JP6733552B2 - ジアミン前駆体化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶配向剤などに使用されるポリイミドの製造原料である、特定のジアミン化合物の前駆体であるジニトロ化合物を、高純度、かつ効率的に製造する新規な方法に関する。
ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの高分子化合物の原料であるモノマーの１種として広く使用されている。これらの高分子化合物は、優れた力学的強度や耐熱性を持つものが多く、自動車部品や家電製品など、多様な用途に使われている。
また、ポリイミド、及びポリイミドの前駆体であるポリアミック酸やポリアミック酸エステルは、液晶表示素子の構成部材の一つである液晶配向膜として一般的に使用されている。
液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリマー被膜をレーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を施す方法によって形成されている。
また、基板上に形成したポリマー被膜を、複数方向にラビングし、該ラビング方向に沿って液晶分子を傾けることで複数方向のドメインを発生させ、広視野角化に必要な配向分割化を実現する方法が知られている（特許文献１）。
また、基板上に形成したポリマー被膜を、複数方向にラビングし、該ラビング方向に沿って液晶分子を傾けることで複数方向のドメインを発生させ、広視野角化に必要な配向分割化を実現する方法が知られている（特許文献１）。
さらに、特定のジアミン化合物を用いたポリイミドを液晶配向膜に使用することで、プレチルト角を制御する方法が知られている（特許文献２）
液晶配向膜を形成する別の方法として、ポリマー被膜に偏光又は非偏光の紫外線を照射する光配向と呼ばれる方法がある（特許文献３）。
液晶配向膜を形成する別の方法として、ポリマー被膜に偏光又は非偏光の紫外線を照射する光配向と呼ばれる方法がある（特許文献３）。
この方法においては、特定のジアミン化合物を用いたポリイミドを液晶配向膜に使用することで、所望のプレチルト角を容易に形成する方法が知られている（特許文献４）
また、液晶を配向させる他の方法として、その製造工程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。この方法では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加するのが一般的である。（特許文献５）。
また、上記の光配向と同様に、液晶配向膜のポリマーに光反応性基を導入する方法も知られている（非特許文献１）。また、光重合性化合物を添加しない方法も知られている。（特許文献６）
また、液晶を配向させる他の方法として、その製造工程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。この方法では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加するのが一般的である。（特許文献５）。
また、上記の光配向と同様に、液晶配向膜のポリマーに光反応性基を導入する方法も知られている（非特許文献１）。また、光重合性化合物を添加しない方法も知られている。（特許文献６）
上記の特許文献２、特許文献４、及び、特許文献６に記載の特定のジアミン化合物の中には、共通して、２−（２，４−ジアミノフェニル）エチルエステル構造を持つジアミン化合物が含まれている。このジアミン化合物は、２−（２，４−ジニトロフェニル）エチルエステル構造を持つ化合物を還元することで合成される。
ＳＩＤ １０ ＤＩＧＥＳＴ、５９５頁
本発明が解決しようとする課題は、２−（２，４−ジニトロフェニル）エチルエステル誘導体を高純度、かつ、効率的に製造する新規な方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
１．下記の反応式（１）に従って、式１で表わされるジニトロ化合物と式２で表される化合物とを、発生する塩化水素を反応系外へガスとして排出しながら塩基の非存在下で反応させて、式３で表わされるジアミン前駆体化合物を製造する方法。
（式中、Ｒ1は１価の有機基である。）
１．下記の反応式（１）に従って、式１で表わされるジニトロ化合物と式２で表される化合物とを、発生する塩化水素を反応系外へガスとして排出しながら塩基の非存在下で反応させて、式３で表わされるジアミン前駆体化合物を製造する方法。
２．さらに、反応溶媒を用いる上記１に記載の製造方法。
３．芳香族炭化水素を反応溶媒として用いる上記１に記載の製造方法。
４．トルエンを反応溶媒として用いる上記１に記載の方法。
５．反応溶媒の使用量が、式１で表されるジニトロ化合物に対し１〜５０質量倍である上記１乃至４のいずれかに記載の方法。
６．温度５０〜１２０℃にて反応せしめる上記１乃至５のいずれかに記載の方法。
７．絶対圧で１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下で反応せしめる上記１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．式１で表されるジニトロ化合物に対する式２で表される化合物の使用量が、０．５〜３．０モル倍である上記１乃至７のいずれかに記載の方法。
９．式２で表される化合物が式４で表される化合物である上記１乃至８のいずれかに記載の方法。
３．芳香族炭化水素を反応溶媒として用いる上記１に記載の製造方法。
４．トルエンを反応溶媒として用いる上記１に記載の方法。
５．反応溶媒の使用量が、式１で表されるジニトロ化合物に対し１〜５０質量倍である上記１乃至４のいずれかに記載の方法。
６．温度５０〜１２０℃にて反応せしめる上記１乃至５のいずれかに記載の方法。
７．絶対圧で１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下で反応せしめる上記１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．式１で表されるジニトロ化合物に対する式２で表される化合物の使用量が、０．５〜３．０モル倍である上記１乃至７のいずれかに記載の方法。
９．式２で表される化合物が式４で表される化合物である上記１乃至８のいずれかに記載の方法。
本発明によれば、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノールとカルボン酸クロリドから、高純度、かつ効率的に、液晶配向剤などに使用されるポリアミド酸及び／又はポリイミドの原料であるジアミン化合物の前駆体化合物であるジニトロ化合物が製造できる。
本発明の製造方法は、下記の反応式（１）に従う。すなわち、式１で表わされるジニトロ化合物と式２で表される化合物（式中、Ｒ1は１価の有機基である。）を、発生する塩化水素を反応系外へガスとして排出しながら、式３で表わされるジアミン前駆体化合物を製造する方法である。
すなわち、式１で表されるジニトロフェネチルアルコールと、式２で表されるカルボン酸クロリドとを反応させることで、式３で表されるジニトロ体を得ることができる。
式１で表されるジニトロ化合物に対する式２で表される酸塩化物の使用量は、０．５〜３．０モル倍が好ましく、０．９〜１．５モル倍がより好ましい。
式(１)で表される反応においては、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、式２で表される酸塩化物とは反応することがなく、原料と均一に混合する有機溶媒であれば、いずれの有機溶媒も使用することが可能である。なかでも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、式１で表されるジニトロ化合物に対し１〜５０質量倍が好ましく、３〜１５質量倍がより好ましい。
反応温度は、室温〜溶媒の沸点まであるが、副生する塩化水素を効率的に除去するために、また、反応を塩基無しでも円滑に進行させるためには、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１２０℃が特に好ましい。
反応時間は、０．１〜５０時間が好ましく、特には、０．５〜３０時間が好ましい。
反応後は、以下のように反応液を処理して、目的物を得る。反応後、反応液を減圧で濃縮すると反応粗物が得られる。この反応粗物を、酢酸エチルに 好ましくは３０〜７７℃、より好ましくは４０〜７０℃に加温し溶解してから、室温に冷却する。次いで、この溶液を水洗し、減圧濃縮し、更に減圧乾燥(ゲージ圧力で、好ましくは０．１〜２００ｍｍＨｇ、温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃)すると目的化合物が得られる。
本反応は、常圧、減圧下、又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。反応は、常圧、又は、減圧下で行うことができるが、発生する塩化水素を効率よく除くためには、絶対圧で、好ましくは１００〜７００ｍｍＨｇ、より好ましくは２００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。
本反応に類する反応は、通常は塩基を添加することにより、円滑に進行することが知られている。しかし、本発明においては、塩基を添加しないことにより、２，４−ジニトロスチレンの副生が抑制されるとともに、反応も円滑に進行して、高収率で目的のジニトロ化合物が得られる。
原料の一つである式１で表されるジニトロ化合物は、公知化合物であり、２，４−ジニトロフェニル酢酸を、ボランジメチルスルフィド錯体を用いて還元することで得られることが、国際公開ＷＯ２０１２/００５２６６号パンフレットに公開されている。また、２，４−ジニトロフェニル酢酸は、一般的に市販されているものが使用できる（例えば、東京化成工業社製など）。
もう一方の原料である式２で表される酸塩化物は、公知のカルボン酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。例えば、ハロゲン化剤として塩化チオニルやオキザリルクロライドを用いることにより、公知のカルボン酸から高収率で酸塩化物が得られる。
ハロゲン化剤の使用量は、カルボン酸に対し、０．５〜２．０モル倍が好ましく、特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜８０℃が好ましい。
このようにして得られたジニトロ化合物は、公知の方法で還元反応を行うことにより、ジアミン化合物に誘導される。
得られたジアミン化合物は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型（ＩＰＳ）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられるポリイミド（前駆体）の原料として有用である。
得られたジアミン化合物は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型（ＩＰＳ）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられるポリイミド（前駆体）の原料として有用である。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明の解釈が限定されるものではない。なお、実施例において採用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
ＨＰＬＣ分析
装置：ＬＣ−２０Ａシステム（島津製作所社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＵＶ検出（波長２５４ｎｍ）
溶離液：アセトニトリル／０．１ｗｔ％酢酸水溶液（７０／３０、ｖ／ｖ）
ＨＰＬＣ分析
装置：ＬＣ−２０Ａシステム（島津製作所社製）
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検出器：ＵＶ検出（波長２５４ｎｍ）
溶離液：アセトニトリル／０．１ｗｔ％酢酸水溶液（７０／３０、ｖ／ｖ）
参考例１：
（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２００ｇ、６０２ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（２ｇ）をトルエン（１０００ｇ）に加え、７０℃に加熱しながら、塩化チオニル（８９．５ｇ、７５２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸クロリドを得た（２１１ｇ）。
実施例１
２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（１２８ｇ、６０１ｍｍｏｌ）をトルエン（４２２ｇ）に加え、９０℃で加熱しながら、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸クロリド（２１１ｇ、６０１ｍｍｏｌ）をトルエン（４２２ｇ）に溶解させた溶液を２５分間かけて滴下した。その後、９０℃で２時間撹拌後、ＨＰＬＣを測定したところ、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル）エステルと２，４−ジニトロスチレンの面積の比は１００：０であった。
その後、反応液を冷却し、水（４２２ｇ）、及び、酢酸エチル（１４７７ｇ）を加えて、１０分間撹拌し、静置した後、水層を除去した。次いで、有機層に５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（４２２ｇ）を加えて、５分間撹拌し、静置した後、水層を除去した。さらに、有機層に水（４２２ｇ）を加えて、５分間撹拌し、静置した後、水層を除去した。その後、有機層を減圧留去し、残渣に酢酸エチル（３５２ｇ）を加えて溶解した。次いで、メタノール（１０５９ｇ）を２５℃で３０分間かけて滴下し、結晶を析出させた。その後、５℃に冷却後、析出している結晶をろ過し、乾燥して、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル）エステルを得た（外観：黄色固体、収量：２８１ｇ、収率：８９％、ＨＰＬＣ相対面積％：９９．１％）。
２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（１２８ｇ、６０１ｍｍｏｌ）をトルエン（４２２ｇ）に加え、９０℃で加熱しながら、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸クロリド（２１１ｇ、６０１ｍｍｏｌ）をトルエン（４２２ｇ）に溶解させた溶液を２５分間かけて滴下した。その後、９０℃で２時間撹拌後、ＨＰＬＣを測定したところ、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル）エステルと２，４−ジニトロスチレンの面積の比は１００：０であった。
その後、反応液を冷却し、水（４２２ｇ）、及び、酢酸エチル（１４７７ｇ）を加えて、１０分間撹拌し、静置した後、水層を除去した。次いで、有機層に５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（４２２ｇ）を加えて、５分間撹拌し、静置した後、水層を除去した。さらに、有機層に水（４２２ｇ）を加えて、５分間撹拌し、静置した後、水層を除去した。その後、有機層を減圧留去し、残渣に酢酸エチル（３５２ｇ）を加えて溶解した。次いで、メタノール（１０５９ｇ）を２５℃で３０分間かけて滴下し、結晶を析出させた。その後、５℃に冷却後、析出している結晶をろ過し、乾燥して、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル）エステルを得た（外観：黄色固体、収量：２８１ｇ、収率：８９％、ＨＰＬＣ相対面積％：９９．１％）。
比較例１：
２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（０．３２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及び、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｇ）に加え、ＥＤＣ−ＨＣｌ（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride）（０．７２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＡＰ(N,N-dimethyl-4-aminopyridine)（０．０３７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。２０時間後、ＨＰＬＣを測定した結果、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル）エステルと２，４−ジニトロスチレンの面積の比は６２：３７であった。
２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（０．３２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及び、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｇ）に加え、ＥＤＣ−ＨＣｌ（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride）（０．７２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＡＰ(N,N-dimethyl-4-aminopyridine)（０．０３７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。２０時間後、ＨＰＬＣを測定した結果、（Ｅ）−４−（６―（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）桂皮酸（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル）エステルと２，４−ジニトロスチレンの面積の比は６２：３７であった。
本発明の製造方法は、液晶配向剤の原料として有用なジアミン化合物を、安価な原料から、高純度、簡便かつ効率よく製造することができ、大規模な工業的生産が可能なプロセスである。
なお、２０１５年１月１３日に出願された日本特許出願２０１５−００４３６６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１５年１月１３日に出願された日本特許出願２０１５−００４３６６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 下記の反応式（１）に従って、式１で表わされるジニトロ化合物と式２で表される化合物とを、芳香族炭化水素を反応溶媒として用い、かつ発生する塩化水素を反応系外へガスとして排出しながら塩基の非存在下で反応させて、式３で表わされるジアミン前駆体化合物を製造する方法。
- トルエンを反応溶媒として用いる請求項１に記載の製造方法。
- 反応溶媒の使用量が、式１で表されるジニトロ化合物に対し１〜５０質量倍である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 温度５０〜１２０℃にて反応せしめる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
- 絶対圧で１００〜７００ｍｍＨｇの減圧下で反応せしめる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
- 式１で表されるジニトロ化合物に対する式２で表される化合物の使用量が、０．５〜３．０モル倍である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
- 式２で表される化合物が、式４で表される化合物である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
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