KR20110123207A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족하는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자가 구비하는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제 및, 이 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오르가노실록산 화합물의 제공이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A]폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고, 이 [A]폴리오르가노실록산 화합물이, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 부분과, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 부분을 갖고 있는 액정 배향제이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND POLYORGANOSILOXANE COMPOUNDS}
본 발명은, 액정 표시 소자의 배향막의 형성 재료로서 매우 적합한 액정 배향제 및 그 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 또한 그 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오르가노실록산 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 소비 전력이 작고, 소형화 및 플랫화가 용이한 것 등의 이점을 갖는 점에서, 휴대 전화 등의 소형의 액정 표시 장치에서 액정 TV 등의 대화면 액정 표시 장치까지 폭넓게 이용되고 있다.
액정 표시 장치의 표시 모드로서, 예를 들면 특허문헌 1∼4에는, 액정 분자의 배향 상태의 변화에 따라서, Twisted Nematic형(TN형), Super Twisted Nematic형(STN형), In-Plane Switching형(IPS형), Vertical Alignment형(VA형) 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 개시되어 있다. 어느 표시 모드에 있어서도, 액정 분자의 배향 상태는, 액정 배향막으로 제어되고 있는 점에서, 액정 배향막 및 이 액정 배향막의 재료가 되는 액정 배향제가 갖는 특성이, 액정 표시 소자의 특성의 발현에 영향을 준다.
도막(coating film)에 액정 배향능을 부여하는 일반적인 방법으로서는, 배향 균일성, 처리 시간 및 처리 비용의 점에서 유리한 러빙 처리를 들 수 있다. 러빙 처리란, 기판 표면에 유기막을 형성하고, 이어서, 그 유기막의 표면을 레이온 등의 포재(布材)로 일방향으로 문질러, 액정 배향능을 부여하는 방법이다.
그러나, 러빙 처리를 행하면, 공정 내에서 먼지가 발생하기 쉽고, 또한 정전기가 발생하기 쉽기 때문에 액정 배향막의 표면에 먼지가 부착되어, 표시 불량을 발생할 우려가 있다. 또한, 보다 고정세화(高精細化)한 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지고 있다.
그래서, 러빙 처리와는 상이한 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 5∼18에는, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드 등의 감광성 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사(照射)함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 먼지나 정전기를 발생하는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다.
한편, 액정 배향막에서는, 예를 들면 TN형, STN형 등의 표시 모드에 있어서, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도(프리틸트각)로 경사 배향시킬 필요가 있다. 이 프리틸트각은, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우, 통상, 기판면으로의 입사 방향이 기판 법선으로부터 경사진 방사선의 조사에 의해 부여된다.
그러나, 종래의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성한 액정 배향막은, 잔상 특성이 떨어지고, 또한, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 충분히 만족하는 것은 아니다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국 특허 제5,928,733호 일본공개특허공보 평9-222605호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 평10-251646호 일본공개특허공보 평11-2815호 일본공개특허공보 평11-152475호 일본공개특허공보 2000-144136호 일본공개특허공보 2000-319510호 일본공개특허공보 2000-281724호 일본공개특허공보 평9-297313호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2006-171304호 일본공개특허공보 2007-224273호 일본공개특허공보 2007-256484호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족하는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자가 구비하는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제 및, 이 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오르가노실록산 화합물의 제공이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A]폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고,
이 [A]폴리오르가노실록산 화합물이,
하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)에서 유래하는 부분과,
에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 갖는 신남산 유도체(이하, 단순히 「신남산 유도체」라고 칭하는 경우가 있음)에서 유래하는 부분을 갖고 있는 액정 배향제이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임)
[A]폴리오르가노실록산 화합물은, 폴리오르가노실록산 및 광배향성을 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 기를 포함하고 있는 점에서, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족한다.
상기의 신남산 유도체는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기 또는 탄소수 1∼40의 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 연결기이고,
R4는 (c＋1)가의 유기기이고,
R5는 단결합, 산소 원자, -COO-, -OCO-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, -CH＝CH-, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식기이고,
R6은 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH＝CH2 또는 -SO2Cl이고, 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고,
R7은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 시아노기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼1의 정수이고, 단, a와 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고,
c는 2∼5의 정수이고, 단, c가 2 이상인 경우에 있어서의 복수의 R1, R2, R3 및 R7은 각각 독립되어 있고,
d는 0∼4의 정수임)
신남산 유도체로서, 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 배향 성능이 더욱 높아져, 잔상 특성, 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 액정 배향제에서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기식 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. [A]폴리오르가노실록산 화합물에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
당해 액정 배향제에서는, 상기식 (1)에 있어서의 X1이 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼6의 정수이고, 단, f가 0의 경우, A는 단결합이고,
식 (X1-2) 중, g는 1∼6의 정수이고,
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」는 각각 결합손을 나타냄)
상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기를 채용함으로써, 당해 액정 배향제의 [A]폴리오르가노실록산 화합물에, 상기 신남산 유도체에서 유래하는 기를 도입하기 쉬워진다.
당해 액정 배향제는, [B]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 중합체를 추가로 함유하여 액정 배향막을 제작함으로써, 보다 전압 보전율 등의 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
당해 액정 배향제는, [C]하기식 (4)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 (4) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임)
당해 액정 배향제가 상기의 중합체를 추가로 함유함으로써, [A]폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있고, 결과적으로, 얻어지는 액정 표시 소자의 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 전압 보전율 등을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 당해 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비한다. 이에 따라, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 잔상 특성, 인쇄성 등의 특성을 만족한다.
본 발명의 [A]폴리오르가노실록산 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 부분과, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 부분을 갖고 있는 [A]폴리오르가노실록산 화합물이다.
Figure pat00005
당해 [A]폴리오르가노실록산 화합물은, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족하는 액정 표시 소자를 구성하기 위한 액정 배향제에 매우 적합하게 이용된다.
본 발명에 의하면, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족하는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자를 형성하는 액정 배향제 및, 이 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오르가노실록산 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 여러 가지의 표시 모드의 액정 표시 소자에 매우 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 이러한 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 장기간에 걸쳐 사용한 경우에도 표시 성능이 열화되는 일이 없다. 따라서, 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 TV 등의 표시 장치에 매우 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상술한다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, [A]폴리오르가노실록산 화합물을 함유한다. [A]폴리오르가노실록산 화합물은, 폴리오르가노실록산 및 광배향성을 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 기를 포함하고 있는 점에서, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족한다. 또한, 당해 액정 배향제는, [A]폴리오르가노실록산 화합물 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A]폴리오르가노실록산 화합물, 기타 중합체 및, 임의 성분에 대해서 상술한다.
＜[A]폴리오르가노실록산 화합물＞
[A]폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에서 유래하는 부분 및 신남산 유도체에서 유래하는 부분을 갖고 있다. 이하, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 신남산 유도체에 대해서 상술한다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이란, [A]폴리오르가노실록산 화합물의 구조 중, 폴리머 주쇄로서의 폴리오르가노실록산 골격과, 이 폴리오르가노실록산으로부터 분기되어 있는 폴리머 주쇄로서의 에폭시기 함유 골격을 포함하는 개념이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 상기식 (1) 중, X1은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고, Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
상기식 (1)의 X1로서는, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기가 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서 상기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기를 채용함으로써, 당해 액정 배향제의 [A]폴리오르가노실록산 화합물에, 상기 신남산 유도체에서 유래하는 기를 도입하기 쉬워진다.
Figure pat00006
(식 (X1-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고, e는 1∼3의 정수이고, f는, 0∼6의 정수이고, 단, f가 0의 경우, A는 단결합이고,
식 (X1-2) 중, g는 1∼6의 정수이고,
식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」는 각각 결합손을 나타냄)
상기식 (1)의 Y1로서는, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 칭하는 경우가 있음)으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 Mw는, 하기 사양의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤, TSKgelGRCXLII
용제: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 것으로서는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤);
글래스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤);
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤);
FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량으로서는, 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하고, 150g/몰∼300g/몰이 특히 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 사용 비율로서는, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 중 비수용성의 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배몰∼100배몰이 바람직하고, 1배몰∼30배몰이 보다 바람직하다.
촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부(副)반응을 일으키는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수하다.
또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체와의 반응물을 함유하는 당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적절하다. 그 이유는, Chemical Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문이 아닌가하고 추론된다. 즉, 이러한 폴리오르가노실록산은, 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 액정 배향제가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.
촉매로서는, 유기 염기가 보다 바람직하고, 3급의 유기 아민 및 4급의 유기 아민이 특히 바람직하다. 유기 염기의 사용량으로서는, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건에 따라 상이하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 0.01배몰∼3배몰이 바람직하고, 0.05배몰∼1배몰이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하여, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에 있어서의 유욕의 가열 온도로서는, 130℃ 이하가 바람직하고, 40℃∼100℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.5시간∼12시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정시에 있어서는, 소량의 염(鹽)을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층(水層)이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 몰레큘러시브(molecular sieves) 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[신남산 유도체]
신남산 유도체는, 상기식 (1)의 에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 가진다.
신남산 유도체로서는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 신남산 유도체로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 배향 성능이 더욱 높아져, 잔상 특성, 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기식 (2) 중,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기 또는 탄소수 1∼40의 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 연결기이고,
R4는 (c＋1)가의 유기기이고,
R5는 단결합, 산소 원자, -COO-, -OCO-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, -CH＝CH-, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식기이고,
R6은 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH＝CH2 또는 -SO2Cl이고, 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고,
R7은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 시아노기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼1의 정수이고, 단, a와 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고,
c는 2∼5의 정수이고, 단, c가 2 이상인 경우에 있어서의 복수의 R1, R2, R3 및 R7은 각각 독립되어 있고,
d는 0∼4의 정수이다.
상기식 (2)에 있어서의, R1의 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 사이클로헥실기, 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 유기기의 수소 원자의 일부는, 이하의 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 2 이하의 경우는 수평 배향 용도로서, 탄소수가 3 이상의 경우는 수직 배향 용도로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서의, 2가의 지환식기로서는, 1,4-사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다. 2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 2,6-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 등의 2가의 피리딜렌기, 2,5-푸라닐렌기 등의 2가의 푸라닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 지환식기, 2가의 방향족기 및, 2가의 복소환식기는 복수의 환이 축합한 기라도 좋다. 축합한 2가의 지환식기로서는, 노르보르난디일기, 아다만틸디일기 등을 들 수 있다. 축합한 2가의 방향족기로서는, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 축합한 2가의 복소환식기로서는, 퀴놀린디일기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)에 있어서의, (c＋1)가의 유기기로서는, (c＋1)가의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (c＋1)가의 방향족기, (c＋1)가의 지환식기, 또는 (c＋1)가의 복소환식기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로서는, 하기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00007
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 하기식 (3-1)∼(3-25)이다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기식 (3-1)∼(3-25) 중, R1은 상기식 (2)에 있어서의 R1과 동일한 의미이고, v는 1∼10의 정수이고, u는 1∼10의 정수이다.
신남산 유도체의 합성 순서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 순서로서는, 예를 들면 (1) 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 신남산 유도체를 얻는 방법, (2) 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 신남산 유도체로 하는 방법 등이 예시된다. 단, 특정 신남산 유도체의 합성 순서는 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 신남산 유도체는 시스형(Z) 또는 트랜스형(E)의 어느 것이라도 좋지만, 트랜스형(E)이 바람직하다.
[[A]폴리오르가노실록산 화합물의 합성]
[A]폴리오르가노실록산 화합물은, 상기의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 신남산 유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성하는 것이 바람직하다. [A]폴리오르가노실록산 화합물에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 폴리오르가노실록산에 광배향성을 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 기를 용이하게 도입할 수 있다.
신남산 유도체의 함유량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰∼1몰이 바람직하고, 0.01몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼0.9몰이 특히 바람직하다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 신남산 유도체의 일부를 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [A]폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 신남산 유도체 및 하기식 (5)로 나타나는 화합물의 혼합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
R8 - R9 - R10 (5)
(식 (5) 중,
R8은 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 알콕시기이고(단, 알킬기 또는 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋음),
R9는 단결합 또는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기이고, 단, R8이 알콕시기일 때는, R9가 페닐렌기이고,
R10은 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH＝CH2 및 -SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기임)
상기식 (5)의 R8로서는, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기, 탄소수 8∼20의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기식 (5)에 있어서의 R9로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
상기식 (5)에 있어서의 R10으로서는 카복실기가 바람직하다.
상기식 (5)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (5-1)∼(5∼4)의 어느 것으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기식 (5-1)∼(5∼4) 중, h는 1∼3의 정수이고, i는 3∼18의 정수이고, j는 5∼20의 정수이고, k는 1∼3의 정수이고, m은 0∼18의 정수이고, n은 1∼18의 정수이다.
이들 중, 하기식 (5-2-1), (5-3-1) 또는 (5-3-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
상기식 (5)로 나타나는 화합물은, 신남산 유도체와 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하여, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위를 도입하는 화합물이다. 상기식 (5)로 나타나는 화합물을, 이하 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
신남산 유도체의 일부를 기타 프리틸트각 발현성 화합물로 치환하여 사용하는 경우, 신남산 유도체 및 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 합계의 함유 비율로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.001몰∼1몰이 바람직하고, 0.1몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.2몰∼0.9몰이 특히 바람직하다.
신남산 유도체와의 합계에 대한 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 함유 비율로서는, 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 표시 소자를 ON으로 했을 때에 이상 도메인이 발생하는 문제를 일으키는 경우가 있다.
촉매로서는, 예를 들면 유기 염기 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 3급의 유기 아민 및 4급의 유기 아민이 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그의 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산 소금, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열(熱) 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드가 보다 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.
[A]폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 있어서, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매의 함유량으로서는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％∼50질량％가 되는 양으로 함유된다.
[A]폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 원료로 하여, 그 에폭시의 개환 부가에 의해 신남산 유도체에서 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 또한 특히 신남산 유도체에서 유래하는 신남산 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 유리하다.
＜기타 중합체＞
기타 중합체는, 당해 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면 [B]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B]중합체」라고 칭하는 경우가 있음), [C]상기식 (4)로 나타나는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「[C]기타 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. [B]중합체를 추가로 함유한 액정 배향제로 액정 배향막을 제작함으로써, 보다 전압 보전율 등의 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제가 [C]기타 폴리오르가노실록산을 추가로 함유함으로써, 편광 조사 전의 소성 공정(이하, 「포스트베이킹」이라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서 [A]폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있어, 결과적으로, 얻어지는 액정 표시 소자의 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 전압 보전율 등을 보다 향상할 수 있다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 외에, 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 외에 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
식 (6) 중, Z는 탄소수 1∼3의 알킬기, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, p는 0 또는 1이고, q는 0∼2의 정수이고, R은 1∼20의 정수이다.
상기식 (6)에 있어서, CrH2r ＋1기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기 , 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (6-1)∼(6-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼24시간이 바람직하고, 0.5시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 칭하는 경우가 있음), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리(單離)한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터(evaporator)로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하여, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드의 이미드화율은, 30％ 이상이 바람직하고, 40％∼80％가 보다 바람직하다. 또한, 폴리이미드 중의 이미드화율은, 폴리이미드의 용액을 순수(純水)에 투입하여 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중(重)수소화 디메틸술폭사이드에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하여, 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기식 (7)로 나타나는 식에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100 (7)
식 (7) 중, A1는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 폴리암산에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법(i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법(ii)」이라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법(i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법(i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법(ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 함유량으로서는, 원하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1mol에 대하여 0.01mol∼20mol이 바람직하다.
방법(ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 함유량으로서는, 함유하는 탈수제 1mol에 대하여 0.01mol∼10mol이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법(ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법(ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법(ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 같은 방법 등을 들 수 있다.
당해 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 말단 수식형의 것이라도 좋다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다.
이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용량으로서는, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
[[C]기타 폴리오르가노실록산]
당해 액정 배향제는, [A]폴리오르가노실록산 화합물 이외에도 [C]기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 [C]기타 폴리오르가노실록산은, 상기식 (4)로 나타나는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 [C]기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, [C]기타 폴리오르가노실록산의 대부분은, [A]폴리오르가노실록산 화합물과는 독립되어 존재하고 있는 것, 그 일부는 특정 폴리오르가노실록산 화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
식 (4) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[C]기타 폴리오르가노실록산의 Mw로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 500∼10,000이 보다 바람직하다.
[C]기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
[C]기타 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4,n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4,2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있을 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 사이클로헥산온, 2-헥산온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로서는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 및 에스테르 화합물이 바람직하다.
[C]기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.01몰∼100몰이 바람직하고, 0.1몰∼30몰이 보다 바람직하고, 1몰∼1.5몰이 특히 바람직하다.
[C]기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 아세트산, 황산, 불화수소산, 인산 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다.
이들 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 및, 무기산이 바람직하고, 티탄 킬레이트 화합물 및 유기산이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.001질량부∼1질량부가 보다 바람직하다.
[C]기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
[C]기타 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.
[기타 중합체의 함유 비율]
당해 액정 배향제가, 기타 중합체를 함유하는 경우, 기타 중합체의 함유 비율로서는, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A]폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
당해 액정 배향제가, [B]중합체를 함유하는 경우, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량의 함유 비율로서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 100질량부∼5,000질량부가 바람직하고, 200질량부∼4,000질량부가 보다 바람직하다.
당해 액정 배향제가, [C]기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우, [C]기타 폴리오르가노실록산의 함유 비율로서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 100질량부∼2,000질량부가 바람직하다.
당해 액정 배향제가, 기타 중합체를 함유하는 경우, 기타 중합체의 종류로서는, [B]중합체 및 [C]기타 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
＜임의 성분＞
임의 성분으로서는, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 광증감제 등을 들 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대해서 상술한다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, 폴리오르가노실록산의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산 트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산 트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카복실산-2,3-산무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (8)로 나타나는 화합물 및 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더(Diels·Alder) 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기식 (8) 중, s는 1∼20의 정수이다.
경화제의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
경화 촉매의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 2질량부 이하가 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면
이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물과 임의로 함유되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다.
또한, 당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다. 염기 촉매의 사용 비율은, 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 0질량부∼2질량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물과 임의로 함유되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용 비율로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[광증감제]
광증감제로서는, 예를 들면 듀렌, 벤조니트릴, 브티로페논, 프로피오페논, 아세토페논, 잔톤, 4-메톡시아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 안트론, 벤즈알데히드, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조페논, 플루오렌, 트리페닐렌, 비페닐, 티옥산톤, 안트라퀴논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 페난트렌, 나프탈렌, 4-페닐아세토페논, 4-페닐벤조페논, 2-요오드나프탈렌, 아세나프텐, 2-나프토니트릴, 1-요오드나프탈렌, 1-나프토니트릴, 크리센, 코로넨, 벤질, 플루오란텐, 피렌, 1,2-벤조안트라센, 아크리딘, 안트라센, 테트라센, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등을 들 수 있다.
광증감제의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산의 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜액정 배향제의 조제 방법＞
당해 액정 배향제는, 전술한 대로, [A]폴리오르가노실록산 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, 폴리오르가노실록산 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에서 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
당해 액정 배향제가 [A]폴리오르가노실록산 화합물과, [B]중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 당해 액정 배향제가 중합체로서 [A]폴리오르가노실록산 화합물만을 함유하는 경우 또는 [A]폴리오르가노실록산 화합물 및 [C]기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸을 들 수 있다.
당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 10℃∼60℃이다.
＜액정 배향막의 형성 방법＞
당해 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 여러 가지의 표시 모드의 액정 표시 소자에 매우 적합하게 적용할 수 있다. 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 당해 액정 배향제를 도포해 도막을 형성하고, 이어서 이 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하여, 액정 배향막으로 하는 방법을 들 수 있다.
우선, 패턴 형상의 투명 도전막이 형성된 기판의 투명 도전막측에, 당해 액정 배향제를, 예를 들면 롤코팅법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 다음으로, 도포면을, 예비 가열(이하, 「프리베이킹」이라고 칭하는 경우가 있음)하고, 이어서 포스트베이킹에 의해 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분∼5분이다. 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃에서, 바람직하게는 5분∼200분, 보다 바람직하게는 10분∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다.
투명 도전막으로서는, SnO2를 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝 방법으로서는, 예를 들면 포토·에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 혹은 부분 편광된 방사선 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 들 수 있지만, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행하거나 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 당해 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비한다. 이에 따라, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 잔상 특성, 인쇄성 등의 특성을 만족한다. 또한, 이러한 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 장기간에 걸쳐 사용한 경우에도 표시 성능이 열화되는 일이 없다. 당해 액정 표시 소자는, 액정 배향막이 표면에 형성된 기판이 2매, 기판의 주변부에 형성된 시일제를 개재하여 액정 배향막측에서 대향하여 배치되어 있고, 이들 2매의 기판간에 액정이 충전되어 있다.
당해 액정 표시 소자가 구비하는 액정 배향막의 프리틸트각은, 87°∼89.5°가 바람직하다. 또한, 이 각도가 800시간 이상 감소되지 않고 안정되어 있는 것이 바람직하다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 방법으로서, 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(이하, 「셀 갭」이라고 칭하는 경우가 있음)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지(seal)함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법으로서는, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
액정 배향막이 수평 배향성인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 조사된 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 조정함으로써, TN형 셀 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 광축의 방향이 평행이 되도록 셀을 구성하고, 이것에, 편광판을 그의 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, VA형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알류미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정(메르크사, 「C-15」, 「CB-15」)으로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 들 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이와 같이 제조된 당해 액정 표시 소자는, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 잔상 특성, 인쇄성 등의 특성을 만족한다.
본 발명의 [A]폴리오르가노실록산 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 부분과, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 부분을 갖고 있는 [A]폴리오르가노실록산 화합물이다. 당해 [A]폴리오르가노실록산 화합물의 상세한 설명은, 당해 액정 배향제에 포함되는 [A]성분의 폴리오르가노실록산의 설명의 항에서 행하고 있기 때문에, 여기에서는 생략한다. 당해 [A]폴리오르가노실록산 화합물은, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족하는 액정 표시 소자를 구성하기 위한 액정 배향제에 매우 적합하게 이용된다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다. 에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.
용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에 있어서의 중합체 용액의 중합체 농도를 10질량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
＜에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성＞
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.
얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw는 2,200이며, 에폭시 당량은 186이었다.
<신남산 유도체의 합성>
[합성예 2]
하기 반응식에 따라, 신남산 유도체(A-1)를 합성했다.
Figure pat00015
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 NMP 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 157.1g을 더하여 100℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 물로 재침전을 행했다. 이어서 이 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류해 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물(A-1-1)의 백색 결정을 110g 얻었다.
화합물(A-1-1) 중, 12.41g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 계속해서 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉(氷冷)하여, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 신남산 중간 유도체(A-1-2)의 백색 결정을 10.0g 얻었다.
화합물(A-1-2) 중 39.4g을 반응 용기 중에 취하고, 이것에 염화 티오닐 120mL 및 N,N-디메틸포름아미드 152μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 계속해서 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 3,4-디하이드록시벤조산 7.70g, 탄산 칼륨 20.73g, 테트라부틸암모늄 1.6g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 물 200mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하여, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 아세트산 에틸, 테트라하이드로푸란으로 재결정함으로써, 신남산 유도체(A-1)의 백색 결정을 41.0g 얻었다.
[합성예 3]
3,4-디하이드록시벤조산 대신에 하기식으로 나타나는 화합물 8.00g을 이용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 조작하여, 하기식으로 나타나는 신남산 유도체(A-2)를 40g 얻었다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
[합성예 4]
하기 반응식에 따라, 신남산 유도체(A-3)를 합성했다.
Figure pat00019
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 화합물(A-3-1) 31g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액에 아세트산 에틸을 1L 더하여 얻은 유기층을, 희염산으로 2회, 물로 3회 이 순서로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 신남산 중간 유도체(A-3-2)의 결정을 15g 얻었다.
화합물(A-3-2) 중 3.00g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화 티오닐 50mL 및 N,N-디메틸포름아미드 15μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 디클로로메탄을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 3,5-디하이드록시벤조산 0.770g, 탄산 칼륨 2.073g, 테트라부틸암모늄 0.16g, 테트라하이드로푸란 10mL 및 물 20mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하여, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 아세트산 에틸, 테트라하이드로푸란으로 재결정함으로써, 신남산 유도체(A-3)의 백색 결정을 3.05g 얻었다.
[합성예 5]
하기 반응식에 따라, 신남산 유도체(A-4)를 합성했다.
Figure pat00020
환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지 플라스크에 화합물(A-4-1) 21g, 염화 티오닐 80mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 넣고, 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 염화 티오닐을 증류 제거하고, 이어서 염화 메틸렌을 150mL 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 화합물에 테트라하이드로푸란 400mL를 더했다.
한편, 적하 로트 및 온도계를 구비한 1L의 3구 플라스크에, p-하이드록시신남산 16g, 탄산 칼륨 24g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.87g, 물 200mL 및 테트라하이드로푸란 100mL를 넣고 5℃ 이하로 빙냉했다. 여기에, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 희염산을 더하여 pH를 4 이하로 한 후, 톨루엔 3L 및 테트라하이드로푸란 1L를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 신남산 중간 유도체(A-4-2)를 21g 얻었다.
화합물(A-4-2) 중 4.26g을 반응 용기 중에 취하고, 이것에 염화 티오닐 50mL 및 N,N-디메틸포름아미드 15μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 디클로로메탄을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 3,5-디하이드록시벤조산 0.770g, 탄산 칼륨 2.073g, 테트라부틸암모늄 0.16g, 테트라하이드로푸란 10mL 및 물 20mL 를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하여, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 아세트산 에틸, 테트라하이드로푸란으로 재결정함으로써, 신남산 유도체(A-4)의 백색 결정을 4.32g 얻었다.
[합성예 6]
하기 반응식에 따라, 신남산 유도체(A-5)를 합성했다.
Figure pat00021
4-브로모신남산 107g을 83g의 염화 티오닐 중에서 4시간 환류하여, 적색 투명 용액을 얻었다. 다음으로, 미반응의 염화 티오닐을 증류 제거한 후, 잔사(殘渣)를 톨루엔으로부터 재결정하고, n-헥산으로 세정함으로써, 화합물(A-5-1)의 백색 결정 85g을 얻었다. 다음으로, 25.0g(0.147몰)의 4-아밀사이클로헥산올을 25mL의 피리딘에 용해했다. 이 용액의 온도를 약 3℃로 보존 유지하면서, 여기에 상기에서 얻은 화합물(A-5-1) 43.3g(0.176몰)을 350mL의 피리딘에 현탁한 액을 적하하여, 추가로 3시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물(현탁액)을 1.3kg의 염산 산성 빙수에 투입하고, 발생한 침전물을 여과하여 취하여, 물세정하고, 건조함으로써 화합물(A-5-2)의 크림색 분말의 조제물을 50g 얻었다.
화합물(A-5-2)의 조제물 50g, 0.28g의 아세트산 팔라듐 및 1.52g의 트리(o-톨릴)포스핀의 혼합물에, 질소 분위기하 125mL의 건조 트리에틸아민을 더하여 반응을 행했다. 화합물(A-5-2)의 조제물이 완전히 용해한 후, 10.8g의 아크릴산을 실린지로 주입하고, 추가로 95℃에서 2시간 반응을 계속했다. 얻어진 암녹색의 반응 혼합물을 1.3kg의 염산 산성 빙수에 투입하고, 발생한 침전을 여과하여 취했다. 이 침전을 500mL의 아세트산 에틸에 용해하고, 1N의 염산 및 5질량％의 탄산수소나트륨 용액으로 순차로 세정한 후, 유기층을 회수하여 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 화합물(A-5-3)의 황색 고체의 조제물 56g을 얻었다. 이 조제물을 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(A-5-3)의 황색 분말을 30g 얻었다.
화합물(A-5-3) 중 3.70g을 반응 용기 중에 취하고, 이것에 염화 티오닐 50mL 및 N,N-디메틸포름아미드 15μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 디클로로메탄을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 3,4-디하이드록시벤조산 0.770g, 탄산 칼륨 2.073g, 테트라부틸암모늄 0.16g, 테트라하이드로푸란 10mL 및 물 20mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하여, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 아세트산 에틸, 테트라하이드로푸란으로 재결정함으로써, 신남산 유도체(A-5)의 황색 결정을 3.65g 얻었다.
＜[A]폴리오르가노실록산 화합물의 합성＞
[실시예 1]
200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 5.0g, 메틸이소부틸케톤 46.4g, 신남산 유도체로서 화합물(A-1) 2.44g(상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여 10몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로미드 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하여, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하고, 이어서 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(S-1)을 백색 분말로서 2.8g 얻었다. (S-1)의 Mw는 12,500이었다.
[실시예 2∼34 및 비교예 1∼4]
신남산 유도체의 종류와 그의 사용량, 그 외의 프리틸트각 발현 성분의 종류와 그의 사용량, 증감제 성분의 종류와 그의 사용량을, 각각 표 1에 나타내는 대로 하여, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 폴리오르가노실록산(S-2)∼(S-34), (CS-1)∼(CS-4)를 합성해, 이들을 실시예 2∼34, 비교예 1∼4로 했다. 또한, 표 1에 있어서, 프리틸트각 발현성 화합물(P-1), (P-2) 및 증감제(Q-1)는, 각각 하기식으로 나타나는 화합물이다.
Figure pat00022
Figure pat00023
＜폴리암산의 합성＞
[합성예 6]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 NMP 3,670g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시켜, 고형분 농도 10％, 용액 점도 40mPa·s의 폴리암산(PA-1) 용액을 얻었다.
[합성예 7]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 NMP 3,670g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시킨 후, NMP 1,350g을 추가하여, 고형분 농도 10％, 용액 점도 50mPa·s의 폴리암산(PA-2) 용액을 얻었다.
[합성예 8]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 54g(0.5몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 261g(0.5몰)을, NMP 2,700g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켜, 고형분 농도 20％, 용액 점도 1,400mPa·s의 폴리암산(PA-3) 용액을 얻었다.
＜폴리이미드의 합성＞
[합성예 9]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰), 디아민 화합물로서 3,5-디아미노벤조산 92g(0.60몰) 및 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄 199g(0.40몰)을, NMP 2,060g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 점도를 측정한 결과, 1,400mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,575g을 추가하고, 피리딘 119g 및 무수 아세트산 153g을 첨가해 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거한), 이미드화율 약 65％의 폴리이미드(PI-1)를 약 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도를 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 160mPa·s였다.
[합성예 10]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰), 디아민 화합물로서 3,5-디아미노벤조산 38g(0.7몰) 및 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄 124g(0.3몰)을, NMP 2,080g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 점도를 측정한 결과, 1,450mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,600g을 추가하고, 피리딘 128g 및 무수 아세트산 166g을 첨가해 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거한), 이미드화율 약 65％의 폴리이미드(PI-2)를 약 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 180mPa·s였다.
[합성예 11]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.5몰), 디아민 화합물로서 3,5-디아미노벤조산 38g(0.25몰) 및 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄 124g(0.25몰)을, NMP 1,100g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 점도를 측정한 결과, 1350mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,375g을 추가하고, 피리딘 60g 및 무수 아세트산 77g을 첨가해 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 NMP로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거한), 이미드화율 약 65％의 폴리이미드(PI-3)를 약 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 130mPa·s였다.
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 35]
폴리오르가노실록산(S-1) 100질량부와, 기타 중합체로서 폴리이미드(PI-1)를 함유하는 용액의, 폴리암산(PA-1)으로 환산하여 2,000질량부에 상당하는 양을 맞추고, 이것에 NMP 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르를 더하여, 용매 조성이 NMP:에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(AF-1)를 조제하여, 실시예 35로 했다.
[실시예 36∼88 및 비교예 5∼11]
폴리오르가노실록산의 종류와 그의 사용량, 기타 중합체의 종류와 그의 사용량을, 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 하고, 실시예 35와 동일하게 조작하여, 액정 배향제(AF-2)∼(AF-54) 및 (CAF-1)∼(CAF-7)를 조제하고, 이들을 실시예 36∼88, 비교예 5∼11로 했다.
Figure pat00024
＜액정 표시 소자의 제조＞
[실시예 89]
액정 배향제(AF-1)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에, 스피너를 이용하여 도포하여, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소 치환한 오븐 안에, 200℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 법선으로부터 40°기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐서 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 89로 했다.
[실시예 90∼142, 비교예 12∼18]
액정 배향제(AF-2)∼(AF-54) 및 (CAF-1)∼(CAF-7)를 이용해, 실시예 89와 동일하게 조작하여, 액정 표시 소자를 제조하고, 이것을 실시예 90∼142, 비교예 12∼18로 했다.
＜평가＞
실시예 89∼142 및, 비교예 12∼18의 액정 표시 소자에 대해서, 이하의 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[잔상 특성의 측정]
전극에 교류 전압 10.0V를 60℃에서 20시간 인가했다. 스트레스 해방 후, 육안으로 번인(burn-in)을 볼 수 있었던 경우는 잔상 특성 불량으로 하고, 볼 수 없었던 경우는 양호로 했다.
[전압 보전율의 측정]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 60℃의 환경 온도에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요 테크니카 가부시키가이샤, VHR-1을 사용했다.
[프리틸트각의 측정]
문헌 [T.J.Scheffer 등의 J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각(°)을 측정했다.
[인쇄성의 측정]
액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 프리베이킹으로서 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열해 용매를 제거한 후, 포스트베이킹으로서 200℃의 핫 플레이트상에서 10분간 가열하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄성의 평가를 행했다. 인쇄 불균일 및 핀홀이 모두 관찰되지 않은 것을 ◎, 일부 관찰된 것을 ○, 다수 관찰된 것을 △로 했다.
Figure pat00025
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제로 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 잔상 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 전압 보전율, 양호한 프리틸트각의 시간 경과적 안정성, 인쇄성 등의 특성을 만족하는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자가 구비하는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제 및, 이 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오르가노실록산 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 여러 가지의 표시 모드의 액정 표시 소자에 매우 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 이러한 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 장기간에 걸쳐 사용한 경우에도 표시 성능이 열화되는 일이 없다. 따라서, 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 TV 등의 표시 장치에 매우 적합하게 이용된다.

Claims (9)

  1. [A]폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고,
    이 [A]폴리오르가노실록산 화합물이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에서 유래하는 부분과,
    에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 부분을 갖고 있는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기의 신남산 유도체가, 하기식 (2)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure pat00026

    (식 (2) 중,
    R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기 또는 탄소수 1∼40의 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 연결기이고,
    R4는 (c＋1)가의 유기기이고,
    R5는 단결합, 산소 원자, -COO-, -OCO-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, -CH＝CH-, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식기이고,
    R6은 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR, -CH＝CH2 또는 -SO2Cl이고, 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고,
    R7은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 시아노기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼1의 정수이고, 단, a와 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고,
    c는 2∼5의 정수이고, 단, c가 2 이상인 경우에 있어서의 복수의 R1, R2, R3 및 R7은 각각 독립되어 있고,
    d는 0∼4의 정수임).
  3. 제2항에 있어서,
    [A]폴리오르가노실록산 화합물이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
    상기식 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 액정 배향제.
  4. 상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:
    Figure pat00027

    [식 (1) 중, X1은 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2)로 나타나는 기:
    Figure pat00028

    (식 (X1-1) 중, A는 단결합 또는 산소 원자이고, e는 1∼3의 정수이고, f는 0∼6의 정수이고, 단, f가 0인 경우, A는 단결합이고,
    식 (X1-2) 중, g는 1∼6의 정수이고,
    식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, 「*」는 각각 결합손을 나타냄)이고,
    Y1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임].
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [B]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [C]하기식 (4)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00029

    (식 (4) 중, X2는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  9. 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에서 유래하는 부분과,
    에폭시기를 갖는 1가의 유기기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 기 및, 2 이상의 신남산 구조를 갖는 신남산 유도체에서 유래하는 부분을 갖고 있는 [A]폴리오르가노실록산 화합물.
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