以下、本発明を詳細に説明する。
感光性薄膜
本発明の液晶配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、波長320nm以上の近紫外光に感応し、選択的に架橋反応する特性を有する化合物からなる。かかる化合物は、架橋反応の後には前記近紫外光に対して透明となり、もはやその影響を受けることがない。
このような特性を有する化合物として、本発明では、下記式(I):
P1−CH=CH−CO−Q1− ・・・・・(I)
ここで、P1は芳香環を有する一価の有機基でありそしてQ1は芳香環を有する二価の有機基である、
で表される共役エノン構造、下記式(II)
−P2−CH=CH−CO−Q2 ・・・・・(II)
ここで、P2は芳香環を含有する二価の有機基を表しそしてQ2は芳香環を有する一価の有機基を表す、
で表される共役エノン構造、および、下記式(III):
ここで、Q3は芳香環を有する一価の有機基であり、A3およびB3は互いに独立に水素原子または一価の置換基であり、bは4の整数である、ただし、4つのB3は互いに同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物から1つないしは2つの水素原子を除去して得られるフラボノイド構造を有する化合物が用いられる。
上記式中、P1、P2、Q1、Q2、およびQ3としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20の有機基が好ましい。
芳香環を有する1価の有機基(P1、Q2、Q3)としては、具体的には、フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ペンチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−フルオロフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ペンチルフェニル基、3−オクチルフェニル基、3−フルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、4−ペンチルビフェニル基、4−オクチルビフェニル基、4−フルオロビフェニル基、3,4−ジフルオロビフェニル基、3,4,5−トリフルオロビフェニル基、1−ナフチル基、4−オクチル−1−ナフチル基、5−ペンチル−1−ナフチル基、2−ナフチル基、6−オクチル−2−ナフチル基、9−アントラセニル基、9−アントラセニル基、10−ペンチル−9−アントラセニル基を挙げることができる。
また、芳香環を有する2価の有機基(P2、Q1)としては、具体的に、1,2−フェニレン基、3−フルオロ−1,2−フェニレン基、4−フルオロ−1,2−フェニレン基、3−メトキシ−1,2−フェニレン基、4−メトキシ−1,2−フェニレン基、3−メチル−1,2−フェニレン基、4−メチル−1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2−フルオロ−1,3−フェニレン基、4−フルオロ−1,3−フェニレン基、5−フルオロ−1,3−フェニレン基、2−メトキシ−1,3−フェニレン基、4−メトキシ−1,3−フェニレン基、5−メトキシ−1,3−フェニレン基、2−メチル−1,3−フェニレン基、4−メチル−1,3−フェニレン基、5−メチル−1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、2−メトキシ−1,4−フェニレン基、2−メチル−1,4−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、3,4’−ビフェニレン基、3,3’−ビフェニレン基などが挙げられる。
また式(III)において、A3およびB3は、互いに独立に、水素原子または一価の置換基であり、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、または、ハロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、または、炭素数1〜6のハロアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、4つのB3は互いに同一でも、異なっていてもよい。
本発明の液晶配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、例えば、前記の共役エノン構造またはフラボノイド構造(以下、これらを「特定構造」と総称する)を主鎖または側鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤を用いて得ることができる。前記重合体の骨格には特に制限はなく、具体的には、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアミック酸エステル、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらのうち、耐熱性の点から、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン、および、スチレン−フェニルマレイミド共重合体が好ましく、ポリアミック酸エステル、ポリスチレン、および、スチレン−フェニルマレイミド共重合体がより好ましく、ポリアミック酸エステルが特に好ましい。
前記重合体中の、特定構造を有する繰り返し単位の比率は、10〜95%が好ましく、50〜90%が特に好ましい。
さらに、前記重合体には、炭素数10〜30のアルキル基、炭素数10〜30の脂環式基および炭素数1以上のフッ素含有有機基よりなる群より選ばれる少なくとも1種の疎水基(以下、「特定疎水基」ともいう)を側鎖に導入することにより、垂直配向性またはプレチルト発現性を付与することが好ましい。なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
かかる炭素数10〜30のアルキル基としては、例えばn−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数10〜30の脂環式基としては、例えばコレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。また、フッ素含有有機基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、4−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、4−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および下記式(IV)
(式中、A2は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−または−S−で表される2価の基であり、B2はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
で表される基などを挙げることができる。上記アルキル基、脂環式骨格含有基およびフッ素含有有機基は、例えば−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、または、−S−などの基を介して結合されていてもよい。
前記重合体中の、特定疎水基を側鎖に有する繰り返し単位の比率は、必要とされるプレチルト角によって異なるが、垂直配向モードの液晶セルに適用される場合には、例えば、3〜50%、好ましくは5〜30%、特に好ましくは、10〜15%である。また、垂直配向以外のモードの液晶セルに適用される場合には、目標とするプレチルト角によって好ましい比率が異なるが、その上限は、例えば、50%である。
前記ポリアミック酸エステルは、(イ)テトラカルボン酸二無水物と(ロ)ジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、(ハ)有機ハロゲン化物、(ニ)アルコール類または(ホ)フェノール類とを反応させることにより得られる。本発明で特定重合体として用いられるポリアミック酸エステルは、(ハ)有機ハロゲン化物、(ニ)アルコール類または(ホ)フェノール類として、特定構造を含む化合物を用いて得られるものである。
また、前記ポリアミック酸エステルに特定疎水基を含有させる場合、特定疎水基は、(イ)テトラカルボン酸二無水物、または、(ロ)ジアミン化合物に含まれていてもよく、(ハ)有機ハロゲン化物、(ニ)アルコール類または(ホ)フェノール類に含まれていてもよい。
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられる(イ)テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン、および、下記式(V)および(VI)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
(式中、R1およびR3は、芳香環を有する二価の有機基を示し、R2およびR4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR2およびR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、および、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン等の芳香族および複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(V)で表される化合物のうち下記式(1)〜(3)で表される化合物および上記式(VI)で表される化合物のうち下記式(4)で表される化合物が好ましく、また、特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式(1)で表される化合物を挙げることができる。
また、特定疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式(5)〜(22)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらのうち、上記式(19)〜(22)で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられる(ロ)ジアミン化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
メタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,3−ビス(2−アミノエトキシ)プロパン、1,4−ビス(2−アミノエトキシ)ブタン、1,4−ビス(2−アミノエトキシ)ブタン、1,5−ビス(2−アミノエトキシ)ペンタン、1,6−ビス(2−アミノエトキシ)ヘキサン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス(3−アミノプロポキシ)プロパン、1,4−ビス(3−アミノプロポキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノプロポキシ)ブタン、1,5−ビス(3−アミノプロポキシ)ペンタン、および、1,6−ビス(3−アミノプロポキシ)ヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(VII)〜(VIII)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
(式中、R5は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、X1は2価の有機基を示す。)
(式中、R6は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、X2は2価の有機基を示し、2つのX2は、同一でも異なっていてもよい。)
下記式(IX)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
(式中、R7は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
下記式(23)〜(24)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
(式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。)
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(23)〜(24)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(VII)で表される化合物のうち下記式(25)で表される化合物、上記式(VIII)で表される化合物のうち下記式(26)で表される化合物、および、上記式(IX)で表される化合物のうち1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンが好ましい。
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば1−ドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−テトラデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレステリルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1(4,4−ジメチル−コレスタ−24−エン−3−イルオキシ)−2,4−ジアミノベンゼン、1(4,4−ジメチル−コレスタ−5,24−ジエン−3−イルオキシ)−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、テトラデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、ペンタデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、ヘキサデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、オクタデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、コレステリルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、コレスタニルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、4,4−ジメチル−コレスタ−24−エン−3−イルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、4,4−ジメチル−コレスタ−5,24−ジエン−3−イルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、(2,4−ジアミノフェノキシ)パルミテート、(2,4−ジアミノフェノキシ)ステアリレート、(2,4−ジアミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゾエート、および、下記式(27)〜(28)で表される化合物をあげることができる。これらのうち、1−ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレステリルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、オクタデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、コレステリルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、および、コレスタニルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、および、下記式(27)〜(28)で表される化合物が特に好ましい。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
前記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
前記ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、例えば−20〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、この生成物を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を1回または数回行うことにより、これを精製することができる。
特定構造を有する(ハ)ハロゲン化物としては、例えば、1−ブロモ−3−(4−カルコニルオキシ)プロパン、1−ブロモ−3−(4’−カルコニルオキシ)プロパン、1−ブロモ−4−(4−カルコニルオキシ)ブタン、1−ブロモ−4−(4’−カルコニルオキシ)ブタン、1−ブロモ−6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサン、1−ブロモ−6−(4’−カルコニルオキシ)ヘキサン、1−ブロモ−3−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)プロパン、1−ブロモ−3−(4−フルオロ−4’−カルコニルオキシ)プロパン、1−ブロモ−4−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ブタン、1−ブロモ−4−(4−フルオロ−4’−カルコニルオキシ)ブタン、1−ブロモ−6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサン、1−ブロモ−6−(4−フルオロ−4’−カルコニルオキシ)ヘキサン;
3−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−メトキシフラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−フルオロフラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−6−メトキシフラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−7−メトキシフラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−6−フルオロフラボン、3−(6−ブロモヘキシルオキシ)−6−(トリフルオロメチル)フラボン、6−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−6−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、6−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−6−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−メトキシフラボン、6−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−6−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−フルオロフラボン、6−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−6−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、7−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−7−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、7−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−7−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−メトキシフラボン、7−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−7−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−フルオロフラボン、7−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−7−(6−ブロモヘキシルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、4’−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−4’− (6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、6−メトキシ−4’− (6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−6−メトキシ−4’− (6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、7−メトキシ−4’−(6−ブロモ ヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−7−メトキシ−4’−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、6−フルオロ−4’− (6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−6−フルオロ−4’− (6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、6−(トリフルオロメチル)−4’−(6 −ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−メチル−6−(トリフルオロメチル)−4’−(6−ブロモヘキシルオキシ)フラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−4’−メトキシフラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−4’−フルオロフラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−6−メトキシフラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−7−メトキシフラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−6−フルオロフラボン、3−(3−ブロモプロポキシ)−6−(トリフルオロメチル)フラボン、6−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−6−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、6−(3−ブロモプロポキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−6−(3−ブロモプロポキシ)−4’−メトキシフラボン、6−(3−ブロモプロポキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−6−(3−ブロモプロポキシ)−4’−フルオロフラボン、6−(3−ブロモプロポキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−6−(3−ブロモプロポキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、7−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−7−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、7−(3−ブロモプロポキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−7−(3−ブロモプロポキシ)−4’−メトキシフラボン、7−(3−ブロモプロポキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−7−(3−ブロモプロポキシ)−4’−フルオロフラボン、7−(3−ブロモプロポキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−7−(3−ブロモプロポキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、6−メトキシ−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−6−メトキシ−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、7−メトキシ−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−7−メトキシ−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、6−フルオロ−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−6−フルオロ−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、6−(トリフルオロメチル)−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−メチル−6−(トリフルオロメチル)−4’−(3−ブロモプロポキシ)フラボン、3−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−4’−メトキシフラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−4’−フルオロフラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−6−メトキシフラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−7−メトキシフラボン、3−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−6−フルオロフラボン、3−(4−ブロモブトキシ)−6−(トリフルオロメチル)フラボン、6−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−6−(4−ブロモブトキシ)フラボン、6−(4−ブロモブトキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−6−(4−ブロモブトキシ)−4’−メトキシフラボン、6−(4−ブロモブトキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−6−(4−ブロモブトキシ)−4’−フルオロフラボン、6−(4−ブロモブトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−6−(4−ブロモブトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、7−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−7−(4−ブロモブトキシ)フラボン、7−(4−ブロモブトキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−7−(4−ブロモブトキシ)−4’−メトキシフラボン、7−(4−ブロモブトキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−7−(4−ブロモブトキシ)−4’−フルオロフラボン、7−(4−ブロモブトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−7−(4−ブロモブトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、6−メトキシ−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−6−メトキシ−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、7−メトキシ−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−7−メトキシ−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、6−フルオロ−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−6−フルオロ−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、6−(トリフルオロメチル)−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−メチル−6−(トリフルオロメチル)−4’−(4−ブロモブトキシ)フラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−メトキシフラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−フルオロフラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−6−メトキシフラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−7−メトキシフラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−6−フルオロフラボン、3−(8−ブロモオクチルオキシ)−6−(トリフルオロメチル)フラボン、6−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−6−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、6−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−6−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−メトキシフラボン、6−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−6−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−フルオロフラボン、6−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−6−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、7−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−7−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、7−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−7−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−メトキシフラボン、7−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−7−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−フルオロフラボン、7−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−7−(8−ブロモオクチルオキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、6−メトキシ−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−6−メトキシ−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、7−メトキシ−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−7−メトキシ−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、6−フルオロ−4’− (8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−6−フルオロ−4’− (8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、6−(トリフルオロメチル)−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−メチル−6−(トリフルオロメチル)−4’−(8−ブロモオクチルオキシ)フラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−メトキシフラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−フルオロフラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−(2−(−2−ブロモエトキシ)エトキシ)−6−メトキシフラボン、3−(2*(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−7−メトキシフラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−6−フルオロフラボン、3−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−6−(トリフルオロメチル)フラボン、6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−メチル−6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−メトキシフラボン、6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−フルオロフラボン、6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−6−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−メチル−7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−メトキシフラボン、3−メチル−7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−メトキシフラボン、7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−フルオロフラボン、3−メチル−7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−フルオロフラボン、7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−7−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−メチル−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、6−メトキシ
−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−メチル−6−メトキシ−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、7−メトキシ−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−メチル−7−メトキシ−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、6−フルオロ−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、3−メチル−6−フルオロ−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン、6−(トリフルオロメチル)−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボンおよび3−メチル−6−(トリフルオロメチル)−4’−(2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ)フラボン等の臭化物;
およびそれらの臭素原子を、フッ素原子、塩素原子、またはヨウ素原子で置き換えて得られる、フッ化物、塩化物、およびヨウ化物を挙げることができる。これらのハロゲン化物のうちでは、反応性が高い点から、臭化物およびヨウ化物が好ましく、臭化物が特に好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、1−ブロモ−6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサンまたは1−ブロモ−6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサンが特に好ましい。
特定構造を有する(ニ)アルコールとしては、先に例示した、特定構造を有する臭化物の、臭素原子を水酸基で置換した化合物を例示することができる。これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
特定構造を有する(ホ)フェノール類としては、例えば4−ヒドロキシカルコン、4’−フルオロ−4−ヒドロキシカルコン、4’−フェノキシ−4−ヒドロキシカルコン;
3−メチル−6−ヒドロキシフラボン、6−ヒドロキシ−4’−メトキシフラボン、3−メチル−6−ヒドロキシ−4’−メトキシフラボン、6−ヒドロキシ−4’−フルオロフラボン、3−メチル−6−ヒドロキシ−4’−フルオロフラボン、6−ヒドロキシ−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−6−ヒドロキシ−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、7−ヒドロキシフラボン、3−メチル−7−ヒドロキシフラボン、7−ヒドロキシ−4’−メトキシフラボン、3−メチル−7−ヒドロキシ−4’−メトキシフラボン、7−ヒドロキシ−4’−フルオロフラボン、3−メチル−7−ヒドロキシ−4’−フルオロフラボン、7−ヒドロキシ−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、3−メチル−7−ヒドロキシ−4’−(トリフルオロメチル)フラボン、4’−ヒドロキシフラボン、3−メチル−4’−ヒドロキシフラボン、6−メトキシ−4’−ヒドロキシフラボン、3−メチル−6−メトキシ−4’−ヒドロキシフラボン、7−メトキシ−4’−ヒドロキシフラボン、3−メチル−7−メトキシ−4’−ヒドロキシフラボン、6−フルオロ−4’−ヒドロキシフラボン、3−メチル−6−フルオロ−4’−ヒドロキシフラボン、6−(トリフルオロメチル)−4’−ヒドロキシフラボン、3−メチル−6−(トリフルオロメチル)−4’−ヒドロキシフラボンなどが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
前記ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類を用いることができる。
かかる他の有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタンを挙げることができる。
これらのうち、臭化ステアリル、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、1,1,1−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、が挙げられる。
これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、1,1,1−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
他のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、4−セチルオキシフェノール、4−セチルフェノール、4−ステアリルオキシフェノール、4−ステアリルフェノール、4−トリフルオロメチルフェノールを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸とフラボノイド構造を有する有機ハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
ポリアミック酸と特定構造を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルの等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
前記エステル化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。さらに、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリアミック酸エステルを精製することができる。
前記のポリスチレンまたはスチレンフェニルマレイミド共重合体を主鎖とする重合体は、ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、または、ヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体と、特定構造を有する有機ハロゲン化物とを、必要に応じて触媒存在下で反応させることにより得られる。
前記の、ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、および、ヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体は、ヒドロキシスチレン誘導体および/またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合し、さらに場合によっては、酸性または塩基性条件下で加水分解することにより得られる。
前記ヒドロキシスチレン誘導体としては、例えば、4−アセトキシスチレン、3−アセトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、3−t−ブトキシスチレン、および、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。また、前記ヒドロキシフェニルマレイミド誘導体としては、例えば4−アセトキシフェニルマレイミド、3−アセトキシフェニルマレイミド、4−ヒドロキシフェニルマレイミド、3−ヒドロキシフェニルマレイミド、4−t−ブトキシフェニルマレイミド、および、3−t−ブトキシフェニルマレイミドを挙げることができる。
また、前記のヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、および、ヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体の合成に際しては、得られる重合体にプレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーを、前記ヒドロキシスチレン誘導体および/またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体と共重合成分として併用することが好ましい。
このような特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、p−トリフルオロメチルスチレン、p−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、 p−トリフルオロメトキシスチレン、p−トリフルオロメトキシ−α−メチルスチレン、4(2,2,2−トリフルオロエトキシ)スチレン、4(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−α−メチルスチレン、p−セチルオキシスチレン、p−セチルオキシ−α−メチルスチレン、p−パルミトイルオキシスチレン、p−パルミトイルオキシ−α−メチルスチレン、p−ステアリルオキシスチレン、p−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、p−ステアロイルオキシスチレン、p−ステアロイルオキシ−α−メチルスチレン、p−コレステリルオキシスチレン、p−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、p−コレスタニルオキシスチレン、p−コレスタニルオキシ−α−メチルスチレン、
4−トリフルオロメチルフェニルマレイミド、4−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、4(2,2,2−トリフルオロエトキシ)フェニルマレイミド、4−セチルオキシフェニルマレイミド、4−パルミトイルオキシフェニルマレイミド、4−ステアリルオキシフェニルマレイミド、4−ステアロイルオキシフェニルマレイミド、4−コレステリルオキシフェニルマレイミド、4−コレスタニルオキシフェニルマレイミドを挙げることができる。
本発明で用いられるポリスチレン系またはスチレンフェニルマレイミド系特定重合体の合成に用いられる、特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、先に挙げた(ハ)有機ハロゲン化物を挙げることができる。
前記ポリスチレン系またはスチレンフェニルマレイミド系重合体の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物を用いることができる。かかる有機ハロゲン化物としては、例えば、先に例示したその他の有機ハロゲン化物を挙げることができる。
ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体またはヒドロキシ置換されたスチレンフェニルマレイミド重合体と、有機ハロゲン化物とを反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。また、この反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。さらに、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリスチレン系またはスチレンフェニルマレイミド系重合体を精製することができる。
また、前記ポリスチレン系およびスチレンフェニルマレイミド系特定重合体は、特定構造を側鎖に有するスチレン誘導体および/または特定構造を側鎖に有するフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合することによっても得られる。
液晶配向剤
本発明の液晶配向膜の形成に用いられる感光性薄膜は、特定構造を有する重合体を溶剤に溶解してなる液晶配向剤を用いて作製することができる。この際用いられる溶剤としては、該特定重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
前記液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト400E、同3002(共栄社油脂化学工業(株)製)、エピコート828、同152、エポキシノボラック180S(油化シェルエポキシ(株)製)などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
また、前記液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシイシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭63−291922号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
配向分割処理された液晶配向膜
前記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、例えば40〜250℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは0.001〜1μm、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、例えばSnO2からなるNESA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜等を好ましく用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
次に、このようにして形成された感光性薄膜の一部に、偏光または非偏光の放射線を照射し(第1放射線照射)、さらに、薄膜全面に対し、偏光状態、光軸の方向およびエネルギーの少なくとも一つの条件が先の第1放射線照射とは異なった波長320nm以上の近紫外光の照射(第2放射線照射)を行って、配向分割処理された液晶配向膜を形成する。場合によっては、第2放射線照射の後、さらに150〜250℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能をさらに改善することができる。
前記の第1段階の第1放射線照射には、150nm〜800nmの波長を有する紫外光および可視光を用いることができるが、320nm〜450nmの波長を有する紫外線を用いることが好ましい。第2段階の第2放射線照射には、第1段階での被照射領域の配向特性への影響を避けるため、320nm〜800nmの波長を有する紫外光および可視光を用いるが、320nm〜450nmの波長を有する近紫外線を用いることが好ましい。各段階での放射線照射量は、各々、0.001〜100J/cm2であることが好ましく、0.01〜10J/cm2であることがより好ましい。さらに、第1段階の照射については、架橋反応を十分に進行させるため、0.1〜10J/cm2の照射量とすることが特に好ましい。
前記の第1段階の照射で、感光性薄膜の一部のみに放射線放射を行う具体的方法としては、フォトマスクを介して照射を行う方法、必要に応じて光強度、入射角等を変化させつつ、感光性薄膜を放射線により掃引する方法などを挙げることができる。
前記の各段階で照射される放射線は偏光であっても、非偏光であってもよいが、偏光としては、直線偏光または部分偏光している放射線であることが好ましい。前記の各段階の放射線照射は、用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光の場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて複数回照射を行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。斜め方向から照射を行う場合、入射角が、好ましくは1〜75°、より好ましくは5〜45°、さらに好ましくは10〜30°になる方向から照射を行う。また、より強度な液晶配向能を得るために、基板を50〜250℃に加熱しつつ、照射を行ってもよい。
前記放射線照射のための光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックス(登録商標)ガラス製偏光素子など320nmより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい
液晶表示素子
本発明の液晶配向膜を用いてなる配向分割型液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その2枚を、液晶配向膜を照射した放射線の偏光方向が各領域で所定の角度となるように位置あわせして対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された2枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、TN型またはSTN型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された2枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と45度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。TN型液晶セルおよびSTN型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名C−15,CB−15(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。