KR20130137548A - 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130137548A
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마사히로 호리구치
요시오 아오키
마사나오 하야시
데츠오 구스모토
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본원 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고수율 또한 불순물 함유량이 적은 에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물의 제조 방법 및, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 화합물을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)과, 염기(2)를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물(3)에 대해 동시에 가하여 반응시키는 혼합 산무수물(4)의 제조 방법을 제공함과 아울러, 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)과, 염기(2)를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물(3)에 대해 동시에 가하여 반응시켜 혼합 산무수물(4)로 한 후에, 적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)을 더 반응시키는 에스테르 화합물 및/또는 아미드 화합물(6)의 제조 방법을 제공한다.

Description

화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은 에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물의 제조법, 당해 제조법에 의해 얻어진 화합물을 함유하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 의약품, 농약, 액정 재료, 폴리머, 수지, 안료, 염료, 화장품, 식품, 잉크, 점착제, 접착제, 인쇄물, 광학 이방체, 표시 소자 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물은, 합성 수지, 액정 재료, 의약품, 농약, 안료, 염료, 식품, 합성 섬유, 플라스틱, 첨가제 또는 화장품을 비롯한 각종의 용도에 이용되고 있다. 어느 용도에 있어서도, 품질, 안전성 및 신뢰성의 관점에서 그들 화합물은 고순도인 것이 바람직하다. 또한, 수익성의 관점에서는 수율 좋게 그들 화합물을 제조하는 것이 중요하다.
특히 전자 재료 분야에 있어서는 사용하는 화합물의 순도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 전자 재료 분야에 있어서의 광학 이방체의 분야에 중합성 액정 재료가 사용되고 있다. 광학 이방체는 중합성 액정 조성물을 액정 상태에서 배열시킨 후, 중합시키는 것에 의해, 균일한 배향을 갖는 필름이나 수지로서 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 제작한 필름이나 수지는, 액정 디스플레이에 필요한 편광판, 위상차판 등에 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 요구되는 광학 특성, 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이 온도, 필름의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 및 내광성을 만족하기 위해서, 2종류 이상의 중합성 화합물로 이루어지는 조성물이 사용된다. 그러나, 조성물을 구성하는 중합성 화합물에 불순물이 혼입하여 있으면, 제작한 필름이나 수지에 불균일이나 변색 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 불균일이나 변색이 있는 필름을 예를 들면 액정 디스플레이용의 광학 필름으로서 사용하면, 화면의 밝음이 불균일해지거나, 디스플레이의 색미가 부자연스럽거나 하기 때문에, 액정 디스플레이의 표시 품질을 크게 저하시켜버린다. 이 때문에, 전자 재료 분야에 사용될 경우에는 ppm 오더에서의 불순물의 관리가 요구된다.
에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물의 제조 방법으로서는 각종의 방법이 알려져 있지만, 카르복시기를 갖는 전구체의 혼합 산무수물과, 수산기, 아미노기 또는/및 메르캅토기를 갖는 전구체를 염기 존재하 반응시키는 것에 의한 제조 방법은, 반응 조건이 온화하며, 사용하는 원료가 저렴하므로 널리 사용되고 있다. 그러나, 당해 제조 방법을 공지의 반응 조건에 의해 실시했을 경우, 목적의 화합물로의 전환율이 낮기 때문에 미반응의 원료를 제거하는 정제 공정이 필요해지고, 단리 수율이 낮아져버리거나, 목적의 화합물의 순도가 저하해버리거나 하는 문제가 있었다. 또한, 정제 후에 있어서도 미반응의 원료나 부생성물이 잔류하는 문제가 있었다. 이러한 에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용하여 제작한 필름은, 불균일이 생기거나, 중합시킨 후 혹은 완전 경화를 위해 포스트 베이킹 처리를 행한 후에 변색이 일어나거나 해버려, 그러한 필름을 예를 들면 액정 디스플레이의 부재로서 사용했을 경우, 제품의 품질을 크게 저하시켜버리는 문제가 있었다. 그 때문에, 에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물을 수율 좋게 고순도로 얻을 수 있는 제조 방법이 요구되고 있었다.
일본 특개2011-057635호 공보 WO2009-122868A1호 공보 일본 특개평 9-104642호 공보
The Journal of Organic Chemistry, 1991, 56(1), 405-411
본원 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고수율 또한 불순물 함유량이 적은 에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물의 제조 방법 및, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 화합물을 제공하는 것이다.
적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물과, 염기를 미리 혼합하지 않고, 동시에 산할로겐 화합물에 대해 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법 및, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 화합물을 제공하고, 또한 당해 고순도 화합물을 중간체로 하는 화합물 및 그 제조 방법 및, 당해 고순도 화합물을 사용한 고순도 조성물을 제공한다.
본원 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 에스테르 결합 또는/및 아미드 결합을 갖는 화합물은, 고수율 또한 불순물 함유량이 적으므로, 각종의 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 화합물을 함유하는 조성물은 의약품, 농약, 액정 재료, 폴리머, 수지, 안료, 염료, 화장품, 식품, 잉크, 점착제, 접착제, 인쇄물, 광학 이방체, 표시 소자 및 전자 디바이스의 용도에 유용하다.
적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)과, 염기(2)를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물(3)에 대해 동시에 가하여 반응시키는 혼합 산무수물(4)의 제조 방법을 제공함과 아울러, 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)과, 염기(2)를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물(3)에 대해 동시에 가하여 반응시켜 혼합 산무수물(4)로 한 후에, 적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)을 더 반응시키는 에스테르 화합물 및/또는 아미드 화합물(6)의 제조 방법을 제공한다.
이들의 실시 형태에 있어서, 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)은, 방향족 카르복시산 또는 지방족 카르복시산인 것이 바람직하다.
적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)은, 알코올류, 페놀류, 티올류, 티오페놀류, 방향족 아민 및/또는 지방족 아민인 것이 바람직하다.
산할로겐 화합물(3)은, 설폰산할로겐 화합물, 카르복시산할로겐 화합물 또는 할로겐포름산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
염기(2)는, 아민, 아미드, 카르바메이트, 이미드, 설폰아미드, 구아니딘, 히드라존, 히드라지드, 히드라진, 복소환 아민, 그들의 염, 금속 알콕시드 또는 금속 수산화물인 것이 바람직하다.
또한, 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)은, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, G1은 하기 식(ⅰ)
Figure pat00002
(식 중, A1은 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기 또는 단결합을 나타내지만, 이들의 기는 무치환 또는, 각각 독립하여 할로겐, 시아노기, 니트로기, 펜타플루오로설퍼라닐기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, A1은 P-Sp-로 나타내는 기(식 중, P는 하기의 식(P-1)∼(P-17)
Figure pat00003
에서 선택되는 기를 나타내고, Sp는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다)에 의해 치환되어도 있어도 되며, Z11 및 Z12는 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY=CY-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다), -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, 이 알킬렌기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬렌기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, m11은 0∼8의 정수를 나타낸다)을 나타내고, R1 및 W1은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퍼라닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 P-Sp-(식 중, P는 A1 중의 P와 같은 의미를 나타내고, Sp는 A1 중의 Sp와 같은 의미를 나타낸다. 단 동일한 기여도 다른 기여도 된다)를 나타내지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되지만, R1 및 W1 중 적어도 한쪽은 카르복시기를 나타낸다)
또한 적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)은, 하기 식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, G2는 하기 식(ⅱ)
(식 중, A2는 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기 또는 단결합을 나타내지만, 이들의 기는 무치환 또는, 각각 독립하여 할로겐, 시아노기, 니트로기, 펜타플루오로설퍼라닐기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, A2는 P-Sp-(식 중, P는 A1 중의 P와 같은 의미를 나타내고, Sp는 A1 중의 Sp와 같은 의미를 나타낸다. 단 동일한 기여도 다른 기여도 된다)로 나타내는 기에 의해 치환되어도 되며, Z21 및 Z22는 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY=CY-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다), -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, 이 알킬렌기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬렌기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, m21은 0∼8의 정수를 나타낸다)을 나타내고, R2 및 W2는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퍼라닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 P-Sp-(식 중, P는 A1 중의 P와 같은 의미를 나타내고, Sp는 A1 중의 Sp와 같은 의미를 나타낸다. 단 동일한 기여도 다른 기여도 된다)를 나타내지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되지만, R2 및 W2 중 적어도 한쪽은 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 나타낸다)
또한, 산할로겐 화합물(3)은, 하기 식(Ⅲ-1) 또는 식(Ⅲ-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, U1은 유기기를 나타내고, U2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, V는 할로겐을 나타낸다)
혼합 산무수물(4)은, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, R3, G3 및 W3은 각각 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1, G1 및 W1과 같은 의미를 나타내지만, 일반식(Ⅰ)에 있어서 R1 및/또는 W1이 카르복시기를 나타내는 경우에는, 대응하는 R3 및/또는 W3은 하기 식(Ⅳ-1) 또는 식(Ⅳ-2)
Figure pat00008
(식 중, U1 및 U2는 식(Ⅲ-1) 및 식(Ⅲ-2)에 있어서의 U1 및 U2와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시된다)
에스테르 화합물 및/또는 아미드 화합물(6)은, 하기 일반식(Ⅴ-1)∼일반식(Ⅴ-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, G1은 일반식(Ⅰ)에 있어서의 G1과 같은 의미를 나타내고, G2는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 G2와 같은 의미를 나타내고, Q1 및 Q2는 각각 독립하여 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COS- 또는 -SCO-를 나타내고, R4 및 W4는 각각 독립하여 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1 또는 W1 혹은 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R2 또는 W2와 같은 의미를 나타낸다) P로 나타내는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행할 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13) 또는 식(P-15)가 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)가 특히 바람직하다.
Sp는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, 본원 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 화합물을 액정 재료에 사용할 경우에는, 액정성 및 다른 성분과의 상용성의 관점에서 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타낸다)에 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기 또는 단결합이 바람직하고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기 또는 단결합이 보다 바람직하고, 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 단결합이 특히 바람직하다.
또한 일반식(Ⅰ) 및 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은 합성의 용이함의 관점 및, 액정 재료에 사용할 경우에는 액정성의 관점에서, A1 및 A2는 각각 독립하여 무치환 또는, 각각 독립하여 시아노기, 니트로기, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며 또는/및 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 혹은, P-Sp-로 나타내는 기에 의해 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기인 경우가 바람직하고, 각각 독립하여 무치환 또는, 각각 독립하여 시아노기, 니트로기, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며 또는/및 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기에 의해 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기인 경우가 보다 바람직하고, 각각 독립하여 무치환 또는, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어도 되며 또는/및 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기에 의해 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기인 경우가 특히 바람직하고,
Z11, Z12, Z21 및 Z22는 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CY=CY-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타낸다), -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며 또는/및 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합이 바람직하고, 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CY=CY-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타낸다), -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합이 보다 바람직하고,
m11 및 m21은 각각 독립하여 1∼5의 정수인 경우가 바람직하고, 1∼3의 정수인 경우가 보다 바람직하고, 1 또는 2인 경우가 특히 바람직하고,
R1 및 W1은 각각 독립하여 R1 및 W1 중 양쪽이 카르복시기를 나타내거나 혹은, R1 및 W1 중 한쪽이 카르복시기를 나타내고, 다른 쪽이 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며 또는/및 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 R1 및 W1은 P-Sp-로 나타내는 기를 나타내는 경우가 바람직하고, R1 및 W1 중 양쪽이 카르복시기를 나타내거나 혹은, R1 및 W1 중 한쪽이 카르복시기를 나타내고, 다른 쪽이 수소 원자, 불소 원자 또는, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 R1 및 W1은 P-Sp-로 나타내는 기를 나타내는 경우가 보다 바람직하고,
R2 및 W2는 각각 독립하여 R2 및 W2 중 양쪽이 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 나타내거나 혹은, R2 및 W2 중 한쪽이 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 나타내고, 다른 쪽이 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며 또는/및 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 R2 및 W2는 P-Sp-로 나타내는 기를 나타내는 경우가 바람직하고, R2 및 W2 중 양쪽이 히드록시기를 나타내거나 혹은, R2 및 W2 중 한쪽이 히드록시기를 나타내고, 다른 쪽이 수소 원자, 불소 원자 또는, 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 R2 및 W2는 P-Sp-로 나타내는 기를 나타내는 경우가 보다 바람직하고,
R1 및 W1의 양쪽이 카르복시기를 나타내는 경우에는, R2 및 W2의 한쪽만이 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 나타내는 경우가 바람직하고, R2 및 W2의 한쪽만이 히드록시기를 나타내는 경우가 보다 바람직하고,
R2 및 W2의 양쪽이 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 나타내는 경우에는, R1 및 W1의 한쪽만이 카르복시기를 나타내는 경우가 바람직하다.
이하에 구체적인 실시 형태를 더 기재하지만, 단순화 때문에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)을 카르복시산, 적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(4)을 구핵제로 표기한다.
산할로겐 화합물(3)은, 설폰산할로겐 화합물 또는 카르복시산할로겐 화합물인 것이 바람직하지만, 염기 존재하 카르복시산과 반응하는 것에 의해, 탈리성의 치환기를 갖는 카르복시산 유도체를 생기게 하고, 또한, 당해 카르복시산 유도체가 구핵제와 반응하는 것에 의해 탈리성의 치환기가 효율 좋게 탈리하는 것이 바람직하다. 입수 용이한 산할로겐 화합물로서, 예를 들면, 메탄설폰산클로리드, 톨루엔설폰산클로리드, 아세틸클로리드 등을 들 수 있다.
사용하는 산할로겐 화합물(3)의 양은 특별히 제한은 없지만, 카르복시산에 대하여 1당량 미만의 경우에는 반응 후에 미반응의 카르복시산이 잔류한다. 그 때문에, 반응 후의 정제에 의해 미반응의 카르복시산을 제거해야한다. 통상, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 재침전, 증류, 승화 등의 방법에 의해 카르복시산을 제거하는 것이 가능하다. 한편, 산할로겐 화합물의 양이 카르복시산에 대하여 1당량보다 많을 경우에는 반응 후에 산할로겐 화합물이 잔류한다. 그 경우에도 같은 방법에 의해 정제가 가능하다. 바람직하게는 카르복시산에 대하여 0.1∼10당량이며, 정제의 용이함의 관점에서 보다 바람직하게는 0.5∼2당량이며, 더 바람직하게는 0.8∼1.5당량이다.
염기(2)는, 아민, 아미드, 카르바메이트, 이미드, 설폰아미드, 구아니딘, 히드라존, 히드라지드, 히드라진, 복소환 아민, 그들의 염, 금속 알콕시드 또는 금속 수산화물인 것이 바람직하지만, 수율의 관점에서 제3급 아민 또는 방향족 아민 및 당해 아민염이 보다 바람직하다. 입수 용이한 염기로서 예를 들면, 트리메틸아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디에틸프로필아민, N,N-디프로필에틸아민, N,N-디프로필메틸아민, N,N-디에틸펜틸아민, N-에틸-N-메틸펜틸아민, 트리부틸아민, N,N-디부틸메틸아민, N,N-디부틸에틸아민, N,N-디부틸프로필아민, N-에틸-N-메틸프로필아민, N,N-디프로필메틸아민, N,N-디프로필에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, N-메틸디이소프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N-프로필디이소프로필아민, N-부틸디이소프로필아민, 피리딘, N-메틸피리딘, 2-클로로피리딘, 2-브로모피리딘, 피페리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 아크리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 피콜린, 비피리딘, 2,6-루티딘, 클로로크롬산피리디늄, 피리디늄파라톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다. 염기는 1종류만을 사용해도, 2종류 이상을 사용해도 된다. 또한, 카르복시산과 염기를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물에 대해 가하여 반응시키는 공정과, 구핵제를 반응시키는 공정으로 이루어지는 제조 방법을 실시할 경우에는, 염기를 제1 공정(적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1), 염기(2) 및 산할로겐 화합물(3)로부터 혼합 산무수물(4)을 얻는 공정)에 있어서만 사용해도 되며 혹은, 제1 공정 및 제2 공정(혼합 산무수물(4) 및, 적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)로부터 에스테르 화합물 및/또는 아미드 화합물(6)을 얻는 공정)의 양쪽에 있어서 사용해도 된다.
제1 공정 및 제2 공정 모두 반응 온도는 통상 -50℃∼150℃이지만, 용매를 사용할 경우에는 -50℃∼(용매의 환류 온도)이다. 수율의 관점에서 -50℃∼60℃가 바람직하고, 작업의 효율성의 관점에서 -10℃∼40℃가 보다 바람직하다.
산할로겐 화합물(3)은 그대로 사용해도, 용매에 용해시켜 용액으로서 사용해도, 용매에 현탁시켜 현탁액으로서 사용해도 되지만, 수율 및 반응 제어의 관점에서 용액 또는 현탁액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
카르복시산, 염기(2) 및 구핵제는, 각각 그대로 사용해도, 용매에 용해시켜 용액으로서 사용해도, 용매에 현탁시켜 현탁액으로서 사용해도 되지만, 수율 및 반응 제어의 관점에서 용액 또는 현탁액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 용액으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
카르복시산과, 염기를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물에 대해 가하여 반응시키는 제1 공정은 하기 화학식
(카르복시산)+k(산할로겐 화합물)+k(염기)→(혼합 산무수물)+k(염)
(식 중, k는 카르복시산 1당량에 대하여 필요해지는, 산할로겐 화합물 및 염기의 당량수를 나타낸다)으로 표시할 수 있다. 수율의 관점에서, 카르복시산과 염기를 혼합하지 않고 동시에 가하는 것이 바람직하고, 카르복시산과 염기의 적하 속도가,
(카르복시산의 적하 속도):(염기의 적하 속도)=k:1
인 것이 보다 바람직하다.
제1 공정에 의해 얻어진 혼합 산무수물(4)은, 단리해도 되며, 단리하지 않고 그대로 제2 공정에 사용해도 된다. 단리할 경우에는, 통상의 방법에 의해 후처리 및 정제를 행할 수 있다. 수율 및 작업 효율의 관점에서, 단리하지 않고 그대로 제2 공정에 사용하는 원포트 반응이 바람직하다.
구핵제를 반응시키는 제2 공정은 하기 화학식
(혼합 산무수물)+l(구핵제)+l(염기)→(목적물)+l(염)
(식 중, l은 혼합 산무수물 1당량에 대하여 필요해지는, 구핵제 및 염기의 당량수를 나타낸다)으로 표시할 수 있다. 제1 공정 및 제2 공정에서 필요해지는 염기의 당량은 카르복시산에 대하여 (k+l)배다. 원포트에서 반응을 행할 경우에는, 제1 공정에 있어서 (k+l)당량의 염기를 가해도 되며, 제1 공정에 있어서 k당량의 염기를 가해, 제2 공정에 있어서 l당량의 염기를 가해도 된다. 또한, 염기의 당량은 이론상 필요해지는 양이어도 되며, 소과잉 또는 대과잉이어도 된다. 수율 및 경제성의 관점에서, 염기의 양은 이론상 필요해지는 양에 대하여 소과잉인 것이 바람직하다.
제1 공정 및 제2 공정 모두 반응 시간은 화합물에도 따르지만 통상 수분 간∼수일 간이며, 바람직하게는 수십분부터 수시간이다.
제1 공정 및 제2 공정 모두 반응 용매로서는, 반응 과정에 있어서 목적의 화합물을 부여하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 반응 용매로서 예를 들면, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 이황화탄소, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, o-디클로로벤젠, 자일렌, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 클로로벤젠, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산2-메톡시에틸, 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리돈, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산온, 메틸부틸케톤, 디에틸케톤, 가솔린, 콜타르 나프타, 석유 에테르, 석유 나프타, 석유 벤진, 테레빈유, 미네랄 스피릿을 들 수 있다. 화합물의 용해성의 관점에서, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 1-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
화합물의 순도는 GC 또는 HPLC에 의해 분석했다. 분석 조건은 이하와 같다.
(GC 분석 조건)
칼럼 : J&W DB-1, 30m×0.25㎜×0.25㎛
온도 프로그램 : 100℃(1분간)-(10℃/분간)-300℃(12분간)
주입구 온도 : 300℃
검출기 온도 : 300℃
(HPLC 분석 조건)
칼럼 : Inertsil ODS-3, 5㎛, 4.6㎜φ×250㎜
용출 용매 : 아세토니트릴/물(90:10)
유속 : 0.5mL/min
검출기 : UV ,210㎚
칼럼 오븐 : 40℃
(실시예1) 식(Ⅰ-1)으로 표시되는 화합물(특허문헌 3 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00010
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 클로로포름산에틸 5.00g(46밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 25mL을 가했다. 빙냉하면서 아세트산 2.77g(46밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 10mL 및 트리부틸아민 10.2g(55밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 20mL을 각각 다른 적하 깔때기로부터 (아세트산 용액):(트리부틸아민 용액)=1:2의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하 30분간 교반한 후, 디클로로메탄을 사용하여 분액 처리하고 용매를 유거하는 것에 의해 식(Ⅰ-1)으로 표시되는 화합물 7.16g을 얻었다. 수율 98%, 순도 99.97%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR, 13C NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, 특허문헌 3 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
(비교예1) 특허문헌 3 기재의 제법
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 클로로포름산에틸 5.00g(46밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 25mL을 가했다. -10℃로 냉각하면서 아세트산 2.77g(46밀리몰)의 트리부틸아민 10.2g(55밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 20mL로 이루어지는 용액을 0℃ 이하에서 적하했다. 빙냉하 30분간 교반한 후, 디클로로메탄을 사용하여 분액 처리하고 용매를 유거하는 것에 의해 식(Ⅰ-1)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율 92%, 순도 99.89%였다.
(실시예2) 식(Ⅰ-2)으로 표시되는 화합물(특허문헌 3 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00011
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 메탄설포닐클로리드 15.0g(0.13몰) 및 테트라히드로퓨란 30mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-2-1)으로 표시되는 화합물 34.6g(0.13몰)의 테트라히드로퓨란 용액 200mL 및 트리부틸아민 28.9g(0.16몰)의 테트라히드로퓨란 용액 100mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-2-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리부틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 디클로로메탄을 사용하여 분액 처리하고 용매를 유거하는 것에 의해 식(Ⅰ-2)으로 표시되는 화합물 43.9g을 얻었다. 수율 98%, 순도 95.53%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR, 13C NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, 특허문헌 3 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
(비교예2)
실시예2와 같은 반응 스케일로 비교예1과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-2)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 94%, 순도 95.50%였다.
(실시예3) 식(Ⅰ-3)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00012
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 장치에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물 12.9g(44.1밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 60mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 30mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 2.64g(21.6밀리몰) 및 2-(4-히드록시페닐)에탄올 2.69g(19.4밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 7시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-3)으로 표시되는 화합물 12.2g을 얻었다. 수율 82%, 순도 99.63%였다.
1H NMR(CDCl3) δ 1.45-1.54(m, 8H), 1.72(m, 4H), 1.83(m, 4H), 3.08(t, 2H), 4.03(quin, 4H), 4.18(quin, 4H), 4.51(t, 2H), 5.83(d, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.38(d, 2H), 6.89(d, 2H), 6.96(d, 2H), 7.15(d, 2H), 7.32(d, 2H), 7.96(d, 2H), 8.13(d, 2H)ppm.
LRMS(EI) m/z 686(100).
(비교예3∼6)
실시예3과 같은 반응 스케일로 제1 공정에 있어서의 시약을 가하는 법만을 하기의 방법으로 변경하여 식(Ⅰ-3)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
비교예3의 시약을 가하는 법 : 메탄설포닐클로리드와 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다.
비교예4의 시약을 가하는 법 : 트리에틸아민의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 메탄설포닐클로리드와 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다.
비교예5의 시약을 가하는 법 : 메탄설포닐클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민의 테트라히드로퓨란 용액을 적하하고, 그 후, 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다.
비교예6의 시약을 가하는 법 : 메탄설포닐클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민과 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00013
Figure pat00014
(실시예4) 식(Ⅰ-4)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00015
실시예3에 있어서 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물을 식(Ⅰ-4-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 실시예3과 같은 방법에 의해, 식(Ⅰ-4)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 79%, 순도 99.55%였다.
1H NMR(DMSO-d6) δ 2.11(m, 4H), 3.05(t, 2H), 4.15(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.28(m, 4H), 4.46(t, 2H), 5.96(d, 2H), 6.19(dd, 2H), 6.32(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.12(d, 2H), 7.19(d, 2H), 7.39(d, 2H), 7.88(d, 2H), 8.06(d, 2H)ppm.
13C NMR(DMSO-d6) δ 28.3, 34.2, 61.5, 65.1, 65.3, 114.9, 115.1, 121.5, 122.2, 122.4, 128.7, 130.3, 131.6, 132.0, 132.0, 132.4, 136.2, 149.7, 162.8, 163.5, 164.6, 165.7, 165.9ppm.
LRMS(EI) m/z 602(100).
(비교예7)
실시예4와 같은 반응 스케일로 제1 공정에 있어서의 시약을 가하는 법만을, 메탄설포닐클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민과 식(Ⅰ-4-1)으로 표시되는 화합물을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하하는 방법으로 변경하고, 식(Ⅰ-4)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 76%, 순도 99.05%였다.
(실시예5) 식(Ⅰ-5)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00016
실시예4와 같은 방법에 의해, 식(Ⅰ-4-2)으로 표시되는 화합물을 함유하는 반응액을 조제했다. 즉, 교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 장치에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-4-1)으로 표시되는 화합물 11.0g(44.1밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 50mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 25mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-4-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다.
그 후 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.53g(4.3밀리몰) 및 메틸히드로퀴논 2.68g(21.6밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-5)으로 표시되는 화합물 12.3g을 얻었다. 수율 97%, 순도 99.73%였다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.22(m, 7H), 4.17(t, 4H), 4.39(t, 4H), 5.85(d, 2H), 6.14(dd, 2H), 6.43(d, 2H), 6.99(dd, 4H), 7.08(dd, 1H), 7.14(d, 1H), 7.18(d, 1H), 8.16(dd, 4H)ppm.
13C NMR(CDCl3) δ 16.4, 28.5, 61.6, 64.6, 114.2, 114.3, 120.0, 121.7, 121.9, 122.9, 124.1, 128.2, 131.0, 131.7, 132.3, 147.0, 148.4, 163.0, 163.1, 164.4, 164.8, 166.1ppm.
LRMS(EI) m/z 588(100).
(비교예8)
실시예5와 같은 반응 스케일로 제1 공정에 있어서의 시약을 가하는 법만을, 메탄설포닐클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민과 식(Ⅰ-4-1)으로 표시되는 화합물을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하하는 방법으로 변경하고, 식(Ⅰ-5)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 93%, 순도 99.65%였다.
(실시예6) 식(Ⅰ-6)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00017
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 4-아세톡시벤조산 7.95g(44.1밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 50mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 25mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (4-아세톡시벤조산 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 30분간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.53g(4.3밀리몰) 및 2,4-디메틸페놀 5.32g(43.6밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-6-2)으로 표시되는 화합물 12.0g(42.2밀리몰)을 얻었다. 수율 97%, 순도 99.85%였다.
교반 장치 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 식(Ⅰ-6-2)으로 표시되는 화합물 12.0g(42.2밀리몰)을 가하고, 톨루엔 20mL 및 테트라히드로퓨란 20mL에 용해시켰다. 부틸아민 4.62g(63.3밀리몰)을 적하하여 실온에서 7시간 교반했다. 5% 염산 및 식염수로 분액 및 세정 처리한 후, 재결정(메탄올/수)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-6-3)으로 표시되는 화합물 10.0g(41.3밀리몰)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 식(Ⅰ-6-3)으로 표시되는 화합물 10.0g(41.3밀리몰), 식(Ⅰ-4-1)으로 표시되는 화합물 10.3g(41.3밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.50g(4.1밀리몰)을 가하고, 디클로로메탄 50mL에 현탁시켰다. 빙냉하면서 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 6.25g(49.5밀리몰)을 반응 온도가 15℃를 초과하지 않도록 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 용매를 유거하여 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-6)으로 표시되는 화합물 16.9g(35.5밀리몰)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.19∼2.25(m, 5H), 2.34(s, 3H), 4.17(t, 2H), 4.39(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.98∼7.08(m, 5H), 7.36(d, 2H), 8.16(d, 2H), 8.29(d, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3) δ 16.1, 20.8, 28.5, 61.1, 64.7, 113.1, 114.3, 121.3, 121.6, 122.0, 127.0, 127.5, 128.2, 129.8, 131.0, 131.7, 131.8, 132.4, 135.6, 147.2, 155.2, 163.3, 164.2, 164.3, 166.1ppm.
LRMS(EI) m/z 474(100)
(비교예9)
실시예6과 같은 반응 스케일로 제1 공정에 있어서의 시약을 가하는 법만을, 메탄설포닐클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민과 4-아세톡시벤조산을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하하는 방법으로 변경하고, 식(Ⅰ-6-2)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 94%, 순도 99.68%였다.
그 후, 실시예6과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-6)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예7) 식(Ⅰ-7)으로 표시되는 화합물(학술문헌 1 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00018
학술문헌 1 기재의 방법에 의해 식(Ⅰ-7-1)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 클로로포름산메틸 11.6mL(150밀리몰) 및 디클로로메탄 50mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-7-1)으로 표시되는 화합물 14g(75.2밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 50mL 및 트리에틸아민 21mL(150밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 25mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-7-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 2시간 교반한 후, 용매를 유거했다. 디에틸에테르에 현탁시켜, 여과 및 농축하는 것에 의해 식(Ⅰ-7-2)으로 표시되는 화합물 17.1g(69.9밀리몰)을 얻었다.
얻어진 식(Ⅰ-7-2)으로 표시되는 화합물 17.1g(69.9밀리몰)을 사용하여 학술문헌 1 기재의 방법에 의해 환원하고, 식(Ⅰ-7)으로 표시되는 화합물 7.82g을 얻었다. 수율 65%, 순도 99.98%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, 비특허문헌 1 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
1H NMR δ 5.86(m, 1H), 5.46(d, 1H), 5.28(d, 1H), 3.29(d, 1H), 2.44(s, 1H), 1.51(s, 1H), 1.44(s, 3H), 1.33(s, 3H)ppm.
LRMS(EI) m/z 173, 157, 141, 83, 69.
(비교예10) 비특허문헌 1 기재의 제법
비특허문헌 1 기재의 방법에 의해 식(Ⅰ-7-1)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
교반 장치, 온도계 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 식(Ⅰ-7-1)으로 표시되는 화합물 14g(75.2밀리몰)의 디클로로메탄 용액 50mL에 빙냉하면서 트리에틸아민 21mL(150밀리몰) 및 클로로포름산메틸 11.6mL(150밀리몰)을 적하했다. 빙냉하면서 2시간 교반한 후, 용매를 유거했다. 디에틸에테르에 현탁시켜, 여과 및 농축하는 것에 의해 식(Ⅰ-7-2)으로 표시되는 화합물 16.4g을 얻었다. 얻어진 식(Ⅰ-7-2)으로 표시되는 화합물 16.4g을 사용하여 비특허문헌 1 기재의 방법에 의해 환원하고, 식(Ⅰ-7)으로 표시되는 화합물 7.03g을 얻었다. 수율 54%, 순도 99.34%였다.
(실시예8) 식(Ⅰ-8)으로 표시되는 화합물(특허문헌 2 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00019
특허문헌 2 기재의 제조 방법에 있어서, 3,4-디-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산의 테트라히드로퓨란 용액 50mL 및 디이소프로필에틸아민의 테트라히드로퓨란 용액 50mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (3,4-디-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 용액):(디이소프로필에틸아민 용액)=1:1의 적하 속도로 동시에 적하한 이외는 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-8)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 46%, 순도 99.30%였다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼, 1H NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, 특허문헌 2 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
IR(KBr) 2937, 1717, 1632, 1598, 1516, 1495, 1474, 1410, 1295, 1265, 1207, 1189, 1160, 1078, 992, 812, 756㎝-1.
1H NMR δ 0.95(t, 3H), 1.50-1.91(m, 18H), 2.63(q, 2H), 4.08-4.21(m, 8H), 5.82-6.44(m, 8H), 6.70(d, 1H), 6.95(d, 1H), 7.41-7.17(m, 4H), 7.69(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.84-8.23(m, 4H), 8.82(s, 1H)ppm.
LRMS(EI) m/z 820(100).
(비교예11) 특허문헌 2 기재의 제법
0℃ 이하에서, 메탄설폰산클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 3,4-디-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 및 디이소프로필에틸아민의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 30분간 교반하고, 마이크로스패튤러 한편의 4-디메틸아미노피리딘과 디이소프로필에틸아민과 테트라히드로퓨란의 혼합 용액을, -10℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 그대로 2시간 교반을 행한 후에, 반응액을 물로 세정하고, 1% 염산과 톨루엔을 가해, 유수 분리 후, 유기층을 물로 2회 세정했다. 감압하, 용매를 유거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 톨루엔)로 정제하고, 이어서 메탄올로 재침전을 행하고, 석출물을 여과하여 식(Ⅰ-8)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 26%, 순도 99.31%였다.
(실시예9) 식(Ⅰ-9)으로 표시되는 화합물(특허문헌 1 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00020
특허문헌 1 기재의 제조 방법에 있어서, 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물의 테트라히드로퓨란 용액 300mL 및 트리에틸아민의 테트라히드로퓨란 용액 100mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=3:1의 적하 속도로 동시에 적하한 이외는 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-9)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 82%, 순도 99.35%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, 특허문헌 1 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
1H NMR(CDCl3) δ 8.70(s, 2H), 8.49(s, 1H), 8.18-8.11(m, 4H), 7.93(d, 2H), 7.40-7.26(m, 4H), 6.99(d, 4H), 6.41(d, 2H), 6.13(dd, 2H), 5.83(d, 2H), 4.20-4.06(m, 8H), 3.60(s, 3H), 1.85-1.70(m, 8H), 1.57-1.20(m, 8H)ppm.
LRMS(EI) m/z 846(100).
(비교예12)
실시예9와 같은 스케일로 비교예1과 같은 제조 방법에 의해 식(Ⅰ-9)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 72%, 순도 99.31%였다.
(실시예10) 식(Ⅰ-10)으로 표시되는 화합물(EP0888281B1호 공보 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00021
실시예3과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-3-2)으로 표시되는 화합물의 용액을 조제했다. 즉, 교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 장치에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물 12.9g(44.1밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 60mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 30mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다.
그 후, 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.54g(4.41밀리몰) 및 식(Ⅰ-10-1)으로 표시되는 화합물 9.52g(43.6밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 3시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-10)으로 표시되는 화합물 19.5g을 얻었다. 수율 91%, 순도 99.43%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR, 13C NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, 일본 특표2000-507932호 공보 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
1H NMR(CDCl3) δ 0.91(t, 3H), 1.09(m, 2H), 1.19-1.54(m, 12H), 1.73(quin, 2H), 1.86(m, 6H), 2.49(t, 1H), 4.05(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.82(d, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(d, 1H), 6.95(d, 2H), 7.10(d, 2H), 7.24(d, 2H), 8.13(d,2H)ppm.
13C NMR(CDCl3) δ 14.4, 20.0, 25.7, 25.7, 28.5, 29.0, 33.5, 34.4, 37.0, 39.7, 44.1, 64.4, 68.0, 114.2, 121.3, 121.8, 127.7, 128.5, 130.5, 132.2, 145.2, 148.9, 163.3, 165.1, 166.3ppm.
LRMS(EI) m/z 492(100).
(비교예13)
실시예10과 같은 스케일로, 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물 및 트리에틸아민을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하한 이외는 실시예10과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-10)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 87%, 순도 99.41%였다.
(비교예14) EP0888281B1호 공보 기재의 제법
실시예10과 같은 스케일로, EP0888281B1호 공보 기재의 방법에 의해 식(Ⅰ-10)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 70%, 순도 99.01%였다.
(실시예11) 식(Ⅰ-11)으로 표시되는 화합물(EP1786887B1호 공보 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00022
실시예10에 있어서, 식(Ⅰ-10-1)으로 표시되는 화합물을 식(Ⅰ-11-1)으로 치환한 이외는 실시예10과 같은 방법에 의해, 식(Ⅰ-11)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 87%, 순도 99.41%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR, 13C NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, EP1786887B1호 공보 기재의 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
1H NMR(CDCl3) δ 1.51(m, 4H), 1.73(quin, 2H), 1.85(quin, 2H), 3.84(s, 3H), 4.06(t, 2H), 4.19(t, 2H), 5.82(d, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(d, 1H), 6.89(d, 2H), 6.98(d, 2H), 7.25(d, 1H), 7.43(m, 3H), 7.62(d, 1H), 8.17(d, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3) δ 25.7, 25.7, 28.5, 28.9, 55.3, 64.4, 68.1, 86.2, 90.5, 114.0, 114.4, 114.7, 120.7, 122.6, 123.9, 127.1, 128.5, 130.5, 130.7, 132.5, 132.9, 133.1, 147.0, 159.9, 163.7, 163.8, 166.3ppm.
LRMS(EI) m/z 532(100).
(비교예15)
실시예11과 같은 스케일로, 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물 및 트리에틸아민을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하한 이외는 실시예11과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-11)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 85%, 순도 99.40%였다.
(비교예16) EP1786887B1호 공보 기재의 제법
실시예11과 같은 스케일로, EP1786887B1호 공보 기재의 방법에 의해 식(Ⅰ-11)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 65%, 순도 98.60%였다.
(실시예12) 식(Ⅰ-12)으로 표시되는 화합물(WO2009-060843호 공보에 기재된 화합물)의 제조
Figure pat00023
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 디클로로메탄 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-12-1)으로 표시되는 화합물 5.72g(43.6밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 20mL 및 트리에틸아민 5.29g(52.3밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 20mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-12-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=1:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 30분간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.53g(4.3밀리몰) 및 식(Ⅰ-12-2)으로 표시되는 화합물 8.43g(43.6밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.29g(52.3밀리몰)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-12)으로 표시되는 화합물 11.2g(42.2밀리몰)을 얻었다. 수율 84%, 순도 99.93%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR, 13C NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, WO2009-060843호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
(비교예17)
실시예12와 같은 스케일로, 식(Ⅰ-12-1)으로 표시되는 화합물 및 트리에틸아민을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하한 이외는 실시예12와 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-12)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 82%, 순도 99.90%였다.
(실시예13) 식(Ⅰ-13)으로 표시되는 화합물(Journal of the American Chemical Society, 131권, p.3812-3813(2009년) 기재의 화합물)의 제조
Figure pat00024
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 메탄설포닐클로리드 7.50g(65.5밀리몰) 및 디클로로메탄 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-13-1)으로 표시되는 화합물 37.5g(66.2밀리몰)의 디클로로메탄 용액 120mL 및 트리에틸아민 7.29g(72.1밀리몰)의 디클로로메탄 용액 60mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-13-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 30분간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.80g(6.6밀리몰) 및 식(Ⅰ-13-2)으로 표시되는 화합물 7.50g(62.9밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 7.29g(72.1밀리몰)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-13)으로 표시되는 화합물 36.9g을 얻었다. 수율 88%, 순도 99.91%였다. 얻어진 화합물의 1H NMR, 13C NMR 및 매스 스펙트럼을 측정한 결과, Journal of the American Chemical Society, 131권, p.3812-3813(2009년) 기재의 방법으로 얻어진 화합물의 측정 데이터와 일치했다.
1H NMR(C6D6) δ 7.82(s, 1H), 7.15(s, 1H), 6.90(s, 1H), 6.78(1H), 6.69(dd, 1H), 5.82(d, 1H), 5.65(dd, 1H), 4.22(m, 4H), 4.16(d, 1H), 3.24(m, 1H), 3.14(m, 1H), 3.12(s, 3H), 3.02(s, 2H), 2.80(m, 1H), 2.66(m, 1H), 1.49(s, 3H), 1.47(s, 3H), 0.94(m, 4H), -0.07(s, 9H), -0.11(s, 9H)ppm.
13C NMR(C6D6) δ 201.1, 169.3, 154.1, 153.7, 152.6, 141.7, 140.5, 139.8, 130.5, 126.7, 126.2, 116.5, 116.0, 110.1, 88.2, 67.0, 63.3, 57.7, 46.2, 39.7, 27.6, 22.7, 18.0, 17.6, 16.4, -1.6, -1.7ppm.
LRMS(EI) m/z 666(100).
(비교예18)
실시예13과 같은 스케일로, 식(Ⅰ-13-1)으로 표시되는 화합물 및 트리에틸아민을 혼합한 디클로로메탄 용액을 적하한 이외는 실시예13과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-13)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 85%, 순도 99.88%였다.
(실시예14) 식(Ⅰ-14)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00025
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 6-히드록시-2-나프토산(식(Ⅰ-14-1)으로 표시되는 화합물) 100g(0.53몰), 아세트산 300mL, 무수아세트산 65.1g(0.64몰), 황산 5g을 가해, 60℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 반응액에 물 1L을 가해 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물 1L로 두 번 분산 세정했다. 고체를 건조시키는 것에 의해 식(Ⅰ-14-2)으로 표시되는 화합물 118.7g을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-14-2)으로 표시되는 화합물 10.2g(44.1밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 50mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 25mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (4-아세톡시벤조산 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 30분간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.53g(4.3밀리몰) 및 2,4-디메틸페놀 5.32g(43.6밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-14-4)으로 표시되는 화합물 14.1g(42.2밀리몰)을 얻었다. 수율 97%, 순도 99.57%였다.
교반 장치 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 식(Ⅰ-14-4)으로 표시되는 화합물 14.1g(42.2밀리몰)을 가하고, 톨루엔 30mL 및 테트라히드로퓨란 30mL에 용해시켰다. 부틸아민 4.62g(63.3밀리몰)을 적하하여 실온에서 7시간 교반했다. 5% 염산 및 식염수로 분액 및 세정 처리한 후, 재결정(메탄올/수)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-14-5)으로 표시되는 화합물 12.1g(41.3밀리몰)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에 메탄설포닐클로리드 4.73g(41.3밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-14-6)으로 표시되는 화합물 10.3g(41.3밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 50mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 25mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (4-아세톡시벤조산 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다. 빙냉하면서 30분간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.53g(4.3밀리몰) 및 식(Ⅰ-14-5)으로 표시되는 화합물 12.1g(41.3밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-14)으로 표시되는 화합물 20.8g(39.6밀리몰)을 얻었다. 수율 96%, 순도 99.68%였다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.20∼2.26(m, 5H), 2.35(s, 3H), 4.18(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.85(dd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 7.01(d, 2H), 7.07(s, 2H), 7.11(s, 1H), 7.46(dd, 1H), 7.77(d, 1H), 7.93(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.20(d, 2H), 8.24(dd, 1H), 8.82(d, 1H)ppm.
13C NMR(CDCl3) δ 16.2, 20.8, 28.5, 61.1, 64.7, 114.3, 118.8, 121.6, 121.6, 122.5, 126.2, 126.6, 127.5, 128.1, 128.2, 129.8, 130.4, 131.0, 131.6, 131.8, 132.4, 135.7, 136.4, 147.3, 150.8, 163.2, 164.7, 165.0, 166.1ppm.
LRMS(EI) m/z 524(100).
(비교예19)
실시예14와 같은 반응 스케일로 식(Ⅰ-14-4)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정 및, 식(Ⅰ-14)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정에 있어서의 시약을 가하는 법만을, 메탄설포닐클로리드의 테트라히드로퓨란 용액에 대하여, 트리에틸아민 및 카르복시산을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하하는 방법으로 변경하고, 식(Ⅰ-14)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 각각의 공정에 있어서 얻어진 화합물은, 수율 95%, 순도 98.57% 및, 수율 92%, 순도 99.37%였다.
(실시예15) 식(Ⅰ-14)으로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00026
실시예3과 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-3-2)으로 표시되는 화합물의 용액을 조제했다. 즉, 교반 장치, 온도계 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 장치에 메탄설포닐클로리드 5.00g(43.6밀리몰) 및 테트라히드로퓨란 10mL을 가했다. 빙냉하면서 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물 12.9g(44.1밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 60mL 및 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)의 테트라히드로퓨란 용액 30mL을 각각 다른 적하 장치로부터 (식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물의 용액):(트리에틸아민 용액)=2:1의 적하 속도로 동시에 적하했다.
그 후, 빙냉하면서 1시간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.54g(4.41밀리몰) 및 식(Ⅰ-6-3)으로 표시되는 화합물 10.6g(43.6밀리몰)을 가했다. 빙냉하면서 트리에틸아민 5.25g(51.9밀리몰)을 적하했다. 3시간 교반한 후, 용매를 유거하고, 디클로로메탄 및 5% 염산을 가하여 분액 처리했다. 유기층을 식염수로 세정하여 중화한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재침전(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하고, 식(Ⅰ-15)으로 표시되는 화합물 21.6g을 얻었다. 수율 96%, 순도 99.55%였다.
1H NMR(CDCl3) δ 1.45∼1.57(m, 4H), 1.73(quin, 2H), 1.85(quin, 2H), 2.19(s, 3H), 2.34(s, 3H), 4.06(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.97∼7.08(m, 5H), 7.36(d, 2H), 8.15(d, 2H), 8.29(d, 2H)ppm.
13C NMR(CDCl3) δ 16.1, 20.8, 25.6, 25.7, 28.5, 28.9, 64.4, 68.1, 114.3, 121.0, 121.6, 122.0, 126.9, 127.2, 127.5, 128.5, 129.8, 130.5, 131.7, 131.8, 132.4, 135.6, 147.2, 155.2, 163.7, 164.3, 164.3, 166.3ppm.
LRMS(EI) m/z 516(100).
(비교예20)
실시예15와 같은 스케일로, 식(Ⅰ-3-1)으로 표시되는 화합물 및 트리에틸아민을 혼합한 테트라히드로퓨란 용액을 적하한 이외는 실시예15와 같은 방법에 의해 식(Ⅰ-15)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 수율 88%, 순도 99.43%였다.
(실시예16∼25 및 비교예21∼33) 필름의 평가
하기 화합물(A) : 30%, 화합물(B) : 40% 및 화합물(C) : 30%로 이루어지는 모체 조성물(M)을 조제했다.
Figure pat00027
모체 조성물(M) 67.9%, 본원 발명의 제조 방법 및 공지의 제조 방법에 의해 제조한 식(Ⅰ-3), 식(Ⅰ-4), 식(Ⅰ-5), 식(Ⅰ-6), 식(Ⅰ-8), 식(Ⅰ-9), 식(Ⅰ-10) 및 식(Ⅰ-11)으로 표시되는 화합물을 각각 29.1% 및 광중합 개시제 이르가큐어907(치바스페셜티케미칼사제)을 3% 함유하는 중합성 조성물(N)을 조정했다. 이 중합성 조성물(N)의 시클로펜탄온 용액(중합성 조성물(N)의 농도 25%)을, 러빙 처리한 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅법으로 도포하고, 65℃에서 3분 건조했다. 얻어진 도막을 60℃의 핫플레이트 상에 두고, 자외선을 20㎽/㎠의 강도로 60초간 조사했다. 얻어진 중합체의 외관 및 옐로우 인덱스(YI)를 평가했다. 목시(目視)에 의해 중합체 상에 불균일 등이 없이 전체적으로 균일하면 ◎, 불균일이 약간 보이는 경우에는 △, 불균일이 많이 보이는 경우에는 ×라고 했다. 또한, 옐로우 인덱스는 JASCO UV/VIS Spectrophotometer V-560로 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 부속의 컬러 진단 프로그램으로 황색도(YI)를 계산했다. YI는,
YI = 100(1.28X-1.06Z)/Y (JIS K7373)
로 산출했다.
그 후, 얻어진 중합체를 200℃에서 60분 포스트 베이킹했다. 포스트 베이킹 후의 YI에 대해서도 마찬가지로 상기 식으로부터 산출했다.
또 화합물(Ⅰ-9)에 대해서는, 화합물 자체가 황색을 보이고 있기 때문에, YI의 측정을 행하지 않았다. 또한, 비교예5에 있어서 제조를 검토한 화합물(Ⅰ-3)은, 반응 수율이 낮고 단리가 곤란했으므로 평가를 행하고 있지 않다. 결과를 아래 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00028
이상과 같이, 본원 발명의 제조 방법은 고수율로 목적 화합물을 얻을 수 있었다. 또한, 제조 시에 보이는 불순물 함유량이 적은 것도 확인할 수 있었다. 불순물 함유량이 많아지면 그것을 사용하여 중합체로 했을 때에 불균일이 생기고, 또한 YI가 악화한다. 본원 제조 방법에서 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용하여 제작한 중합체는, 불균일이 없고, 중합 후 및 포스트 베이킹 후의 옐로우 인덱스가 충분히 낮은 값 즉, 변색이 대부분 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 이 때문에 본원 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 화합물은 특히 필름의 용도에 유용하다.

Claims (11)

  1. 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)과, 염기(2)를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물(3)에 대해 동시에 가하여 반응시키는 혼합 산무수물(4)의 제조 방법.
  2. 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)과, 염기(2)를 미리 혼합하지 않고, 산할로겐 화합물(3)에 대해 동시에 가하여 반응시켜 혼합 산무수물(4)로 한 후에, 적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)을 더 반응시키는 에스테르 화합물 및/또는 아미드 화합물(6)의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)이, 방향족 카르복시산 또는 지방족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)이, 알코올류, 페놀류, 티올류, 티오페놀류, 방향족 아민 및/또는 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산할로겐 화합물(3)이, 설폰산할로겐 화합물, 카르복시산할로겐 화합물 또는 할로겐포름산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기(2)가, 아민, 아미드, 카르바메이트, 이미드, 설폰아미드, 구아니딘, 히드라존, 히드라지드, 히드라진, 복소환 아민, 그들의 염, 금속 알콕시드 또는 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(1)이, 하기 일반식(Ⅰ)
    Figure pat00029

    (식 중, G1은 하기 식(ⅰ)
    Figure pat00030

    (식 중, A1은 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기 또는 단결합을 나타내지만, 이들의 기는 무치환 또는, 각각 독립하여 할로겐, 시아노기, 니트로기, 펜타플루오로설퍼라닐기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, A1은 P-Sp-로 나타내는 기(식 중, P는 하기의 식(P-1)∼식(P-17)
    Figure pat00031

    에서 선택되는 기를 나타내고, Sp는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다)에 의해 치환되어도 되며, Z11 및 Z12는 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY=CY-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다), -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, 이 알킬렌기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬렌기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, m11은 0∼8의 정수를 나타낸다)을 나타내고, R1 및 W1은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퍼라닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 P-Sp-(식 중, P는 A1 중의 P와 같은 의미를 나타내고, Sp는 A1 중의 Sp와 같은 의미를 나타낸다. 단 동일한 기여도 다른 기여도 된다)를 나타내지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되지만, R1 및 W1 중 적어도 한쪽은 카르복시기를 나타낸다)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 갖는 화합물(5)이, 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure pat00032

    (식 중, G2는 하기 식(ⅱ)
    Figure pat00033

    (식 중, A2는 각각 독립하여 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기 또는 단결합을 나타내지만, 이들의 기는 무치환 또는, 각각 독립하여 할로겐, 시아노기, 니트로기, 펜타플루오로설퍼라닐기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, A2는 P-Sp-(식 중, P는 A1 중의 P와 같은 의미를 나타내고, Sp는 A1 중의 Sp와 같은 의미를 나타낸다. 단 동일한 기여도 다른 기여도 된다)로 나타내는 기에 의해 치환되어도 되며, Z21 및 Z22는 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CY=CY-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다), -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, 이 알킬렌기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬렌기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되며, m21은 0∼8의 정수를 나타낸다)을 나타내고, R2 및 W2는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퍼라닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 P-Sp-(식 중, P는 A1 중의 P와 같은 의미를 나타내고, Sp는 A1 중의 Sp와 같은 의미를 나타낸다. 단 동일한 기여도 다른 기여도 된다)를 나타내지만, 이 알킬기는 각각 독립하여 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어도 되며, 이 알킬기 상의 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CY=CY- 또는 -C≡C-(식 중, Y는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 나타낸다)로 치환되어도 되지만, R2 및 W2 중 적어도 한쪽은 히드록시기, 메르캅토기 및/또는 아미노기에서 선택되는 기를 나타낸다)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 화합물을 함유하는 의약품, 농약, 액정 재료, 폴리머, 수지, 안료, 염료, 화장품, 식품, 잉크, 점착제, 접착제, 인쇄물, 광학 이방체, 표시 소자 또는 전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 화합물을 중간체로서 제조되는 화합물.
  11. 제10항에 기재의 화합물을 함유하는 의약품, 농약, 액정 재료, 폴리머, 수지, 안료, 염료, 화장품, 식품, 잉크, 점착제, 접착제, 인쇄물, 광학 이방체, 표시 소자 또는 전자 디바이스.
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