JP2003307736A - 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラビング処理を行わずに、偏光された放射線
の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶
配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜の形
成方法およびこのような液晶配向膜を有する液晶表示素
子を提供する。 【解決手段】 側鎖に共役エノン構造を有するポリアミ
ック酸エステル構造を含む重合体を含有する液晶配向剤
を用い、所定方向から放射線を照射して配向膜とする。
これにより、液晶配向の熱的安定性が高く、表示特性の
優れた液晶表示素子を作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向剤、液晶
配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。さらに
詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光された放射線
の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶
配向膜の形成方法およびそれに用いられる液晶配向剤並
びにこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサ
ンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度
以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅ
ｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型およびＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔ
ｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液
晶表示素子が知られている。

【０００３】また、上記ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶セル
を有する液晶表示素子における視覚特性を改善する一つ
の方法として、液晶に印加する電界を基板界面に平行な
方向とする方式（横電界方式、横電界制御型またはＩＰ
Ｓ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードと
云われる）が挙げられる。この横電界方式としては、櫛
形電極対を用いた方法が提案されている（特許文献１，
２参照）。

【０００４】このような液晶セルにおける液晶を配向さ
せる手段としては、基板表面に有機膜を形成し、次いで
その有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする
ことにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施
す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法また
はラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長
鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあ
る。このうち、基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時
間および処理コストの観点からラビング処理によるのが
一般的である。

【０００５】しかし、液晶の配向をラビング処理により
行うと、工程内でほこりが発生したり、静電気が発生し
たりしやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表
示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦ
Ｔ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子
を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦ
Ｔ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となる
という問題もあった。さらに、今後ますます高精細化さ
れる液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基
板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行
うことが課題となる。また、櫛形電極対を用いる液晶表
示素子の場合、通常、電極の上部に液晶配向膜が設けら
れるために液晶配向膜表面が櫛形電極の凹凸の影響を受
け、膜表面に傷が発生して視覚特性および表示特性を劣
化させるという問題がある。

【０００６】液晶セルにおける液晶を配向させる別の手
段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポ
リ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性
高分子膜に直線偏光された紫外線を照射することによ
り、液晶配向能を付与するものである（光配向法）。こ
の方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、
均一な液晶配向を実現できる（特許文献３〜１０参
照）。しかしながら、そのような感光性高分子からなる
配向膜は熱的安定性が低いことが問題である。例えば、
ポリビニルシンナメート膜を光配向法に用いた場合に
は、１００℃以上の温度で液晶配向性が不安定になるこ
とが実験的に見いだされている。液晶表示素子の作製工
程における、液晶注入後の等方化処理や、基板を貼り合
わせる際の接着剤の熱硬化の工程においては、１００℃
以上の耐熱性が必要である。

【０００７】また、上記とは別の液晶表示素子の動作モ
ードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に
垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モード
も知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を
印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際
に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向
かって傾くようにする必要がある。このため、電圧を印
加しない状態において、液晶分子を基板法線方向から基
板面内の一方向に向けてわずかに傾ける方法が提案され
ており、これにより、電圧印加時に液晶分子の傾く方向
を定めることができる。

【０００８】しかし、これらの方法によって液晶分子の
傾き方向を制御した場合であっても液晶分子の基板面内
方向の配向規制が十分でないために、ピクセル間に生じ
る横電界の影響により配向乱れが生じやすいという問題
がある。液晶分子の基板面内方向の配向規制は、基板法
線からの液晶分子の傾きを大きくすることにより改善す
ることができるが、一方で、例えば、上記液晶分子の傾
きが基板法線方向から５゜以上になると、電圧を印加し
ない状態での光の透過率が増加するためにコントラスト
が低下する、という新たな問題が生じることになる。

【０００９】近年、上記とはさらに別の液晶表示素子の
動作モードとして、正の誘電異方性を有するネマチック
型液晶を、高チルト角を有する水平配向膜を具備した透
明電極付き基板の間に挟みベンド配向させるＯＣＢモー
ドや、水平配向膜および垂直配向膜を各々有する透明電
極付き基板の間に挟みハイブリッド配向させるＲ−ＯＣ
Ｂモードなどが提案されている。これらの動作モードに
おいては、均一な配向を得るために、水平配向膜に１０
〜２０°のプレチルト角が要求される。しかしながら、
従来、ラビング法または光配向法により形成した液晶配
向膜によっては、このような大きなプレチルト角を安定
的に発現させることは困難である。

【００１０】

【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号

【特許文献２】特開平１−１２０５２８号

【特許文献３】特開平６−２８９３７４号

【特許文献４】特開平６−２８７４５３号

【特許文献５】特開平１０−２５１６４６号

【特許文献６】特開平１１−２８１５号

【特許文献７】特開平１１−１５２４７５号

【特許文献８】特開２０００−１４４１３６号

【特許文献９】特開２０００−３１９５１０号

【特許文献１０】特開２０００−２８１７２４号

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラビ
ング処理を行わずに、直線偏光または部分偏光された放
射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な
液晶配向膜の形成に用いられる、液晶配向剤を提供する
ことにある。

【００１２】本発明の他の目的は、熱的安定性に優れた
液晶配向膜の形成に用いられる、液晶配向剤を提供する
ことにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、基板表面に形
成した液晶配向膜に、直線偏光または部分偏光された放
射線の照射によって、電圧印加時に基板面内方向の配向
規制力を付与することが可能な垂直配向膜を形成するこ
とのできる、液晶配向剤を提供することにある。

【００１４】本発明のさらに他の目的は、電圧を印加し
ない状態でプレチルト角を生じることを要せず、電圧印
加時に基板面内方向の配向規制力を付与することが可能
な垂直配向膜を形成することのできる、液晶配向剤を提
供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、１０°以上の
プレチルト角を安定に発現しうる液晶配向膜を得ること
ができる、液晶配向剤を提供することにある。

【００１６】本発明のさらに他の目的は、横電界方式の
液晶表示素子において、非接触で強い液晶配向制御能を
液晶配向膜に発現させる液晶配向処理法を用い、視覚特
性および表示特性に優れた素子を得ることができる、液
晶配向剤を提供することにある。

【００１７】本発明のさらに他の目的は、本発明の液晶
配向剤から液晶配向膜を形成する方法を提供することに
ある。

【００１８】本発明のさらに他の目的は、上記液晶配向
膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。

【００１９】本発明のさらに他の目的および利点は、以
下の説明から明らかになろう。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）

【００２１】

【化３】

【００２２】（ここで、Ｓ¹は２価の有機基であり、Ｔ¹
は４価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²は互いに独立に水
酸基または１価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²のうち少
なくとも１つは、下記式（ＩＩ）

【００２３】 −Ｒ²−Ｐ²−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ² …（ＩＩ） （ここで、Ｑ²は芳香環を有する１価の有機基であり、
Ｐ²は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ²は２価の
結合基である、）で表される１価の有機基および下記式
（ＩＩＩ）

【００２４】 −Ｒ³−Ｐ³−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ³ …（ＩＩＩ） （ここで、Ｑ³は芳香環を有する１価の有機基であり、
Ｐ³は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ³は２価の
結合基である、）で表される１価の有機基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の特定基である、）で表され
る構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶
配向剤によって達成される。

【００２５】本発明の上記目的および利点は、本発明に
よれば、第２に、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して
得られた塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線
または無偏光の放射線を照射することを特徴とする、液
晶配向膜の形成方法によって達成される。

【００２６】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第３に、上記形成方法で得られた液晶配
向膜を有する液晶表示素子によって達成される。

【００２７】

【発明の実施の形態】液晶配向剤 本発明の液晶配向剤は、放射線に感応する構造を有する
重合体（以下、「特定重合体」ともいう）を含有してな
る。ここで「感応」とは、放射線の照射により電子が光
エネルギーを吸収して励起し、結合を生成または解離し
て元の基底状態に戻ることを意味する。放射線に感応す
る構造としては、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表
される共役エノン構造を持つ基（以下、「特定基」とも
いう）が挙げられる。上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
におけるＰ²およびＰ³は芳香環を有する２価の有機基で
あり、またＱ²およびＱ³は芳香環を有する１価の有機基
である。Ｐ²、Ｐ³、Ｑ²およびＱ³としては、ハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基が好
ましい。

【００２８】芳香環を有する１価の有機基（Ｑ²、Ｑ³）
としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニ
ル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル
基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル
基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェ
ニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−ト
リフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチル
フェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル
基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニ
ル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−ト
リフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチ
ル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、
２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−
アントラセニル基、９−アントラセニル基、１０−ペン
チル−９−アントラセニル基を挙げることができる。

【００２９】また、芳香環を有する２価の有機基
（Ｐ²、Ｐ³）としては、具体的には、１,２−フェニレ
ン基、３−フルオロ−１,２−フェニレン基、４−フル
オロ−１,２−フェニレン基、３−メトキシ−１,２−フ
ェニレン基、４−メトキシ−１,２−フェニレン基、３
−メチル−１,２−フェニレン基、４−メチル−１,２−
フェニレン基、１,３−フェニレン基、２−フルオロ−
１,３−フェニレン基、４−フルオロ−１,３−フェニレ
ン基、５−フルオロ−１,３−フェニレン基、２−メト
キシ−１,３−フェニレン基、４−メトキシ−１,３−フ
ェニレン基、５−メトキシ−１,３−フェニレン基、２
−メチル−１,３−フェニレン基、４−メチル−１,３−
フェニレン基、５−メチル−１,３−フェニレン基、１,
４−フェニレン基、２−フルオロ−１,４−フェニレン
基、２−メトキシ−１,４−フェニレン基、２−メチル
−１,４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、
３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基
などが挙げられる。

【００３０】上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における
Ｒ²およびＲ³は、２価の結合基であり、好ましくは酸素
原子を含む炭素数６〜２４の有機基である。かかる酸素
原子を含む炭素数６〜２４の有機基は、６個以上のメチ
レン基からなるアルキル直鎖を含有することが好まし
い。このような結合基としては、具体的には、１，６−
ヘキサメチレンジオキシ基、１，８−オクタメチレンジ
オキシ基、１，１０−デカメチレンジオキシ基などのア
ルキレンジオキシ基；ビス（２−オキシエチル）エーテ
ル基、（１−オキシプロピレン）−（２−オキシプロピ
レン）エーテル基、１−（２−（１−オキシプロピレ
ン）オキシ）−２−（１−（２−オキシプロピレン）オ
キシ）プロピレン基、１，２−ビス（２−オキシエトキ
シ）エチル基；−Ｏ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₁₂−ＣＯＯ−で表される基などが挙げられる。

【００３１】本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、
上記式（Ｉ）で示される構造を有する特定重合体であ
る。上記式（Ｉ）におけるＳ¹は２価の有機基であり、
Ｔ¹は４価の有機基である。Ｓ¹およびＴ¹は、炭素数６
〜４０の有機基であることが好ましい。また、上記式
（Ｉ）におけるＺ¹およびＺ²は、互いに独立に１価の有
機基であり、少なくとも１つが、上記式（ＩＩ）で表さ
れる１価の基および上記式（ＩＩＩ）で表される１価の
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の特定基であ
る。Ｚ¹およびＺ²としては、具体的には、上記式（Ｉ
Ｉ）および上記式（ＩＩＩ）で表される基のほか、水酸
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、セチルオ
キシ基、ステアリルオキシ基等のアルコキシル基；２，
２，２−トリフルオロメトキシ基等のフルオロアルコキ
シル基等を例示することができる。

【００３２】さらに、本発明の液晶配向剤には、当該液
晶配向剤に含有される特定重合体の側鎖に、炭素数１０
〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０の脂環式骨格含
有基および炭素数２以上のフッ素含有有機基よりなる群
より選ばれる少なくとも１種の疎水基（以下、「特定疎
水基」ともいう）を導入することにより、垂直配向性ま
たはプレチルト角発現性を付与することが好ましい。な
お、本特許における「プレチルト角」とは、基板面と平
行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。

【００３３】かかる炭素数１０〜３０のアルキル基とし
ては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖
状のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数１
０〜３０の脂環式骨格含有基としては、例えば、コレス
テリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。
また、フッ素含有有機基としては、例えば、１,１,１−
トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−
フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキ
シル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基および下記式（ｉ）で表される基などを挙げるこ
とができる。上記アルキル基、脂環式骨格含有基および
フッ素含有有機基は、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−また
は−Ｓ−などの基を介して結合されていてもよい。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ａ¹は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または
−Ｓ−で表される２価の基であり、Ａ²はフッ素原子ま
たはトリフルオロメチル基である。）

【００３６】これらのうち、炭素数１０〜３０のアルキ
ル基および炭素数１０〜３０の脂環式骨格含有基が好ま
しく、炭素数１５〜２０の直鎖状のアルキル基、コレス
テリル基、コレスタニル基がさらに好ましく、ｎ−ヘキ
サデシル基およびｎ−オクタデシル基が特に好ましい。

【００３７】このような疎水基は、特定重合体中の上記
式（Ｉ）で表される単位に含まれていてもよい。この場
合には、疎水基は上記式（Ｉ）中のＳ¹、Ｔ¹、Ｚ¹およ
びＺ²で表される構造の少なくとも１つに含まれる。好
ましくはＳ¹およびＴ¹で表される構造の少なくとも１つ
に含まれ、特に好ましくは、Ｓ¹で表される構造に含ま
れる。また、疎水基を含む単位が、上記式（Ｉ）で表さ
れる単位と共重合されていてもよい。

【００３８】本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、
特定構造を側鎖に有するポリアミック酸エステル構造を
含む特定重合体である。これらの特定重合体は、単独で
または２種以上を組み合わせて用いられる。

【００３９】また、本発明の液晶配向剤には、本発明の
効果を損なわない程度に、他の重合体を併用してもよ
い。他の重合体としては、ポリアミック酸およびポリイ
ミドが挙げられる。

【００４０】特定構造を側鎖に有するポリアミック酸エ
ステル構造の含有割合は、液晶配向剤を構成する重合体
の全繰返し単位において、通常、１０〜１００％、好ま
しくは３０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％
である。

【００４１】また、液晶配向剤を構成する重合体の全繰
返し単位における特定疎水基を有する構造の含有割合
は、必要とされるプレチルト角によって好ましい含有割
合が異なるが、垂直配向モードに用いる場合には、通
常、３〜５０％、好ましくは５〜３０％、特に好ましく
は１０〜１５％である。また、垂直配向以外のモードに
用いる場合には、目標とするプレチルト角によって好ま
しい含有割合が異なるが、その上限は、通常、３０％で
ある。

【００４２】前記特定重合体は、（イ）下記式（Ｉ−
１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と（ロ）下記
式（Ｉ−２）で表されるジアミン化合物とを重縮合させ
ることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）特定基
を有するハロゲン化物、（ニ）特定基を有するアルコー
ルまたは（ホ）特定基を有するフェノール類とを反応さ
せることにより得られる。

【００４３】

【化５】

【００４４】Ｈ₂Ｎ−Ｓ¹−ＮＨ₂ …（Ｉ−２） 上記式中、Ｔ¹およびＳ¹の定義は、上記式（Ｉ）に同じ
である。

【００４５】かかるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカ
ルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，
４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族お
よび脂環式テトラカルボン酸二無水物；

【００４６】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水
物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，
４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。

【００４７】また、特定疎水基を有するテトラカルボン
酸二無水物としては、例えば下記化学式（１）〜（１
４）で表される化合物を挙げることができる。

【００４８】

【化６】

【００４９】これらのうち、２，３，５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および上
記化学式（１）〜（１４）で表される化合物が好まし
い。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
できる。

【００５０】また、かかるジアミン化合物としては、例
えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレ
ン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、
２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラ
クロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ
クロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビ
フェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロ
ピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレン
イソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４
−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなど
の芳香族ジアミン；

【００５１】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシ
リレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．
２．１．０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など
の脂肪族および脂環式ジアミン；

【００５２】ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどの
ジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。また、特定
疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−
ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テト
ラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペン
タデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキ
サデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オク
タデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレ
ステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレ
スタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニル
オキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジ
アミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノ
フェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェ
ノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記
式（１５）および（１６）で表される化合物などを挙げ
ることができる。

【００５３】

【化７】

【００５４】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，
４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）
フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサ
デシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタ
デシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレス
テリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレス
タニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシ
ルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシ
ルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリ
ルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）およびコレス
タニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）が好まし
い。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
できる。

【００５５】特定基を有するハロゲン化物としては、例
えば１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパ
ン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロ
パン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタ
ン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタ
ン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサ
ン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキ
サン、１−クロロ−３−（４−カルコニルオキシ）プロ
パン、１−クロロ−３−（４’−カルコニルオキシ）プ
ロパン、１−クロロ−４−（４−カルコニルオキシ）ブ
タン、１−クロロ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブ
タン、１−クロロ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキ
サン、１−クロロ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘ
キサン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カル
コニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フル
オロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ
−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタ
ン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニ
ルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ
−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−
（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−クロロ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオ
キシ）プロパン、１−クロロ−３−（４−フルオロ−
４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−
（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１
−クロロ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキ
シ）ブタン、１−クロロ−６−（４’−フルオロ−４−
カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４−
フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサンなどが挙
げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００５６】これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カ
ルコニルオキシ）ヘキサンまたは１−ブロモ−６−
（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサンが
好ましい。

【００５７】特定基を有するアルコールとしては、例え
ば、３−（４−カルコニルオキシ）−１−プロパノー
ル、３−（４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノー
ル、１−４−（４−カルコニルオキシ）−１−ブタノー
ル、４−（４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノー
ル、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノー
ル、６−（４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノー
ル、３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−
１−プロパノール、３−（４−フルオロ−４’−カルコ
ニルオキシ）−１−プロパノール、４−（４’−フルオ
ロ−４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−
（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ブタ
ノール、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキ
シ）−１−ヘキサノール、６−（４−フルオロ−４’−
カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールなどが挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
できる。これらのうち、６−（４−カルコニルオキシ）
−１−ヘキサノールまたは６−（４’−フルオロ−４−
カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールが好ましい。

【００５８】特定基を有するフェノール類としては、例
えば、４−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシカル
コン、４’−ヒドロキシフルオロ−４−カルコンおよび
４−フルオロ−４’−ヒドロキシカルコンなどが挙げら
れる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用できる。

【００５９】本発明において用いられる特定重合体の合
成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト
角発現性または垂直配向性などの機能を付与するため
に、特定基を含むハロゲン化物、アルコールまたはフェ
ノール類とともに、特定基を含まないハロゲン化物、ア
ルコールまたはフェノール類を用いることができる。

【００６０】かかる他のハロゲン化物としては、例えば
臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチ
ル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化
メチル、塩化エチル、塩化プロピルおよび１,１,１−ト
リフルオロ−２−ヨードエタン等を挙げることができ
る。これらのうち、臭化ステアリル、１,１,１−トリフ
ルオロ−２−ヨードエタン、塩化セチルまたは塩化ステ
アリルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用できる。

【００６１】また、他のアルコールとしては、例えばセ
チルアルコール、ステアリルアルコール、１,１,１−ト
リフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールおよびノルマルプロパノール等が挙げられ
る。これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアル
コールまたは１,１,１−トリフルオロエタノールが好ま
しい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用できる。

【００６２】他のフェノール類としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４
−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノー
ル、４−ステアリルフェノールおよび４−トリフルオロ
メチルフェノール等を挙げることができる。これらは単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【００６３】本発明において用いられる特定重合体は、
前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジア
ミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次い
で、必要に応じて触媒の存在下で、（ハ）特定基を有す
るハロゲン化物、（ニ）特定基を有するアルコールまた
は（ホ）特定基を有するフェノール類と反応させること
により得られる。

【００６４】ポリアミック酸と特定基を有するハロゲン
化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシ
ド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カ
リウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンおよびピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。

【００６５】ポリアミック酸と特定基を有するアルコー
ルまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒と
しては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよ
びクロロギ酸メチル等のような脱水触媒を挙げることが
できる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチル
アミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることが
できる。

【００６６】溶剤 本発明の液晶配向剤は、前記式（Ｉ）で表される構造を
有する重合体の溶液を含有してなる。この際用いられる
溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば
特に制限はない。このような溶媒としては、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素およびヘ
キサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性
溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノールおよ
びハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロ
ロベンゼン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタン
のようなハロゲン化溶媒；シクロヘキサノンのようなケ
トン系溶媒を例示することができる。これらは、単独で
または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶
媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出し
ない範囲で併用することができる。

【００６７】その他の添加剤 本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角
の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化
性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤とし
ては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環
状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エ
ポキシ樹脂およびエポキシ基含有アクリル樹脂などが使
用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同
３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート
８２８、同１５２およびエポキシノボラック１８０Ｓ
（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることがで
きる。

【００６８】さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物
を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基性触媒を
添加することができる。

【００６９】また、本発明の液晶配向剤は、基板との接
着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有
することができる。官能性シラン含有化合物としては、
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカル
ボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−ト
リアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジア
ザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６
−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシランお
よびＮ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル
トリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特
開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸
二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを
挙げることができる。

【００７０】液晶配向膜 本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法
としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導
電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶
配向剤をロールコーター法、スピンナー法または印刷法
等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜
を形成する。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは
０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５
μｍである。前記基板としては、例えばガラスまたはポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルスルホン若しくはポリカーボネート等
のプラスチックフィルムからなる透明基板を用いること
ができる。前記透明導電膜としては酸化インジウム系や
酸化スズ系の膜などを用いることができ、これらの透明
導電膜のパターニングにはフォトリソ法や印刷法等が適
用可能である。液晶配向剤の塗布に際しては、基板およ
び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有
化合物またはチタネート等を塗布することもできる。

【００７１】次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分
偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合
によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を
行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０
ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線
を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波
長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光
ないしは部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直
の方向から行ってもよいし、プレチルト角を付与するた
めに斜め方向から行ってもよく、さらに、これらを組み
合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合
には、照射の方向は基板面に対し斜めとなる必要があ
る。前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アル
ゴン共鳴ランプ、キセノンランプまたはエキシマーレー
ザー等が使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線
は、フィルターまたは回折格子を前記光源と併用する手
段等により得ることができる。簡便には、例えばパイレ
ックス（登録商標）ガラス製偏光板などの３２０ｎｍよ
り短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とと
もに用いることにより得られる。

【００７２】放射線照射時、塗膜は、好ましくはカルコ
ン構造を有するポリマーのガラス転移温度からガラス転
移温度より１００℃高い温度までの範囲の温度、例えば
５０〜３００℃の範囲の温度で加熱されるかまたは該ポ
リマーに対し１〜２０重量％の範囲で溶剤を含有してい
ることが好ましく、加熱されることが特に好ましい。な
お、当該溶剤としては、上述した液晶配向剤に用いられ
る溶剤をそのまま用いることができる。また、放射線照
射を行った後に、上記の如く、例えば１５０〜２５０℃
の温度で加熱処理を行ってもよい。

【００７３】液晶表示素子 本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子
は、例えば次のようにして製造される。まず、前記液晶
配向膜が形成された基板２枚を先に照射した直線偏光放
射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させてシー
ル剤で貼り合わせた後、液晶を注入し、注入孔を封止し
て液晶セルを組み立てる。この際、液晶が等方相をとる
温度までセルを加熱した後、室温まで冷却することによ
り、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
次いで、セルの両面に、偏光板の偏光方向がそれぞれ前
記直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度をなすように
偏光板を貼り付けて液晶表示素子とする。液晶配向膜が
水平配向性である場合には、照射される直線偏光放射線
の偏光方向のなす角度および各基板と偏光板との角度を
調整することにより、任意にＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩ
ＰＳ型などの液晶表示素子を得ることができる。一方、
液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が
形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行
となるようにセルを構成し、これに偏光板をその偏光方
向が配向容易軸と４５度の角度をなすように貼り合わせ
ることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素
子とすることができる。

【００７４】前記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂等を用いることができる。

【００７５】前記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ
型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合には、ネマテ
ィック型液晶を形成させる正の誘電異方性を有する液晶
分子からなるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶または
キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例え
ばコレスチルクロライド、コレステリルノナエートおよ
びコレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や
商品名Ｃ−１５またはＣＢ−１５（メルク社製）として
販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使
用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリ
デン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の
強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向
型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成させ
る負の誘電異方性を有する液晶分子からなるものが好ま
しく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系
液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニ
ル系液晶またはフェニルシクロヘキサン系液晶等が用い
られる。なお、ＩＰＳ型液晶セルの場合には、前述した
ネマティック型液晶を形成させる正負いずれの誘電異方
性を有する液晶分子からなるものも好適に用いることが
できる。

【００７６】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながら
ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロ
ース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからな
る偏光板等を挙げることができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。

【００７８】合成例１ポリアミック酸の重合 ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.
１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３
００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次い
で、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成
物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下
４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、
「重合体１ａ」という）２７.４ｇを得た。

【００７９】特定重合体の合成 １６．６ｇの重合体１ａにＮ−メチル−２−ピロリドン
３５０ｇ、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）
ヘキサン３８．７ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添
加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合
液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿
物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミ
ック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）３５．
４ｇを得た。

【００８０】合成例２ポリアミック酸の重合 ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
０.１モル（２２.４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０.
０９モル（９．７３ｇ）およびコレスタニルオキシ
（３，５−ジアミノベンゾイル）０．０１モル（５．２
２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解さ
せ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を
大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。
その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間
乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」と
いう）３４．２ｇを得た。

【００８１】特定重合体の合成 １４．９ｇの重合体２ａにＮ−メチル−２−ピロリドン
３００ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）
オクタン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添
加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合
液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿
物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミ
ック酸エステル（以下、「重合体２ｂ」という）４３．
９ｇを得た。

【００８２】合成例３特定重合体の合成 １６．６ｇの重合体１ａ、３２．４ｇの６−（４−カル
コニルオキシ）−１−ヘキサノールおよび１２ｇのジメ
チルアミノピリジンを１００ｍｌのクロロホルムに加え
た。この混合物を撹拌しつつ、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド２３ｇを加え、さらに３時間撹拌を継続した。
得られた反応溶液から沈殿を濾別、除去したのち、溶液
を０．５規定塩酸、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、純
水で順次洗浄し、次いで、反応混合液をメタノールに注
ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗
浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エス
テル（以下、「重合体３ｂ」という）４２．８ｇを得
た。

【００８３】合成例４ポリアミック酸の重合 ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
０.１モル（２２.４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０.
０９モル（９．７３ｇ）および１−オクタデシルオキシ
−２，４−ジアミノベンゼン０．０１モル（３．７７
ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解さ
せ、６０℃で６時間反応させた。

【００８４】次いで、反応混合物を大過剰のメタノール
に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノール
で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリア
ミック酸（以下、「重合体４ａ」という）３３．７ｇを
得た。

【００８５】特定重合体の合成 重合体４ａ １７．９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン
３５０ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）
ヘキサン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添
加し、１２０℃で４時間反応させた。

【００８６】次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成
物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で
１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、
「重合体４ｂ」という）３５．８ｇを得た。

【００８７】合成例５特定重合体の合成 １６．６ｇの重合体１ａにＮ−メチル−２−ピロリドン
３５０ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）
オクタン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添
加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合
液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿
物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミ
ック酸エステル（以下、「重合体５ｂ」という）３６．
７ｇを得た。

【００８８】比較合成例１イミド化反応 ２０.０ｇの重合体１ａに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇ
を添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。次
いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生
成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で
１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａ
ｂ」という）１５.３ｇを得た。

【００８９】比較合成例２ポリメタクリレートの合成 ４’−メタクリロイロキシカルコン２ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０
ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。
得られた粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマ
ーを沈殿させ、乾燥後２．２ｇのポリマー（以下、「重
合体Ｂｂ」という）を得た。

【００９０】参考例 比較合成例１で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクト
ンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶
液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤溶
液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付
きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０.１μｍにな
るようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間
乾燥させて薄膜を形成した。この薄膜に、ナイロン製の
布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い
て、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度
１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。次に、前記ラビン
グ処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成
した面に直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキ
シ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、ラビング方
向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、１５０
℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶
注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メル
ク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系
接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の
流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから
室温まで徐冷した後、偏光板を、その偏光方向が各基板
の液晶配向膜のラビング方向と一致するように、基板の
外側両面に貼り合わせて液晶表示素子を作製したとこ
ろ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加する
と、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素
子の明暗の変化が観察された。

【００９１】実施例１ 合成例１で得られた特定重合体１ｂを用いて、参考例と
同様に基板上に薄膜を形成した。

【００９２】基板を１００℃に加熱した状態で、薄膜表
面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、パイレックス（登録
商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光
機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光
した紫外線０.５Ｊ／ｃｍ²を照射した。次に、液晶配向
膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線
の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶
表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であっ
た。参考例と同様の条件で電圧を印加すると、印加した
電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の
変化が観察された。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用い
る結晶回転法によりプレチルト角を測定したところ、
０.５°であった。

【００９３】実施例２〜３ 合成例２〜３で得られた特定重合体２ｂまたは３ｂを用
いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した
ところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例
１と同様の条件で電圧を印加すると、印加した電圧のＯ
Ｎ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観
察された。また、プレチルト角はそれぞれ、２.５°、
０.５°であった。

【００９４】実施例４ 合成例２で得られた特定重合体２ｂを用い、液晶配向膜
を重ね合せる向きを照射された紫外線の偏光方向が互い
に逆平行となるようにし、液晶として負の誘電異方性を
有するネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０
８）を用い、さらに、偏光板の張り合せ方向が紫外線の
偏光方向と４５度の角度をなすようにした以外は、実施
例１と同様に液晶表示素子を作製した。

【００９５】この液晶表示素子においては、液晶は垂直
（ホメオトロピック）配向しており、その配向性は良好
であった。電圧１２Ｖを印加したところ、照射した紫外
線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。

【００９６】実施例５ 合成例４で得られた特定重合体４ｂを用いた以外は、実
施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、液晶の
配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を
印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答し
て、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プ
レチルト角は１７°であった。

【００９７】実施例６ 合成例４で得られた特定重合体４ｂを用いた以外は、実
施例４と同様に液晶表示素子を作製した。

【００９８】この液晶表示素子においては、液晶は、照
射した紫外線の偏光方向にむかってわずかに傾斜した垂
直配向をしており、そのプレチルト角は８９°であっ
た。また、液晶の配向性は良好であった。この液晶表示
素子に、実施例４と同様の条件で電圧を印加したとこ
ろ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察さ
れた。

【００９９】実施例７ 合成例５で得られた特定重合体５ｂを用い、基板として
ＩＴＯ膜からなる櫛形透明電極を有するガラス基板を用
いた以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。

【０１００】基板を１００℃に加熱した状態で、薄膜表
面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用い、パイレックス（登録商
標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機
製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光し
た紫外線（照射強度２４ｍＷ）を、紫外線の偏光方向と
櫛形電極の長手方向とのなす角が９０°になる角度で照
射した。照射量は５Ｊ／ｃｍ²であった。この露光工程
により液晶配向膜が形成された２枚の基板を、液晶配向
方向が平行になるように張り合わせてセル厚３．５μｍ
のセルを作成し、液晶ＭＬＣ−２０４３（メルク社製）
を注入し、ＩＰＳモードの液晶表示素子を作製した。得
られた素子の配向性は良好であり、オン−オフ時の応答
特性を下記評価法により評価したところ、立ち下がり特
性は１５ｍ秒で、応答特性に優れたものであった。液晶
の配向性は良好であった。また、クリスタルローテーシ
ョン法により測定した液晶のプレチルト角は、０．１°
であった。なお、得られた素子の視覚特性を図１に示
す。

【０１０１】＜応答特性の評価方法＞中間調表示状態と
なる電圧を液晶セルに印加した後、電圧をオフとしたと
きの時刻をＴ１とし、液晶セルの透過率がオフ時透過率
の１０％になったときの時刻をＴ２として、Ｔ２−Ｔ１
の値を求めた。この値が小さいほど、液晶表示素子の応
答特性（立ち下がり特性）は良好である。なお、液晶セ
ルに印加した電圧は、矩形波６４Ｈｚで印加電圧は２．
５Ｖであった。

【０１０２】比較例１ 比較合成例１で得られた重合体Ａｂを用い、実施例１と
同様にして基板上に薄膜を形成した後、直線偏光紫外線
を照射して液晶配向膜を作成した。次に、これを用いて
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製したところ、
液晶の配向は観察されなかった。

【０１０３】比較例２ 比較合成例２で得られた重合体Ｂｂを用い、実施例１と
同様にして基板上に薄膜を形成した後、直線偏光紫外線
を照射して液晶配向膜を作成した。次に、これを用いて
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製したところ、
液晶の配向は観察されなかった。一方、基板圧着後の接
着剤の硬化工程を熱硬化ではなくＵＶ硬化により行った
以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作成したと
ころ、良好な液晶の配向性が観察された。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤を用いて形成した液
晶配向膜は、従来の光配向法による液晶配向膜に比べ
て、液晶配向の熱的安定性が高く、表示特性の優れた液
晶表示素子を作製できる。また、本発明の液晶配向剤を
用いて形成した垂直配向性を有する液晶配向膜は、電圧
印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を有
するので、垂直配向型の液晶表示素子に用いた場合に優
れた表示特性を得ることができる。また、本発明の液晶
配向剤を用いることにより、１０°以上のプレチルト角
を安定に発現する液晶配向膜を形成することができるの
で、ＯＣＢモードなどの液晶表示素子に有効に適用する
ことができる。また、本発明の液晶配向剤を用いること
により、視覚特性および表示特性に優れた横電界方式の
液晶表示素子を得ることができる。さらに、本発明の液
晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に
優れており、ＴＮ型、ＳＴＮ型および垂直配向型等の液
晶表示素子に用いた場合に高い表示性能が得られるの
で、種々の装置に有効に適用できる。例えば卓上計算
機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピューターまたは液晶テレビなどの表示
装置に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られる液晶表示素子の視覚特性を表
す評価図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｓ¹は２価の有機基であり、Ｔ¹は４価の有機
   基であり、Ｚ¹およびＺ²は互いに独立に水酸基または１
   価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²のうち少なくとも１つ
   は、下記式（ＩＩ） −Ｒ²−Ｐ²−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ² …（ＩＩ） （ここで、Ｑ²は芳香環を有する１価の有機基であり、
   Ｐ²は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ²は２価の
   結合基である、）で表される１価の有機基および下記式
   （ＩＩＩ） −Ｒ³−Ｐ³−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ³ …（ＩＩＩ） （ここで、Ｑ³は芳香環を有する１価の有機基であり、
   Ｐ³は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ³は２価の
   結合基である、）で表される１価の有機基よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の特定基である、）で表され
   る構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶
   配向剤。
2. 【請求項２】 重合体が、側鎖に、炭素数１０〜３０の
   アルキル基、炭素数１０〜３０の脂環式骨格含有基およ
   び炭素数２以上のフッ素含有有機基よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の疎水基を有するものである、請求
   項１記載の液晶配向剤。
3. 【請求項３】 重合体が、（イ）下記式（Ｉ−１）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物と（ロ）下記式（Ｉ−
   ２）で表されるジアミン化合物とを重縮合させることに
   より得られるポリアミック酸と、（ハ）特定基を有する
   ハロゲン化物、（ニ）特定基を有するアルコールまたは
   （ホ）特定基を有するフェノール類とを反応させること
   により得られるものである、請求項１記載の液晶配向
   剤。 【化２】 Ｈ₂Ｎ−Ｓ¹−ＮＨ₂ …（Ｉ−２） 上記式中、Ｔ¹およびＳ¹の定義は、上記式（Ｉ）に同じ
   である。
4. 【請求項４】 請求項１記載の液晶配向剤を基板に塗布
   して得られた塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放
   射線または無偏光の放射線を照射することを特徴とす
   る、液晶配向膜の形成方法。
5. 【請求項５】 放射線の照射を、基板を加熱しながら行
   うことを特徴とする、請求項４記載の液晶配向膜の形成
   方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の方法により得られた液
   晶配向膜を有する液晶表示素子。