KR20050077277A - 광학 필름 - Google Patents

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KR20050077277A
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쇼우이찌 나까따
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 디스플레이, 광 전자 기기 등의 광학 분야에서 유용한 편광 제어용 광학 필름을 제공한다.
본 발명의 광학 필름은 감광성 박막에 편광 또는 무편광의 방사선을 조사하여 형성되는 광학적 이방성층을 갖는다.

Description

광학 필름{Optical Film}
본 발명은 광학 소자에 사용되는 광학 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 디스플레이, 광 전자 기기 등의 광학 분야에서 편광 제어에 사용되는 광학 필름에 관한 것이다.
종래부터 디스플레이, 광 전자 기기 등의 광학 분야에서 위상차판, 시야각 개량 필름 등의 광학 필름이 사용되고 있다. 이들 광학 필름에는 다양한 용도가 있지만, 최근에는 특히 액정 표시 소자에서의 편광 제어를 위하여 다용되고 있다.
위상차판이란, 상호 수직인 방향으로 진동하는 직선 편광이 판을 통과했을 때, 이들 사이에 소정의 광로차를 불러 일으키는 복굴절판을 말한다. 통상 사용되는 위상차판에는, 얻어지는 광로차와 이용하는 빛의 진공 중에서의 파장의 비에 의해 4분의 1, 2분의 1, 1 파장 판 등의 종류가 있다.
이러한 위상차판에는, 종래부터 백운모를 적당한 두께로 벽개한 박판이나, 한 방향으로 분자 배향시킨 합성 수지판 등이 사용되어 왔다. 그러나 백운모를 벽개하여 얻어지는 위상차판에는 대면적이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다. 또한, 한 방향으로 분자 배향시킨 합성 수지판으로 이루어지는 위상차판에서는 그의 광학적 특성이 면내에서 충분히 균일하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 위상차판은 그의 전체 면에 걸쳐서 동일한 광학적 특성을 가지며, 면내의 복수개의 영역에 각각 다른 광학적 특성을 부여하는 것은 불가능하였다.
위상차판을 제조하는 별도의 방법으로서, 연신된 수지 필름 내지는 러빙 처리된 고분자 박막상에서 액정을 균일 배향시킨 후, 고화시키는 방법이 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)9-304778호 공보, 일본 특허 공개 제2001-129927호 공보 참조). 이 방법에 따르면, 광학적 특성이 면내에서 균일한 위상차판을 얻을 수 있다. 그러나 이 방법을 이용하는 경우에도 면내의 복수개의 영역에 각각 다른 광학적 특성을 갖는 광학 필름을 얻고자 하면, 레지스트에 의해 보호층을 설치하여 러빙한다고 하는 복잡한 공정이 필요하게 된다.
이들 문제를 해결하는 수단으로서, 일본 특허 출원 제2002-172111호 명세서는 기판상에 형성한 감광성 박막에 편광 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이어서 이 배향막상에서 광학적 기능을 갖는 액정 물질을 배향시킴으로써 소기의 광학적 특성을 갖는 층을 형성하며, 추가로 이 층을 고화시켜 광학적 기능층으로 만드는 방법을 개시하고 있다.
그러나 배향막을 사용하는 이러한 방법에서는 배향막의 도포 공정, 배향 처리 공정, 액정 물질의 배향 공정 등, 제조 공정이 여전히 번잡하고, 따라서 제조비가 비싸진다는 문제도 있다.
시야각 개량 필름은 액정 표시 소자에 부여하여 그의 시야각을 개량할 목적으로 사용되고, 상기 액정 표시 소자의 굴절 특성을 바람직하게 보상하는 굴절 특성을 갖는다. 이러한 시야각 개량 필름에 바람직한 굴절 특성으로는 그의 굴절률 타원체가 바람직한 형상 및 경사를 갖고 있는 것을 들 수 있다.
시야각 개량 필름의 제조법으로는, 종래부터 배향 처리된 고분자 박막상에서 디스코틱 액정을 경사 배향시킨 후, 필요에 따라 고화시키는 방법이 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)7-98411호 공보 참조). 그러나 이 방법에서는 배향막의 도포 공정, 배향 처리 공정, 액정 물질의 배향 공정 등, 제조 공정이 번잡하고, 따라서 광학 필름의 제조비가 비싸진다는 문제가 있다. 또한, 이 방법을 사용하여 면내의 복수개의 영역에 각각 다른 광학적 특성을 갖는 광학 필름을 얻고자 하면, 레지스트에 의해 보호층을 설치하고 러빙하는 더욱 복잡한 공정이 필요하게 된다.
본 발명의 제1 목적은 디스플레이, 광 전자 기기 등의 광학 분야에서 유용한 편광 제어용 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은 임의로 경사한 임의 형상의 굴절률 타원체를 갖는 편광 제어용 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3 목적은 면내의 복수개의 영역에 각각 다른 광학적 특성을 갖는 편광 제어용 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 감광성 박막에 편광 또는 무편광의 방사선을 조사하여 형성되는 광학적 이방성층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
감광성 중합체
본 발명에서 사용되는 감광성 박막은 유리하게는 방사선에 감응하는 구조를 갖는 감광성 중합체를 함유한다. 여기서 말하는 "감응"이란, 방사선의 조사를 받으면 광여기 반응에 의해 에너지 준위가 높아지고, 계속해서 에너지를 방출하여 안정적인 상태로 되돌아가는 것을 의미한다.
이러한 구조로는 하기 화학식 1, 2 및 3 각각으로 나타내지는 공액 에논 구조 (이하, "특정 구조"라고도 함)을 예시할 수 있다.
여기서, P1, P3, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, P2 및 Q3은 서로 독립적으로 방향환을 갖는 1가의 유기기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서의 P1, P3, Q1 및 Q2는 방향환을 갖는 2가의 유기기이며, P2 및 Q3은 방향환을 갖는 1가의 유기기이다. P1, P2, P3, Q1, Q2 및 Q3으로서는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향환을 갖는 유기기가 바람직하다.
방향환을 갖는 1가의 유기기 (P2, Q3)으로는, 구체적으로는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-펜틸페닐기, 3-옥틸페닐기, 3-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 비페닐기, 4-펜틸비페닐기, 4-옥틸비페닐기, 4-플루오로비페닐기, 3,4-디플루오로비페닐기, 3,4,5-트리플루오로비페닐기, 1-나프틸기, 4-옥틸-1-나프틸기, 5-펜틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 6-옥틸-2-나프틸기, 9-안트릴기, 10-옥틸-9-안트릴기, 10-펜틸-9-안트릴기를 들 수 있다. 이들은 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 방향환을 갖는 2가의 유기기 (P1, P3, Q1, Q2)로는, 구체적으로는 1,2-페닐렌기, 3-플루오로-1,2-페닐렌기, 4-플루오로-1,2-페닐렌기, 3-메톡시-1,2-페닐렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2-플루오로-1,3-페닐렌기, 4-플루오로-1,3-페닐렌기, 5-플루오로-1,3-페닐렌기, 2-메톡시-1,3-페닐렌기, 4-메톡시-1,3-페닐렌기, 5-메톡시-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,3-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들은 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 식 중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 이들 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있고, 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감광성 중합체로는, 예를 들면 상기 특정 구조를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것을 들 수 있다. 얻어지는 광학적 이방성이 크기 때문에 상기 특정 구조를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 상기 감광성 중합체의 골격에는 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 (1) 폴리아미드산 에스테르, (2) 폴리스티렌 유도체, (3) 폴리(스티렌-co-페닐말레이미드) 유도체, 및 (4) 폴리(메트)아크릴레이트 유도체를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 내열성의 관점에서 (1) 폴리아미드산 에스테르, (2) 폴리스티렌 유도체, 및 (3) 폴리(스티렌-co-페닐말레이미드) 유도체가 바람직하다.
상기 감광성 중합체 중, 특정 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 전체 반복 단위의 10 내지 100 %가 바람직하고, 50 내지 90 %가 특히 바람직하다.
또한, 상기 감광성 중합체에는 하기 화학식 4로 나타내지는 유기기 (이하, "특정 메소겐"이라고도 함)을 도입하여 광학적 이방성을 증폭하는 것이 바람직하다.
-P4-T4-Q4-
여기서, P4 및 Q4는 2가의 방향환, 복소환 또는 지환을 나타내며, T4는 단결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.
이러한 2가의 방향환, 복소환 또는 지환 (P4, Q4)로는, 구체적으로는 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸리덴기, 2,6-안트릴리덴기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2,3,4-테트라히드로-2,6-나프틸리덴기, 1,2,3,4-테트라히드로-2,6-나프틸리덴기, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카히드로-2,6-나프틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들은 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
T4로 나타내지는 2가의 결합기로는, 구체적으로는 케토기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 비닐렌기, 아세틸렌기, 아조기, 아족시기, 아조메틴기, 탄소수 1 내지 10의 메틸렌쇄, 및 상기 결합기로부터 선택되는 상호 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 기를 연결하여 얻어지는 결합기를 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 2의 메틸렌쇄인 에틸렌기, 및 에테르 결합과 탄소수 2의 메틸렌쇄의 결합기인 -O-(CH2)2-O-으로 나타내지는 기가 바람직하다.
상기 특정 메소겐은 상기 감광성 중합체의 주쇄 중 및(또는) 측쇄 중에 도입할 수 있다. 얻어지는 광학적 이방성이 크기 때문에 측쇄 중에 도입하는 것이 바람직하다. 상기 특정 메소겐이 상기 감광성 중합체의 측쇄 중에 도입되는 경우, 상기 특정 구조와 동일한 측쇄 중에서 공존할 수 있으며, 상기 특정 구조를 포함하지 않는 측쇄 중에 있을 수도 있다. 또한, 특정 구조와 특정 메소겐이 공존하고 있는 측쇄와, 특정 구조만을 갖는 측쇄 및(또는) 특정 메소겐만을 갖는 측쇄가 조합되어 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 특정 구조와 특정 메소겐이 공존하고 있는 측쇄에 있어서는 특정 구조와 특정 메소겐 중 어느 하나가 주쇄 결합 부위에 가까이 위치하고 있을 수도 있다.
또한, 특정 구조와 특정 메소겐이 주쇄 중 또는 측쇄 중에서 공존하고 있는 경우에는 특정 구조 1 내지 3 중 유기기 P1, P3, Q1 또는 Q2와, 특정 메소겐 4 중 유기기 P4 또는 Q4가 그 구조의 일부 또는 전부를 공유하고 있을 수도 있다.
상기 폴리아미드산 에스테르는 (가) 하기 화학식 5로 나타내지는 테트라카르복실산 이무수물과 (나) 하기 화학식 6으로 나타내지는 디아민 화합물을 중축합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산과, (다) 특정 구조를 갖는 할로겐화물, (라) 특정 구조를 갖는 알코올 또는 (마) 특정 구조를 갖는 페놀류를 반응시킴으로써 얻어진다.
여기서 S5는 4가의 유기기이다.
H2N-T6-NH2
여기서 T6은 2가의 유기기이다.
폴리아미드산 에스테르의 합성에 사용되는 상기 화학식 5로 나타내지는 테트라카르복실산 이무수물 (가)로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌디아민사아세트산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-테트라히드로푸란-2',5'-디온, 및 하기 화학식 7 및 8로 나타내지는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
(식 중, R7 및 R9는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R8 및 R 10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R8 및 R10은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 및 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 이무수물, 하기 화학식 (1) 내지 (18)로 나타내지는 화합물 등의 방향족 및 복소환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 7로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (19) 내지 (21)로 나타내지는 화합물 및 상기 화학식 8로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (22)로 나타내지는 화합물이 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 것으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (19)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 에스테르의 합성에 사용되는 (나) 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-(4,4-디메틸-콜레스타-24-엔-3-일옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1-(4,4-디메틸-콜레스타-5,24-디엔-3-일옥시)-2,4-디아미노벤젠, 도데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), 4,4-디메틸-콜레스타-24-엔-3-일옥시(3,5-디아미노벤조일), 4,4-디메틸-콜레스타-5,24-디엔-3-일옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 및 하기 화학식 (23) 내지 (24)로 나타내지는 화합물 등의 방향족 디아민;
메타크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,3-비스(2-아미노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-아미노에톡시)부탄, 1,4-비스(2-아미노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-아미노에톡시)펜탄, 1,6-비스(2-아미노에톡시)헥산, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스(3-아미노프로폭시)프로판, 1,4-비스(3-아미노프로폭시)부탄, 1,4-비스(3-아미노프로폭시)부탄, 1,5-비스(3-아미노프로폭시)펜탄, 및 1,6-비스(3-아미노프로폭시)헥산 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 9 내지 10으로 나타내지는 화합물 등의 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
(식 중, R11은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
(식 중, X2는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R12는 2가의 유기기를 나타내며, 2개의 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
하기 화학식 11로 나타내지는 디아미노오르가노실록산;
(식 중, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R13은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 1 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 (25)와 (26)으로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (23) 내지 (24)로 나타내지는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 9로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (27)로 나타내지는 화합물, 상기 화학식 10으로 나타내지는 화합물 중 하기 화학식 (28)로 나타내지는 화합물, 및 상기 화학식 11로 나타내지는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이 바람직하다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 특정 메소겐을 갖는 디아민 화합물로서, 예를 들면 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-〔3-(4-비페닐옥시)프로폭시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔8-(4-비페닐옥시)옥틸옥시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔3-(4-시아노비페닐-4'-옥시)프로폭시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔12-(4-시아노비페닐-4'-옥시)도데실옥시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔6-(4-메톡시비페닐-4'-옥시)헥실옥시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔12-(4-메톡시비페닐-4'-옥시)도데실옥시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔3-(4-플루오로비페닐-4'-옥시)프로폭시〕-1,3-디아미노벤젠, 4-〔3-(4-트리플루오로메톡시비페닐-4'-옥시)프로폭시〕-1,3-디아미노벤젠, 및 5-〔6-(4-시아노비페닐-4'-옥시)헥실〕-3,5-디아미노벤조에이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 에스테르의 합성에 사용되는 (다) 특정 구조를 갖는 할로겐화물로는 구체적으로는 1-브로모-3-(4-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-3-(4'-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-4-(4-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-4-(4'-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-6-(4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-3-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-3-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-4-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-플루오로-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-3-(4'-메톡시-4-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-3-(4-메톡시-4'-칼코닐옥시)프로판, 1-브로모-4-(4'-메톡시-4-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-4-(4-메톡시-4'-칼코닐옥시)부탄, 1-브로모-6-(4'-메톡시-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-메톡시-4'-칼코닐옥시)헥산 등의 브롬화물, 및 상기 브롬화물의 브롬 원자를 불소 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 반응성이 높고 합성이 용이하기 때문에 브롬화물이 바람직하고, 특히 1-브로모-6-(4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4'-메톡시-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-메톡시-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-메톡시-4-칼코닐옥시)옥탄, 및 1-브로모-8-(4-메톡시-4'-칼코닐옥시)옥탄이 특히 바람직하다.
또한, 특정 구조와 특정 메소겐을 함께 갖는 할로겐화물로서, 예를 들면 1-브로모-6-(4'-페닐-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-페닐-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-페닐-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-페닐-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4'-(2-페녹시에톡시)-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-(2-페녹시에톡시)-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-(2-페녹시에톡시)-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(2-페녹시에톡시)-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4'-(2-페닐에틸)-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-(2-페닐에틸)-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-(2-페닐에틸)-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(2-페닐에틸)-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4'-시클로헥실-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-시클로헥실-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-시클로헥실-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-시클로헥실-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4'-(2-(시클로헥실옥시)에톡시)-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-(2-(시클로헥실옥시)에톡시)-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-(2-(시클로헥실옥시)에톡시)-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(2-(시클로헥실옥시)에톡시)-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4'-(2-시클로헥실에틸)-4-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-(2-시클로헥실에틸)-4'-칼코닐옥시)헥산, 1-브로모-8-(4'-(2-시클로헥실에틸)-4-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(2-시클로헥실에틸)-4'-칼코닐옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4-(4-칼코닐)페녹시)헥산, 1-브로모-6-(4-(4'-칼코닐)페녹시)헥산, 1-브로모-8-(4-(4-칼코닐)페녹시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(4'-칼코닐)페녹시)옥탄, 1-브로모-6-(4-(4'-메톡시-4-칼코닐)페녹시)헥산, 1-브로모-6-(4-(4-메톡시-4'-칼코닐)페녹시)헥산, 1-브로모-8-(4-(4'-메톡시-4-칼코닐)페녹시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(4-메톡시-4'-칼코닐)페녹시)옥탄, 1-브로모-6-(4-(4-칼코닐)시클로헥실옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-(4'-칼코닐)시클로헥실옥시)헥산, 1-브로모-8-(4-(4-칼코닐)시클로헥실옥시)옥탄, 1-브로모-8-(4-(4'-칼코닐)시클로헥실옥시)옥탄, 1-브로모-6-(4-(4'-메톡시-4-칼코닐)시클로헥실옥시)헥산, 1-브로모-6-(4-(4-메톡시-4'-칼코닐)시클로헥실옥시)헥산, 1-브로모-8-(4-(4'-메톡시-4-칼코닐)시클로헥실옥시)옥탄, 및 1-브로모-8-(4-(4-메톡시-4'-칼코닐)시클로헥실옥시)옥탄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(라) 특정 구조를 갖는 알코올로는, 예를 들면 4-(4-칼코닐)시클로헥산올, 4-(4'-칼코닐)시클로헥산올, 및 상기 (다) 할로겐화물의 할로겐 원자를 수산기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 6-(4-칼코닐옥시)-1-헥산올, 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-1-헥산올, 8-(4-칼코닐옥시)-1-옥탄올, 및 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-1-옥탄올이 바람직하다.
(마) 특정 구조를 갖는 페놀류로는, 예를 들면 4-히드록시칼콘, 4'-히드록시칼콘, 4'-히드록시플루오로-4-칼콘, 4-플루오로-4'-히드록시칼콘, 4-(4-칼코닐)페놀, 4-(4'-칼코닐)페놀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드산 에스테르의 합성에서는 그의 성상을 개선하고, 추가로 얻어지는 광학적 이방성의 크기를 증가시키기 위해 특정 구조를 포함하는 할로겐화물, 알코올 또는 페놀류와 함께, (다') 특정 구조를 포함하지 않는 할로겐화물, (라') 특정 구조를 포함하지 않는 알코올 또는 (마') 특정 구조를 포함하지 않는 페놀류를 사용할 수 있다.
이러한 (다') 특정 구조를 포함하지 않는 할로겐화물로는, 예를 들면 브롬화세틸, 브롬화스테아릴, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 염화세틸, 염화스테아릴, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있다. 또한, 특정 구조를 포함하지 않고, 특정 메소겐을 포함하는 할로겐화물로서, 예를 들면 1-브로모-3-(4-비페닐릴옥시)프로판, 1-브로모-3-(4-시클로헥실페녹시)프로판, 1-브로모-4-(4-비페닐릴옥시)부탄, 1-브로모-4-(4-시클로헥실페녹시)부탄, 1-브로모-6-(4-비페닐릴)헥산, 1-브로모-6-(4-시클로헥실페녹시)헥산, 1-브로모-8-(4-비페닐릴옥시)옥탄, 및 1-브로모-8-(4-시클로헥실페녹시)옥탄을 들 수 있다.
또한, (라') 특정 구조를 포함하지 않는 알코올로는, 예를 들면 상기한 (다') 특정 구조를 포함하지 않는 할로겐화물의 할로겐 원자를 수산기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
(마') 특정 구조를 포함하지 않는 페놀류로는, 예를 들면 페놀, 4-시클로헥실페놀, 비페놀, 크레졸, 4-세틸옥시페놀, 4-세틸페놀, 4-스테아릴옥시페놀, 4-스테아릴페놀 및 4-트리플루오로메틸페놀 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드산 에스테르는 상기 (가) 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (나) 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻고, 계속해서 필요에 따라 촉매의 존재하에서 (다) 특정 구조를 갖는 할로겐화물, (라) 특정 구조를 갖는 알코올 또는 (마) 특정 구조를 갖는 페놀류와 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 경우에 따라서는 내열성을 개선하기 위해 잔류하는 폴리아미드산 구조를 탈수 폐환하여 이미드 구조로 할 수도 있다.
폴리아미드산과 특정 구조를 갖는 할로겐화물을 반응할 때에 사용되는 촉매로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨부톡시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 피리딘 등의 염기 촉매를 들 수 있다.
폴리아미드산과 특정 구조를 갖는 알코올 또는 페놀류를 반응할 때에 사용되는 촉매로는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드 및 클로로포름산메틸 등과 같은 탈수 촉매를 들 수 있다. 이들 탈수 촉매는 필요에 따라 디메틸아미노피리딘 등의 조촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드산 에스테르 중에 잔류하고 있는 폴리아미드산 구조의 탈수 폐환반응은 폴리아미드산 에스테르를 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리아미드산 에스테르를 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드, 또는 1,3-디메틸이미다졸리디논과 같은 비양성자성 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 탈수제 및 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 탈수 폐환 촉매를 첨가하며, 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 폴리스티렌 유도체 (2) 또는 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 (3)은 수산기로 치환된 폴리스티렌 중합체, 또는 수산기로 치환된 스티렌-페닐말레이미드 중합체와, (다) 특정 구조를 갖는 할로겐화물을 필요에 따라 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기한 수산기로 치환된 폴리스티렌 중합체, 및 수산기로 치환된 스티렌-페닐말레이미드 중합체는 히드록시스티렌 유도체 및(또는) 히드록시페닐말레이미드 유도체를 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 또는 과산화벤조일 등의 과산화물 등의 촉매 존재하에서 중합하며, 경우에 따라서는 산성 또는 염기성 조건하에서 가수분해함으로써 얻어진다.
상기 히드록시스티렌 유도체로는, 예를 들면 4-아세톡시스티렌, 3-아세톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-t-부톡시스티렌, 및 4-히드록시-α-메틸스티렌을 들 수 있다. 또한, 상기 히드록시페닐말레이미드 유도체로는 4-아세톡시페닐말레이미드, 3-아세톡시페닐말레이미드, 4-히드록시페닐말레이미드, 3-히드록시페닐말레이미드, 4-t-부톡시페닐말레이미드, 및 3-t-부톡시페닐말레이미드를 들 수 있다.
또한, 상기한 수산기로 치환된 폴리스티렌 중합체, 및 히드록시로 치환된 스티렌-페닐말레이미드 중합체를 합성할 때에 얻어지는 폴리스티렌 유도체 또는 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체의 성상을 개선하며, 얻어지는 광학적 이방성의 크기를 증가시키기 위해서, (바) 다른 라디칼 중합성 단량체를 공중합 성분으로서 병용할 수 있다.
(바) 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들면 4-(4-(4-비페닐릴옥시)부톡시)스티렌, 4-(6-(4-비페닐릴옥시)헥실옥시)스티렌, 4-(8-(4-비페닐릴옥시)옥틸옥시)스티렌, 4-(4-(4-비페닐릴옥시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-비페닐릴옥시)헥실옥시)페닐말레이미드, 및 4-(8-(4-비페닐릴옥시)옥틸옥시)페닐말레이미드 등의 특정 메소겐을 갖는 단량체;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, I-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트 화합물;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 화합물;
벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물;
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 스티렌, p-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸-α-메틸스티렌, 4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)스티렌, p-세틸옥시스티렌, p-팔미토일옥시스티렌, 4-트리플루오로메틸페닐-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 4-세틸-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 4-스테아릴-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등의 비닐 화합물;
말레산 무수물, 페닐말레이미드, 4-플루오로페닐말레이미드, 3,5-디플루오로페닐말레이미드, 4-(트리플루오로메틸)페닐말레이미드, 4-(세틸옥시)페닐말레이미드, 4-(팔미토일옥시)페닐말레이미드 등의 말레산 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌 유도체 또는 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체의 합성에 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들면 상기한 (다) 특정 구조를 갖는 할로겐화물과 동일한 할로겐 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌 유도체 또는 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체의 합성에서는 그의 성상을 개선하고, 얻어지는 광학적 이방성의 크기를 증가시키기 위하여 (다) 특정 구조를 포함하는 할로겐화물과 함께, 특정 구조를 포함하지 않는 할로겐화물을 사용할 수 있다. 이러한 특정 구조를 포함하지 않는 할로겐화물로는, 예를 들면 상기한 (다') 특정 구조를 포함하지 않는 할로겐화물과 동일한 할로겐 화합물을 들 수 있다.
히드록시로 치환된 폴리스티렌 중합체 또는 히드록시로 치환된 스티렌-페닐말레이미드 중합체와, 유기 할로겐화물을 반응할 때에 사용되는 촉매로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨부톡시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 촉매를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리스티렌 유도체 또는 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체는 특정 구조를 측쇄에 갖는 스티렌 유도체 및(또는) 특정 구조를 측쇄에 갖는 페닐말레이미드 유도체를 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 또는 과산화벤조일 등의 과산화물 등의 촉매 존재하에서 중합함으로써도 얻어진다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트 유도체는 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 또는 과산화벤조일 등의 과산화물 등의 촉매 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-335092호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-321617호 공보에서 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 일본 특허 공개 (평)10-321617호 공보에 예시되어 있는 화합물이 얻어지는 광학적 이방성이 크다는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 유도체를 합성할 때에는 얻어지는 폴리(메트)아크릴레이트 유도체의 성상을 개선하고, 추가로 얻어지는 광학적 이방성의 크기를 증가시키기 위해 특정 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께, 다른 라디칼 중합성 단량체를 병용할 수 있다. 이러한 다른 라디칼 중합성 단량체로는 상기한 (바) 다른 라디칼 중합성 단량체와 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
이들 감광성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 박막의 첨가제
본 발명에서 사용되는 감광성 박막은 얻어지는 광학적 이방성의 증폭 및 안정화를 위해 상기 감광성 중합체와 함께 다양한 저분자 또는 고분자의 첨가제를 함유할 수 있다.
얻어지는 광학적 이방성의 증폭에 사용되는 첨가제로는, 예를 들면 저분자 또는 고분자의 액정 화합물을 들 수 있다.
상기 저분자 액정 화합물로는, 예를 들면 네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상 등을 형성하는 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 네마틱상을 형성하는 저분자 액정 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는 4-시아노-4'-펜틸비페닐 및 4-시아노-4'-헥실비페닐 등의 비페닐계 액정을 예시할 수 있다.
상기 저분자 액정 화합물은 라디칼 중합성을 갖는 액정 단량체일 수도 있다. 이러한 액정 단량체로는, 구체적으로는 하기 화학식 (29) 내지 (32)로 나타내지는 구조를 갖는 모노아크릴레이트,
하기 화학식 (33) 내지 (37)로 나타내지는 구조를 갖는 디아크릴레이트,
하기 화학식 (38) 내지 (40)으로 나타내지는 구조를 갖는 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 액정 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 얻어지는 광학적 기능층의 내열성, 투명성의 관점에서 모노아크릴레이트와 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 액정 단량체를 감광성 박막에 함유시키는 경우에는, 방사선 조사 공정에서의 중합 반응을 촉진할 목적으로 벤조인 등의 광라디칼 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 액정 화합물로는 각종 주쇄형 및 측쇄형 고분자 액정을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (41) 내지 (45)로 나타내지는 고분자 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감광성 박막은 얻어지는 광학적 이방성의 안정화를 위해, 열경화성 가교제를 함유할 수도 있다. 열경화성 가교제로는 다관능 에폭시 함유 화합물이 유효하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열경화성 가교제는 측쇄에 열경화성기를 갖는 고분자 화합물일 수도 있다. 이러한 고분자 화합물로는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체의 라디칼 중합체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
상기 라디칼 중합체에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도로 다른 라디칼 중합성 단량체를 병용할 수 있다. 이러한 다른 라디칼 중합성 단량체로는 상기한 (바) 다른 라디칼 중합성 단량체를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 측쇄에 열경화성기를 갖는 고분자 화합물의 별도의 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 하기 화학식 12로 나타내지는 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 하기 화학식 13으로 나타내지는 것과 같은 에폭시 수지; 다관능형 에폭시 수지 등의 하기 화학식 14로 나타내지는 것과 같은 에폭시 수지를 들 수 있다.
식 중, X는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 플루오로알킬렌기 또는 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이고, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Y는 p가의 유기기이고, m은 0 내지 4의 정수이며, m'는 0 내지 3의 정수이고, n 및 p는 2 내지 20의 수이다.
이들은 시판품으로서 구입할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 에피코트 828, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010 (이상, 유까셸 에폭시(주)제) 등을, 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 에피코트 807, 동 834 (이상, 유까셸 에폭시(주)제) 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지로는 에피코트 152, 동 154, 동 157 H 65 (이상, 유까셸 에폭시(주)제), EPPN 201, 동 202 (이상, 닛본 가야꾸(주)제) 등을, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는 EOCN-102, EOCN-103 S, EOCN-104 S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (이상, 닛본 가야꾸(주)제), 에피코트 180 S 75 (유까셸 에폭시(주)제) 등을, 기타 환식 지방족 에폭시 수지로서 아랄다이트 CY175, 동 CY177, 동 CY179 (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈(주)제), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206 (이상, U.C.B 사제), 쇼다인 509 (쇼와 덴꼬(주)제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184 (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈(주)제), 에피크론 200, 동 400 (이상, 다이닛본 잉크 고교(주)제), 에피코트 871, 동 872, EP 1032 H 60 (이상, 유까셸 에폭시(주)제), ED-5661, ED-5662 (이상, 세라니즈코팅(주)제) 등을, 지방족 폴리글리시딜에테르로서 에피코트 190 P, 동 191 P (이상, 유까셸 에폭시(주)제), 에포라이트 100 MF(교에이샤 가가꾸(주)제), 에피올 TMP(닛본 유시(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 다관능 에폭시 함유 화합물을 사용할 때, 가교 반응을 효율적으로 일으킬 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 광배향막은 기판과의 접착성을 개선할 목적으로 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다. 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 추가로 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보에 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기 함유 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
기판
본 발명의 광학 필름을 제조할 때에 사용되는 기판으로는, 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리, 아세트산셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트와 같은 수지 필름을 예로 들 수 있다. 상기 기판은 광학 필름의 보호층으로서 사용되는 경우에는 투명하고, 복굴절이 작은 것이 바람직하다.
감광성 박막
본 발명에서 사용되는 감광성 박막은, 예를 들면 다음에 나타내는 방법에 의해 유리하게 제조된다.
먼저 상기 감광성 중합체, 및 필요에 따라 상기 첨가제를 용매에 용해하여 감광성 바니시를 제조한다. 이 때 사용되는 용제로는, 상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 클로로벤젠, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄과 같은 할로겐화 용매; 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매에는 사용되는 중합체의 빈용매를 중합체가 석출하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
이어서, 상기 감광성 바니시를 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등에 의해 상기 기판상에 도포하고, 40 내지 200 ℃의 온도에서 가열하여 도막을 형성시킨다. 도막의 막 두께는 고형분으로서, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 감광성 바니시를 도포할 때는 기판과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해 기판상에 미리 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다.
광학적 기능층
이어서, 상기 도막에 직선 편광 내지는 부분 편광된 방사선, 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 내지 250 ℃의 온도에서 가열 처리를 행하고, 광학적 이방성을 부여하여 광학적 기능층으로 만든다. 방사선으로는 150 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있으며, 320 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다. 또한, 얻어지는 광학적 이방성을 개선하기 위해 기판을 50 내지 250 ℃로 가열하면서 조사를 행할 수도 있다. 또한, 상기 방사선의 조사는 기판면에 수직 방향으로부터 행하거나 경사 방향으로부터 행할 수 있으며, 이들을 조합하여 행할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름에 부여되는 굴절 특성은 상기한 방사선 조사 공정에 의해 제어된다. 상기 박막에 직선 편광된 방사선을 조사한 경우, 얻어지는 광학적 기능층에는 방사선의 전기 벡터를 회전축으로 하는 한쪽이 긴 굴절률 타원체가 형성된다. 한편, 상기 박막에 무편광의 방사선을 조사한 경우, 굴절률 타원체는 방사선의 광축을 회전축으로 하는 편평한 형상이 된다. 또한, 부분 편광된 방사선을 사용한 경우에는 편광도에 따라, 직선 편광과 무편광의 경우의 중간적인 결과를 제공한다.
그래서, 방사선을 조사할 때에 전기 벡터의 방향, 광축의 방향 및(또는) 편광도가 상이한 방사선을 필요에 따라 조합하여 사용함으로써, 각종 광학 필름에 바람직하고 임의로 경사진 임의 형상의 굴절률 타원체를 갖는 광학적 이방층을 얻을 수 있다.
또한, 상기 방사선을 조사할 때에는 면내가 상이한 영역에 상이한 광학적 특성을 갖는 광학 부재를 제조할 목적으로 편광 상태, 광축의 방향 및 에너지가 상이한 방사선을 면내의 각 영역에 조사할 수 있다. 조사되는 방사선의 편광 상태, 광축의 방향 및 에너지를 면내에서 변화시키는 방법으로는 포토마스크를 통해 조사를 행하는 방법, 필요에 따라 빛의 강도, 입사각 등을 변화시키면서 도막을 광선에 의해 소인(掃引)하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 방법 중 하나 내지 둘다로 기판 전체 면에의 일괄 조사를 조합하여 행할 수도 있다. 특히 바람직한 방법은 포토마스크를 통한 조사에 의해 기판의 일부에 제1 배향성을 부여한 후, 기판 전체 면에의 노광에 의해 잔부에 제2 배향성을 부여하는 것이다.
상기 광원으로는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기한 바람직한 파장 영역의 자외선은 필터, 회절 격자 등을 상기 광원과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있지만, 간편하게는 편광판으로서 파이렉스(등록상표) 유리제 편광판 등 320 nm보다 짧은 파장의 자외선을 투과하지 않는 것을 상기 광원과 함께 사용할 수도 있다.
광학 필름
이어서, 상기 광학적 기능층에 필요에 따라 적당한 보호층을 부가하여 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 광학적 기능층의 제조시에 사용된 기판은 박리 등을 하여 제거할 수 있으며, 그것 자체를 광학적 기능층의 보호층으로서 사용할 수도 있다.
상기한 부가되는 보호층으로는, 예를 들면 아세트산셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트와 같은 수지층을 들 수 있다. 이들 보호층은 필요에 따라 자외선 흡수제, 가소제, 산화 방지제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 이들 보호층은 투명하고, 복굴절이 작은 것이 바람직하다.
<작용>
본 발명에 따르면, 광학적 특성의 면내 균일성이 높고, 편광 제어용의 광학 필름을 단순한 공정으로 제조하여 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 광학적 기능층을 형성하는 단계에서 면내의 상이한 영역에 편광 상태, 광축의 방향 또는 에너지가 상이한 방사선을 조사함으로써, 면내의 복수개의 영역에 각각 상이한 광학적 특성을 갖는 광학 필름을 제조하여 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 광학적 기능층을 형성할 때에, 전기 벡터의 방향, 광축의 방향 및(또는) 편광도가 상이한 방사선을 조합하여 사용함으로써, 각종 광학 필름에 바람직한 굴절률 타원체를 갖는 광학적 이방층을 임의로 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
수산기로 치환된 스티렌-페닐말레이미드 중합체의 합성
4-아세톡시스티렌 0.05 몰 (8.1 g), N-(4-아세톡시페닐)말레이미드 0.05 몰 (11.6 g), 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 g을 N,N-디메틸아세트아미드 80 ㎖에 용해시키고, 질소 분위기하의 80 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다.
이 반응 생성물을 메탄올로 세정한 후, 40 ㎖의 농염산을 포함하는 400 ㎖의 에탄올 중에서 4 시간 가열 환류하였다. 얻어진 점조(粘凋)한 용액을 매우 과잉의 물 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 물로 세정한 후, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시켜 수산기로 치환된 스티렌-페닐말레이미드 중합체 (이하, "중합체 (1a)"라 함) 13.4 g을 얻었다.
특정 구조를 갖는 폴리(스티렌-페닐말레이드) 유도체의 합성
중합체 (1a) 3.1 g에 N,N-디메틸아세트아미드 80 ㎖, 1-(4-칼코닐옥시)-6-브로모헥산 9.7 g, 탄산칼륨 5.6 g, 및 요오드화칼륨 0.2 g을 첨가하고, 질소 분위기하의 85 ℃에서 12 시간 반응시켰다.
계속해서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 물 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 반응 생성물을 물 및 에탄올로 차례로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시켜 특정 구조를 갖는 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 (이하, "중합체 (1b)"라 함) 7.0 g을 얻었다.
<합성예 2>
폴리아미드산의 중합
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 0.1 몰 (22.4 g)과 p-페닐렌디아민 0.1 몰 (10.8 g)을 N-메틸-2-피롤리돈 300 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다.
계속해서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 반응 생성물을 메탄올로 세정하고, 감압하의 40 ℃에서 15 시간 건조시켜 폴리아미드산 (이하, "중합체 (2a)"라 함) 27.4 g을 얻었다.
특정 구조를 갖는 폴리아미드산 에스테르의 합성
중합체 (2a) 16.6 g에 N-메틸-2-피롤리돈 350 g, 1-브로모-6-(4-칼코닐옥시)헥산 38.7 g 및 탄산칼륨 13.8 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 반응시켰다.
계속해서, 반응 혼합액을 물 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 물로 세정하고, 감압하에서 15 시간 건조시켜 폴리아미드산 에스테르 (이하, "중합체 (2b)"라 함) 35.4 g을 얻었다.
<합성예 3>
특정 구조를 갖는 폴리메타크릴레이트 유도체의 합성
4-(2-메타크릴로일옥시에틸)칼콘카르복실레이트 18.2 g, 4-(2-(메타크릴로일옥시)에톡시)비페닐 14.1 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하였다. 점조한 반응 혼합물을 메탄올 중에 투입하고 중합체를 침전, 건조시켜 폴리메타크릴레이트 (이하, "중합체 (3b)"라 함) 32 g을 얻었다.
<비교 합성예>
이미드화 반응
중합체 (2a) 20.0 g에 N-메틸-2-피롤리돈 380 g, 피리딘 9.5 g 및 아세트산 무수물 12.3 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 이미드화 반응을 시켰다.
계속해서, 반응 혼합액을 매우 과잉의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 반응 생성물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15 시간 건조시켜 폴리이미드 (이하, "중합체 (Ab)"라 함) 15.3 g을 얻었다.
<실시예 1>
위상차판의 제조
합성예 1에서 얻어진 중합체 (1b)를 γ-부티롤락톤에 용해시켜 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제 용액을 제조하였다. 이 용액을 파이렉스(등록상표) 유리 기판 위에 막 두께가 7.5 ㎛가 되도록 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조하여 박막을 형성하였다. 이어서, 런테크니컬서비스(주)제 자외선 편광 노광 장치 LPU-2000 S를 사용하여 365 nm의 파장을 주로 하는 직선 편광한 자외선 10 J/㎠를 법선 방향에서 박막에 조사하여 광학적 이방성을 부여하여 위상차판으로 만들었다.
얻어진 위상차판의 지행축(遲行軸) 방위는 조사된 자외선의 편광 방향과 동일한 방향이고, 파장 633 nm에서의 리타데이션은 0.317 ㎛였다. 또한, 지행축 벡터 및 리타데이션은 면내에서 균일하였다.
<실시예 2 내지 3>
위상차판의 제조
합성예 1에서 얻어진 중합체 (1b) 대신에 합성예 2 내지 3에서 얻어진 중합체 (2b) 내지 (3b)를 사용하여, 감광성 박막의 두께를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차판의 제조를 시도하였다. 얻어진 위상차판의 지행축의 방위는 어느 실시예에서나 조사된 자외선의 편광 방향과 동일한 방향이었다. 얻어진 리타데이션을 표 1에 나타낸다. 모든 실시예에서 지행축 벡터 및 리타데이션은 위상차판의 면내에서 균일하였다.
<비교예>
위상차판의 제조
합성예 1에서 얻어진 중합체 (1b) 대신에 비교 합성예에서 얻어진 중합체 (Ab)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차판의 제조를 시도하였다. 얻어진 광학 필름은 유의한 광학적 이방성을 나타내지 않고, 위상차판으로서의 기능을 가지지 않았다.
본 발명에 의해, 면내 균일성이 우수한 광학 필름을 간편하게 얻을 수 있다. 이들을 액정 셀과 조합할 때에 효과적인 광 제어가 가능해져 우수한 전기 광학적 특성을 갖는 액정 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 임의로 경사진 임의 형상의 굴절률 타원체를 갖는 광학 필름이 간편하게 얻어지기 때문에, 이들을 액정 셀과 조합할 때에 최적의 광학 보정을 행할 수 있어 우수한 시야각 특성을 갖는 액정 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 면내의 복수개의 영역에 다른 광학적 특성을 갖는 광학 필름이 간편하게 얻어지기 때문에, 이들을 사용한 전기 광학 소자의 면내의 각 영역에서 상이한 광학 설계를 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광학 필름은 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
또한, 면내의 복수개의 영역에 다른 광학적 특성을 갖는 광학 필름은 편광 홀로그래피를 이용한 광학 소자를 구성하는 경우에도 유용하며, 예를 들면 광 픽업 등의 장치에 바람직하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 감광성 박막에 편광 또는 무편광의 방사선을 조사하여 형성되는 광학적 이방성층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서, 광학적 이방성층은 각각 상이한 광학적 이방성을 갖는, 면내의 복수개의 영역을 포함하는 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 박막이 하기 화학식 1, 2 및 3 각각으로 나타내지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 중합체를 함유하여 이루어지는 광학 필름.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, P1, P3, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, P2 및 Q3은 서로 독립적으로 방향환을 갖는 1가의 유기기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
  4. 감광성 박막에 편광 또는 무편광의 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조법.
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