CN107108460A - 二胺前体化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供制造二硝基化合物的新方法，该二硝基化合物为作为用于液晶取向剂等的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的原料的二胺化合物的前体化合物。一种二胺前体化合物的制造方法，其中，根据反应式(1)，使式1所示的二硝基化合物与式2所示的化合物，在将所产生的氯化氢以气体形式排出到反应系统外的同时在碱的非存在下进行反应，从而制造式3所示的二胺前体化合物(式中，R1为一价的有机基团)。

Description

二胺前体化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及高纯度且有效地制造二硝基化合物的新方法，该二硝基化合物为特定的二胺化合物的前体、该特定的二胺化合物为液晶取向剂等中使用的聚酰亚胺的制造原料。
背景技术
二胺化合物被广泛用作作为聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等高分子化合物的原料的单体的一种。这些高分子化合物大多具有优异的力学的强度、耐热性，被用于汽车部件、家电产品等多种用途。
另外，聚酰亚胺和作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯通常用作作为液晶表示元件的构成构件之一的液晶取向膜。
液晶取向膜通过实施所谓的摩擦处理、即对于形成于电极基板上的聚合物覆膜利用以人造丝等作为原材料的布施加压力进行摩擦的方法来形成。
另外已知，对于形成于基板上的聚合物覆膜在多个方向进行摩擦，沿着该摩擦方向倾斜液晶分子，由此产生多个方向的域，实现宽视角化所需要的取向分割化的方法(专利文献1)。
进而已知，通过将使用了特定的二胺化合物的聚酰亚胺用于液晶取向膜来控制预倾角的方法(专利文献2)。
作为形成液晶取向膜的其它方法，存在对于聚合物覆膜照射偏振光或非偏振光的紫外线的被称为光取向的方法(专利文献3)。
该方法中，已知通过将使用了特定的二胺化合物的聚酰亚胺用于液晶取向膜来容易地形成所希望的预倾角的方法(专利文献4)。
另外，作为使液晶取向的其它方法，存在在其制造工序中包括对于液晶分子施加电压的同时照射紫外线的工序的方法。该方法中，通常预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物(专利文献5)。
另外也已知，与上述的光取向同样地向液晶取向膜的聚合物导入光反应性基团的方法(非专利文献1)。另外也已知不添加光聚合性化合物的方法(专利文献6)。
上述的专利文献2、专利文献4、和专利文献6中记载的特定的二胺化合物之中，共通含有具有2-(2,4-二氨基苯基)乙酯结构的二胺化合物。该二胺化合物通过将具有2-(2,4-二硝基苯基)乙酯结构的化合物还原来合成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-316363
专利文献2：国际公开WO2013/137333号小册子
专利文献3：日本特开2003-114437
专利文献4：日本特表2013/519744号小册子
专利文献5：日本特开2003-307720
专利文献6：国际公开WO2013/099804号小册子
非专利文献
非专利文献1：SID 10DIGEST、595页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供高纯度且有效地制造2-(2,4-二硝基苯基)乙酯衍生物的新方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如以下所示。
1.一种二胺前体化合物的制造方法，其中，根据下述反应式(1)，使式1所示的二硝基化合物与式2所示的化合物，在将所产生的氯化氢以气体形式排出到反应系统外的同时在碱的非存在下进行反应，从而制造式3所示的二胺前体化合物。
(式(1)中，R1为一价的有机基团。)
2.根据上述1所述的制造方法，其中，进一步使用反应溶剂。
3.根据上述1所述的制造方法，其中，使用芳香族烃作为反应溶剂。
4.根据上述1所述的方法，其中，使用甲苯作为反应溶剂。
5.根据上述1～4中任一项所述的方法，其中，反应溶剂的用量相对于式1所示的二硝基化合物为1～50质量倍。
6.根据上述1～5中任一项所述的方法，其中，在温度50～120℃下进行反应。
7.根据上述1～6中任一项所述的方法，其中，以绝对压力在100～700mmHg的减压下进行反应。
8.根据上述1～7中任一项所述的方法，其中，式2所示的化合物的用量相对于式1所示的二硝基化合物为0.5～3.0摩尔倍。
9.根据上述1～8中任一项所述的方法，其中，式2所示的化合物为式4所示的化合物。
发明的效果
根据本发明，可以由2-(2,4-二硝基苯基)乙醇和羧酰氯高纯度且有效地制造二硝基化合物，该二硝基化合物为作为用于液晶取向剂等的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的原料的二胺化合物的前体化合物。
具体实施方式
本发明的制造方法根据下述反应式(1)。即，为使式1所示的二硝基化合物与式2所示的化合物(式中，R1为一价的有机基团)，在将所产生的氯化氢以气体形式排出到反应系统外的同时在碱的非存在下进行反应，从而制造式3所示的二胺前体化合物的方法。
即，通过使式1所示的二硝基苯乙醇与式2所示的羧酰氯进行反应，可以得到式3所示的二硝基体。
式2所示的酰氯的用量相对于式1所示的二硝基化合物，优选为0.5～3.0摩尔倍、更优选为0.9～1.5摩尔倍。
式(1)所示的反应中，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，若为与式2所示的酰氯化物不反应、与原料均匀混合的有机溶剂则能够使用任意一种有机溶剂。其中，优选为苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，特别优选为甲苯。
反应溶剂的用量，相对于式1所示的二硝基化合物优选为1～50质量倍、更优选为3～15质量倍。
反应温度为室温～直至溶剂的沸点为止，但是为了有效地去除作为副产物的氯化氢，另外，为了即使无碱下也顺利地进行反应，优选为50～120℃、特别优选为60～120℃。
反应时间优选为0.1～50小时、特别优选为0.5～30小时。
反应后，如以下那样处理反应液，得到目的物。反应后，若将反应液在减压下浓缩则得到反应粗产物。将该反应粗产物加温到优选30～77℃、更优选40～70℃而溶解于乙酸乙酯后，冷却到室温。接着，将该溶液水洗，进行减压浓缩，进而进行减压干燥(以表压优选0.1～200mmHg、温度优选为10～80℃、更优选为25～50℃)则可得到目的化合物。
本反应可以在常压、减压下、或加压下进行，另外，可以为间歇式或连续式。反应可以在常压或减压下进行，但是为了有效地去除产生的氯化氢，优选的是，以绝对压力优选100～700mmHg、更优选200～600mmHg的减压下进行。
已知类似于本反应的反应通常通过添加碱来顺利地进行。但是，本发明中，通过不添加碱，可抑制作为副产物的2,4-二硝基苯乙烯的产生，并且反应也顺利地进行，从而高收率地得到目的的二硝基化合物。
作为原料之一的式1所示的二硝基化合物为公知化合物，通过使用硼烷二甲基硫醚络合物将2,4-二硝基苯基乙酸还原来得到的内容公开于国际公开WO2012/005266号小册子。另外，2,4-二硝基苯基乙酸通常可以使用市售品(例如东京化成工业株式会社制等)。
作为另一原料的式2所示的酰氯化物，通过利用各种卤化剂将公知的羧酸卤化来得到。例如，作为卤化剂，使用亚硫酰氯、乙二酰氯，由此由公知的羧酸高收率地得到酰氯。
卤化剂的用量相对于羧酸优选为0.5～2.0摩尔倍、特别优选为1.0～1.5摩尔倍。反应温度优选为0～80℃。
如此得到的二硝基化合物，通过用公知的方法进行还原反应，衍生为二胺化合物。
所得到的二胺化合物作为适用于TN液晶表示元件、STN液晶表示元件、TFT液晶表示元件、OCB液晶表示元件、进而横向电场型(IPS)液晶表示元件、VA液晶表示元件等利用各种方式的表示元件的聚酰亚胺(前体)的原料是有用的。
实施例
以下通过实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明的解释不被这些实施例所限定。需要说明的是，实施例中采用的分析装置和分析条件如下所述。
HPLC分析
装置：LC-20A系统(株式会社岛津制作所制)
色谱柱：Inertsil ODS-3(4.6mmΦ×250mm、GL Sciences Inc.制)
检测器：UV检测(波长254nm)
洗脱液：乙腈/0.1wt％乙酸水溶液(70/30、v/v)
参考例1：
将(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酸(200g、602毫摩尔)和DMF(2g)加入到甲苯(1000g)，加热到70℃的同时用1小时滴加亚硫酰氯(89.5g、752毫摩尔)。然后，在70℃下搅拌1小时后，将溶剂减压蒸馏去除，得到(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酰氯(211g)。
实施例1
将2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(128g、601毫摩尔)加入到甲苯(422g)，在90℃下加热的同时，用25分钟滴加(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酰氯(211g、601毫摩尔)溶解于甲苯(422g)而成的溶液。然后，在90℃下搅拌2小时后，测定HPLC，结果(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酸(2-(2,4-二硝基苯基)乙基)酯与2,4-二硝基苯乙烯的面积之比为100:0。
然后，将反应液冷却，加入水(422g)和乙酸乙酯(1477g)，搅拌10分钟，静置后，去除水层。接着，向有机层加入5重量％碳酸氢钠水溶液(422g)，搅拌5分钟，静置后，去除水层。进而向有机层加入水(422g)，搅拌5分钟，静置后，去除水层。然后将有机层减压蒸馏去除，向残渣加入乙酸乙酯(352g)进行溶解。接着在25℃用30分钟滴加甲醇(1059g)，使晶体析出。然后冷却到5℃后，将所析出的晶体过滤，进行干燥，得到(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酸(2-(2,4-二硝基苯基)乙基)酯(外观：黄色固体、收量：281g、收率：89％、HPLC相对面积％：99.1％)。
比较例1：
将2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(0.32g、1.5毫摩尔)和(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酸(0.50g、1.5毫摩尔)加入到二氯甲烷(4.0g)，加入EDC-HCl(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidehydrochloride))(0.72g、3.8毫摩尔)、和DMAP(N,N-二甲基-4-氨基吡啶(N,N-dimethyl-4-aminopyridine))(0.037g、0.30毫摩尔)，在室温下搅拌。20小时后，测定HPLC，结果(E)-4-(6-(甲基丙烯酰氧基)己氧基)肉桂酸(2-(2,4-二硝基苯基)乙基)酯与2,4-二硝基苯乙烯的面积之比为62:37。
产业上的可利用性
本发明的制造方法为可以由廉价的原料高纯度、简便且有效地制造作为液晶取向剂的原料有用的二胺化合物，能够实现大规模的工业生产的工艺。
需要说明的是，将在2015年1月13日申请的日本专利申请2015-004366号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。

Claims (9)

1.一种二胺前体化合物的制造方法，其中，根据下述反应式(1)，使式1所示的二硝基化合物与式2所示的化合物，在将所产生的氯化氢以气体形式排出到反应系统外的同时在碱的非存在下进行反应，从而制造式3所示的二胺前体化合物，
式(1)中，R1为一价的有机基团。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步使用反应溶剂。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使用芳香族烃作为反应溶剂。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使用甲苯作为反应溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，反应溶剂的用量相对于式1所示的二硝基化合物为1～50质量倍。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在温度50～120℃下进行反应。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，以绝对压力在100～700mmHg的减压下进行反应。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，式2所示的化合物的用量相对于式1所示的二硝基化合物为0.5～3.0摩尔倍。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，式2所示的化合物为式4所示的化合物，
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