KR100961323B1 - 광배향법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

광배향법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판을 기울이는 일 없이 일괄 평면 노광에 의해 프리틸트각을 발현하는 광배향법을 제공한다. 이 광배향법은 중합체막 표면과 슬릿판을 실질적으로 정속으로 상대적으로 이동시키면서 상기 중합체 표면에 상기 슬릿판을 통해 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하거나 또는 복수 개의 특정 폭을 갖는 선이 서로 특정 간격을 유지하고 형성하는 광학적 노광 패턴을 중합체막 표면에 연속적으로 반복 형성하면서 광학적 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면에 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 것이다.
액정, 광배향, 중합체, 노광.

Description

광배향법 및 액정 표시 소자{Optical Alignment Method And Liquid Crystal Display Element}
도 1은 종래의 광배향법을 설명하기 위한 개략 설명도(측면도)이다.
도 2는 종래의 광배향법의 다른 예를 설명하기 위한 개략 설명도(측면도)이다.
도 3은 본 발명의 광배향법의 일례의 모식적 설명도(측면도)이다.
도 4는 본 발명의 광배향법의 다른 일례의 모식적 설명도(측면도)이다.
도 5는 본 발명의 광배향법에 있어서 광학적 노광 패턴 형성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 광배향법의 일례의 모식적 설명도(사시도)이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 사용된 노광 마스크 패턴(슬릿판)의 모식도이다.
도 8은 실시예에 있어서 이동 스테이지의 이동 속도와 프리틸트각과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 광배향법의 일례를 설명하기 위한 개략설명도이며, 번호 21은 UV 광원, 22는 슬릿 마스크, 23은 투영 렌즈를 나타낸다.
도 10은 실시예 4에서 얻어지는 소자의 시야각 특성을 나타내는 모식적 설명 도이다.
본 발명은 광배향법 및 이에 따라 형성된 액정 표시 소자에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터의 모니터나 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 화상 표시 장치에 액정 표시 소자는 널리 사용되고 있다.
이러한 액정 표시 소자에는, 적어도 한 쪽에 투명 전극이 형성된 유리 기판에 액정 재료를 사이에 두어 얻어지는 다수의 화소를 포함하는 패널을 구성하고, 상기 화소에 형성된 전극에 대해 선택적으로 전압을 인가하여 원하는 전극에서 액정 분자의 전압 인가에 의한 광스위칭에 의해 점등, 비점등을 행하는 표시 방식인 액정 소자, 그리고 상기 화소마다 전극 선택을 행하는 능동 소자를 형성한 기판과 쌍 전극이 형성된 다른 한쪽 기판에서 상기 액정 패널을 구성하고 능동 소자를 선택함으로써 원하는 화소의 점등과 비점등을 행하는 표시 방식인 액정 소자가 있다. 전자는 멀티플렉스 구동형, 후자는 액티브 구동형이라고 불리고 있다. 이러한 액정 표시 소자의 전기 광학적 표시 특성을 최적으로 하기 위해서는 전극 기판상에서 액정 분자를 균일하게 배향시킬 필요가 있다.
배향막의 액정 배향 처리에는 러빙(rubbing)이라고 불리우는 배향 처리나 광조사에 의한 액정 배향 처리가 있다. 러빙에 의한 액정 배향 처리는 기판상에 배향막을 형성하고, 면사(cotton), 레이온(rayon), 나일론으로 배향막의 표면을 문지 르는 방법으로 액정 표시 소자의 생산에 널리 사용되고 있다. 그러나, 러빙에 의한 액정 배향 처리는 배향막 표면을 직접 천으로 문지르는 처리 방법이기 때문에 러빙 배향 처리를 행할 때에 배향막이 깎이거나, 정전기가 발생되는 문제가 있다.
배향막이 깎이면 발진(發塵)의 원인이 되거나, 배향막 표면에 흠집이 생겨서 상기 멀티플렉스 구동형에서는 점등 표시할 때의 표시 품질 불량이 현저해진다. 또한, 액티브 구동형에서는 정전기 발생에 의해 능동 소자인 TFT 소자의 파괴로 연결된다. 두가지 경우 모두 액정 표시 소자의 콘트라스트의 저하나 생산성 저하의 원인이 된다.
한편, 광조사에 의한 액정 배향 처리에서는 상기 러빙 처리와는 달리 배향막표면에 접하지 않고 비접촉으로 액정 배향 성능을 얻을 수 있기 때문에 발진이나 흠집 발생 및 정전기 발생이 방지된다. 이 방법은 배향막 기판상의 원하는 방위에 편광을 조사함으로써 해당 편광 방향에 액정 배향 제어 성능을 발현시킬 수 있다.
그런데, 지금까지 이러한 광배향법에 있어서 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 방법은 광배향층이 형성된 기판 표면에 대해 자외선을 비스듬히 조사시키는 경사 노광법이 유효하게 사용되어 왔다. 경사 노광을 행하기 위해서는 광배향막층면에 대해 노광광을 1도에서 90도까지 임의로 조사 각도를 설정하여 조사할 필요가 있다. 경사 노광으로 프리틸트를 발현시키는 경우, 법선 방향에서 자외선에 대해 광배향층이 형성된 기판을 수평 방향에서 90도까지 기울이는 방법(첨부 도면의 도 1 참조), 또는 수평으로 놓여진 기판에 대해 조사광을 수평면에서 법선 방향까지 조사빔을 기울여 조사하는 방법(첨부 도면의 도 2 참조) 중 어느 하나를 선택할 필요 가 있다. 일반적으로는 전자가 널리 사용되고 있다. 또한, 도 1, 2에서 (8)은 필터, (9)는 편광자이고, 그 밖의 번호의 의미는 도 3과 동일하다.
그런데 이와 같은 경사 노광법은 이하와 같은 문제가 있다.
(1) 기판의 각도 설정의 오차가 프리틸트각의 값의 변동의 큰 요인이 된다.
(2) 기판을 기울이기 위해 큰 기판에서는 면내에서 조사 에너지의 변동이 생기고 면내에서 프리틸트각의 값의 변동의 원인이 된다.
(3) 경사 노광인 경우, 최초로 광배향층에 노광되는 조사광과 층내를 통과 중에 발생되는 반사광이 복잡한 2차적 영향을 받아 프리틸트각이 변동하는 결과를 초래한다.
(4) 경사 노광을 행하는 장치에 있어서 도 1의 방법을 사용할 경우, 일례로서 1 m 각의 유리 기판을 수평으로부터 45 도 기울이면 노광 장치에서 유리 수납부의 높이는 50 cm 이상이 필요하게 되어 장치 크기가 거대화된다.
(5) 경사 노광을 행하는 장치에 있어서 도 2의 방법을 사용할 경우, 일례로서 1 m 사방의 조사광 면적을 확보하면서 조사 각도를 임의로 바꾸는 것은 노광 장치 설계상 곤란하다. 즉, 노광 장치에서 자외선 조사 각도를 가변으로 하는 것은 광학 소자의 광축 조정과 같은 이유로 인하여 조사 장치의 기구를 복잡화하게 된다.
(6) 수직 배향 모드에 사용하기에 충분한 프리틸트각을 발현시키는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점의 해결을 가능하게 하는 신규인 광배향법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 광배향법에서 프리틸트각 발현법에 있어서 기판을 기울이는 것이 불필요하고, 일괄 평면 노광에 의해 프리틸트각을 발현하는 광배향법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 광배향법에서의 프리틸트각 발현법에 있어서 기판을 기울이는 것이 불필요하고, 일괄 평면 노광에 의해 수직 배향 모드에 사용하기에 충분한 프리틸트각을 발현하는 광배향법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막이 구비된 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 분명해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로, 중합체 막표면과 광선을 실질적으로 일정한 속도로 상대적으로 이동시키면서, 조사 강도가 분포를 갖도록 하면서 상기 중합체막 표면을 노광하여 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 광배향법(이하, 제1 광배향법이라 함)에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두번째로, 특정 폭을 갖는 복수개의 선이 상호 어느 정도의 간격을 유지하여 형성되는 광학적 노광 패턴을, 각 해당 선이 중합체 막표면상의 특정 가상 기점에서 발생하여 이 가상기점의 주변방향을 향해서 전방위적으로 확장하면서 진행되어 드디어 소실되거나 또는 각 해당선이 가상기점으로부터 떨어진 주변에서 발생하여 이 가상 기점을 향해서 전방위적으로 수축하면서 진행하고 그리고 이 가상기점에서 소실되도록 중합체 막표면상에 연속적으로 형성하면서, 이 광학적 노광 패턴을 통해 중합체막 표면에 노광시키고 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 광배향법(이하, 제2 광배향법이라고 함)에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세번째로, 특정 폭을 갖는 복수개의 선이 상호 어느 정도의 간격을 유지하여 형성하는 광학적 노광 패턴을, 중합체막 표면상의 특정 가상기선을 사이에 두는 2 영역에 있어서 패턴 및 패턴 진행 방향의 적어도 어느 한쪽이 다르도록 중합체막 표면상에 연속적으로 형성하면서, 이 노광 패턴을 통해 중합체막 표면을 노광하여 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서, 상기 2 영역에서 상기 광학적 노광 패턴의 각 선은 각 영역내에서 발생하고, 각 영역을 덮도록 진행하고 그리고 각 영역내에서 소실됨으로써 상기 중합체막 표면상의 상기 영역에 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법(이하, 제3 광배향법이라고 함)에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 네번째로, 본 발명의 상기 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막이 구비된 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 분명해진다.
본 발명에 있어서 액정 배향막의 형성에 사용되는 중합체 (이하 "특정 중합 체"라고 함)로는 특별히 한정되지 않지만, 광에 의해 여기되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 광에 의해 가교 반응이 가능한 구조를 갖는 것, 광에 의해 분해 가능한 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 광에 의해 가교 반응이 가능한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합체의 구조는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이미드, 폴리말레이미드, 폴리스티렌, 말레이미드/스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 및 이들 공중합체를 들 수 있다. 특히, 내열성, 전기 특성이 우수한 점에서 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌 및 말레이미드/스티렌 공중합체가 바람직하다. 이들 중합체는 중합체 분자를 열에 의해 열화시킬 우려없이 용이하게 운동 가능한 상태로 할 수 있는 것 중에서 유리 전이 온도가 200 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 중합체로는
(A) 광에 의해 가교반응이 가능한 구조 (이하 "구조(A)"라고 함), 및(또는),
(B) 불소 함유 유기기, 탄소수 10 내지 30의 알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 지환족 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기 (이하 " 구조(B)"라고 함)를 갖는 중합체를 들 수 있다.
특정 중합체에 있어서 구조(A) 및 구조(B)의 함유 비율로는 전체 반복 단위에 대해, 구조(A)를 갖는 반복 단위가 바람직하게는 10 내지 95 %, 보다 바람직하게는 50 내지 90 %이고, 구조 (B)를 갖는 반복 단위가 바람직하게는 5 내지 50 %, 보다 바람직하게는 10 내지 25 %이다.
또한, 특정 중합체는 (C) 열에 의해서 더욱 가교되는 구조 (이하 "구조(C)"라고 함)를 가질 수도 있다. 구조(C)로는 에폭시 구조 등을 들 수 있다.
구조 (A)
구조 (A)는 광에 의해 가교 반응이 가능한 구조이면 특히 한정되지 않는다. 바람직한 것으로는 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ로부터 선택되는 적어도 1개의 공액 에논 구조를 들 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112003011028111-pat00001
<화학식 Ⅱ>
Figure 112003011028111-pat00002
<화학식 Ⅲ>
Figure 112003011028111-pat00003
<화학식 Ⅳ>
Figure 112003011028111-pat00004
<화학식 Ⅴ>
Figure 112003011028111-pat00005
식 중, P1, P4, Q1 및 Q3은 방향족 고리를 갖는 2가의 유기기이고, P2, P3, Q4 및 Q5는 방향족 고리를 갖는 1가의 유기기이고, P5 및 Q2는 방향족 고리를 갖는 3가의 유기기이고, 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
P1, P2, P3, P4, P5, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5의 방향족 고리를 함유하는 유기기로는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 유기기를 들 수 있다.
이들 유기기에는 할로겐 원자가 포함되어 있을 수도 있다. 구체적으로는 P2, P3, Q4 및 Q5로서 예를 들면, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-시아노페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-펜틸비페닐기, 4-옥틸비페닐기, 4-플루오로비페닐기, 3,4-디플루오로비페닐기, 3,4,5-트리플루오로비페닐기, 4-옥틸-1-나프틸기, 5-펜틸-1-나프틸기, 6-옥틸-2-나프틸기, 9-안트라세닐기, 10-펜틸-9-안트라세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 프리틸트각이 큰 중합체를 위해서는 4-펜틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-펜틸비페닐기, 4-옥틸비페닐기, 4-플루오로비페닐기, 3,4-디플루오로비페닐기, 3,4,5-트리플루오로비페닐기, 4-옥틸-1-나프틸기, 5-펜틸-1-나프틸기, 6-옥틸-2-나프틸기, 9-안톨릴기, 10-펜틸-9-안톨릴기가 바람직하다.
또한, P1, P4, Q1 및 Q3으로는 예를 들면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, P5 및 Q2로는 모두 3가의 골격으로 예를 들면, 벤젠 골격, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 안트센 골격 등을 들 수 있다.
이들 기는 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 IV로 표시되는 구조 중, 하기 화학식 IV-4로 표시되는 칼콘 구조가 특히 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
<화학식 IV-4>
Figure 112003011028111-pat00006
식 중, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 IV에서의 정의와 동일하고, P41은 하기 화학식 IV-4' 또는 IV-4'' 이다.
<화학식 IV-4'>
Figure 112003011028111-pat00007
<화학식 IV-4">
Figure 112003011028111-pat00008
식 중, T는 단결합 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 15인 2가의 유기기이다,
상기 화학식 IV-4'에서, T는 단결합 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 15인 2가의 유기기이다. 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수1 내지 15인 2가의 유기기로는 예를 들면, 하기 화학식 IV-4'''으로 표시되는 유기기를 들 수 있다.
<화학식 IV-4'''>
Figure 112003011028111-pat00009
식 중, S1, S2 및 S3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure 112003011028111-pat00010
으로 표시되는 2가의 유기기이고, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a ~ e 중 하나 이상은 1이다.
상기 화학식 IV-4'로 표시되는 2가의 유기기의 구체예로는 4,4'-비페닐렌기 및 하기 화학식으로 표시되는 유기기를 들 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00011
Figure 112003011028111-pat00012
구조 (A)의 그 밖의 예로는 신남산 유도체 구조, 스틸벤 유도체 구조, 벤조페논 유도체 구조, 신나모일 구조 등을 들 수 있다. 이들 구조는 직쇄상이거나 쿠마린 구조에서와 같이 환상 구조의 일부일 수도 있다. 이러한 구조 (A)는 중합체 성분 중에서 단독으로 사용하거나 조합할 수도 있다.
구조 (B)
구조 (B)는 불소 함유 유기기, 탄소수 10 내지 30의 알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 지환족 유기기로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, 본 발명의 액정 배향제 에서 얻어진 액정 배향막에 프리틸트각을 제공하는 역할을 한다.
불소 함유 유기기로는 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 펜타플루오로시클로헥실기, 4-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 내지 30의 알킬기로는 예를 들면, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 10 내지 30의 지환족 유기기로는 예를 들면, 콜레스테릴기, 콜레스타닐기 등을 들 수 있다. 상기 불소 함유 유기기 및 알킬기는 구조 (B)에 있어서, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -S- 등의 결합기를 통해 결합되어 있을 수도 있다.
특정 중합체
특정 중합체의 구체예인 상기 폴리아미드산 및 폴리이미드는 (가) 테트라카르복실산이무수물과 (나) 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 탈수 폐환시켜 폴리이미드를 제조함으로써 얻어진다. 이 때 폴리아미드산과 폴리이미드의 제조에는 상기 (가), (나)의 성분 중 적어도 한쪽에 구조 (A)를 갖는 화합물 및(또는) 구조 (B)를 갖는 화합물이 사용된다. 또한, 폴리아미드산에스테르는 상기 폴리아미드산과 할로겐화물, 알코올 또는 페놀류를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아미드산에스테르의 제조에는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 상기 (가), (나)의 성분 중 적어도 한쪽에 구조 (B)를 갖는 화합물이 사용되고, 그리고 할로겐화물, 알코올 또는 페놀류에 구조 (A)를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람 직하다.
구조 (A)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로는 예를 들면, (a) 3,3',4,4',-칼콘테트라카르복실산이무수물, 4,4',5,5'-칼콘테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,5'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 3,4'-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 3',5'-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 2,4-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트,
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 6,6'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 5,5'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 하기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00013
Figure 112003011028111-pat00014
(b) 2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(4-칼코닐)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'벤조페논테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페녹시테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'벤조페논테트라카르복실산이무수물,
3-(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산이무수물,
3-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산이무수물,
3,6-비스(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산이무수물,
3,6-비스(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산이무수물,
하기 화학식 11 내지 32로 표시되는 화합물,
Figure 112003011028111-pat00015
Figure 112003011028111-pat00016
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
3,3'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
2,2'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
4,4'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
6,6'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
5,5'-비스(4-(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (b)에 기재된 화합물은 큰 프리틸트각을 제공하는 중합체를 얻고자 하는 경우에 바람직하게 사용된다.
또한, 구조 (A)를 갖는 디아민 화합물로는 예를 들면, (c) 3,3'-디아미노칼콘, 4,4'-디아미노칼콘, 3,4'-디아미노칼콘, 3,4-디아미노칼콘, 4-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4'-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-(4-(2,4-디아미노페녹시)페닐)칼콘, 4-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥 사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에틸)칼콘카르복실레이트, 4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥실)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2,4-디아미노페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2,4-디아미노페녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(3,5-디아미노벤조일옥시)페닐)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에틸)칼콘카르복실레이트, 4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(3,5-디아미노벤조일옥시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(3,5-디아미노벤조일옥시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 하기 화학식 41 내지 46으로 표시 되는 화합물,
Figure 112003011028111-pat00017
하기 화학식 VI로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112003011028111-pat00018
식 중, A1 및 A2는 2가의 방향족기를 나타내며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 VI 중, CnH2n+1-으로 표시되는 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있고, 직쇄상이 보다 바람직하다. A1 및 A2로 표시되는 2가의 방향족기로는 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 비나프탈렌기, 안톨릴렌기, 페난톨릴렌기; 피렌, 크리센, 나프타센 등의 다환 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 유기기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 VI로 표시되는 화합물의 구체예로는 4-이소프로필-4'-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-아밀-4'-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-4'-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-옥틸-4'-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-2-메틸-4'-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-2,5-디메틸-4'-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-옥틸-2-메틸-4'-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-4'-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-옥틸-4'-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-옥틸-4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-펜틸-3'-(2,4-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-옥틸-3'-(2,4-디아미노벤조일옥시)칼콘 등을 들 수 있다.
또한, 구조 (A)를 갖는 디아민 화합물의 다른 예로는 예를 들면, (d) 4- (3,5-디아미노페녹시)-4'-이소프로필칼콘, 4-(3,5-디아미노페녹시)-4'-펜틸칼콘, 4-(3,5-디아미노페녹시)-4'-옥틸칼콘, 4-(2,4-디아미노페녹시)-4'-펜틸칼콘, 4-(2,4-디아미노페녹시)-4'-옥틸칼콘, 4-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4'-펜틸칼콘, 4'-(4-펜틸페닐)-4-(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 10-(4-칼코닐옥시)데실옥시(2,4-디아미노벤젠), 10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시(2,4-디아미노벤젠), 2-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 2-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 2-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시(2,4-디아미노벤젠), 2-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시(2,4-디아미노벤젠), 1-((4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((2,4-디아미노페녹시)에톡시)에탄, 1-((4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((2,4-디아미노페녹시)에톡시)에탄, 1-((4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)에탄, 1-((4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)에탄, 6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(3,5-디아미노벤조일), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(3,5-디아미노벤조일), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(3,5-디아미노벤조일), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(3,5-디아미노벤조일), 10-(4-칼코닐옥시)데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 6-(4-칼코닐옥시)헥산산(2,4-디아미노페닐), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산산(2,4-디아미노페닐), 8-(4-칼코닐옥시)-옥탄산-(2,4-디아미노페닐), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-옥탄산-(2,4-디아미노페닐), 10-(4-칼코닐옥시)-데칸산-(2,4-디아미노페닐), 10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-데칸산-(2,4-디아미노페닐), 아디프산모노(4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 아디프산모노(4'-플루오로-4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 수베르산모노(4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 수베르산모노(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)모노(2,4-디아미노페닐), 세박산모노(4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 세박산모노(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)모노(2,4-디아미노페닐), 비스-1,1-(4-아미노페닐)-6-(4-칼코닐옥시)헥산, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-8-(4-칼코닐옥시)옥탄, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥탄, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-10-(4-칼코닐옥시)데칸, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데칸, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(10-(4-칼코닐옥시)데카녹시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데카녹시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(2-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(4-(2-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시)페닐)아민, 4-(4-(2,4-디아미노페녹시)페닐)칼콘, 4-(4-(2-(2,4-디아미노페녹 시)에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에틸)칼콘카르복실레이트, 4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥실)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2,4-디아미노페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2,4-디아미노페녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(3,5-디아미노벤조일옥시)페닐)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에틸)칼콘카르복실레이트, 4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(3,5-디아미노벤조일옥시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(3,5-디아미노벤조일옥시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (d)에 기재된 화합물은 큰 프리틸트각을 제공하는 중합체를 얻고자 하는 경우에 바람직하게 사용된다.
또한, 구조 (B)를 갖는 테트라카르복실산이무수물로는 예를 들면, 하기 화학식 51 내지 64로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00019
구조(B)를 갖는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 1-도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1- 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기 화학식 65로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00020
(65)
본 발명에서 사용되는 폴리이미드에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 이들 다른 성분은, 예를 들면 상기 구조(A)를 갖는 화합물 및(또는) 구조(B)를 갖는 화합물의 합계에 대하여 바람직하게는 80 몰% 이하로 사용된다. 특히 프리틸트각이 큰 중합체를 얻고자 할 때에는 60 몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하로 사용된다.
다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수 물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 및 지환족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐. 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환족 디아민; 디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다.
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 상기 (가)테트라카르복실산 이무수물 성분과 (나)디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻고, 이어서 필요에 따라 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 가열하여 이미드화함으로써 얻어진다. 가 열에 의해 이미드화하는 경우의 반응 온도는 60 내지 300 ℃가 바람직하고, 100 내지 170 ℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 60 ℃ 미만에서는 반응의 진행이 지연되고, 또한 300 ℃를 초과하면 폴리아미드산의 분자량이 크게 저하되는 경우가 있다. 또한, 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화하는 경우의 반응은, 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 180 ℃가 바람직하고, 60 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 상기 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 또한, 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이 이미드화 촉매, 탈수제의 사용량에 의해 폴리이미드 중의 아미드산 잔기의 함유율을 조정할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 에스테르의 제조에 사용되는, 구조(A)를 갖는 할로겐화물로서는, 예를 들면 1-브로모-3-(4-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-3-(4'-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-4-(4-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-4-(4'-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-6-(4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4'-칼코닐옥시)헥산, 1-클로로-3-(4-칼코닐옥시)프로판, 1-클로로-3-(4'-칼코닐옥시)프로판, 1-클로로-4-(4-칼코닐옥시)부탄, 1-클로로-4-(4'-칼코닐옥시)부탄, 1-클로로-6-(4-칼코닐옥시)헥산, 1-클로로-6-(4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-3-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-3-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-4-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-클로로-3-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)프로판, 1-클로로-3-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)프로판, 1-클로로-4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부탄, 1-클로로-4-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)부탄, 1-클로로-6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산, 1-클로로-6-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 1-브로모-6-(4-칼코닐옥시)헥산 또는 1-브로모-6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산이 바람직하다.
구조(A)를 갖는 알코올로서는, 예를 들면 3-(4-칼코닐옥시)-1-프로판올, 3-(4'-칼코닐옥시)-1-프로판올, 1-4-(4-칼코닐옥시)-1-부탄올, 4-(4'-칼코닐옥시)-1-부탄올, 6-(4-칼코닐옥시)-1-헥산올, 6-(4'-칼코닐옥시)-1-헥산올, 3-(4'-플루오로 -4-칼코닐옥시)-1-프로판올, 3-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)-1-프로판올, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-1-부탄올, 4-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)-1-부탄올, 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-1-헥산올, 6-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 6-(4-칼코닐옥시)-1-헥산올 또는 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-1-헥산올이 바람직하다.
구조(A)를 갖는 페놀류로서는, 예를 들면 4-히드록시칼콘, 4'-히드록시칼콘, 4'-히드록시플루오로-4-칼콘 및 4-플루오로-4'-히드록시칼콘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산에스테르의 제조에 있어서는, 구조(A)를 포함하지 않는 할로겐화물, 알코올 또는 페놀류를 사용할 수도 있다.
이러한 다른 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화세틸, 브롬화스테아릴, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 염화세틸, 염화스테아릴, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필 및 1,1,1-트리플루오로-2-요오드에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 브롬화스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오드에탄, 염화세틸 또는 염화스테아릴이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 알코올로서는, 예를 들면 세틸알코올, 스테아릴알코올, 1,1,1-트리플루오로에탄올, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 노르말프로판올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 세틸알코올, 스테아릴알코올 또는 1,1,1-트리플루오로에탄올이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 4-세틸옥시페놀, 4-세틸페놀, 4-스테아릴옥시페놀, 4-스테아릴페놀 및 4-트리플루오로메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산에스테르는, 상기한 바와 같이 상기 (가)테트라카르복실산 이무수물 성분과 (나)디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻고, 이어서 필요에 따라 촉매의 존재하에서 할로겐화물, 알코올 또는 페놀류와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드산과 할로겐화물을 반응시킬 때, 필요에 따라 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨부톡시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 피리딘 등의 염기 촉매를 들 수 있다.
또한, 폴리아미드산과 알코올 또는 페놀류를 반응시킬 때, 필요에 따라 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드 및 클로로포름산메틸과 같은 탈수 촉매를 들 수 있다. 이들 탈수 촉매는, 필요에 따라 디메틸아미노피리딘 등의 조촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
특정 중합체의 다른 구체예인 폴리말레이미드, 폴리스티렌 및 말레이미드/스티렌 공중합체로서는, 상기 구조 IV를 갖는 하기 화학식 IV-2의, 구조(A)를 갖는 중합체로 표시되는 칼콘 구조를 갖는 중합체가 사용된다. 즉, 하기 화학식 IV-2로 표시되는 칼콘 구조를 갖는 스티렌 중합체, 하기 화학식 IV-3으로 표시되는 칼콘 구조를 갖는 말레이미드 중합체 및 하기 화학식 IV-2 및 IV-3으로 표시되는 칼콘 구조를 함께 함유하는 공중합체이다.
<화학식 IV-2>
Figure 112003011028111-pat00021
<화학식 IV-3>
Figure 112003011028111-pat00022
식 중, P4, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 IV와 동일하며, S1은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 결합기 또는 단결합이며, X2는 2가의 결합기 또는 단결합을 나타낸다.
즉, 상기 화학식 IV-2 및 IV-3에서의 X1 및 X2는 2가의 결합기 또는 단결합이다. 2가의 결합기로서는, 바람직하게는 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 에테르 결합 및(또는)에스테르 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 24의 유기기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합과 탄소수 6개 이상의 직쇄 알킬렌 구조를 함유하는 유기기가 특히 바람직하다. 또한, S1은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 중합체는 하기 화학식 IV-2M으로 표시되는 공액 에논 구조(A)를 갖는 스티렌 유도체 및 하기 화학식 IV-3M으로 표시되는 공액 에논 구조(A)를 갖는 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 IV-2M>
Figure 112003011028111-pat00023
<화학식 IV-3M>
Figure 112003011028111-pat00024
이러한 구조(A)를 갖는 스티렌 유도체로서는, 예를 들면 4-(4-칼코닐옥시)스티렌, 4-(4-칼코닐옥시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시)스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥실)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥실)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(4-칼코닐옥시메틸)스티렌, 4-(4-칼코닐옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시메틸)스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시) 에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4- 칼코닐카르복시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥실)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코 닐)헥실)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시메틸)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로 -4-칼코닐옥시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시메틸)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시메틸)α- 메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로 -4-칼코닐)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-((3-(4-비닐페닐))프로피오닐옥시)-4'-플루오로칼콘, 4-((3-(4-비닐페닐))프로피오닐옥시)칼콘, 하기 화학식 71 내지 78로 표시되는 화합물;
Figure 112003011028111-pat00025
4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실옥시)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실옥시)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴옥시)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴옥시)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)스티렌, 4- (8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실옥시)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실옥시)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴옥시)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐)데실옥시)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐)데실옥시)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴옥시)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴옥시)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐)데실)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐)데실)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴)α-메틸스 티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실옥시메틸)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴옥시메틸)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴옥시메틸)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실옥시메틸)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴옥시메틸)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시메틸)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4-칼코닐)데실옥시메틸)스티렌, 4-(10-(4-칼코닐)데실옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴옥시메틸)스티렌, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴옥시메틸)스티렌, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥톡시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥톡시)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴옥시)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴옥시)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(8- (4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥톡시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥톡시)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실옥시)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실옥시)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴옥시)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실옥시)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실옥시)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴옥시)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴옥시)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴옥시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴)스티 렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시메틸)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴옥시메틸)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴옥시메틸)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실옥시메틸)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴옥시메틸)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시메틸)스티렌, 4-(18-(4'- 플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실옥시메틸)스티렌, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴옥시메틸)스티렌, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴옥시메틸)스티렌, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴옥시메틸)α-메틸스티렌, 하기 화학식 79 내지 86으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00026
이들 중, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)스티렌, 상기 화학식 71 내지 78로 표시되는 화합물, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실옥시)스티렌 및 상기 화학식 79 내지 86으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조(A)를 갖는 말레이미드 유도체로서는, 예를 들면 4-(4-칼코닐옥시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡 시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(4-칼코닐카르복시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)페닐말레이미드, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2- (4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시메틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹 시메틸)페닐말레이미드, 하기 화학식 91 내지 94로 표시되는 화합물;
Figure 112003011028111-pat00027
4-(8-(4-칼코닐옥시)옥톡시)페닐말레이미드, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥톡시)페닐말레이미드, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐)옥톡시)페닐말레이미드, 4-(10-(4-칼코닐)데실옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4-칼코닐옥시)데실)페닐말레이미드, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4-칼코닐카르복시)데실)페닐말레이미드, 4-(12-(4-칼코닐카르복시)라우 릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐카르복시)스테아릴)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4-칼코닐)데실)페닐말레이미드, 4-(12-(4-칼코닐)라우릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐)스테아릴)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥톡시)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥톡시)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)데실)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)라우릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스테아릴)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루 오로-4-칼코닐)스테아릴)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥톡시메틸)페닐말레이미드, 4-(10-(4'-플루오로-4-칼코닐)데실옥시메틸)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐)라우릴옥시메틸)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐)스테아릴옥시메틸)페닐말레이미드, 하기 화학식 95 내지 98로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00028
이들 중에서 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 상기 화학식 91 내지 94로 표시되는 화합물, 4-(12-(4-칼코닐옥시)라우릴옥시)페닐말레이미드, 4-(18-(4-칼코닐옥시)스테아릴옥시)페닐말레이미드, 4-(12-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)라우릴)페닐말레이미드, 4-(18-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스테아릴)페닐말레이미드, 상기 화학식 95 내지 98로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스티렌 유도체와 조합하여 사용할 수도 있다.
구조(B)를 갖는 스티렌 유도체로서는, 예를 들면 p-트리플루오로메틸스티렌, p-트리플루오로메틸-α-메틸스티렌, p-트리플루오로메톡시스티렌, p-트리플루오로메톡시-α-메틸스티렌, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)스티렌, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-α-메틸스티렌, p-세틸옥시스티렌, p-세틸옥시-α-메틸스티렌, p-팔미토일옥시스티렌, p-팔미토일옥시-α-메틸스티렌, p-스테아릴옥시스티렌, p-스테아릴옥시-α-메틸스티렌, p-스테아로일옥시스티렌, p-스테아로일옥시-α-메틸스티렌, p-콜레스테릴옥시스티렌, p-콜레스테릴옥시-α-메틸스티렌, p-콜레스타닐옥시스티렌, p-콜레스타닐옥시-α-메틸스티렌을 들 수 있다.
또한, 구조(B)를 갖는 말레이미드 유도체로서는, 예를 들면 4-트리플루오로메틸페닐말레이미드, 4-트리플루오로메톡시페닐말레이미드, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐말레이미드, 4-세틸옥시페닐말레이미드, 4-팔미토일옥시페닐말레이미드, 4-스테아릴옥시페닐말레이미드, 4-스테아로일옥시페닐말레이미드, 4-콜레스테릴옥시페닐말레이미드, 4-콜레스타닐옥시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리말레이미드, 폴리스티렌 및 스티렌/말레이미드 공중합체는, 구조(C)를 갖는 단량체를 공중합시켜 구조(A), 구조(B) 및 구조(C)를 갖는 공중합체로 할 수도 있다.
구조(C)를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리 시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리말레이미드, 폴리스티렌 및 스티렌/말레이미드 공중합체에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 라디칼 중합성 단량체를 병용할 수 있다. 다른 라디칼 중합성 단량체는, 폴리말레이미드에 있어서는 말레이미드에 대하여, 폴리스티렌에 있어서는 스티렌에 대하여, 또한 스티렌/말레이미드 공중합체에 있어서는 스티렌과 말레이미드의 합계에 대하여 바람직하게는 50 몰%로 사용된다.
다른 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트 화합물;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환족 (메트)아크릴레이트 화합물;
4-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-페닐칼콘, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-펜틸칼콘, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-(4-펜틸페닐)칼콘, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스 (2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물;
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 스티렌, p-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸-α-메틸스티렌, 4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)스티렌, p-세틸옥시스티렌, p-팔미토일옥시스티렌, 4-트리플루오로메틸페닐-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 4-세틸-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 4-스테아릴 -3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등의 비닐 화합물;
무수 말레산, 페닐말레이미드 등의 말레산 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리말레이미드, 폴리스티렌 및 스티렌/말레이미드 공중합체는, 상기 스티렌 유도체 및(또는) 말레이미드 유도체를 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 과산화물 등의 촉매의 존재하에서 중합하여 얻어진다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리말레이미드, 폴리스티렌 및 스티렌/말레이미드 공중합체를 얻는 별도의 방법은, 아세톡시 치환된 스티렌 유도체 및(또는) 아세톡시 치환된 페닐말레이미드 유도체를, 경우에 따라 구조(B)를 갖는 단량체, 구조(C)를 갖는 단량체 등과 라디칼 중합한 후, 상기 아세틸기를 구조(A)를 갖는 관능기로 치환하는 방법이다.
특정 중합체의 또 다른 구체예인 폴리에스테르는,
(다)디카르복실산류(디카르복실산, 디카르복실산에스테르 또는 디카르복실산할로겐화물)와,
(라)디올 화합물을 반응시켜 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는, (다)디카르복실산류 성분과 (라)디올 화합물 중 하나 이상의 성분에 상기 구조 (A) 및(또는) 구조(B)를 갖는 화합물이 사용된다.
구조(A)를 갖는 디카르복실산류로서는, 예를 들면 칼콘-3,3'-디카르복실산, 칼콘-3,4'-디카르복실산, 칼콘-4,4'-디카르복실산 및 각각의 알킬에스테르, 4-(4-(3,5-디카르복시페녹시)페닐)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디카르복시페녹시)에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디카르복시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(3,5-디카르복시페녹시)에틸)칼콘카르복실레이트, 4-(6-(3,5-디카르복시페녹시)헥실)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(3,5-디카르복시페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(3,5-디카르복시페녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2-(3,5-디카르복시페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디카르복시페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(6-(3,5-디카르복시페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디카르복시페녹 시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 각각의 알킬에스테르 등의 에스테르 화합물, 카르복실산클로라이드 등의 카르복실산 할로겐화물을 들 수 있다.
구조(A)를 갖는 디올 화합물로서는, 예를 들면 3,3'-디히드록시칼콘, 4,4'-디히드록시칼콘, 3,4'-디히드록시칼콘, 4-(4-(3,5-디히드록시페녹시)페닐)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디히드록시페녹시)에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디히드록시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(3,5-디히드록시페녹시)에틸)칼콘카르복실레이트, 4-(6-(3,5-디히드록시페녹시)헥실)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(3,5-디히드록시페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(3,5-디히드록시페녹시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(2-(3,5-디히드록시페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(3,5-디히드록시페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복실레이트, 4-(4-(6-(3,5-디히드록시페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(3,5-디히드록시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 칼콘-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디히드록시칼콘이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디카르복실산류 및(또는) 다른 디올 화합물은, 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 디카르복실산류 및 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 디올류의 합계량에 대하여 80 몰％ 이하의 비율로 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 다른 디카르복실산류 및(또는) 디올 화합물을 병용할 수 있다.
다른 디카르복실산류 화합물로서는 예를 들면 옥살산, 말론산, 디플루오로말 론산, 알킬말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 알킬숙신산, (±)-말산, 메소- 타르타르산, 이타콘산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 아세틸렌디카르복실산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 메틸글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 디티오아디프산, 메틸아디프산, 디메틸아디프산, 테트라메틸아디프산, 메틸렌아디프산, 무콘산, 갈락탈산, 피메린산, 수베르산, 퍼플루오로수베르산, 3,3,6,6-테트라메틸수베르산, 아젤라인산, 세박산, 퍼플루오로세박산, 브라실산, 도데실디카르복실산, 트리데실디카르복실산, 테트라데실디카르복실산 등의 지방족카르복실산;
시클로알킬디카르복실산, 아디프산, 헥사히드로프탈산, 1,4-(노르보르넨)디카르복실산, 비시클로알킬디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 스피로헵탄디카르복실산등의 지환족 카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 디티오이소프탈산, 메틸이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 클로로이소프탈산, 디클로로이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥소플루오렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐렌디카르복실산, 디메틸비페닐렌디카르복실산, 4,4''-p-테레페닐렌디카르복실산, 4,4"-p-쿠와렐페닐디카르복실산, 비벤질디카르복실산, 아조벤젠디카르복실산, 호모프탈산, 페닐렌디아세트산, 페닐렌디프로피온산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디프로피온산, 비페닐디아세트산, 비페닐디프로피온산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-비페닐렌)디프로피온산, 4,4'-비벤질디아세트산, 3,3'-(4,4'-비벤질)디프로피온산, 옥시디-p-페닐 렌디아세트산 등의 방향족 디카르복실산 및 각각 알킬에스테르 등의 에스테르 화합물, 카르복실산클로라이드 등의 카르복실산할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디올 화합물로서는 예를 들면 카테콜, 알킬카테콜, 히드로퀴논 등의 다가 페놀류; 메틸렌비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀, 부틸렌비스페놀, 티오비스페놀, 술피닐비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀 등의 비스페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르는, 상기 (다) 디카르복실산류 성분과 (라) 디올 화합물 성분을 필요에 따라 촉매 존재하에서 가열하고 중축합시켜 얻어진다. 디카르복실산과 디올 화합물의 중축합인 경우는 촉매로서 황산, p-톨루엔술폰산 등의 프로톤산, 중금속의 산화물 또는 염, 티탄, 주석, 납 등의 유기 금속 화합물 등이 사용된다. 디카르복실산에스테르와 디올 화합물의 반응인 경우는 촉매로서 납, 아연, 망간, 칼슘, 코발트, 카드뮴 등의 아세트산염이나 탄산염 화합물, 금속 마그네슘, 아연, 납, 안티몬, 게르마늄 등의 산화물이 사용된다. 디카르복실산할로겐 화물과 디올 화합물의 반응인 경우는 촉매로서 피리딘, 트리에틸아민 등의 염기성 용매가 사용된다.
특정 중합체의 또 다른 구체적인 예인 폴리아미드는,
(마) 디카르복실산류 (디카르복실산, 디카르복실산에스테르, 디카르복실산할로겐 화물)과, (바) 디아민 화합물을 반응시켜 얻어진다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드는 (마) 디카르복실산류 성분과 (바) 디아민 화합물 성분의 하나 이상의 성분에, 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 화합물이 사용된다.
구조 (A)를 갖는 디카르복실산류로서는 먼저 예를 든 디카르복실산류 (다)가 사용된다. 또한 구조 (A)를 갖는 디아민 화합물로서는 먼저 예를 든 디아민 화합물 (나)이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 정도로 다른 디카르복실산류 화합물, 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 다른 디카르복실산류 화합물, 디아민 화합물로서는 먼저 예를 든 다른 디카르복실산류 화합물 및 디아민 화합물이 사용된다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디카르복실산류 및(또는) 다른 디아민 화합물은, 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 디카르복실산류 및 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 디아민 화합물의 합계량에 대하여 80 몰％ 이하가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 상기 (마) 디카르복실산류 성분과 (바) 디아민 성분을, 필요에 따라 파라톨루엔술폰산, 황산, 염산, 등의 산성 촉매 존재하에서 중축합시켜 얻을 수 있다.
특정 중합체의 또 다른 구체예인 폴리(메트)아크릴레이트는, (사) (메트)아크릴레이트 화합물을 중합시켜 얻어진다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트는, (사) (메트)아크릴레이트 화합물에, 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 화합물이 사용된다.
구조 (A)를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 4'-(메트)아크릴로일옥시 칼콘, 4-페닐-4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-펜틸-4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-(4-펜틸페닐)-4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)칼콘, 4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)칼콘카르복시레이트, 4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥실)칼콘카르복시레이트, 4-(4-(메트)아크릴로일옥시벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)칼콘카르복시레이트, 4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)칼콘카르복시레이트, 4-(4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥사녹시)페닐)칼콘카르복시레이트, 하기 화학식 101 내지 103으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112003011028111-pat00029
상기 폴리(메트)아크릴레이트에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 상술한 다른 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용할 수 있다. 다른 (메트)아크릴레이트 화합물은 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 메타아크릴레이트 화합물에 대 하여 300 몰％ 이하의 비율로 바람직하게 사용된다.
다른 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트 화합물;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환족 (메트)아크릴레이트 화합물;
벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특정 중합체의 또 다른 구체적인 예인 폴리실록산은, 상기 구조 (III)를 갖는 하기 화학식 (III-1) 및 (또는) 상기 구조 (IV)를 갖는 하기 화학식 (IV-1)로 표시되는 칼콘 구조를 갖는다:
<화학식 III-1>
Figure 112003011028111-pat00030
여기서, P3, Q3, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 III에서의 정의와 동일하고, 그리고 Z1은 수산기 또는 메틸기이다.
<화학식 IV-1>
Figure 112003011028111-pat00031
여기서, P4, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 IV에서의 정의와 동일하고 그리고 Z2는 수산기 또는 메틸기이다.
상기 폴리실록산은 환상 올리고실록산 유도체를 산 또는 염기 촉매하에서 개환 중합하거나 디클로로실란 유도체를 가수 분해함으로써 얻어진다. 상기 구조 (A)를 갖는 화합물을 환상 올리고실록산 유도체 또는 디클로로실란 유도체의 1부 이상 이용함으로써 본 발명에서 사용되는 폴리실록산을 얻는다. 본 발명에서 사용되는 폴리실록산을 얻는 다른 방법은 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산 유도체와, 상기 구조 (A) 및 알릴기를 갖는 화합물을, 염화 백금과 같은 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.
구조 (A)를 갖는 환상 올리고실록산 유도체로서는 예를 들면 1,3,5,7-테트라(4-카르코닐)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(4'-칼코닐)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4-칼코닐옥시)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4'-칼코닐옥시)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4-칼코닐)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4'-칼코닐)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4-칼코닐옥시)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4'-칼코닐옥시)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4-칼코닐)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4'-칼코닐)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 구조 (A)를 갖는 환상 올리고실록산 유도체는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 올리고실록산과, 4-알릴옥시칼콘 등의 구조 (A)를 갖는 화합물을, 백금 촉매 등의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
구조 (A)를 갖는 디클로로실란 유도체로서는 예를 들면 모노메틸모노(4-칼코닐)디클로로실란, 모노메틸모노(4'-칼코닐)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4-칼코닐옥시)프로필)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4'-칼코닐옥시)프로필)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4-칼코닐)프로필)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4'-칼코닐)프로필)디클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용 할 수 있다.
이러한 구조 (A)를 갖는 디클로로실란 유도체는 디클로로메틸실란 등의 디클로로실란류와, 4-알릴옥시칼콘 등의 특정 구조를 갖는 화합물을, 백금 촉매 등의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
이들 중, 1,3,5,7-테트라(3-(4-칼코닐옥시)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 유도되는 중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 폴리실록산에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 다른 환상 올리고실록산 유도체 또는 다른 디클로로실란 유도체를 병용할 수 있다.
다른 환상 올리고실록산 유도체로서는 예를 들면 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타히드록시시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다.
이들 중, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디클로로실란 유도체로서는 예를 들면 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로메틸페닐실란, 디클로로디에틸실란을 들 수 있다.
이들 중, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라 함)는 통상 5,000 내지 100,000이다.
액정 배향제
본 발명에 있어서 사용되는 중합체막은 통상 중합체 바람직하게는 상술한 특정 중합체를 용제에 용해하여 이루어지는 액정 배향제를 기판에 도포, 건조하여 얻어지는 것이다. 이 때 사용되는 용제로서는 상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 또는 폴리이미드를 사용할 경우에는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 용제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합체가 예를 들면 폴리말레이미드, 폴리스티렌 또는 말레이미드/스티렌 공중합체인 경우에는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;
부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸 등의 에스테르계 용매;
메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로 헥사논 등의 케톤계 용매;
클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매;
m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 용제에는 사용되는 중합체의 빈(貧)용매(poor solvent)를, 중합체가 석출하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 20 중량％이다.
그 밖의 첨가제
본 발명에 있어서 사용되는 액정 배향제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서, 특정 중합체 이외의 중합체를 함유할 수 있다. 특정 중합체 이외의 중합체로서는 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리스티렌, 폴리말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내열성이 우수하다는 점에서 폴리이미드 및 폴리아미드산이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 사용되는 액정 배향제는, 프리틸트각의 안정화 및 도포막 강도 증강을 위해 여러가지 열경화성의 가교제를 함유할 수 있다. 열경화성 가교제로서는 다관능 에폭시 함유 화합물이 유효하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수 지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜디아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 에포라이트 400 E, 동(同) 3002 (교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), 에피코트 828, 동 152, 에폭시노볼락 180 S (유까 쉘 에폭시(주) 제조)등을 들 수 있다.
또한, 전술한 다관능 에폭시 함유 화합물을 사용할 때, 가교 반응을 효율적으로 일으키기 위하여 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 기판과의 접착성을 개선하는 목적으로 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다. 관능성 실란 함유 화합물로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에 틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 일본 특허 공개 소63-291922호 공보에 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기 함유 실란 화합물과의 반응물 등이 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 전체 고형분 중의 50 중량％ 이상이 상기칼콘 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
광배향법
본 발명의 제1 광배향법의 특징은, 중합체막 표면과 광선을 실질적으로 정속(定速)으로 상대적으로 이동시키면서 조사 강도가 분포를 갖도록 하면서 상기 중합체막 표면을 노광시키는 것이다. 조사 강도가 분포를 갖도록 하는 방법으로서는 예를 들면 슬릿판이나 프로젝터 등을 사용하여 중합체막 상에 선형 노광 패턴을 형성하고 중합체막 표면과 해당 노광 패턴을 실질적으로 정속으로 상대적으로 이동시키면서 노광하는 방법을 들 수 있다. 이하에 구체적인 바람직한 방법을 상술한다.
본 발명에 의해 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하기 위해서는, 우선 기판상에 중합체 용액을 도포하고, 중합체막을 구비한 기판을 준비한다. 계속해서 기판상의 중합체막 표면에 실질적으로 평행하게 슬릿판을 위치시키고, 중합체막 표면과 슬릿판을 실질적으로 정속으로 상대적으로 이동시키면서, 중합체 표면을 슬릿판을 통해 노광한다. 상대적으로 이동시키기 위해서는 중합체막을 구비한 기판과 슬릿판을, (i) 한편을 고정하고 다른 쪽을 이동시키는 방법, (ii) 양자를 동일 방향으로 다른 속도로 이동시키는 방법, 또는 (iii) 양자를 다른 방향으로 이동시키는 방법에 따라 행할 수 있다. 상기 방법 (i)이 상대적 속도의 제어가 용이하기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 기판을 고정하고 슬릿판을 이동시키는 방법이 바람직하다.
상대적 이동을 실질적으로 정속으로 행하지 않은 때에는, 중합체막 표면에 형성되는 액정 배향능이 불균일하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명 방법은 전형적으로는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성하는 방법으로서 실시된다. 그 예로서 다음 방법을 들어 설명한다. 우선, 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측에 본 발명에 있어서의 액정 배향제를 롤 코터(roll coater)법, 스피너(spinner)법, 인쇄법 등에 의해 도포하고, 40 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 도포막을 형성시킨다. 도포막의 막 두께는 바람직하게는 O.OO1 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
상기 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 필름 등을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는 SnO2을 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이러한 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법, 미리 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.
액정 배향제의 도포에 있어서는, 추가로, 기판 및 투명 도전막과 도포막과의 접착성을 양호하게 하기 위해서 기판 및 투명 도전막 상에 미리 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수 있다.
본 발명 방법은 상기한 바와 같이, 기판 상에 형성된 도포막에 광을 조사하여 액정 배향성을 부여하는 광 조사시에, 막 표면을 슬릿판을 통해 선형 노광한다.
첨부 도면의 도 3에는 본 발명의 제1 광배향법의 한 예의 모식적 설명도가 표시되어 있다. 도 3은 측면도이고, 슬릿 노광 마스크 (3)이 고정되어 있고, 광 배향막 (4)를 구비한 기판 (5)가 우측 방향으로 이동하는 형태이다. 이동 스테이지 (6) 상에 고정된 광배향막 (4)와 기판 (5)는, 예를 들면 5 ㎛/초 내지 1 mm/초의 속도로 이동된다. 슬릿 노광 마스크에는 예를 들면 라인 앤드 스페이스 1 ㎛ 내지 1 mm에서 슬릿이 평행하게 다수 형성되어 있다. 슬릿 노광 마스크와 광배향막 표면 사이의 거리는, 폭 7 ㎛의 광이 슬릿폭 7 ㎛를 통해서 광배향막 표면에 노광되도록 거의 18 ㎛로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 (1)은 광 조사부이고, (2)는 조사 광이다. 도 3 이외의 도면에 있어서도 동일 번호는 동일 의미를 나타낸다.
첨부 도면의 도 4에는 본 발명의 제1 광 배향법의 다른 한 예의 모식적 설명도가 표시되어 있다. 도 4는 측면도이고, 고정 스테이지 (7) 상에 광배향막 (4)을 구비한 기판 (5)가 고정되고, 슬릿 노광 마스크 (3)가 우측 방향으로 이동하는 형태이다.
광 조사시, 구조 (A) 및(또는) 구조 (B)를 갖는 중합체는 바람직하게는 그 유리 전이 온도로부터, 유리 전이 온도보다 10O ℃ 높은 온도까지의 범위의 온도로 가열되거나 또는 상기 중합체에 대하여 1 내지 20 중량％의 범위에서 용제를 함유 하고 있는 것이 바람직하다. 또 해당 용제로서는 상술한 액정 배향제에 사용되는 용제를 그대로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 의하면 막 형성 기판을 수평으로 유지하면서 광배향 처리가 행하여지기 때문에 기판을 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열시키기 위한 히터도 용이하게 설치할 수 있다.
광 조사에 이용하는 방사선 (광)은 편광 및 비편광 중 어떤 것일 수 있다. 조사 후, 경우에 따라서는 추가로 150 내지 250 ℃의 온도로 가열 처리를 한다. 방사선으로서는 150 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만 320 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다.
상기 광원으로서는 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할로겐 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다.
상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 필터, 회절 격자 등을 상기 광원과 병용하는 등의 수단에 의해 얻을 수 있지만 간편하게는 편광판으로서 파이렉스 (등록 상표) 유리 제조 편광판 등, 320 nm보다 짧은 파장의 자외선을 투과하지 않는 것을, 상기 광원과 함께 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 제1의 광 배향법은, 노광시 분할 노광 마스크를 사용하여 부분적으로 광배향을 하고, 또한 상기 마스크를 이동하여 직전의 배향 처리 방향과 다른 방향으로 배향 처리를 하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 것 같은 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선할 수 있다. 이러한 방법에 있어서는 특히 프로젝터를 사용하여 투영법에 의해 중합체 상에 선형 노광 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 제2 광배향법 및 제3 광배향법에 대해서 설명한다.
본 발명의 제2 광 배향법에 의하면 광학적 노광 패턴의 복수 개의 특정 폭을 갖는 각각의 선은,
(i) 중합체막 표면 상의 임의의 어떤 가상 기점에서 발생하고 상기 가상 기점에서 상기 가상 기점의 주변 방향을 향해 전방위적으로 확장하면서 진행하여 결국 소실하도록; 또는 이와는 반대로
(ii) 중합체막 표면 상의 임의의 가상 기점으로부터 떨어진 주변에서 발생하여 상기 가상 기점을 향해 전방위적으로 수축하면서 진행하고 그리고 상기 가상 기점에서 소실하도록,
중합체막 표면 상에 연속적으로 또는 반복 형성됨으로써, 광학적 노광 패턴을 중합체막 표면 상에 형성한다. 즉, 광학적 노광 패턴은 마치 가상 기점을 중심으로 발생한 후에 소실하거나, 가상 기점으로부터 떨어진 주변에서 발생한 후에 가상 기점에서 소실하는데, 상기와 같이 발생과 소실을 반복한다고 할 수 있다. 중합체막 표면 상에 상기와 같이 발생과 소실을 반복하는 광학적 노광 패턴이 형성되고 있는 사이에, 이 광학적 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면을 노광시킨다.
첨부 도면의 도 5는, 중합체막 표면에 광학적 노광 패턴을 형성시키는 한 예를 나타내는 모식적 설명도이다. 이 예에서는 가상 기점으로 발생한 원형의 선을 갖는 광학적 노광 패턴을 주변 방향을 향해서 전방위적으로 확장하면서 진행시키고 있다.
광학적 노광 패턴은, 중합체막 표면상에 예를 들면 프로젝터에 의해 투영된 투영 패턴, 간섭줄 또는 이들의 조합으로 할 수 있다. 투영 패턴을 상기한 바와 같이 진행시키는 것은 프로젝터의 조작에 의해 쉽게 행할 수 있고, 또한 간섭줄의 진행은 간섭줄의 위상을 변화시킴으로써 행할 수 있다.
광학적 노광 패턴이 있는 폭을 갖는 선은 예를 들면 원형, 타원형 또는 다각형(예를 들면 사각형이나 마름모형)일 수 있다.
제2 광배향법에 의하면 상기와 같은 광학 노광 패턴을 복수개 인접하여 형성하면서 노광을 할 수 있다. 얻어지는 액정 배향능이 부여된 중합체막이 액정 배향막일 경우에는 인접한 복수개의 광학 노광 패턴을 통하는 노광에 의해, 각 노광 패턴에 상당하는 각 중합체막 영역이 각각의 화소에 상응하는 영역으로 하는 액정 배향막이 얻어진다. 이 경우, 쉽게 이해되도록 각 화소에 상응하는 영역의 액정 배향능은 전체 둘레 방향으로 액정 배향축이 다른 것이 된다. 이 경우, 광학적 노광 패턴의 각 선은, 한 화소의 단부에 있어서 소실하거나 발생하도록 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 가상 기점으로부터 1 mm 이내의 범위에서 소실하거나 발생하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 광배향법에 의하면 복수 개의 특정 폭을 갖는 선이 서로 특정 간격을 유지하여 형성하는 광학적 노광 패턴은 중합체막 표면 상의 특정 가상 기선을 사이에 두는 2 영역에 있어서 패턴 및 패턴의 진행 방향의 적어도 어느 한쪽이 다르도록 중합체막 표면 상에 연속적으로 형성된다. 즉, 상기 2 영역에 있어서의 상기 광학적 노광 패턴의 각 선은 각 영역 내에서 발생하고, 각 영역을 덮도록 진 행하고, 그리고 각 영역 내에서 소실함으로써 상기 중합체막 표면 상의 상기 영역에 연속적으로 형성된다.
특정 가상 기선을 사이에 두고 인접하는 2 영역에 있어서, 상기한 바와 같이 광학적 노광 패턴의 패턴 및 패턴의 진행 방향의 적어도 어느 한쪽을 다르게 함으로써 상기 2 영역에 있어서의 액정 배향축 방향을 바꿀 수 있다.
패턴이 다른 형태로서는 예를 들면 (i) 한쪽 영역의 패턴이 특정 폭을 갖는 직선의 평행한 복수 개의 라인으로 이루어지고, 그리고 다른 쪽의 영역의 패턴이 특정 폭을 갖는 곡선의 평행한 복수 개의 라인으로 이루어지는 형태, (ⅱ) 양쪽의 영역의 패턴이 모두 특정 폭을 갖는 직선의 평행한 복수 개의 라인으로 이루어지지만, 양 영역사이에서 직선의 간격 및(또는) 갯수가 다른 형태를 들 수 있다.
또한, 패턴의 진행 방향이 다른 형태로서는 예를 들면 (i) 양쪽의 영역에서의 패턴이 모두 특정 폭을 갖는 직선의 평행한 복수 개의 라인으로 이루어지지만, 어느 영역에서도 패턴이 가상 기선으로부터 멀어지는 방향으로 진행하는 형태, (ⅱ) 양쪽의 영역에 있어서의 패턴이 모두 특정 폭을 갖는 직선의 평행한 복수 개의 라인으로 이루어지지만 어느 쪽의 영역에서도 패턴이 가상 기선을 향하여 진행하는 형태, (ⅲ) 양쪽의 영역의 패턴이 모두 특정 폭을 갖는 직선의 평행한 복수 개의 라인으로 이루어지지만 한쪽의 영역에서는 패턴의 직선이 가상 기선에 직각 방향으로 진행하고, 그리고 다른 쪽의 영역에서는 패턴의 직선이 가상 기선에 평행 또는 90°보다 작은 각도의 방향으로 진행하는 형태를 들 수 있다.
제3 배향법에 의하면 이 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면에 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여할 수 있지만 액정 배향능을 부여한 중합체막이 액정 배향막일 때는 상기 2 영역은 예를 들면 한 화소에 상당하는 영역일 수 있다. 이 경우, 2 영역의 각 영역은 한 화소를 2 분획한 각 분획 영역에 상당한다. 마찬가지로 상기 2 영역을 인접하여 조합함으로써 직교하는 2 개의 가상 직선을 갖는 4 영역을 형성할 수 있다. 이 경우, 각 2 영역은 상기 2 영역으로 이루어진다고 이해되며, 그 경우 4 영역의 각 영역은 적어도 인접하는 2 영역 모두 패턴 및 패턴의 진행 방향의 적어도 어느 한쪽이 다른 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 제3 광배향법의 바람직한 형태는, 복수 개의 특정 폭을 갖는 선이 상호 특정 간격을 유지하여 형성하는 광학적 노광 패턴을, 각 상기 선이 중합체막 표면상의 특정 가상 기선 상에서 발생하고 상기 가상 기선으로부터 좌우 양방향으로 분리되도록 2 방향으로 진행하고, 그리고 결국 소실하도록; 또는
각 상기 선이 상기 가상 기선으로부터 떨어진 좌우 양방향에서 발생하여 좌우 2 방향에서 상기 가상 기선을 향해서 진행하고, 그리고 결국 상기 가상 기선 상에서 소실하도록,
중합체막 표면 상에 연속적으로 형성하면서, 이 광학적 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면에 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 광 배향법이다.
이 바람직한 형태에 따르면 광학적 노광 패턴의 복수 개의 특정 폭을 갖는 각각의 선은, (i) 중합체막 표면 상의 특정 가상 기선 상에서 발생하고 상기 가상 기선으로부터 좌우 양방향으로 분리되도록 2 방향으로 진행하고, 그리고 결국 소실 하 도록, 또는 이와는 반대로 (ⅱ) 중합체막 표면 상의 특정 가상 기선으로부터 떨어진 좌우 양방향에서 발생하고 좌우 2 방향에서 상기 가상 기선을 향해서 진행하고 그리고 결국 상기 가상 기선 상에서 소실하도록 중합체막 표면 상에 연속적으로 또는 반복하여 형성됨으로써, 광학적 노광 패턴을 중합체막 표면 상에 형성한다.
광학적 노광 패턴은 중합체막 표면 상에, 예를 들면 프로젝터에 의해서 투영된 투영 패턴, 간섭 줄 또는 이들의 조합으로 할 수 있다. 투영 패턴을 상기와 같이 진행시키는 것은 프로젝터의 조작에 의해 쉽게 행할 수 있고, 또한 간섭 줄의 진행은 간섭 줄의 위상을 변화시킴으로써 행할 수 있다. 광학적 노광 패턴의 특정 폭을 갖는 선은 예를 들면 직선, 절선 또는 곡선일 수 있다.
제3 광 배향법에 의하면 상기와 같은 광학 노광 패턴을 복수개 인접하여 형성하면서 노광할 수 있다. 얻어지는 액정 배향능이 부여된 중합체막이 액정 배향막인 경우에는 인접한 복수개의 광학 노광 패턴을 통하는 노광에 의해, 각 노광 패턴에 상당하는 각 중합체막 영역이 각각의 화소에 상당하는 영역이 되는 액정 배향막이 얻어진다. 이 경우, 쉽게 이해되도록 각 화소에 상당하는 영역의 액정 배향능은 가상 기선을 사이에 두는 2 영역에서 액정 배향 방향이 다른 것이 된다. 이 경우, 광학적 노광 패턴의 각 선은, 한 화소의 단부 또는 다른 가상 기선에 있어서 소실하거나 발생하도록 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 가상 기선으로부터 1 mm 이내의 범위에서 소실하거나 발생하도록 하는 것이 바람직하다.
첨부 도면의 도 6에는, 본 발명의 제3 광배향법의 한 예의 모식적 설명도가 표시되어 있다. 도 6은 사시도이고, 프로젝터 (11)로부터 광노광 패턴이 투영되어 가상 기선으로부터 좌우 방향으로 평행한 직선으로 이루어지는 패턴이 스캔되고, 패턴을 통해 중합체막 표면에 노광되어 광배향막이 형성되는 것이 표시되어 있다.
광 조사시, 중합체막은 바람직하게는 상기 중합체의 유리 전이 온도로부터, 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도까지의 범위의 온도로 가열되거나 또는 상기 중합체에 대하여 1 내지 20 중량％의 범위에서 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 해당 용제로서는 상술한 액정 배향제에 사용되는 용제를 그대로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 막 형성 기판을 수평으로 유지하면서 광배향 처리가 행하여지기 때문에 기판을 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열시키기 위한 히터도 쉽게 설치할 수 있다.
광 조사에 이용하는 방사선 (광)은 편광 및 비편광의 어느 쪽일 수 있다. 또한, 조사 후, 경우에 따라서는 또한 예를 들면 100 내지 300 ℃의 온도로 가열 처리를 행할 수 있다. 방사선으로서는 예를 들면 150 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만 320 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다.
상기 광원으로서는 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할로겐 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다.
상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 필터, 회절 격자 등을 상기 광원과 병용하는 등의 수단에 의해 얻을 수 있다. 간편하게는 편광판으로서 파이렉스 (등록 상표) 유리 제조 편광판 등, 320 nm 보다 짧은 파장의 자외선을 투과하지 않는 것 을, 상기 광원과 동시에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 1도 내지 10도의 액정 프리틸트각의 발현이 가능하다.
또한 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물로서 구체적인 예 (a)에 속하는 화합물 또는 디아민 화합물로서 구체적인 예 (d)에 속하는 화합물의 적어도 어느 한쪽을 이용한, 구조 (A)를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 또는 구조 (B)를 갖는 중합체를 사용하였을 때는 80 도 이상, 예를 들면 80 내지 90 도의 액정 프레틸트 각의 발현이 가능하다.
액정 표시 소자
본 발명 방법에 의해 제조된 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막이 형성된 기판 2 매를, 액정 배향막을 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 소정의 각도가 되도록 대향시키고, 기판 사이의 주변부를 실런트로 실링하고, 액정을 충전하고 충전 구멍을 봉하여 액정 셀을 구성한다. 이어서, 액정 셀을 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고 그 양면에 편광판의 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막을 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향과 소정의 각도를 이루도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자로 할 수 있다. 액정 배향막이 형성된 2 매의 기판에 있어서의, 조사한 비편광의 조사 방향 또는 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 조정함으로써 TN형, STN형, VA형 또는 수평ㆍ수직 하 이브리드형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 실런트로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서 산화 알루미늄 구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. VA 형 액정 셀인 경우, 네마틱형 액정을 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다. 또한 상기 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 C-15, CB-15 (멜크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
<실시예 1>
도 3에 표시하는 형태로 광배향을 행하였다.
광배향막으로서 페닐말레이미드스티렌 교호 공중합체에 메틸렌기를 통하여 측쇄로서 칼콘기를 도입한 중합체 (이하, 「PMI-15」라고 함)를 T-부티로락톤에 3 %가 되도록 용해시키고, 그 용액을 쿼츠 유리 기판 (5)에 스핀 코팅으로 도포하여 건조 후 막 두께가 70 nm인 중합체막을 형성하였다. 그 후, 기판을 장착한 이동 스테이지 (6)를 X축 방향 (우측 방향)으로 수십 ㎛/초의 이동 속도로 평행 이동하면서, 중심 파장조 350 nm의 편광 UV를 편광 광조사부 (1)에서 슬릿 노광 마스크 (3)를 통하여 중합체막 표면에 조사하여 슬릿 패턴의 노광을 행하였다. 조사 에너지는 2 J/cm2으로 하였다. 이 실시예에서는 도 7에 모식적으로 도시한 바와 같은 라인과 스페이스가 각각 7 ㎛인 슬릿형의 노광 마스크 패턴을 사용하였다. 그 후, 조사를 행한 기판 2 매를 이용하여 셀 두께 4.5 ㎛의 TN형 셀을 제조하였다. 액정으로서 ZLI-5081 (멜크사 제조)를 사용하였다. 본 실시예에서는 본 발명의 광배향법을 이용함으로써 광배향막 도포 기판을 기울이는 일 없이 안정적으로 프리틸트각을 발현시킨다는 것을 확인하였다. 도 8과 같이 스테이지 이동 속도가 4 ㎛/초까지는 프리틸트각은 0도가 된다. 다음으로 스테이지 이동 속도가 8.5 ㎛ 내지 34 ㎛까지는 도 8에 나타낸 바와 같이 0.3 도 이상의 프리틸트각이 발현되어, 약간의 상승 경향이 확인되었다. 또한 스테이지 이동 속도를 64 ㎛/초로 하면 2.6 도로 대폭 프리틸트각이 증가하는 것이 확인되었다.
이 결과, 광배향 효과의 정도를 나타내는 광배향 강도 파라미터는 조사 에너지 J 및 슬릿 마스크의 폭 L과 기판 이동 속도 u에 의해 결정되는 노광 주파수이 다. 노광 주파수 Fp는 다음 식으로 표시된다.
Fp-(u/2L)×J
본 실시예에 있어서 조사 에너지 J는 1.1 J/cm2, 2L=1.66 (초), u=8.425 ㎛/초로 하면 노광 주파수 Fp=0.6 Hz가 된다.
PMI-15를 사용한 광배향법의 다른 실험에서는 노광 주파수를 0.66 Hz 내지 2.4 Hz 사이로 하였을 때, 재료 고유의 프리틸트각 0.5도가 얻어진다.
<합성예 1>
폴리아미드산의 중합
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 0.1 몰 (22.4 g), p-페닐렌디아민 0.09 몰 (9.73 g) 및 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일) 0.01 몰 (5.22 g)을 N-메틸-2-피롤리돈 350 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서 반응 혼합물을 매우 과량의 메탄올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시켜 폴리아미드산 (이하, 「중합체 a」라 함) 34.2 g을 얻었다.
특정 중합체의 합성
14.9 g의 중합체 a에 N-메틸-2-피롤리돈 300 g, 1-브로모-8-(4-칼코닐옥시)옥탄 41.3 g 및 탄산칼륨 13.8 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 계속해서 반응 혼합액을 물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 물로 세정하여 감압하에서 15 시간 건조시키고, 폴리아미드산에스테르 (이하, 「중합 체 b」라 함) 43.9 g을 얻었다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻어진 중합체 b를 γ-부티로락톤에 용해하여 고형분 농도 3 중량％의 용액으로 만들고, 그 용액을 표면 연마된 무알카리 유리 제조 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하여 180 ℃에서 5 분간 가열하고, 건조 후 막 두께가 80 nm인 중합체막을 형성하였다. 그 후, 기판을 장착한 이동 스테이지를 100 ㎛/초의 속도로 평행 이동하면서, 중심 파장 350 nm의 편광 UV를 슬릿 노광 마스크를 통해 조사하여, 중합체막 표면에 슬릿 패턴의 노광을 하였다. 조사 에너지는 5 J/cm2로 하고, 편광 UV의 편광 방향은 이동 방향과 동일하게 하였다. 또한 노광 마스크의 슬릿 폭은 7 ㎛로 하였다. 그 후, 조사를 행한 기판을 사용하여 셀 두께 18 ㎛의 반평행 셀을 제조하고, 멜크사 제조 액정 MLC 6608을 주입하여 액정 표시 소자를 얻었다. 액정의 배향성은 양호하고, 프리틸트각은 89 도였다. 또한 프리틸트각의 평가에는 크리스탈 로테이션법을 이용하였다.
<실시예 3>
조사 강도를 1O J/cm2로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 얻었다. 액정의 배향성은 양호하고 프리틸트각은 89 도였다.
<합성예 2>
4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드 26.2 g, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌 22.7 g 및 아조비스이소부티로니트릴 3.0 g을 디메틸아세트아미드 500 ㎖에 용해시키고, 질소 분위기하 80 ℃에서 10 시간 동안 반응하였다. 점성이 있는 반응 혼합물을 메탄올에 투입하고 중합체를 침전, 건조시켜 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드/4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌 교호 공중합체 49 g을 얻었다. 이 중합체를 「중합체 c」라 한다.
<실시예 4>
합성예 2에서 얻어진 중합체 c를 γ-부티로락톤에 용해시키고 고형분 농도 2.5 중량％의 용액으로 만들고, 그 용액을 표면 연마된 무알카리 유리 제조 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고 180 ℃에서 5 분간 가열하여 건조 후 막 두께가 80 nm인 중합체막을 형성하였다. 그 후, 도 9와 같이 배향막 기판(25) 상에 4 분할의 분할 노광 마스크(24)(3 mm×3 mm의 화소를 4 분할하고, 하나의 분할 면적을 1.5 mm×1.5 mm으로 한 것)를, 기판과의 거리가 20 ㎛ 되도록 설치하고, 기판과 분할 노광 마스크를 함께 1OO ㎛/초의 이동 속도로 평행 이동하면서 프로젝터를 이용하여 7 ㎛ 피치의 주기적 강도 분포를 갖는 편광 패턴을 투사시켜 화소의 4분의 1의 범위에 슬릿 패턴의 노광을 하였다. 그 후, 기판을 90 °씩 회전시켜 총 4 회 상기 노광 처리를 행하고, 배향 방향이 다른 4 영역을 갖는 배향 기판을 얻었다. 이어서, 상기 배향 기판을 2 매 제조하고 이것을 사용하여 셀 두께 4.5 ㎛의 TN형 셀을 제조하였다. 액정으로서는 ZLI-5081 (멜크사 제조)를 사용하였다. 얻어진 소자의 액정의 배향성은 양호하고, 시야각 특성은 도 10에 나타내는 것과 같이 넓은 것이었다.
<실시예 5>
합성예 2에서 얻어진 중합체 c를 γ-부티로락톤에 용해시키고 고형분 농도 2.5 중량％의 용액으로 만들어 해당 용액을 표면 연마된 무알카리 유리 제조 기판 상에 스핀 코팅으로 도포하고 180 ℃에서 5 분간 가열하여 건조 후 막 두께가 80 nm인 중합체막을 형성하였다. 그 후, 기판 상에, 프로 젝터 (11)를 사용하여 도 6과 같은 7 ㎛ 피치의 주기적 강도 분포를 갖는 편광 패턴 (12)을 투사시켜, 해당 편광 패턴을 기선으로부터 좌우 (13)의 두 방향으로 100 ㎛/초의 속도로 스캔하여 조사를 하였다. 편광의 중심 파장은 350 nm, 조사 에너지는 24 mW로 하였다. 그 후, 조사를 행한 기판 (5)를 사용하여, 셀 두께 18 ㎛의 반평행 셀을 제조하여 멜크사제조 액정 K 15를 주입하여 2 도메인으로 배향 분할된 액정 표시 소자를 얻었다. 액정의 배향성은 양호하고, 프리틸트각은 각 도메인에서 1.0 도였다. 또한 프리틸트각의 평가에는 크리스탈 로테이션법을 이용하였다. 그리고 도 6에 있어서 (14)는 주기적 강도 분포를 갖는 편광 광의 편광 방향이다.
이상과 같이 본 발명의 광배향법에 의하면 광배향으로서는 광배향 처리해야 할 유리 기판과 동일한 크기의 편광 UV 조사 면적, 동일 크기의 슬릿 노광 마스크의 크기에 제한되지 않고, 또한 유리 기판 크기가 A4이던, 1 m×1 m이던 유리의 크기에 제한되는 일 없이, 노광 주파수 Fp를 0.2 Hz 내지 1 Hz로 하더라도 1 mm 내지 10 mm 정도의 범위에서 일정 방향으로 이동시킴으로씨 광 배향이 달성된다. 즉, 광배향법으로서는 현행 광배향법과 같이 유리 기판을 유리 치수의 2 배 정도 평행 이동시키는 것과 같은 일이 불필요하고, 노광 장치의 거대화를 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 광배향에서의 배향능 부여가 곤란하던 수직 배향 모드에 있어서 사용 가능한 액정 표시 소자를 형성할 수가 있다.

Claims (26)

  1. 수평한 중합체막 표면과 편광 광선을 실질적으로 정속으로 상대적으로 이동시키면서, 상기 중합체막 표면에 조사 강도가 분포를 갖도록 하면서 상기 수평한 중합체막 표면에 법선 방향에서 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하며, 상기 노광을,
    상기 중합체막 표면에 대해 실질적으로 정속으로 상대적으로 이동하는, 슬릿이 다수 평행하게 형성된 슬릿판을 통해 상기 편광 광선에 의해 상기 중합체막 표면 상에 다수의 평행한 선형 노광 패턴을 형성하여 행하고, 상기 이동을 선형 노광 패턴의 선형 패턴에 직교하는 방향으로 행하는 것을 특징으로 하는 광배향법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 액정 배향능이 프리틸트각인 광배향법.
  4. 제3항에 있어서, 프리틸트각이 80°이상인 광배향법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체막이, 광에 의해 가교 반응이 가능한 구조, 및 불소 함유 유기기, 탄소수 10 내지 30의 알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 지환족 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 중합체를 포함하는 것인 광배향법.
  6. 제1항에 있어서, 표면에 액정 배향능이 부여된 중합체막이 액정 배향막인 광배향법.
  7. 제1항에 기재된 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
  8. 복수 개의 특정 폭을 갖는 선이 서로 특정 간격을 유지하여 형성하는 광학적 노광 패턴을, 상기 각 선이 중합체막 표면 상의 어느 가상 기점에서 발생하여 상기 가상 기점의 주변 방향으로 향하여 전방위적으로 확장하면서 진행하고, 그리고 결국 소실하도록, 또는 상기 각 선이 가상 기점으로부터 떨어진 주변에서 발생하여 상기 가상 기점을 향하여 전방위적으로 수축하면서 진행하고 그리고 상기 가상 기점에서 소실하도록, 중합체막 표면 상에 연속적으로 형성하면서 이 광학적 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면에 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 광배향법.
  9. 제8항에 있어서, 광학적 노광 패턴이 프로젝터에 의해서 투영된 투영 패턴인 광배향법.
  10. 제8항에 있어서, 광학적 노광 패턴이 간섭줄(干涉縞)이고 그리고 그 위상을 변화시켜 이 광학적 노광 패턴을 진행시키는 광배향법.
  11. 제8항에 있어서, 광학적 노광 패턴이 투영 패턴과 간섭줄의 조합으로 이루어지는 광배향법.
  12. 제8항에 있어서, 특정 폭을 갖는 선이 원형, 타원형 또는 다각형인 광배향법.
  13. 제8항에 있어서, 광학적 노광 패턴을 복수개 인접하여 형성하면서 상기 노광을 행하는 광배향법.
  14. 제8항에 있어서, 광학적 노광 패턴의 각 선이 가상 기점으로부터 300 ㎛ 떨어진 주변에서 소실하거나 또는 발생하는 광배향법.
  15. 제8항에 있어서, 표면에 액정 배향능이 부여된 중합체막이 액정 배향막인 광배향법.
  16. 제8항에 기재된 광배향법에 의해 형성된 액정 배향능이 부여된 중합체막을 액정 배향막으로서 구비한 액정 표시 소자.
  17. 복수 개의 특정 폭을 갖는 선이 서로 특정 간격을 유지하여 형성하는 광학적 노광 패턴을, 중합체막 표면 상의 특정 가상 기선을 사이에 두는 2 영역에 있어서 패턴 및 패턴의 진행 방향 중 하나 이상이 상이하도록 중합체막 표면 상에 연속적으로 형성하면서, 이 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면에 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정 배향능을 부여하는 광배향법으로서, 상기 2 영역에 있어서의 상기 광학적 노광 패턴의 각 선은 각 영역 내에서 발생하고, 각 영역을 덮도록 진행하고 그리고 각 영역 내에서 소실함으로써 상기 중합체막 표면 상의 상기 영역에 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 광배향법.
  18. 복수 개의 특정 폭을 갖는 선이 서로 특정 간격을 유지하여 형성하는 광학적 노광 패턴을, 상기 각 선이 중합체막 표면 상의 특정 가상 기선 상에서 발생하고 상기 가상 기선으로부터 좌우 양방향으로 분리되도록 2 방향으로 진행하고 그리고 결국 소실하도록, 또는 상기 각 선이 상기 가상 기선으로부터 떨어진 좌우 양방향에서 발생하고 좌우 2 방향에서 상기 가상 기선을 향해 진행하고 그리고 결국 상기 가상 기선상에서 소실하도록, 중합체막 표면 상에 연속적으로 형성하면서 이 광학적 노광 패턴을 통해 상기 중합체막 표면에 노광시켜 상기 중합체막 표면에 액정배향능을 부여하는 것을 특징으로 하는 광배향법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 광학적 노광 패턴이 프로젝터에 의해 투영된 투영 패턴인 광배향법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 광학적 노광 패턴이 간섭줄이고 그리고 그 위상을 변화시켜 상기 광학적 노광 패턴을 진행시키는 광배향법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 광학적 노광 패턴이 투영 패턴과 간섭줄의 조합으로 이루어지는 광배향법.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 특정 폭을 갖는 선이 직선, 절선(折線) 또는 곡선인 광배향법.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서, 광학적 노광 패턴을 복수개 인접하여 형성하면서 상기 노광을 행하는 광배향법.
  24. 제17항 또는 제18항에 있어서, 광학적 노광 패턴의 각 선이 가상 기선으로부터 1 mm 이내의 범위에서 소실하거나 또는 발생하는 광배향법.
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서, 표면에 액정 배향능이 부여된 중합체막이 액정 배향막인 광배향법.
  26. 제17항 또는 제18항에 기재된 광배향법에 의해 형성된 액정 배향능이 부여된 중합체막을 액정 배향막으로서 구비한 액정 표시 소자.
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