膜或成型体的曝光，可以在例如后述的图案制造方法中的曝光工序中进行。另外，对于涂膜或成型体的加热，可以在例如后述的图案制造方法中的加热工序中进行。
使用本发明涉及的能量敏感性树脂组合物得到的膜或成型体为耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异且介电常数低的含有含酰亚胺环的聚合物的膜或成型体，此外，也是耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性优异的含有含噁唑环的聚合物或含酰亚胺环·噁唑环的聚合物的膜或成型体。因此，上述膜或成型体尤其适于要求耐热性、拉伸伸长率及/或耐化学药品性的用途。作为该用途，可以举出例如电子电路基板构件、半导体器件、锂离子电池构件、太阳能电池构件、燃料电池构件、马达绕组、发动机周边构件、涂料、光学部件、散热基材及电磁波屏蔽基材、电涌部件等中的粘合剂、密封材料、绝缘材料、基板材料、或保护材料等，另外，也可以作为显示器材料等中使用的玻璃的替代而使用，例如，除了汽车用反射器以外，也适于显示器用途或可折叠显示器用途的柔性膜、低透湿膜等。使用本发明涉及的能量敏感性树脂组合物得到的膜或成型体可以根据这些用途、利用例如以下的图案制造方法等而制成具有具体形态的制品，形成的微细图案可以用作例如微流体芯片、微流体反应器等微流体装置。
《图案制造方法》
作为本发明的第三方式的图案制造方法包括下述工序：形成工序，形成含有本发明的第一方式的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体；曝光工序，对上述涂膜或成型体选择性地进行曝光；显影工序，使曝光后的上述涂膜或成型体显影；和加热工序，对显影后的上述涂膜或成型体进行加热。
＜形成工序＞
上述图案制造方法中的形成工序与针对含有本发明涉及的能量敏感性树脂组合物中的上述含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体的制造方法中的形成工序所作的说明相同。
＜曝光工序＞
曝光工序中，针对在形成工序中得到的涂膜或成型体，按规定的图案而选择性地进行曝光。选择性的曝光通常使用规定的图案的掩膜进行。对于用于曝光的射线、曝光量而言，与针对在含有上述含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体的制造方法中的闭环工序中对涂膜或成型体进行曝光的情况所作的说明相同。
＜显影工序＞
显影工序中，从在曝光工序中按规定的图案选择性地曝光后的涂膜或成型体中除去未曝光部，使上述涂膜或成型体显影。对于未曝光部而言，通常使其溶解于碱性显影液中而将其除去。作为显影方法，可以举出例如喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、旋覆浸没式(puddle)显影法等。作为碱性显影液，可以使用含有选自无机碱化合物及有机碱化合物中的1种以上碱化合物的水溶液。显影液中的碱化合物的浓度只要能够使曝光后的涂膜或成型体良好地显影即可，没有特别限定。典型而言，显影液中的碱化合物的浓度优选为1～10质量％。
作为无机碱化合物的例子，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、及氨等。作为有机碱化合物的例子，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。
此外，根据需要，可以向显影液中适量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、及树脂的溶解抑止剂等。
＜加热工序＞
加热工序中，对通过在显影工序中除去未曝光部而使规定的图案显影的涂膜或成型体进行加热。由此，可以进一步促进从经过曝光工序而残留于涂膜或成型体中的酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物向含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的转化，从而使该转化更充分。对于加热温度而言，与针对在含有上述含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体的制造方法中的闭环工序中对涂膜或成型体进行加热的情况所作的说明相同。
即使于这样较低的温度进行加热，由于含有式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物(A)，因此，仍然能够形成含有较之以往的酰亚胺树脂而言耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性更优异且介电常数更低的含酰亚胺环的聚合物的图案、及含有较之以往的苯并噁唑树脂而言耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性更优异的含噁唑环的聚合物或含酰亚胺环·噁唑环的聚合物的图案。
《永久膜》
作为本发明的第四方式的永久膜含有：上述的式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物(A)；和以式(4)表示的重复单元作为主要成分的前体聚合物进行闭环而得到的含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物。
本发明的永久膜为实施上述的低温烘烤、但不实施高温烘烤而形成的永久膜的情况下，可以残留有咪唑化合物(A)，为实施高温烘烤而形成的永久膜的情况下，咪唑化合物(A)经由高温烘烤而被分解，有时也会进一步升华，因此实质上不会残留。
本发明的永久膜可以利用上述的作为本发明的第二方式的含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜或成型体的制造方法、以及作为本发明的第三方式的图案形成方法而良好地获得。
即使是实施高温烘烤而形成的永久膜，也存在下述情况：源于(A)成分的分解物(例如，下述式(a1’-2))与(B)成分进行反应，并与前体聚合物闭环而形成的含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的一部分进行键合，由此被包含于永久膜中。通过第二方式制造的膜或成型体、通过第三方式形成的图案、及第四方式的永久膜含有(A)时，也包括与该含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的一部分键合的情况。
[化学式81]
本发明的永久膜为含有咪唑化合物(A)的永久膜，并且是于较低的温度使前体聚合物闭环而得到的，尽管如此，其也是含有较之以往的酰亚胺树脂而言耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性更优异且介电常数更低的含酰亚胺环的聚合物的膜，另外，也是含有较之以往的苯并噁唑树脂而言耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性更优异的含噁唑环的聚合物或含酰亚胺环·噁唑环的聚合物的膜。
因此，本发明的永久膜可以用作例如液晶元件用途或有机EL元件用途的永久膜，优选用作有机EL元件用途的永久膜。作为永久膜，适用于绝缘膜、平坦化膜、隔壁等，尤其适用于隔壁。作为隔壁，优选有机EL元件用途的隔壁、利用喷墨法形成像素时的隔壁。
实施例
以下，给出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
＜实施例1～27、比较例1～14＞
实施例及比较例中，使用了以下所示的二胺化合物(2b)、羧酸酐、二胺二醇、二羰基化合物、溶剂、咪唑化合物(A)及比较化合物。
·二胺化合物(2b)
DA1：ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
DA2：PPD：对苯二胺
DA3：MPD：间苯二胺
DA4：2,4-TDA：2,4-二氨基甲苯
DA5：BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
DA6：BTFL：9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴
DA7：BisA-P：4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺
DA8：MDA：4,4’-二氨基二苯基甲烷
[化学式82]
DA9：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DA10：1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯
DA11：1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺
DA12：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
·羧酸酐
TC1：PMDA：均苯四甲酸二酐
TC2：s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
TC3：a-BPDA：2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐
TC4：THPA：顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐
TC5：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐
PD1：下述化合物
[化学式83]
·二胺二醇
DD1：2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
DD2：3,3’-二羟基联苯胺
[化学式84]
·二羰基化合物
DK1：间苯二甲醛
DK2：对苯二甲酰二氯
[化学式85]
·溶剂
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
TMU：N,N,N’,N’-四甲基脲
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
DMIB：N,N,2-三甲基丙酰胺
·咪唑化合物(A)
化合物1：下述化学式
化合物2：下述化学式
·比较化合物
化合物3：下述化学式
化合物4：2-乙基-1-甲基咪唑
化合物5：1-乙基-2-甲基咪唑
[化学式86]
[咪唑化合物(A)的合成例]
1.化合物1的合成例
首先，使30g具有下式的结构的肉桂酸衍生物溶解于200g甲醇中，然后向甲醇中添加7g氢氧化钾。接着，于40℃搅拌甲醇溶液。蒸馏除去甲醇，使残余物悬浮于200g水中。向得到的悬浮液中混合200g四氢呋喃，搅拌并对水相进行分液。在冰冷却下，添加4g盐酸并搅拌，然后混合100g乙酸乙酯并搅拌。将混合液静置，然后分取油相。使目标物从油相中析晶，回收析出物，得到上述结构的咪唑化合物(化合物1)。
[化学式87]
化合物1的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J＝4.3Hz)，7.321(d，1H，J＝7.2Hz)，6.893(d，2H，J＝4.3Hz)，6.876(d，1H，J＝6.1Hz)，5.695(dd，1H，J＝4.3Hz，3.2Hz)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)
2.化合物2的合成例
具体而言，除了将原料化合物变更为具有下式的结构的肉桂酸衍生物以外，与“1.化合物1的合成例”同样地操作，得到上述的化合物2。
[化学式88]
[酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物的制备例]
1.酰亚胺环形成性聚合物(B1)
向具有搅拌机、搅拌叶片、回流冷却机、氮气导入管、容量为5L的可分离式烧瓶中分别投入表1中记载的种类及量的羧酸酐、二胺化合物(2b)、和2951g溶剂(其中，对于实施例30～35而言，为73g溶剂)。经由氮气导入管向烧瓶内导入氮，使烧瓶内为氮气氛。接下来，一边搅拌烧瓶的内容物，一边使羧酸酐与二胺化合物(2b)于50℃反应20小时，得到酰亚胺环形成性聚合物(B1)(聚酰胺酸)溶液。
2.噁唑环形成性聚合物(B2)
按照以下的方法进行制备。关于噁唑环形成性聚合物(B2)的制备方法，将二胺二醇与二醛化合物的反应、及二胺二醇与二羧酰卤的反应记载如下。
(二胺二醇与二醛化合物的反应)
向装有搅拌子的三角烧瓶中加入表1中记载的种类及量的二胺二醇、和表1中记载的种类及量的溶剂2951g，然后使用磁力搅拌器，搅拌烧瓶的内容物5分钟。然后，向烧瓶内加入表1中记载的量的二醛化合物(DK1)，在氮气氛下使烧瓶的内容物回流3小时进行反应。接下来，通过减压蒸馏将反应液脱水，得到噁唑环形成性聚合物(B2)(聚苯并噁唑树脂)的溶液。作为一例，实施例17中，噁唑环形成性聚合物(B2)的数均分子量为约1500。
(二胺二醇与二羧酰卤的反应)
向装有搅拌子的三角烧瓶中加入表1中记载的种类及量的二胺二醇、二胺二醇的2倍摩尔量的三乙胺、和表1中记载的种类的溶剂(量为2951g的一半)。接下来，使表1中记载的量的二羧酰卤(DK2)溶解于表1中记载的种类的溶剂(量为2951g的一半)，在氮气氛下，于0℃将所得溶液经30分钟滴入三角烧瓶内。滴入结束后，于室温进一步搅拌三角烧瓶内的反应液5小时，得到噁唑环形成性聚合物(B2)的溶液。
3.酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物
使用PD1作为羧酸酐，与上述的“1.酰亚胺环形成性聚合物(B1)”的制备方法同样地操作，得到酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物的溶液。
[能量敏感性树脂组合物的制备例]
(实施例1～25)
向各制备例中得到的酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物的溶液中以表1中记载的量添加化合物1～5中的任一种并进行搅拌，制备能量敏感性树脂组合物。
(实施例26)
投入实施例2中的种类及量的羧酸酐、二胺化合物(2b)、和2951g溶剂，进而添加49.22g化合物1，除此以外，与上述的“1.酰亚胺环形成性聚合物(B1)”同样地操作，得到酰亚胺环形成性聚合物(B1’)(残留有(A)成分的聚酰胺酸)溶液。
需要说明的是，实施例26的溶液中预先添加了作为(A)成分的化合物1，因此，与上述(实施例1～25)不同，以在制备酰亚胺环形成性聚合物(B1)后不进一步添加化合物1的方式进行了评价。
(实施例27)
得到与实施例26同样的酰亚胺环形成性聚合物(B1’)溶液后，以相对于(B1’)成分而言为5质量％的方式添加产碱剂成分(D1)。
[膜的制备和评价]
使用各实施例及比较例中得到的能量敏感性树脂组合物，按照下述的方法形成膜，对膜的耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性(NMP)及介电常数进行评价。结果记载于表1。需要说明的是，虽然在表1中并未记载，但实施例27和实施例29的能量敏感性树脂组合物为相同的组成，均含有(D1)成分。实施例28的能量敏感性树脂组合物与实施例2为相同的组成。
(耐热性)
利用旋涂机(Mikasa公司制，1H-360S)，将得到的能量敏感性树脂组合物涂布于晶片基板上。在表1记载的加热温度及条件下对晶片基板上的涂膜进行加热，形成膜厚为约0.9μm的膜。从得到的膜切取5μg用于耐热性评价的试样。使用用于耐热性评价的试样，利用差示热/热重量测定装置(TG/DTA-6200，Seiko Instruments Inc.制)，在空气气流中，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，得到TG曲线。由得到的TG曲线求出试样的5％重量减少温度。将5％重量减少温度为350℃以上的情况判定为良好(◎)，将300℃以上且低于350℃的情况判定为大致良好(○)，将低于300℃的情况判定为不良(×)。
(拉伸伸长率评价)
利用涂布器(YOSHIMITSUSEIKI制，TBA-7型)，将得到的能量敏感性树脂组合物涂布于晶片基板上。在表1中记载的条件下对晶片基板上的涂布膜进行加热，形成膜厚为约10μm的膜。从得到的膜冲裁出符合IEC450标准的形状的哑铃型试验片，得到用于拉伸伸长率测定的试验片。使用得到的试验片，在夹头间隔距离为20mm、拉伸速度为2mm/分钟的条件下，利用万能材料试验机(TENSILON，Orientec Co.,Ltd.制)测定膜的断裂伸长率。将断裂伸长率为10％以上的情况判定为○，将小于10％的情况判定为×。
(耐化学药品性/NMP耐性)
与拉伸伸长率评价同样地操作，形成膜厚为约0.9μm的膜。在形成的膜上滴加1cc的NMP，在放置1分钟或2分钟后除去NMP。通过目视观察除去NMP后的膜的表面状态，将放置2分钟时在膜表面仍然没有变化的膜判定为○，将放置2分钟时在膜表面残留凹陷等痕迹、但放置1分钟时在膜表面没有变化的膜判定为△，将放置1分钟时即在膜表面残留凹陷等痕迹的膜判定为×。
(介电常数)
将相对介电常数为3.5以下的情况判定为优(◎)，将大于3.5且为3.8以下的情况判定为良(○)，将大于3.8且为4.2以下的情况判定为稍微不良(△)，将大于4.2的情况判定为不良(×)。
(实施例27的图案化特性)
利用旋涂机(Mikasa公司制，1H-360S)，将实施例27的能量敏感性树脂组合物涂布于晶片基板上，于80℃预烘烤5分钟，形成膜厚为1μm的涂膜。使用线与间隔图案(line-and-space pattern)的掩膜，利用高压汞灯在300mJ/cm2的条件下曝光。将经曝光的涂膜浸渍于显影液(将2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液与异丙醇以9：1混合而得到的溶液)中。结果，能够得到曝光部未溶解于显影液而残留的图案(5μm的1:1线/间隔图案)。接下来，将得到的图案于140℃加热2小时(后烘烤。表1中，记载于加热温度栏)。
[表1]
根据实施例1～25及实施例30～35可知，通过添加咪唑化合物(A)，从而即使于140℃这样的低温进行热处理的情况下，仍然能够由含有酰亚胺环及/或噁唑环形成性聚合物的能量敏感性树脂组合物得到耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性(NMP)优异的含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜，此外，由实施例1～16可知，含有含酰亚胺环的聚合物(B1)的膜的介电常数低。由实施例26可知，在预先添加了咪唑化合物(A)的情况下，也可以同样地得到耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性(NMP)优异的含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的膜。
另外，由实施例27可知，能够得到耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性(NMP)优异的含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的图案。耐热性的结果可以认为是(D1)成分残留的影响。在进一步实施了高温烘烤的实施例28、29中可确认到介电常数的改善。
将在低温烘烤后实施了高温烘烤的实施例28、与实施了低温烘烤而未实施高温烘烤的实施例2进行对比，可知前者的介电常数得到了改善。认为该介电常数的改善是通过经由高温烘烤使得树脂前体成分(B)的闭环反应进展而实现的。
将在咪唑化合物(A)的存在下实施低温烘烤后实施了高温烘烤的实施例28及29、与未实施低温烘烤且在不存在咪唑化合物(A)的条件下实施了高温烘烤的比较例5进行对比，可知前者的介电常数得到了改善。认为该介电常数的改善是通过经由在咪唑化合物(A)的存在下的低温烘烤使得树脂前体成分(B)的高分子量化进展而实现的。
根据比较例1～4及6～14，可知在不添加咪唑化合物(A)的情况下，得到了耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性(NMP)差的膜，此外，由比较例1～5可知，含有含酰亚胺环的聚合物的膜的介电常数高。
根据比较例5与实施例2的对比可知，为了以相同的加热时间得到耐热性、拉伸伸长率、耐化学药品性(NMP)与实施例2同等程度地优异的含有含酰亚胺环的聚合物(B1)的膜，需要于高达320℃的温度进行加热，并且，由比较例5可知，即使是在这样的加热条件下得到的膜，在不添加咪唑化合物(A)的情况下，介电常数仍然较高。

Claims (11)

1.能量敏感性树脂组合物，其含有下述式(1a)表示的咪唑化合物(A)、树脂前体成分(B)、和溶剂(S)，
所述能量敏感性树脂组合物中，所述树脂前体成分(B)为选自下述组中的至少一种成分，所述组包含：含有下述式(2)表示的二胺化合物、和下述式(3a)表示的二羰基化合物及/或下述式(3b)表示的四羧酸二酐的单体成分；以及具有下述式(4)表示的重复单元的前体聚合物，
[化学式1]
式(1a)中，R各自独立地表示一价有机基团，R2表示可具有取代基的芳香族基团，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n表示0～3的整数，所述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构；
[化学式2]
式(2)中，RBN表示(2+q)价的有机基团，q表示0～2的整数；
[化学式3]
式(3a)中，RBCa表示二价有机基团，A1及A2各自独立地表示氢原子或卤素原子；
[化学式4]
式(3b)中，RBCb表示四价有机基团；
[化学式5]
式(4)中，RBN及q如上文所述，RBC表示(2+m)价的有机基团，RB3表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，m表示0～2的整数，其中，m+q＞0。
2.如权利要求1所述的能量敏感性树脂组合物，其中，所述咪唑化合物(A)为下述式(1)表示的化合物，
[化学式6]
式(1)中，R2、R4及n的含义与式(1a)相同，R1表示氢原子或烷基，R3表示可具有取代基的亚烷基，R3可以与R2键合而形成环状结构。
3.如权利要求1或2所述的能量敏感性树脂组合物，其中，所述树脂前体成分(B)为选自下述组中的至少一种成分，所述组包含：
(B1)使所述四羧酸二酐与所述二胺化合物反应而得到的酰亚胺环形成性聚合物，所述酰亚胺环形成性聚合物不包括下述(B3)的聚合物；
(B2)使下述式(2a)表示的二胺二醇与所述式(3a)表示的二羰基化合物反应而得到的噁唑环形成性聚合物，所述噁唑环形成性聚合物不包括下述(B3)的聚合物；及
(B3)以下述式(4c)表示的重复单元作为主要成分的酰亚胺环·噁唑环形成性聚合物，
[化学式7]
式(2a)中，RBNa表示具有相邻的2个碳原子的四价有机基团，构成式(2a)表示的二胺二醇所含有的2组氨基和羟基的组合的各组氨基和羟基与所述相邻的2个碳原子键合；
[化学式8]
式(4c)中，RBNa、RBCa、RBCb及RB3各自独立地如上文所述，RBNb表示二价有机基团，RBNd表示(2+q2)价的有机基团，RBCd表示(2+m2)价的有机基团，m2及q2各自独立地为1或2，a、b及c各自独立地表示0以上的整数，a个重复单元、b个重复单元及c个重复单元中的各重复单元彼此之间的键合顺序不限于式(4c)记载的顺序，其中，a＞0且b＞0，或者c＞0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的能量敏感性树脂组合物，其中，所述咪唑化合物(A)为下述式(1-1a)表示的化合物，
[化学式9]
式(1-1a)中，R、R4及n的含义与式(1a)相同，R5、R6、R7、R8、及R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为氢原子以外的基团，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少2个可以键合而形成环状结构，R可以与R7键合而形成环状结构。
5.如权利要求1～3中任一项所述的能量敏感性树脂组合物，其中，所述咪唑化合物(A)为下述式(1-1)表示的化合物，
[化学式10]
式(1-1)中，R1、R3、R4及n的含义与式(1)相同，R5、R6、R7、R8、及R9的含义与式(1-1a)相同，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少2个可以键合而形成环状结构，R3可以与R7键合而形成环状结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的能量敏感性树脂组合物，其中，溶剂(S)为含有下述式(5)表示的化合物(S1)的溶剂，
[化学式11]
式(5)中，RS1及RS2各自独立地为碳原子数1～3的烷基，RS3为下式(5-1)或下式(5-2)表示的基团，
[化学式12]
式(5-1)中，RS4为氢原子或羟基，RS5及RS6各自独立地为碳原子数1～3的烷基；式(5-2)中，RS7及RS8各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的能量敏感性树脂组合物，所述能量敏感性树脂组合物还含有通过曝光而产生碱的产碱剂成分。
8.膜或成型体的制造方法，所述膜或成型体含有含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物，所述制造方法包括：
形成工序，形成含有权利要求1～7中任一项所述的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体；和
闭环工序，对所述涂膜或成型体进行曝光或加热，从而使所述涂膜或成型体中的树脂前体成分(B)闭环。
9.图案形成方法，所述方法包括下述工序：
形成工序，形成含有权利要求1～7中任一项所述的能量敏感性树脂组合物的涂膜或成型体；
曝光工序，对所述涂膜或成型体选择性地进行曝光；
显影工序，使曝光后的所述涂膜或成型体显影；和
加热工序，对显影后的所述涂膜或成型体进行加热。
10.永久膜，其含有：
下述式(1a)表示的咪唑化合物(A)；和
以下述式(4)表示的重复单元作为主要成分的前体聚合物闭环而形成的、含酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物，
[化学式13]
式(1a)中，R各自独立地表示一价有机基团，R2表示可具有取代基的芳香族基团，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n表示0～3的整数，所述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构；
[化学式14]
式(4)中，RBN表示(2+q)价的有机基团，q表示0～2的整数，RBC表示(2+m)价的有机基团，RB3表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，m表示0～2的整数，其中，m+q＞0。
11.如权利要求10所述的永久膜，其中，所述咪唑化合物(A)为下述式(1)表示的化合物，
[化学式15]
式(1)中，R2、R4及n的含义与式(1a)相同，R1表示氢原子或烷基，R3表示可具有取代基的亚烷基，R3可以与R2键合而形成环状结构。
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