KR20170102482A

KR20170102482A - 디아민 전구체 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170102482A
Application number: KR1020177018787A
Authority: KR
Inventors: 마사토 나가오
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-09-11
Also published as: JPWO2016114310A1; CN107108460A; JP6733552B2; EP3246307B1; CN107108460B; TWI682918B; EP3246307A4; TW201630865A; EP3246307A1; KR102575113B1; WO2016114310A1

Abstract

액정 배향제 등에 사용되는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드의 원료인 디아민 화합물의 전구체 화합물인 니트로 화합물을 제조하는 신규 방법을 제공한다.
반응식 (1) 에 따라, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물과 식 2 로 나타내는 화합물을, 발생하는 염화수소를 반응계 외로 가스로서 배출하면서 염기의 비존재하에서 반응시켜, 식 3 으로 나타내는 디아민 전구체 화합물을 제조하는 방법.

(식 중, R¹ 은 1 가의 유기기이다.)

Description

디아민 전구체 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING DIAMINE PRECURSOR COMPOUND}

본 발명은, 액정 배향제 등에 사용되는 폴리이미드의 제조 원료인, 특정 디아민 화합물의 전구체인 디니트로 화합물을, 고순도, 또한 효율적으로 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.

디아민 화합물은, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 고분자 화합물의 원료인 모노머의 1 종으로서 널리 사용되고 있다. 이들 고분자 화합물은, 우수한 역학적 강도나 내열성을 갖는 것이 많아, 자동차 부품이나 가전 제품 등 다양한 용도에 사용되고 있다.

또, 폴리이미드, 및 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르는, 액정 표시 소자의 구성 부재의 하나인 액정 배향막으로서 일반적으로 사용되고 있다.

액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리머 피막을 레이온 등을 소재로 하는 천에 의해 압력을 가해 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법에 의해 형성되고 있다.

또, 기판 상에 형성한 폴리머 피막을, 복수 방향으로 러빙하고, 그 러빙 방향을 따라 액정 분자를 기울임으로써 복수 방향의 도메인을 발생시켜, 광시야각화에 필요한 배향 분할화를 실현하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).

또한, 특정 디아민 화합물을 사용한 폴리이미드를 액정 배향막에 사용함으로써, 프레틸트각을 제어하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2).

액정 배향막을 형성하는 다른 방법으로서, 폴리머 피막에 편광 또는 비편광의 자외선을 조사하는 광 배향으로 불리는 방법이 있다 (특허문헌 3).

이 방법에 있어서는, 특정 디아민 화합물을 사용한 폴리이미드를 액정 배향막에 사용함으로서, 원하는 프레틸트각을 용이하게 형성하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4).

또, 액정을 배향시키는 다른 방법으로서, 그 제조 공정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다. 이 방법에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하는 것이 일반적이다 (특허문헌 5).

또, 상기 광 배향과 마찬가지로, 액정 배향막의 폴리머에 광 반응성기를 도입하는 방법도 알려져 있다 (비특허문헌 1). 또, 광 중합성 화합물을 첨가하지 않는 방법도 알려져 있다 (특허문헌 6).

상기 특허문헌 2, 특허문헌 4, 및 특허문헌 6 에 기재된 특정 디아민 화합물 중에는, 공통적으로 2-(2,4-디아미노페닐)에틸에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물이 포함되어 있다. 이 디아민 화합물은, 2-(2,4-디니트로페닐)에틸에스테르 구조를 갖는 화합물을 환원함으로써 합성된다.

일본 공개특허공보 2005-316363 국제 공개 WO2013/137333호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-114437 일본 공표특허공보 2013/519744호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-307720 국제 공개 WO2013/099804호 팜플렛

SID 10 DIGEST, 595페이지

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2-(2,4-디니트로페닐)에틸에스테르 유도체를 고순도, 또한 효율적으로 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.

1. 하기 반응식 (1) 에 따라, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물과 식 2 로 나타내는 화합물을, 발생하는 염화수소를 반응계 외로 가스로서 배출하면서 염기의 비존재하에서 반응시켜, 식 3 으로 나타내는 디아민 전구체 화합물을 제조하는 방법.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 1 가의 유기기이다.)

2. 추가로, 반응 용매를 사용하는 상기 1 에 기재된 제조 방법.

3. 방향족 탄화수소를 반응 용매로서 사용하는 상기 1 에 기재된 제조 방법.

4. 톨루엔을 반응 용매로서 사용하는 상기 1 에 기재된 방법.

5. 반응 용매의 사용량이, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물에 대해 1 ∼ 50 질량배인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 방법.

6. 온도 50 ∼ 120 ℃ 에서 반응시키는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 방법.

7. 절대압으로 100 ∼ 700 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키는 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 방법.

8. 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물에 대한 식 2 로 나타내는 화합물의 사용량이, 0.5 ∼ 3.0 몰배인 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 방법.

9. 식 2 로 나타내는 화합물이 식 4 로 나타내는 화합물인 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.

[화학식 2]

본 발명에 의하면, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올과 카르복실산클로라이드로부터, 고순도, 또한 효율적으로, 액정 배향제 등에 사용되는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드의 원료인 디아민 화합물의 전구체 화합물인 디니트로 화합물을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 하기 반응식 (1) 에 따른다. 즉, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물과 식 2 로 나타내는 화합물 (식 중, R¹ 은 1 가의 유기기이다.) 을, 발생하는 염화수소를 반응계 외로 가스로서 배출하면서, 식 3 으로 나타내는 디아민 전구체 화합물을 제조하는 방법이다.

[화학식 3]

즉, 식 1 로 나타내는 디니트로페네틸알코올과, 식 2 로 나타내는 카르복실산클로라이드를 반응시킴으로써, 식 3 으로 나타내는 디니트로체를 얻을 수 있다.

식 1 로 나타내는 디니트로 화합물에 대한 식 2 로 나타내는 산 염화물의 사용량은, 0.5 ∼ 3.0 몰배가 바람직하고, 0.9 ∼ 1.5 몰배가 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 반응에 있어서는, 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로는, 식 2 로 나타내는 산 염화물과는 반응하지 않고, 원료와 균일하게 혼합되는 유기 용매이면, 어떤 유기 용매도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매가 바람직하고, 톨루엔이 특히 바람직하다.

반응 용매의 사용량은, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물에 대해 1 ∼ 50 질량배가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량배가 보다 바람직하다.

반응 온도는, 실온 ∼ 용매의 비점까지이지만, 부생하는 염화수소를 효율적으로 제거하기 위해서, 또 반응을 염기 없이로도 원활하게 진행시키기 위해서는, 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 가 특히 바람직하다.

반응 시간은, 0.1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 특히는 0.5 ∼ 30 시간이 바람직하다.

반응 후에는, 이하와 같이 반응액을 처리하여, 목적물을 얻는다. 반응 후, 반응액을 감압으로 농축하면 반응 조물 (粗物) 이 얻어진다. 이 반응 조물을, 아세트산에틸에 바람직하게는 30 ∼ 77 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃ 로 가온하여 용해하고 나서, 실온으로 냉각한다. 이어서, 이 용액을 수세하고, 감압 농축하고, 또한 감압 건조 (게이지 압력으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎜Hg, 온도는 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃) 하면 목적 화합물이 얻어진다.

본 반응은, 상압, 감압하, 또는 가압하에서 실시할 수 있고, 또 회분식이어도 연속식이어도 된다. 반응은, 상압, 또는, 감압하에서 실시할 수 있지만, 발생하는 염화수소를 효율적으로 제거하기 위해서는, 절대압으로, 바람직하게는 100 ∼ 700 ㎜Hg, 보다 바람직하게는 200 ∼ 600 ㎜Hg 의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 반응과 유사한 반응은, 통상은 염기를 첨가하는 것에 의해, 원활하게 진행되는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 염기를 첨가하지 않는 것에 의해 2,4-디니트로스티렌의 부생이 억제됨과 함께, 반응도 원활하게 진행되어, 고수율로 목적의 디니트로 화합물이 얻어진다.

원료의 하나인 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물은, 공지 화합물이고, 2,4-디니트로페닐아세트산을, 보란디메틸술파이드 착물을 사용하여 환원함으로써 얻어지는 것이, 국제 공개 WO2012/005266호 팜플렛에 공개되어 있다. 또, 2,4-디니트로페닐아세트산은, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다 (예를 들어, 도쿄 화성 공업사 제조 등).

다른 일방의 원료인 식 2 로 나타내는 산 염화물은, 공지된 카르복실산을 각종의 할로겐화제로 할라이드화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 할로겐화제로서 염화티오닐이나 옥살릴클로라이드를 사용함으로써, 공지된 카르복실산으로부터 고수율로 산 염화물이 얻어진다.

할로겐화제의 사용량은, 카르복실산에 대해 0.5 ∼ 2.0 몰배가 바람직하고, 특히는 1.0 ∼ 1.5 몰배가 바람직하다. 반응 온도는, 0 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 디니트로 화합물은, 공지된 방법으로 환원 반응을 실시함으로써, 디아민 화합물로 유도된다.

얻어진 디아민 화합물은, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는 횡전계형 (IPS) 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 (전구체) 의 원료로서 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은, 하기와 같다.

HPLC 분석

장치 : LC-20A 시스템 (시마즈 제작소사 제조)

칼럼 : Inertsil ODS-3 (4.6 ㎜Φ × 250 ㎜, 지엘 사이언스사 제조)

검출기 : UV 검출 (파장 254 nm)

용리액 : 아세토니트릴/0.1 wt％ 아세트산 수용액 (70/30, v/v)

참고예 1 :

[화학식 4]

(E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산 (200 g, 602 ㎜ol), 및 DMF (2 g) 를 톨루엔 (1000 g) 에 첨가하고, 70 ℃ 로 가열하면서, 염화티오닐 (89.5 g, 752 ㎜ol) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 용매를 감압 증류 제거하여, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산클로라이드를 얻었다 (211 g).

실시예 1

[화학식 5]

2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 (128 g, 601 ㎜ol) 을 톨루엔 (422 g) 에 첨가하고, 90 ℃ 에서 가열하면서, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산클로라이드 (211 g, 601 ㎜ol) 를 톨루엔 (422 g) 에 용해시킨 용액을 25 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 2 시간 교반 후, HPLC 를 측정한 바, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디니트로페닐)에틸)에스테르와 2,4-디니트로스티렌의 면적의 비는 100 : 0 이었다.

그 후, 반응액을 냉각하고, 물 (422 g), 및 아세트산에틸 (1477 g) 을 첨가하고, 10 분간 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 물층을 제거하였다. 이어서, 유기층에 5 중량％ 탄산수소나트륨 수용액 (422 g) 을 첨가하고, 5 분간 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 물층을 제거하였다. 또한, 유기층에 물 (422 g) 을 첨가하고, 5 분간 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 물층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 아세트산에틸 (352 g) 을 첨가하여 용해하였다. 이어서, 메탄올 (1059 g) 을 25 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 결정을 석출시켰다. 그 후, 5 ℃ 로 냉각 후, 석출되어 있는 결정을 여과하고, 건조시켜, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디니트로페닐)에틸)에스테르를 얻었다 (외관 : 황색 고체, 수량 : 281 g, 수율 : 89 ％, HPLC 상대 면적％ 99.1 ％).

비교예 1 :

2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 (0.32 g, 1.5 ㎜ol), 및 (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산 (0.50 g, 1.5 ㎜ol) 을 디클로로메탄 (4.0 g) 에 첨가하고, EDC-HCl (1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드)(0.72 g, 3.8 ㎜ol), 및 DMAP (N,N-디메틸-4-아미노피리딘)(0.037 g, 0.30 ㎜ol) 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 20 시간 후, HPLC 를 측정한 결과, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디니트로페닐)에틸)에스테르와 2,4-디니트로스티렌의 면적의 비는 62 : 37 이었다.

본 발명의 제조 방법은, 액정 배향제의 원료로서 유용한 디아민 화합물을, 염가의 원료로 고순도, 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있어, 대규모의 공업적 생산이 가능한 프로세스이다.

또한, 2015년 1월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2015-004366호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 반응식 (1) 에 따라, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물과 식 2 로 나타내는 화합물을, 발생하는 염화수소를 반응계 외로 가스로서 배출하면서 염기의 비존재하에서 반응시켜, 식 3 으로 나타내는 디아민 전구체 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 1 가의 유기기이다.)
제 1 항에 있어서,
추가로, 반응 용매를 사용하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
방향족 탄화수소를 반응 용매로서 사용하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
톨루엔을 반응 용매로서 사용하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 용매의 사용량이, 식 1 로 나타내는 디니트로 화합물에 대해 1 ∼ 50 질량배인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도 50 ∼ 120 ℃ 에서 반응시키는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
절대압으로 100 ∼ 700 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시키는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 1 로 나타내는 디니트로 화합물에 대한 식 2 로 나타내는 화합물의 사용량이, 0.5 ∼ 3.0 몰배인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 2 로 나타내는 화합물이, 식 4 로 나타내는 화합물인 제조 방법.
[화학식 2]