JP2003114437A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤および液晶表示素子

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JP2003114437A JP2001307203A JP2001307203A JP2003114437A JP 2003114437 A JP2003114437 A JP 2003114437A JP 2001307203 A JP2001307203 A JP 2001307203A JP 2001307203 A JP2001307203 A JP 2001307203A JP 2003114437 A JP2003114437 A JP 2003114437A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 垂直配向性を有する液晶表示素子において、
電圧印加時における水平配向の方位を直線偏光された放
射線の照射によって制御することが可能な液晶配向膜の
形成に用いられる液晶配向剤およびこのような液晶配向
膜を有する液晶表示素子を提供する。 【解決手段】 側鎖に共役エノン構造および疎水基を有
する重合体を含有する液晶配向剤を用い、所定方向から
放射線を照射して配向膜とする。これにより、電圧印加
時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を付与す
ることが可能な液晶配向膜を形成できるので、表示特性
の優れた垂直配向型の液晶表示素子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向剤および
液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、垂直配向性を
有する液晶表示素子において、電圧印加時における水平
配向の方位を直線偏光された放射線の照射によって制御
することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配
向剤およびこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子
に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子の動作モードの一つとし
て、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配
向させる垂直(ホメオトロピック)配向が知られている
が、この動作モードは基板間に電圧を印加すると液晶分
子が基板に平行な方向に傾くというものである。電圧印
加時に液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に
向かって傾くようにするために、電圧を印加しない状態
において液晶分子を基板法線に対してわずかに傾ける
(プレチルトさせる)配向が提案されている。
【0003】しかし、この方法により液晶分子の傾き方
向を制御する場合、液晶分子の基板面内方向の配向規制
が十分でないためにピクセル間に生じる横電界の影響に
より配向乱れが生じやすいという問題がある。この場
合、液晶分子の基板面内方向の配向規制は基板法線方向
からのプレチルト角を大きくすることにより改善するこ
とができるが、例えば、基板法線方向から5°以上のプ
レチルト角を有する場合、電圧を印加しない状態での光
の透過率が増加することによりコントラストが低下する
という新たな問題が生じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電圧
印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を付
与することが可能な液晶配向膜を形成することのできる
液晶配向剤を提供することにある。本発明の他の目的
は、プレチルト角を発現しなくとも液晶分子に対し基板
面内方向の配向規制力を付与することが可能な液晶配向
膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明
から明らかになろう。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、(A)下記式(I)
【0006】
【化3】
【0007】(ここで、P1は芳香環を有する2価の有
機基であり、Q1は芳香環を有する1価の有機基であ
る、)で表される構造および下記式(II)
【0008】
【化4】
【0009】(ここで、P2およびQ2は芳香環を有する
2価の有機基である、)で表される構造よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の共役エノン構造、並びに
(B)炭素数10〜30のアルキル基、炭素数10〜3
0の脂環式基およびフッ素含有有機基よりなる群から選
ばれる少なくとも一種の基を側鎖に含む重合体(以下、
「特定重合体」ともいう)を含有することを特徴とする
液晶配向剤によって達成される。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。液晶配向剤 本発明の液晶配向剤は、放射線に感応し配向する構造お
よび得られる液晶配向膜の表面張力を低下させる構造を
有する特定重合体を含有してなる。ここで「感応」と
は、放射線の照射により電子が光エネルギーを吸収して
励起し、結合を生成または解離して元の基底状態に戻る
ことを意味する。また、ここで「配向」とは、直線偏光
した放射線により感応したとき、該構造を有する側鎖の
方位が直線偏光の方向に一致するように変化することを
いう。
【0011】特定重合体は、上記式(I)で表される構
造および上記式(II)で表される構造よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の共役エノン構造は、放射線に
感応し配向する性質を有する。上記式(I)において、
1は芳香環を有する2価の有機基であり、Q1は芳香環
を有する1価の有機基である。また、上記式(II)に
おいて、P2およびQ2は芳香環を有する2価の有機基で
ある。P1,Q1,P 2およびQ2はハロゲン原子を含んで
いてもよく、炭素数6〜20であるのが好ましい。具体
的には、4−ペンチルフェニル基、4−フルオロフェニ
ル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,4,5−ト
リフルオロフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−
ペンチルビフェニル基、4−オクチルビフェニル基、4
−フルオロビフェニル基、3,4−ジフルオロビフェニ
ル基、3,4,5−トリフルオロビフェニル基、4−オ
クチル−1−ナフチル基、5−ペンチル−1−ナフチル
基、6−オクチル−2−ナフチル基、9−アントラセニ
ル基、10−ペンチル−9−アントラセニル基、1,2
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェ
ニレン基および4,4’−ビフェニレン基などが挙げら
れ、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【0012】また、炭素数10〜30のアルキル基、炭
素数10〜30の脂環式基およびフッ素含有有機基より
なる群から選ばれる少なくとも一種の疎水基は、配向膜
の表面張力を低下させる性質を有する。炭素数10〜3
0のアルキル基としては、n−デシル基、n−ドデシル
基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘ
キサデシル基、n−オクタデシル基およびn−エイコシ
ル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
炭素数10〜30の脂環式基としては、コレステリル
基、コレスタニル基などを挙げることができる。また、
フッ素含有有機基としては、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、4−フルオロシクロヘキシル
基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、4−フルオロフ
ェニル基およびペンタフルオロフェニル基などを挙げる
ことができる。上記アルキル基およびフッ素含有有機基
は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−N
HCO−、−CONH−または−S−などの基を介して
結合されていてもよい。
【0013】上記特定重合体の主鎖の構造については特
に制限はないが、耐熱性に優れている点からポリイミ
ド、ポリスチレンおよびポリ(スチレン−フェニルマレ
イミド)共重合体のいずれかであることが好ましい。
【0014】また、特定重合体は、上記共役エノン構造
を側鎖に有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位
(A)」ともいう)と上記疎水基を側鎖に有する繰り返
し単位(以下、「繰り返し単位(B)」ともいう)以外
の、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。特定
重合体は全繰り返し単位中、繰り返し単位(A)を10
〜95%含むのが好ましく、50〜90%含むのが特に
好ましい。また、繰り返し単位(B)を5〜50%含む
のが好ましく、10〜25%含むのが特に好ましい。
【0015】ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物を反応させ、中間体であるポリ
アミック酸を経て得られる。本発明においては、特定重
合体の主鎖を形成するポリイミドは、テトラカルボン酸
二無水物成分およびジアミン成分から選ばれる少なくと
も一つの成分に、上記共役エノン構造および上記疎水基
を有する化合物を用いて得られる。
【0016】共役エノン構造を有するテトラカルボン酸
二無水物としては、例えば2,2’−ビス(4−カルコ
ニルオキシ)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3’−ビス(4−カルコニル
オキシ)−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2’−ビス(4−カルコニルオキ
シ)−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、4,4’−ビス(4−カルコニルオキシ)
−2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、6,6’−ビス(4−カルコニルオキシ)−
2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、5,5’−ビス(4−カルコニルオキシ)−2,
2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2’−ビス(4−カルコニルオキシ)−3,
3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、3,3’−ビス(4−カルコニルオキシ)−
4,4’,5,5’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2’−ビス(4−カルコニルオキ
シ)−4,4’,5,5’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、4,4’−ビス(4−カルコニル
オキシ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、6,6’−ビス(4−カルコ
ニルオキシ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ビス(4−カ
ルコニル)−2,2’,3,3’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(6−(4
−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2’−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオ
キシ)ヘキシルオキシ)−3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビス(6−
(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−4,
4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3’−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カル
コニルオキシ)ヘキシルオキシ)−4,4’,5,5’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビ
ス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−
4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2’−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−4,4’,5,
5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’
−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキ
シ)−2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、4,4’−ビス(6−(4’−フルオロ−
4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,2’,
3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,
6’−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオ
キシ)−2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、6,6’−ビス(6−(4’−フルオロ
−4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,
2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、5,5’−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘ
キシルオキシ)−2,2’,3,3’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、5,5’−ビス(6−(4’−
フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−
2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2’−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)
ヘキシルオキシ)−3,3’,4,4’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(6
−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシル
オキシ)−3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3’−ビス(6−(4−
カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−4,4’,5,
5’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カルコニ
ルオキシ)ヘキシルオキシ)−4,4’,5,5’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’
−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキ
シ)−4,4’,5,5’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2’−ビス(6−(4’−フ
ルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−
4,4’,5,5’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、4,4’−ビス(6−(4−カルコニル
オキシ)ヘキシルオキシ)−2,2’,3,3’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−
ビス(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)
ヘキシルオキシ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ビス(6
−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,
2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、6,6’−ビス(6−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,2’,
3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、5,5’−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘ
キシルオキシ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ビス(6−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシルオ
キシ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(6−(4−カ
ルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2’−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオ
キシ)ヘキシルオキシ)−3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビス
(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−
4,4’,5,5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3’−ビス(6−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−4,4’,
5,5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2,2’−ビス(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシ
ルオキシ)−4,4’,5,5’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(6−(4’−
フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−
4,4’,5,5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、4,4’−ビス(6−(4−カルコニルオキ
シ)ヘキシルオキシ)−2,2’,3,3’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(6
−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシル
オキシ)−2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、6,6’−ビス(6−(4−カル
コニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,2’,3,3’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、6,6’
−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)ヘキシルオキシ)−2,2’,3,3’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ビス(6
−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,
2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、5,5’−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,2’,3,
3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3−
(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−ピ
ロメリト酸二無水物、3−(6−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ)−ピロメリト酸
二無水物、3,6−ビス(6−(4−カルコニルオキ
シ)ヘキシルオキシ)−ピロメリト酸二無水物、3,6
−ビス(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)ヘキシルオキシ)−ピロメリト酸二無水物、下記式
(1)〜(22)で表される化合物
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】2,2’−ビス(4−(4−カルコニル)
フェノキシ)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3’−ビス(4−(4−カル
コニル)フェノキシ)−4,4’,5,5’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(4−
(4−カルコニル)フェノキシ)−4,4’,5,5’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビ
ス(4−(4−カルコニル)フェノキシ)−2,2’,
3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,
6’−ビス(4−(4−カルコニル)フェノキシ)−
2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、5,5’−ビス(4−(4−カルコニル)フェノ
キシ)−2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2’−ビス(4−(4−カルコニ
ル)フェノキシ)−3,3’,4,4’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビス(4
−(4−カルコニル)フェノキシ)−4,4’,5,
5’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
2,2’−ビス(4−(4−カルコニル)フェノキシ)
−4,4’,5,5’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、4,4’−ビス(4−(4−カルコニ
ル)フェノキシ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ビス(4
−(4−カルコニル)フェノキシ)−2,2’,3,
3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物お
よび5,5’−ビス(4−(4−カルコニル)フェノキ
シ)−2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、単独
でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0020】疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物
としては、例えば、下記化学式(23)〜(36)で表
される化合物が挙げられる。これらは、単独でまたは2
種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
【化7】
【0022】共役エノン構造を有するジアミン化合物と
しては、例えば、4−(3,5−ジアミノフェノキシ)
−4’−イソプロピルカルコン、4−(3,5−ジアミ
ノフェノキシ)−4’−ペンチルカルコン、4−(3,
5−ジアミノフェノキシ)−4’−ペンチルカルコン、
4−(3,5−ジアミノフェノキシ)−4’−オクチル
カルコン、4−(2,4−ジアミノフェノキシ)−4’
−ペンチルカルコン、4−(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−4’−オクチルカルコン、4−(3,5−ジアミ
ノベンゾイロキシ)−4’−ペンチルカルコン、4’−
(4−ペンチルフェニル)−4(3,5−ジアミノフェ
ノキシ)カルコン、6−(4−カルコニルオキシ)ヘキ
シルオキシ(2,4−ジアミノベンゼン)、6−(4’
−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ
(2,4−ジアミノベンゼン)、8−(4−カルコニル
オキシ)オクチルオキシ(2,4−ジアミノベンゼ
ン)、8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)
オクチルオキシ(2,4−ジアミノベンゼン)、10−
(4−カルコニルオキシ)デシルオキシ(2,4−ジア
ミノベンゼン)、10−(4’−フルオロ−4−カルコ
ニルオキシ)デシルオキシ(2,4−ジアミノベンゼ
ン)、2−(2−(4−カルコニルオキシ)エトキシ)
エチル(3,5−ジアミノベンゾエート)、2−(2−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)エトキシ)
エチル(3,5−ジアミノベンゾエート)、2−(2−
(4−カルコニルオキシ)エトキシ)エトキシ(2,4
−ジアミノベンゼン)、2−(2−(4’−フルオロ−
4−カルコニルオキシ)エトキシ)エトキシ(2,4−
ジアミノベンゼン)、1−((4−カルコニルオキシ)
エトキシ)−2−((2,4−ジアミノフェノキシ)エ
トキシ)エタン、1−((4’−フルオロ−4−カルコ
ニルオキシ)エトキシ)−2−((2,4−ジアミノフ
ェノキシ)エトキシ)エタン、1−((4−カルコニル
オキシ)エトキシ)−2−((3,5−ジアミノベンゾ
イルオキシ)エトキシ)エタン、1−((4’−フルオ
ロ−4−カルコニルオキシ)エトキシ)−2−((3,
5−ジアミノベンゾイルオキシ)エトキシ)エタン、6
−(4−カルコニルオキシ)ヘキシルオキシ(3,5−
ジアミノベンゾイル)、6−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルオキシ)ヘキシルオキシ(3,5−ジアミノベ
ンゾイル)、8−(4−カルコニルオキシ)オクチルオ
キシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、8−(4’−フ
ルオロ−4−カルコニルオキシ)オクチルオキシ(3,
5−ジアミノベンゾイル)、10−(4−カルコニルオ
キシ)デシルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、
10−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)デシ
ルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、6−(4−
カルコニルオキシ)ヘキサン酸(2,4−ジアミノフェ
ニル)、6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)ヘキサン酸(2,4−ジアミノフェニル)、8−
(4−カルコニルオキシ)−オクタン酸−(2,4−ジ
アミノフェニル)、8−(4’−フルオロ−4−カルコ
ニルオキシ)−オクタン酸−(2,4−ジアミノフェニ
ル)、10−(4−カルコニルオキシ)−デカン酸−
(2,4−ジアミノフェニル)、10−(4’−フルオ
ロ−4−カルコニルオキシ)−デカン酸−(2,4−ジ
アミノフェニル)、アジピン酸モノ(4−カルコニル)
モノ(2,4−ジアミノフェニル)、アジピン酸モノ
(4’−フルオロ−4−カルコニル)モノ(2,4−ジ
アミノフェニル)、スベリン酸モノ(4−カルコニル)
モノ(2,4−ジアミノフェニル)、スベリン酸モノ
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)モノ(2,
4−ジアミノフェニル)、セバシン酸モノ(4−カルコ
ニル)モノ(2,4−ジアミノフェニル)、セバシン酸
モノ(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)モノ
(2,4−ジアミノフェニル)、ビス−1,1(4−ア
ミノフェニル)−6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサ
ン、ビス−1,1−(4−アミノフェニル)−6−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサン、
ビス−1,1−(4−アミノフェニル)−8(4−カル
コニルオキシ)オクタン、ビス−1,1−(4−アミノ
フェニル)−8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオ
キシ)オクタン、ビス−1,1−(4−アミノフェニ
ル)−10−(4−カルコニルオキシ)デカン、ビス−
1,1−(4−アミノフェニル)−10−(4’−フル
オロ−4−カルコニルオキシ)デカン、ビス−N,N−
(4−アミノフェニル)−N−(6−(4−カルコニル
オキシ)ヘキサノキシフェニル)アミン、ビス−N,N
−(4−アミノフェニル)−N−(6−(4’−フルオ
ロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシフェニル)ア
ミン、ビス−N,N−(4−アミノフェニル)−N−
(8−(4−カルコニルオキシ)オクタノキシフェニ
ル)アミン、ビス−N,N−(4−アミノフェニル)−
N−(8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)
オクタノキシフェニル)アミン、ビス−N,N−(4−
アミノフェニル)−N−(10−(4−カルコニルオキ
シ)デカノキシフェニル)アミン、ビス−N,N−(4
−アミノフェニル)−N−(10−(4’−フルオロ−
4−カルコニルオキシ)デカノキシフェニル)アミン、
ビス−N,N−(4−アミノフェニル)−N−(2−
(2−(4−カルコニルオキシ)エトキシ)エトキシフ
ェニル)アミン、ビス−N,N−(4−アミノフェニ
ル)−N−(4−(2−(2−(4’−フルオロ−4−
カルコニルオキシ)エトキシ)エトキシ)フェニル)ア
ミン、4−(4−(2,4−ジアミノフェノキシ)フェ
ニル)カルコン、4−(4−(2−(2,4−ジアミノ
フェノキシ)エトキシ)フェニル)カルコン、4−(4
−(6−(2,4−ジアミノフェノキシ)ヘキサノキ
シ)フェニル)カルコン、4−(2−(2,4−ジアミ
ノフェノキシ)エチル)カルコンカルボキシラート、4
−(6−(2,4−ジアミノフェノキシ)ヘキシル)カ
ルコンカルボキシラート、4−(4−(2,4−ジアミ
ノフェノキシ)ベンゾイルオキシ)カルコン、4−(4
−(2,4−ジアミノフェノキシ)フェニル)カルコン
カルボキシラート、4−(4−(2−(2,4−ジアミ
ノフェノキシ)エトキシ)ベンゾイルオキシ)カルコ
ン、4−(4−(2−(2,4−ジアミノフェノキシ)
エトキシ)フェニル)カルコンカルボキシラート、4−
(4−(6−(2,4−ジアミノフェノキシ)ヘキサノ
キシ)ベンゾイルオキシ)カルコン、4−(4−(6−
(2,4−ジアミノフェノキシ)ヘキサノキシ)フェニ
ル)カルコンカルボキシラート、4−(4−(3,5−
ジアミノベンゾイルオキシ)フェニル)カルコン、4−
(4−(2−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)エ
トキシ)フェニル)カルコン、4−(4−(6−(3,
5−ジアミノベンゾイルオキシ)ヘキサノキシ)フェニ
ル)カルコン、4−(2−(3,5−ジアミノベンゾイ
ルオキシ)エチル)カルコンカルボキシラート、4−
(6−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)ヘキシ
ル)カルコンカルボキシラート、4−(4−(3,5−
ジアミノベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ)カルコ
ン、4−(4−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)
フェニル)カルコンカルボキシラート、4−(4−(2
−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)エトキシ)ベ
ンゾイルオキシ)カルコン、4−(4−(2−(3,5
−ジアミノベンゾイルオキシ)エトキシ)フェニル)カ
ルコンカルボキシラート、4−(4−(6−(3,5−
ジアミノベンゾイルオキシ)ヘキサノキシ)ベンゾイル
オキシ)カルコンおよび4−(4−(6−(3,5−ジ
アミノベンゾイルオキシ)ヘキサノキシ)フェニル)カ
ルコンカルボキシラートなどが挙げられる。
【0023】これらのうち、6−(4−カルコニルオキ
シ)ヘキシルオキシ(2,4−ジアミノベンゼン)、6
−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシル
オキシ(2,4−ジアミノベンゼン)、8−(4−カル
コニルオキシ)オクチルオキシ(2,4−ジアミノベン
ゼン)および8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオ
キシ)オクチルオキシ(2,4−ジアミノベンゼン)が
好ましい。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせ
て使用できる。
【0024】疎水基を有するジアミン化合物としては、
1−ドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−テ
トラデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−ペン
タデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−ヘキサ
デカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−オクタデ
カノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレステリ
ルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−コレスタニ
ルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、テトラデカノキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、ペンタデカノキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、ヘキサデカノキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、オクタデカノキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、コレステリルオキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、コレスタニルオキシ
(3,5−ジアミノベンゾイル)、(2,4−ジアミノ
フェノキシ)パルミテート、(2,4−ジアミノフェノ
キシ)ステアリレート、(2,4−ジアミノフェノキ
シ)−4−トリフルオロメチルベンゾエートおよび下記
式(37)で表される化合物が挙げられる。
【0025】
【化8】
【0026】本発明において用いられるポリイミドに
は、本発明の効果を損なわない程度において、共役エノ
ン構造および疎水基を含まない他のテトラカルボン酸二
無水物誘導体および/またはジアミン化合物を併用する
ことができる。
【0027】他のテトラカルボン酸二無水物誘導体とし
ては、例えば、2,3,5−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカ
ルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,
4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−
(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−
ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−
(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル
−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族お
よび脂環式テトラカルボン酸二無水物並びにピロメリッ
ト酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フ
ランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二
無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパ
ン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フ
タル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−
フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、
m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水
物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェ
ニルエーテル二無水物およびビス(トリフェニルフタル
酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香
族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0028】これらのうち、2,3,5−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,
4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が
好ましい。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせ
て使用できる。
【0029】他のジアミン化合物としては、例えばp−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,
4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,
3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−ア
ミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−ト
リメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフ
ェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’
−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)プロパン、2,2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェ
ニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノ
フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フル
オレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリ
ン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−
ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−
ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’
−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,
4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリ
ン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビ
スアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−
トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス
(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス
[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキ
シ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン
およびジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ
原子を有する芳香族ジアミン並びに1,1−メタキシリ
レンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘ
プタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノイ
ンダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.
1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,
4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂
肪族および脂環式ジアミン並びにジアミノヘキサメチル
ジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げ
られる。
【0030】これらのうち、p−フェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(p−フェ
ニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス
[4(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミ
ノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’
−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルおよび4,
4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)
フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルが好ましい。
これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用でき
る。
【0031】本発明において用いられるポリイミドは、
前記テトラカルボン酸二無水物成分と前記ジアミン成分
を重縮合させて得られるポリアミック酸を必要に応じて
脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱してイミド化
することにより得られる。加熱してイミド化する際の反
応温度は、通常60〜300℃、好ましくは100〜1
70℃である。反応温度が60℃未満では反応の進行が
遅れ、一方、300℃を越えるとポリアミック酸の分子
量が大きく低下することがある。脱水剤及びイミド化触
媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で
行うことができる。反応温度は、通常0〜180℃、好
ましくは60〜150℃である。脱水剤としては、無水
酢酸、無水プロピオン酸および無水トリフルオロ酢酸な
どの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触
媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジンおよ
びトリエチルアミンなどの3級アミンを用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使
用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して
1.6〜20モルとするのが好ましい。また、イミド化
触媒の使用量は使用する脱水剤1モルに対し、0.5〜
10モルとするのが好ましい。イミド化触媒や脱水剤の
使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含有
率を調整することができる。
【0032】一方、ポリスチレンまたはポリ(スチレン
−フェニルマレイミド)共重合体は、通常スチレンまた
はスチレンおよびフェニルマレイミドを開始剤の存在下
でラジカル重合することにより得られる。本発明におい
ては、特定重合体の主鎖を形成するポリスチレンは、ス
チレンに上記共役エノン構造および上記疎水基を有する
化合物を用いて得られる。また、特定重合体の主鎖を形
成するポリ(スチレン−フェニルマレイミド)共重合体
は、スチレン成分およびジフェニルマレイミド成分から
選ばれる少なくとも一つの成分に、上記共役エノン構造
および上記疎水基を有する化合物を用いて得られる。
【0033】共役エノン構造を有するスチレン誘導体と
しては、4−(4−カルコニルオキシ)スチレン、4−
(4−カルコニルオキシ)α−メチルスチレン、4−
(2−(4−カルコニルオキシ)エトキシ)スチレン、
4−(2−(4−カルコニルオキシ)エトキシ)α−メ
チルスチレン、4−(4−(4−カルコニルオキシ)ブ
トキシ)スチレン、4−(4−(4−カルコニルオキ
シ)ブトキシ)α−メチルスチレン、4−(6−(4−
カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)スチレン、4−(6
−(4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)α−メチル
スチレン、4−(8−(4−カルコニルオキシ)オクタ
ノキシ)スチレン、4−(8−(4−カルコニルオキ
シ)オクタノキシ)α−メチルスチレン、4−(4−カ
ルコニルカルボキシ)スチレン、4−(4−カルコニル
カルボキシ)α−メチルスチレン、4−(2−(4−カ
ルコニルカルボキシ)エトキシ)スチレン、4−(2−
(4−カルコニルカルボキシ)エトキシ)α−メチルス
チレン、4−(4−(4−カルコニルカルボキシ)ブト
キシ)スチレン、4−(4−(4−カルコニルカルボキ
シ)ブトキシ)α−メチルスチレン、4−(6−(4−
カルコニルカルボキシ)ヘキサノキシ)スチレン、4−
(6−(4−カルコニルカルボキシ)ヘキサノキシ)α
−メチルスチレン、4−(8−(4−カルコニルカルボ
キシ)オクタノキシ)スチレン、4−(8−(4−カル
コニルカルボキシ)オクタノキシ)α−メチルスチレ
ン、4−(2−(4−カルコニル)エトキシ)スチレ
ン、4−(2−(4−カルコニル)エトキシ)α−メチ
ルスチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブトキシ)
スチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブトキシ)α
−メチルスチレン、4−(6−(4−カルコニル)ヘキ
サノキシ)スチレン、4−(6−(4−カルコニル)ヘ
キサノキシ)α−メチルスチレン、4−(8−(4−カ
ルコニル)オクタノキシ)スチレン、4−(8−(4−
カルコニル)オクタノキシ)α−メチルスチレン、4−
(2−(4−カルコニルオキシ)エチル)スチレン、4
−(2−(4−カルコニルオキシ)エチル)α−メチル
スチレン、4−(4−(4−カルコニルオキシ)ブチ
ル)スチレン、4−(4−(4−カルコニルオキシ)ブ
チル)α−メチルスチレン、4−(6−(4−カルコニ
ルオキシ)ヘキシル)スチレン、4−(6−(4−カル
コニルオキシ)ヘキシル)α−メチルスチレン、4−
(8−(4−カルコニルオキシ)オクチル)スチレン、
4−(8−(4−カルコニルオキシ)オクチル)α−メ
チルスチレン、4−(2−(4−カルコニルカルボキ
シ)エチル)スチレン、4−(2−(4−カルコニルカ
ルボキシ)エチル)α−メチルスチレン、4−(4−
(4−カルコニルカルボキシ)ブチル)スチレン、4−
(4−(4−カルコニルカルボキシ)ブチル)α−メチ
ルスチレン、4−(6−(4−カルコニルカルボキシ)
ヘキシル)スチレン、4−(6−(4−カルコニルカル
ボキシ)ヘキシル)α−メチルスチレン、4−(8−B
(4−カルコニルカルボキシ)オクチル)スチレン、4
−(8−(4−カルコニルカルボキシ)オクチル)α−
メチルスチレン、4−(2−(4−カルコニル)エチ
ル)スチレン、4−(2−(4−カルコニル)エチル)
α−メチルスチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブ
チル)スチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブチ
ル)スチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブチル)
α−メチルスチレン、4−(6−(4−カルコニル)ヘ
キシル)スチレン、4−(6−(4−カルコニル)ヘキ
シル)α−メチルスチレン、4−(8−(4−カルコニ
ル)オクチル)スチレン、4−(8−(4−カルコニ
ル)オクチル)α−メチルスチレン、4−(4−カルコ
ニルオキシメチル)スチレン、4−(4−カルコニルオ
キシメチル)α−メチルスチレン、4−(2−(4−カ
ルコニルオキシ)エトキシメチル)スチレン、4−(2
−(4−カルコニルオキシ)エトキシメチル)α−メチ
ルスチレン、4−(4−(4−カルコニルオキシ)ブト
キシメチル)スチレン、4−(4−(4−カルコニルオ
キシ)ブトキシメチル)α−メチルスチレン、4−(6
−(4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシメチル)スチ
レン、4−(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサノキ
シメチル)α−メチルスチレン、4−(8−(4−カル
コニルオキシ)オクタノキシメチル)スチレン、4−
(8−(4−カルコニルオキシ)オクタノキシメチル)
α−メチルスチレン、4−(4−カルコニルカルボキシ
メチル)スチレン、4−(4−カルコニルカルボキシメ
チル)α−メチルスチレン、4−(2−(4−カルコニ
ルカルボキシ)エトキシメチル)スチレン、4−(2−
(4−カルコニルカルボキシ)エトキシメチル)α−メ
チルスチレン、4−(4−(4−カルコニルカルボキ
シ)ブトキシメチル)スチレン、4−(4−(4−カル
コニルカルボキシ)ブトキシメチル)α−メチルスチレ
ン、4−(6−(4−カルコニルカルボキシ)ヘキサノ
キシメチル)スチレン、4−(6−(4−カルコニルカ
ルボキシ)ヘキサノキシメチル)α−メチルスチレン、
4−(8−(4−カルコニルカルボキシ)オクタノキシ
メチル)スチレン、4−(8−(4−カルコニルカルボ
キシ)オクタノキシメチル)α−メチルスチレン、4−
(2−(4−カルコニル)エトキシメチル)スチレン、
4−(2−(4−カルコニル)エトキシメチル)α−メ
チルスチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブトキシ
メチル)スチレン、4−(4−(4−カルコニル)ブト
キシメチル)α−メチルスチレン、4−(6−(4−カ
ルコニル)ヘキサノキシメチル)スチレン、4−(6−
(4−カルコニル)ヘキサノキシメチル)α−メチルス
チレン、4−(8−(4−カルコニル)オクタノキシメ
チル)スチレン、4−(8−(4−カルコニル)オクタ
ノキシメチル)α−メチルスチレン、4−(4’−フル
オロ−4−カルコニルオキシ)スチレン、4−(4’−
フルオロ−4−カルコニルオキシ)α−メチルスチレ
ン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)エトキシ)スチレン、4−(2−(4’−フルオロ
−4−カルコニルオキシ)エトキシ)α−メチルスチレ
ン、4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)ブトキシ)スチレン、4−(4−(4’−フルオロ
−4−カルコニルオキシ)ブトキシ)α−メチルスチレ
ン、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)ヘキサノキシ)スチレン、4−(6−(4’−フル
オロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)α−メチ
ルスチレン、4−(8−(4’−フルオロ−4−カルコ
ニルオキシ)オクタノキシ)スチレン、4−(8−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)オクタノキ
シ)α−メチルスチレン、4−(4’−フルオロ−4−
カルコニルカルボキシ)スチレン、4−(4’−フルオ
ロ−4−カルコニルカルボキシ)α−メチルスチレン、
4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキ
シ)エトキシ)スチレン、4−(2−(4’−フルオロ
−4−カルコニルカルボキシ)エトキシ)α−メチルス
チレン、4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニル
カルボキシ)ブトキシ)スチレン、4−(4−(4’−
フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)ブトキシ)α−
メチルスチレン、4−(6−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルカルボキシ)ヘキサノキシ)スチレン、4−
(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)
ヘキサノキシ)α−メチルスチレン、4−(8−(4’
−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)オクタノキ
シ)スチレン、4−(8−(4’−フルオロ−4−カル
コニルカルボキシ)オクタノキシ)α−メチルスチレ
ン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニル)エ
トキシ)スチレン、4−(2−(4’−フルオロ−4−
カルコニル)エトキシ)α−メチルスチレン、4−(4
−(4’−フルオロ−4−カルコニル)ブトキシ)スチ
レン、4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニル)
ブトキシ)α−メチルスチレン、4−(6−(4’−フ
ルオロ−4−カルコニル)ヘキサノキシ)スチレン、4
−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニル)ヘキサノ
キシ)α−メチルスチレン、4−(8−(4’−フルオ
ロ−4−カルコニル)オクタノキシ)スチレン、4−
(8−(4’−フルオロ−4−カルコニル)オクタノキ
シ)α−メチルスチレン、4−(2−(4’−フルオロ
−4−カルコニルオキシ)エチル)スチレン、4−(2
−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)エチル)
α−メチルスチレン、4−(4−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)ブチル)スチレン、4−(4−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ブチル)α
−メチルスチレン、4−(6−(4’−フルオロ−4−
カルコニルオキシ)ヘキシル)スチレン、4−(6−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシル)
α−メチルスチレン、4−(8−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)オクチル)スチレン、4−(8−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)オクチル)
α−メチルスチレン、4−(2−(4’−フルオロ−4
−カルコニルカルボキシ)エチル)スチレン、4−(2
−(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)エチ
ル)α−メチルスチレン、4−(4−(4’−フルオロ
−4−カルコニルカルボキシ)ブチル)スチレン、4−
(4−(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)
ブチル)α−メチルスチレン、4−(6−(4’−フル
オロ−4−カルコニルカルボキシ)ヘキシル)スチレ
ン、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルカル
ボキシ)ヘキシル)α−メチルスチレン、4−(8−
(4’フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)オクチ
ル)スチレン、4−(8−(4’−フルオロ−4−カル
コニルカルボキシ)オクチル)α−メチルスチレン、4
−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニル)エチル)
スチレン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニ
ル)エチル)α−メチルスチレン、4−(4−(4’−
フルオロ−4−カルコニル)ブチル)スチレン、4−
(4−(4’−フルオロ−4−カルコニル)ブチル)α
−メチルスチレン、4−(6−(4’−フルオロ−4−
カルコニル)ヘキシル)スチレン、4−(6−(4’−
フルオロ−4−カルコニル)ヘキシル)α−メチルスチ
レン、4−(8−(4’−フルオロ−4−カルコニル)
オクチル)スチレン、4−(8−(4’−フルオロ−4
−カルコニル)オクチル)α−メチルスチレン、4−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシメチル)スチ
レン、4−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシメ
チル)α−メチルスチレン、4−(2−(4’−フルオ
ロ−4−カルコニルオキシ)エトキシメチル)スチレ
ン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)エトキシメチル)α−メチルスチレン、4−(4−
(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ブトキシメ
チル)スチレン、4−(4−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルオキシ)ブトキシメチル)α−メチルスチレ
ン、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)ヘキサノキシメチル)スチレン、4−(6−(4’
−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシメチ
ル)α−メチルスチレン、4−(8−(4’−フルオロ
−4−カルコニルオキシ)オクタノキシメチル)スチレ
ン、4−(8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキ
シ)オクタノキシメチル)α−メチルスチレン、4−
(2−(4’−フルオロ−4−カルコニル)エトキシメ
チル)スチレン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニル)エトキシメチル)α−メチルスチレン、4−
(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシメチル)
スチレン、4−(4’−フルオロ−4−カルコニルカル
ボキシメチル)α−メチルスチレン、4−(2−(4’
−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)エトキシメチ
ル)スチレン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カル
コニルカルボキシ)エトキシメチル)α−メチルスチレ
ン、4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニルカル
ボキシ)ブトキシメチル)スチレン、4−(4−(4’
−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)ブトキシメチ
ル)α−メチルスチレン、4−(6−(4’−フルオロ
−4−カルコニルカルボキシ)ヘキサノキシメチル)ス
チレン、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニル
カルボキシ)ヘキサノキシメチル)α−メチルスチレ
ン、4−(8−(4’−フルオロ−4−カルコニルカル
ボキシ)オクタノキシメチル)スチレン、4−(8−
(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)オクタ
ノキシメチル)α−メチルスチレン、4−(2−(4’
−フルオロ−4−カルコニル)エトキシメチル)スチレ
ン、4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニル)エ
トキシメチル)α−メチルスチレン、4−(4−(4’
−フルオロ−4−カルコニル)ブトキシメチル)スチレ
ン、4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニル)ブ
トキシメチル)α−メチルスチレン、4−(6−(4’
−フルオロ−4−カルコニル)ヘキサノキシメチル)ス
チレン、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニ
ル)ヘキサノキシメチル)α−メチルスチレン、4−
(8−(4’−フルオロ−4−カルコニル)オクタノキ
シメチル)スチレン、4−(8−(4’−フルオロ−4
−カルコニル)オクタノキシメチル)α−メチルスチレ
ン、4−((3−(4−ビニルフェニル))プロピオニ
ルオキシ)−4’−フルオロカルコン、4−((3−
(4−ビニルフェニル))プロピオニルオキシ)カルコ
ンおよび下記式(38)〜(45)で表される化合物な
どが挙げられる。
【0034】
【化9】
【0035】これらのうち、4−(6−(4−カルコニ
ルオキシ)ヘキサノキシ)スチレン、4−(6−(4−
カルコニルオキシ)オクタノキシ)スチレンおよび上記
式(38)〜(45)で表される化合物が好ましい。こ
れらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
【0036】疎水基を有するスチレン誘導体としては、
例えば、 p−トリフルオロメチルスチレン、p−トリ
フルオロメチル−α−メチルスチレン、 p−トリフル
オロメトキシスチレン、p−トリフルオロメトキシ−α
−メチルスチレン、4−(2,2,2−トリフルオロエ
トキシ)スチレン、4−(2,2,2−トリフルオロエ
トキシ)−α−メチルスチレン、p−セチルオキシスチ
レン、p−セチルオキシ−α−メチルスチレン、p−パ
ルミトイルオキシスチレン、p−パルミトイルオキシ−
α−メチルスチレン、p−ステアリルオキシスチレン、
p−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、p−ステ
アロイルオキシスチレン、p−ステアロイルオキシ−α
−メチルスチレン、p−コレステリルオキシスチレン、
p−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、p−コ
レスタニルオキシスチレンおよびp−コレスタニルオキ
シ−α−メチルスチレンが挙げられる。
【0037】共役エノン構造を有するマレイミド誘導体
としては、4−(4−カルコニルオキシ)フェニルマレ
イミド、4−(2−(4−カルコニルオキシ)エトキ
シ)フェニルマレイミド、4−(4−(4−カルコニル
オキシ)ブトキシ)フェニルマレイミド、4−(6−
(4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)フェニルマレ
イミド、4−(8−(4−カルコニルオキシ)オクタノ
キシ)フェニルマレイミド、4−(4−カルコニルカル
ボキシ)フェニルマレイミド、4−(2−(4−カルコ
ニルカルボキシ)エトキシ)フェニルマレイミド、4−
(4−(4−カルコニルカルボキシ)ブトキシ)フェニ
ルマレイミド、4−(6−(4−カルコニルカルボキ
シ)ヘキサノキシ)フェニルマレイミド、4−(8−
(4−カルコニルカルボキシ)オクタノキシ)フェニル
マレイミド、4−(2−(4−カルコニル)エトキシ)
フェニルマレイミド、4−(4−(4−カルコニル)ブ
トキシ)フェニルマレイミド、4−(6−(4−カルコ
ニル)ヘキサノキシ)フェニルマレイミド、4−(8−
(4−カルコニル)オクタノキシ)フェニルマレイミ
ド、4−(2−(4−カルコニルオキシ)エチル)フェ
ニルマレイミド、4−(4−(4−カルコニルオキシ)
ブチル)フェニルマレイミド、4−(6−(4−カルコ
ニルオキシ)ヘキシル)フェニルマレイミド、4−(8
−(4−カルコニルオキシ)オクチル)フェニルマレイ
ミド、4−(2−(4−カルコニルカルボキシ)エチ
ル)フェニルマレイミド、4−(4−(4−カルコニル
カルボキシ)ブチル)フェニルマレイミド、4−(6−
(4−カルコニルカルボキシ)ヘキシル)フェニルマレ
イミド、4−(8−(4−カルコニルカルボキシ)オク
チル)フェニルマレイミド、4−(2−(4−カルコニ
ル)エチル)フェニルマレイミド、4−(4−(4−カ
ルコニル)ブチル)フェニルマレイミド、4−(6−
(4−カルコニル)ヘキシル)フェニルマレイミド、4
−(8−(4−カルコニル)オクチル)フェニルマレイ
ミド、4−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)
フェニルマレイミド、4−(2−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)エトキシ)フェニルマレイミド、
4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)
ブトキシ)フェニルマレイミド、4−(6−(4’−フ
ルオロ−4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)フェニ
ルマレイミド、4−(8−(4’−フルオロ−4−カル
コニルオキシ)オクタノキシ)フェニルマレイミド、4
−(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)フェ
ニルマレイミド、4−(2−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルカルボキシ)エトキシ)フェニルマレイミド、
4−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキ
シ)ブトキシ)フェニルマレイミド、4−(6−(4’
−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)ヘキサノキ
シ)フェニルマレイミド、4−(8−(4’−フルオロ
−4−カルコニルカルボキシ)オクタノキシ)フェニル
マレイミド、4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコ
ニル)エトキシ)フェニルマレイミド、4−(4−
(4’−フルオロ−4−カルコニル)ブトキシ)フェニ
ルマレイミド、4−(6−(4’−フルオロ−4−カル
コニル)ヘキサノキシ)フェニルマレイミド、4−(8
−(4’−フルオロ−4−カルコニル)オクタノキシ)
フェニルマレイミド、4−(2−(4’−フルオロ−4
−カルコニルオキシ)エチル)フェニルマレイミド、4
−(4−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)ブ
チル)フェニルマレイミド、4−(6−(4’−フルオ
ロ−4−カルコニルオキシ)ヘキシル)フェニルマレイ
ミド、4−(8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオ
キシ)オクチル)フェニルマレイミド、4−(2−
(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)エチ
ル)フェニルマレイミド、4−(4−(4’−フルオロ
−4−カルコニルカルボキシ)ブチル)フェニルマレイ
ミド、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニルカ
ルボキシ)ヘキシル)フェニルマレイミド、4−(8−
(4’−フルオロ−4−カルコニルカルボキシ)オクチ
ル)フェニルマレイミド、4−(2−(4’−フルオロ
−4−カルコニル)エチル)フェニルマレイミド、4−
(4−(4’−フルオロ−4−カルコニル)ブチル)フ
ェニルマレイミド、4−(6−(4’−フルオロ−4−
カルコニル)ヘキシル)フェニルマレイミド、4−(8
−(4’−フルオロ−4−カルコニル)オクチル)フェ
ニルマレイミド、4−(8−(4’−フルオロ−4−カ
ルコニルオキシ)オクタノキシメチル)フェニルマレイ
ミド、4−(8−(4’−フルオロ−4−カルコニルカ
ルボキシ)オクタノキシメチル)フェニルマレイミド、
4−(2−(4’−フルオロ−4−カルコニル)エトキ
シメチル)フェニルマレイミド、4−(4−(4’−フ
ルオロ−4−カルコニル)ブトキシメチル)フェニルマ
レイミド、4−(6−(4’−フルオロ−4−カルコニ
ル)ヘキサノキシメチル)フェニルマレイミド、4−
(8−(4’−フルオロ−4−カルコニル)オクタノキ
シメチル)フェニルマレイミドおよび下記式(46)〜
(49)で表される化合物などが挙げられる。
【0038】
【化10】
【0039】これらのうち、4−(6−(4−カルコニ
ルオキシ)ヘキサノキシ)フェニルマレイミド、4−
(8−(4−カルコニルオキシ)オクタノキシ)フェニ
ルマレイミド、4−(6−(4’−フルオロ−4−カル
コニルオキシ)ヘキシル)フェニルマレイミド、4−
(8−(4’−フルオロ−4−カルコニルオキシ)オク
チル)フェニルマレイミドおよび上記式(46)〜(4
9)で表される化合物が好ましい。これらは、単独でま
たは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0040】疎水構造を有するマレイミド誘導体として
は、例えば、4−トリフルオロメチルフェニルマレイミ
ド、 4−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、
4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)フェニルマ
レイミド、4−セチルオキシフェニルマレイミド、4−
パルミトイルオキシフェニルマレイミド、4−ステアリ
ルオキシフェニルマレイミド、4−ステアロイルオキシ
フェニルマレイミド、4−コレステリルオキシフェニル
マレイミドおよび4−コレスタニルオキシフェニルマレ
イミドが挙げられる。
【0041】本発明においては、上記スチレン誘導体や
フェニルマレイミド誘導体に加えて、本発明の効果を損
なわない程度において他のラジカル重合性モノマーを併
用することができる。
【0042】他のラジカル重合性モノマーとしては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびトリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの脂
肪族(メタ)アクリレート化合物並びにテトラヒドロフ
ルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロ
ペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル
(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アク
リレートなどの脂環式(メタ)アクリレート化合物並び
に4−(メタ)アクリロイロキシカルコン、4−(メ
タ)アクリロイロキシ−4’−フェニルカルコン、4−
(メタ)アクリロイロキシ−4’−ペンチルカルコン、
4−(メタ)アクリロイロキシ−4’−(4−ペンチル
フェニル)カルコン、ベンジル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)
アクリレートおよびトリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどの芳香族
(メタ)アクリレート化合物並びにエチレン、プロピレ
ン、ブテン、スチレン、p−メチルスチレン、p−トリ
フルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、p−ト
リフルオロメチル−α−メチルスチレン、4−(4−ト
リフルオロメチルベンゾイルオキシ)スチレン、p−セ
チルオキシスチレン、p−パルミトイルオキシスチレ
ン、4−トリフルオロメチルフェニル−3−(4−ビニ
ルフェニル)プロピオネート、4−セチル−3−(4−
ビニルフェニル)プロピオネート、4−ステアリル−3
−(4−ビニルフェニル)プロピオネート、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル等のビニル化合
物並びに無水マレイン酸およびフェニルマレイミド等の
マレイン酸誘導体並びにブタジエン、イソプレンおよび
クロロプレン等のジエン類などが挙げられる。
【0043】これらのうち、スチレン、p−メチルスチ
レンおよび α−メチルスチレンが好ましい。これらは
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
【0044】本発明において、特定重合体の主鎖を形成
するポリスチレンおよびポリ(スチレン−フェニルマレ
イミド)共重合体は、前記スチレン誘導体または前記ス
チレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体を、必要
に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在
下で重合することにより得られる。
【0045】また、前記ポリスチレンおよびポリ(スチ
レン−フェニルマレイミド)共重合体は、アセトキシ置
換されたスチレン誘導体および/またはアセトキシ置換
されたフェニルマレイミド誘導体を疎水基を有するスチ
レン誘導体とラジカル重合したのち、アセチル基を共役
エノン構造を有する官能基で置換することによっても得
られる。これらの重合体は、単独でまたは2種以上を組
み合わせて用いることができる。
【0046】溶剤 本発明の液晶配向剤は、前記特定重合体を溶解する有機
溶媒を含有してなる。例えば、ポリイミドを用いる場合
には、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ジメチルイミダゾリジノンおよびヘキサメチルホス
ホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒並びにブチ
ルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよ
び酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒並びにメチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒並びにクロルベンゼン、オルトジ
クロルベンゼン、テトラクロルエチレンおよび1,1,
1−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒並びにm−
クレゾール、キシレノール、フェノールおよびハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒が挙げられる。こ
れらは、単独または2種以上の溶剤を組み合わせて使用
できる。また、前記溶媒には、特定重合体の貧溶媒を特
定重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【0047】その他の添加剤 本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果
を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有す
ることができる。特定重合体以外の重合体としては、ポ
リイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ(メタ)アクリレートおよびポリスチレンなど
が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点か
らポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【0048】また、本発明において用いられる液晶配向
剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのため
に、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。
熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ基含有化合物
が有効であり、例えばビスフェノールA型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミ
ン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびエポキ
シ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。市販品では、
例えばエポライト400E、同3002(共栄社油脂化
学工業(株)製)、エピコート828、同152および
エポキシノボラック180S(油化シェルエポキシ
(株)製)などが挙げられる。
【0049】さらに、前述の多官能エポキシ基含有化合
物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、1
−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどの塩基性触媒
を添加することができる。
【0050】また、本発明の液晶配向剤は、基板との接
着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含む
ことができる。官能性シラン含有化合物としては、例え
ば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルト
リメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニ
ル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリ
エトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−
トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
10−トリメトキシイシリル−1,4,7−トリアザデ
カン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリア
ザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノ
ニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジ
アザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチ
レン)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび
N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリ
エトキシシラン並びに特開昭63−291922号公報
記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン
化合物との反応物などが挙げられる。
【0051】液晶配向膜 本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法
としては、例えば次のような方法がある。まず、透明導
電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶
配向剤を転写等の印刷法、ロールコーター法またはスピ
ンナー法等により塗布し、40〜200℃の温度で加熱
して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、通常0.001〜
1μm、好ましくは0.005〜0.5μmである。前
記基板としては、例えばガラスまたはポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン若しくはポリカーボネート等のプラスチック
フィルムからなる透明基板を用いることができる。ま
た、前記透明導電膜としては、酸化インジウム系や酸化
スズ系の膜などを用いることができる。液晶配向剤の塗
布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性を
さらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予
め官能性シラン含有化合物またはチタネート等を塗布す
ることもできる。
【0052】次いで、前記塗膜に、直線偏光、楕円偏光
または部分偏光した放射線を照射し、場合によってはさ
らに150〜250℃の温度で加熱処理を行うことによ
り液晶配向能を付与する。放射線としては、150nm
〜800nmの波長を有する紫外線および可視光線を用
いることができるが、320nm〜450nmの波長を
有する紫外線が好ましい。紫外線を照射する方向は、基
板の法線方向からでもよく、基板法線に対して傾いた方
向からでもよい。基板法線に対して傾いた方向から照射
した場合には、液晶分子がプレチルトするようになるた
め配向膜の面内配向規制力と相まって電圧印加時の液晶
配向性がさらに改善される。液晶分子のプレチルト角
は、基板法線に対して3°未満であることが好ましく、
1°程度が特に好ましい。
【0053】前記光源としては、例えば低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプまたはエキ
シマレーザー等が使用できる。また、前記の好ましい波
長領域の紫外線は、フィルターまたは回折格子等を前記
光源と併用する等の手段により得ることができる。
【0054】液晶表示素子 本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子
は、例えば次の方法により得られる。まず、前記液晶配
向膜が形成された基板2枚を先に照射した直線偏光放射
線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させシール剤
で貼り合わせた後、液晶を注入し、注入孔を封止して液
晶セルを組み立てる。この際、液晶が等方相をとる温度
までセルを加熱した後、室温まで冷却することにより液
晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。次い
で、セルの両面に、偏光板の偏光方向がそれぞれ前記直
線偏光放射線の偏光方向と所定の角度をなすように偏光
板を貼り付けて液晶表示素子とする。
【0055】前記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂等を用いることができる。前記液晶として
は、ネマティック液晶、スメクティック液晶などを用い
ることができるが、ネマティック液晶を形成させる負の
誘電異方性を有する液晶分子からなるものが好ましい。
具体的には、ジシアノベンゼン系、ピリダジン系液晶等
が挙げられる。
【0056】液晶セルの外側に貼る偏光板としては、例
えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素
を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保
護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板
等を挙げることができる。
【0057】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。
【0058】合成例1 4−(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)ス
チレン0.04モル(17.1g)、p−セチルオキシ
スチレン0.01モル(3.45g)、4−(6−(4
−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)フェニルマレイミ
ド0.05モル(24.8g)およびアゾビスイソブチ
ロニトリル3.0gをジメチルアセトアミド500ml
に溶解し、窒素雰囲気下80℃で10時間反応させた。
粘凋な反応混合物をメタノールに投入し、ポリマーを沈
殿、乾燥させて、ポリ(スチレン−フェニルマレイミ
ド)共重合体(以下、「重合体1」という)44.5g
を得た。
【0059】合成例2 4−(6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサノキシ)ス
チレン0.1モル(42.8g)、p−トリフルオロメ
チルスチレン0.01モル(1.72g)およびアゾビ
スイソブチロニトリル3.0gをジメチルアセトアミド
500mlに溶解し、窒素雰囲気下80℃で10時間反
応させた。粘凋な反応混合物をメタノールに投入し、ポ
リマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体(以
下、「重合体2」という)37.8gを得た。
【0060】合成例3ポリアミック酸の重合 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物0.1モル(22.4g)、1−(6−(4−カルコ
ニルオキシ)ヘキシルオキシ)−2,4−ジアミノベン
ゼン0.05モル(21.5g)および1−セチルオキ
シ−2,4−ジアミノベンゼン0.05モル(17.4
g)をN−メチル−2−ピロリドン300gに溶解し、
60℃で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過
剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿
物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥
させて、ポリアミック酸(以下、「重合体3a」とい
う)60.7gを得た。
【0061】イミド化反応 得られた重合体3a60.7gにN−メチル−2−ピロ
リドン380g、ピリジン16gおよび無水酢酸20.
5gを添加し、120℃で4時間イミド化させた。次い
で、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成
物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下
で15時間乾燥させて、ポリイミド(以下、「重合体3
b」という)54.4gを得た。
【0062】比較合成例ポリアミック酸の重合 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物0.1モル(22.4g)、p−フェニレンジアミン
0.05モル(5.4g)および1−セチルオキシ−
2,4−ジアミノベンゼン0.05モル(17.4g)
をN−メチル−2−ピロリドン300gに溶解し、60
℃で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰の
メタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物を
メタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させ
て、ポリアミック酸(以下、「重合体3a’」という)
45.0gを得た。
【0063】イミド化反応 得られた重合体Aa45gにN−メチル−2−ピロリド
ン380g、ピリジン16gおよび無水酢酸20.5g
を添加し、120℃で4時間イミド化させた。次いで、
反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を
沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で1
5時間乾燥させて、ポリイミド(以下、「重合体3
b’」という)40.5gを得た。
【0064】実施例1 合成例1で得られた重合体1をγ−ブチロラクトンに溶
解させて固形分濃度4重量%の溶液とし、孔径1μmの
フィルターで濾過して液晶配向剤溶液を調製した。この
溶液をITO透明電極膜付きガラス基板の上に膜厚が
0.1μmになるようにスピンナーを用いて塗布し、1
80℃で1時間乾燥させて薄膜を形成した。次に、この
薄膜表面に、Hg−Xeランプを用い、パイレックス
(登録商標)ガラス製偏光板SPF−50C−32(シ
グマ光機製)を介することにより320nmより短波長
の光をカットして、365nmの波長を主とする直線偏
光を基板面の法線方向から1.0J/cm2照射した。
【0065】前記照射処理した一対の基板について、液
晶配向膜を形成した面に直径17μmの酸化アルミニウ
ム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷した後、
照射した紫外線の偏光面の方向が互いに平行になるよう
に重ね合わせ、圧着して接着剤を硬化させた。次いで、
注入口よりネマティック型液晶(メルク社製、MLC−
6608)を注入した後、エポキシ系接着剤で封止し
た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを1
20℃に加熱した後、室温まで徐冷した。作製したセル
に偏光板を偏光板の偏光方向が照射した紫外線の偏光面
と一致するように貼り、液晶表示素子とした。この液晶
表示素子においては、液晶はホメオトロピック配向して
おり、その配向性は良好であった。これに電圧12Vを
印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶
配向が観察された。
【0066】実施例2 合成例2で得られた重合体2を用いた以外は、実施例1
と同様にして液晶表示素子を作製したところ、良好な配
向状態を有するものが得られた。実施例1と同様の条件
で電圧を印加すると、照射した紫外線の偏光面に平行な
配向が観察された。
【0067】実施例3 合成例3で得られた重合体3bを用いた以外は、実施例
1と同様にして液晶表示素子を作製したところ、良好な
配向状態を有するものが得られた。実施例1と同様の条
件で電圧を印加すると、照射した紫外線の偏光面に平行
な配向が観察された。
【0068】比較例1 比較合成例で得られた重合体3b’を用い、実施例1と
同様にして基板上に薄膜を形成して直線偏光紫外線を照
射した後、これを用いて液晶表示素子を作製した。この
液晶表示素子においては、実施例1と同様、良好なホメ
オトロピック配向が得られたが、実施例1と同様の条件
で電圧を印加したところ液晶の配向は観察されなかっ
た。
【0069】
【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、電圧印加
時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を付与す
ることが可能な液晶配向膜を形成できるので、表示特性
の優れた垂直配向型の液晶表示素子が得られる。また、
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面
内均一性に優れているため、垂直配向型の液晶表示素子
に用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得ら
れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば、ワードプロ
セッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの
表示装置に好適に用いられる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記式(I) 【化1】 (ここで、P1は芳香環を有する2価の有機基であり、
    1は芳香環を有する1価の有機基である、)で表され
    る構造および下記式(II) 【化2】 (ここで、P2およびQ2は芳香環を有する2価の有機基
    である、)で表される構造よりなる群から選ばれる少な
    くとも一種の共役エノン構造、並びに(B)炭素数10
    〜30のアルキル基、炭素数10〜30の脂環式基およ
    びフッ素含有有機基よりなる群から選ばれる少なくとも
    一種の基を側鎖に含む重合体を含有することを特徴とす
    る液晶配向剤。
  2. 【請求項2】 前記重合体が前記繰り返し単位(A)と
    前記繰り返し単位(B)の合計に基づいて繰り返し単位
    Aを10〜95%含み、そして繰り返し単位Bを5〜5
    0%含む請求項1に記載の液晶配向剤。
  3. 【請求項3】 前記重合体の主鎖がポリイミド、ポリス
    チレンおよびポリ(スチレン−フェニルマレイミド)共
    重合体のいずれかである請求項1または2に記載の液晶
    配向剤。
  4. 【請求項4】 ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミ
    ド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
    ートおよびポリスチレンのいずれかをさらに含有する請
    求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配
    向剤を用いた液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1972676A1 (en) 2007-03-19 2008-09-24 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal alignment film composition, liquid crystal device and display apparatus
JP2009520702A (ja) * 2005-12-23 2009-05-28 ロリク アーゲー 光架橋性材料
US7758932B2 (en) 2007-06-07 2010-07-20 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal display device and display apparatus
KR20110025608A (ko) * 2009-09-04 2011-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체
KR20120002431A (ko) 2010-06-30 2012-01-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물
KR20120002432A (ko) 2010-06-30 2012-01-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물
US8304031B2 (en) 2007-08-21 2012-11-06 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
KR20130051512A (ko) 2010-02-26 2013-05-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제
KR101330911B1 (ko) * 2006-01-30 2013-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 배향막 및 액정 표시 소자
KR20170102482A (ko) 2015-01-13 2017-09-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민 전구체 화합물의 제조 방법
WO2021065933A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 日産化学株式会社 液晶調光素子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4995267B2 (ja) * 2007-03-26 2012-08-08 シャープ株式会社 液晶表示装置及び配向膜材料用重合体
JP5407394B2 (ja) * 2008-03-21 2014-02-05 Jnc株式会社 光配向剤、配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
US10017697B2 (en) * 2014-02-13 2018-07-10 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermosetting composition with photo-alignment property, alignment layer, substrate with alignment layer, retardation plate, and device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW515926B (en) * 1996-07-10 2003-01-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Liquid crystal alignment film and method for producing the same, and liquid crystal display apparatus using the same and method for producing the same
WO1999017153A1 (fr) * 1997-10-01 1999-04-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Film a alignement de cristaux liquides et son procede de production, et afficheur a cristaux liquides utilisant ledit film et son procede de fabrication

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009520702A (ja) * 2005-12-23 2009-05-28 ロリク アーゲー 光架橋性材料
US8557922B2 (en) 2005-12-23 2013-10-15 Rolic Ag Photocrosslinkable materials
US8329823B2 (en) 2005-12-23 2012-12-11 Rolic Ag Photocrosslinkable materials
KR101330911B1 (ko) * 2006-01-30 2013-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 배향막 및 액정 표시 소자
EP1972676A1 (en) 2007-03-19 2008-09-24 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal alignment film composition, liquid crystal device and display apparatus
US7658979B2 (en) 2007-03-19 2010-02-09 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal alignment film composition, liquid crystal device and display apparatus
US7758932B2 (en) 2007-06-07 2010-07-20 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal display device and display apparatus
US8304031B2 (en) 2007-08-21 2012-11-06 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
JP2011076066A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Jsr Corp 液晶配向剤
KR20110025608A (ko) * 2009-09-04 2011-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체
KR101629805B1 (ko) 2009-09-04 2016-06-13 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체
KR20130051512A (ko) 2010-02-26 2013-05-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제
KR101831011B1 (ko) 2010-02-26 2018-02-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 표시 소자 및 액정 배향제
KR20120002432A (ko) 2010-06-30 2012-01-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물
KR20120002431A (ko) 2010-06-30 2012-01-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물
KR20170102482A (ko) 2015-01-13 2017-09-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민 전구체 화합물의 제조 방법
WO2021065933A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 日産化学株式会社 液晶調光素子
CN114503023A (zh) * 2019-10-02 2022-05-13 日产化学株式会社 液晶调光元件
US11966120B2 (en) 2019-10-02 2024-04-23 Nissan Chemical Corporation Liquid crystal light control element

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