TWI682918B - 二胺前驅物化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造液晶配向劑等所使用之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之原料即二胺化合物之前驅物化合物即硝基化合物之新穎方法。
依據反應式(1)，在鹼不存在下使式1所表示之二硝基化合物與式2所表示之化合物反應並同時使產生之氯化氫作為氣體排出反應系統外，而製造式3所表示之二胺前驅物化合物之方法。
Figure 105100960-A0202-11-0001-1
 (式中，R1為1價之有機基)。

Description

二胺前驅物化合物之製造方法
本發明係關於高純度且有效率地製造液晶配向劑等所使用之聚醯亞胺之製造原料，即特定二胺化合物之前驅物即二硝基化合物之新穎方法。
二胺化合物係廣泛使用作為聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之高分子化合物之原料即單體之1種。此等高分子化合物具有優異力學強度或耐熱性者眾多，而使用於汽車零件或家電製品等多種用途上。
又，聚醯亞胺及聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸或聚醯胺酸酯一般係使用作為液晶顯示元件之構成構件之一之液晶配向膜。
液晶配向膜係藉由將嫘縈等作為素材之布，對形成於電極基板上之聚合物被膜施加壓力進行摩擦，即藉由施予所謂之摩擦處理之方法而形成者。
又，已知有將形成於基板上之聚合物被膜朝向複數方向進行摩擦，使液晶分子沿著該摩擦方向傾斜，使複數方 向之區段產生，進而實現廣視野角化所必須之配向分段化之方法(專利文獻1)。
並且，已知有藉由將使用特定二胺化合物之聚醯亞胺使用至液晶配向膜，而控制預傾角之方法(專利文獻2)。
作為形成液晶配向膜之另一方法，尚有對聚合物被膜照射偏光或非偏光紫外線之稱為光配向之方法(專利文獻3)。
已知於此方法中，藉由將使用特定二胺化合物之聚醯亞胺使用至液晶配向膜，即可容易形成所欲預傾角之方法(專利文獻4)。
又，作為使液晶配向之其他方法，尚有於其之製造步驟中，包含對液晶分子施加電壓並同時照射紫外線之步驟者。於此方法中，一般係預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物(專利文獻5)。
又，亦已知有與上述光配向同様地對液晶配向膜之聚合物導入光反應性基之方法(非專利文獻1)。又，亦已知有不添加光聚合性化合物之方法(專利文獻6)。
上述專利文獻2、專利文獻4、及專利文獻6記載之特定二胺化合物之中皆係共通地包含具有2-(2,4-二胺基苯基)乙基酯構造之二胺化合物。此二胺化合物係藉由還原具有2-(2,4-二硝基苯基)乙基酯構造之化合物所合成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-316363
[專利文獻2]國際公開WO2013/137333號公報
[專利文獻3]日本特開2003-114437
[專利文獻4]日本特表2013/519744號公報
[專利文獻5]日本特開2003-307720
[專利文獻6]國際公開WO2013/099804號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SID 10 DIGEST、595頁
本發明所欲解決之課題在於提供一種高純度且有效率地製造2-(2,4-二硝基苯基)乙基酯衍生物之新穎方法。
本發明者等為了達成上述目的，經過重複精心研討之結果，進而完成本發明。即，本發明係如以下所示者。
1.一種製造式3所表示之二胺前驅物化合物之方法，其係依據下述之反應式(1)，在鹼不存在下使式1所 表示之二硝基化合物與式2所表示之化合物反應並同時使產生之氯化氫作為氣體排出反應系統外。
Figure 105100960-A0202-12-0004-2
 (式中，R1為1價之有機基)。
2.如上述1之製造方法，其中更使用反應溶劑。
3.如上述1之製造方法，其係使用芳香族烴作為反應溶劑。
4.如上述1之方法，其係使用甲苯作為反應溶劑。
5.如上述1至4中任一項之方法，其中反應溶劑之使用量係相對於式1所表示之二硝基化合物為1~50質量倍。
6.如上述1至5中任一項之方法，其係溫度50~120℃下使其反應。
7.如上述1~6中任一項之方法，其係在絕對壓力為100~700mmHg之減壓下使其反應。
8.如上述1至7中任一項之方法，其中式2所表示之化合物對式1所表示之二硝基化合物之使用量為0.5~3.0莫耳倍。
9.如上述1至8中任一項之方法，其中式2所表示之化合物為式4所表示之化合物。
Figure 105100960-A0202-12-0005-3
根據本發明，能從2-(2,4-二硝基苯基)乙醇與羧酸氯，高純度且有效率地製造液晶配向劑等所使用之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之原料即二胺化合物之前驅物化合物之二硝基化合物。
本發明之製造方法係根據下述之反應式(1)。即，使式1所表示之二硝基化合物與式2所表示之化合物(式中，R1為1價之有機基)反應並同時使產生之氯化氫作為氣體排出反應系統外而製造式3所表示之二胺前驅物化合物之方法。
Figure 105100960-A0202-12-0005-4
即，藉由使式1所表示之二硝基苯乙基醇與式2所表示之羧酸氯反應，而能取得式3所表示之二硝基體。
式2所表示之酸氯化物對式1所表示之二硝基化合物之使用量係以0.5~3.0莫耳倍為佳，以0.9~1.5 莫耳倍為較佳。
式(1)所表示之反應中，以使用反應溶劑為佳。作為反應溶劑，只要係不與式2所表示之酸氯化物進行反應，且能與原料均勻混合之有機溶劑，即皆能使用任意之有機溶劑。其中，亦以苯、甲苯、桂等之芳香族烴溶劑為佳，以甲苯為特佳。
相對於式1所表示之二硝基化合物，反應溶劑之使用量係以1~50質量倍為佳，以3~15質量倍為較佳。
反應溫度係為室溫至溶劑之沸點為止，但為了有效率地去除副生成之氯化氫，又，即使沒有鹼仍可使反應圓滑地進行，則以50~120℃為佳，以60~120℃為特佳。
反應時間係以0.1~50小時為佳，特別係以0.5~30小時為佳。
反應後，如以下之操作處理反應液，而取得目的物。反應後，在減壓下濃縮反應液而取得反應粗生成物。較佳加溫至30~77℃，更佳加溫至40~70℃而使此反應粗生成物溶解於乙酸乙酯後，再冷卻至室溫。其次，水洗此溶液，減壓濃縮並進行減壓乾燥(計示壓力下較佳為0.1~200mmHg，溫度較佳為10~80℃，更佳為25~50℃)而取得目的化合物。
本反應能在常壓、減壓下、或加壓下進行，且可為批次式亦可為連續式。反應能在常壓或減壓下進 行，但為了有效率地取除所產生之氯化氫，以在絕對壓力下，較佳為100~700mmHg，更佳為200~600mmHg之減壓下進行為佳。
類似於本反應之反應，周知通常係藉由添加鹼，而圓滑地進行。但，本發明中，藉由不添加鹼，進而抑制2,4-二硝基苯乙烯之副生成，且反應亦圓滑地進行，而能以高收率取得目的之二硝基化合物。
原料之一之式1所表示之二硝基化合物為公知化合物，國際公開WO2012/005266號公報中公開其係藉由使用硼烷二甲基硫化物錯合物還原2,4-二硝基苯基乙酸而能取得者。又，2,4-二硝基苯基乙酸係能使用一般市售者(例如，東京化成工業公司製等)。
另一原料之式2所表示之酸氯化物係藉由各種之鹵化劑使公知之羧酸鹵化物化而得者。例如，藉由使用氯化亞碸或草醯氯作為鹵化劑，而從公知之羧酸以高收率取得酸氯化物。
相對於羧酸，鹵化劑之使用量係以0.5~2.0莫耳倍為佳，特別係以1.0~1.5莫耳倍為佳。反應溫度係以0~80℃為佳。
藉此而得之二硝基化合物藉由以公知之方法進行還原反應而衍生成二胺化合物。
取得之二胺化合物係極有用地適宜使用作為TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件、以及橫向電場型(IPS)液晶顯示元件、VA 液晶顯示元件等各種方式所成之顯示元件所使用之聚醯亞胺(前驅物)之原料。
[實施例]
以下，根據實施例更加具體說明本發明，但本發明之解釋並非係受限於此等實施例者。尚且，實施例所採用之分析裝置及分析條件係如以下所述。
HPLC分析
裝置：LC-20A系統(島津製作所公司製)
管柱：Inertsil ODS-3(4.6mmΦ×250mm、GL Sciences公司製)
檢測器：UV檢測(波長254nm)
溶析液：乙腈/0.1wt%乙酸水溶液(70/30、v/v)
參考例1：
Figure 105100960-A0202-12-0008-5
將(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧基)己氧基)桂皮酸(200g、602mmol)、及、DMF(2g)添加至甲苯(1000g)，加熱至70℃並同時以1小時滴入氯化亞碸(89.5g、752mmol)。其 後，在70℃下攪拌1小時後，減壓餾除溶劑而取得(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧基)己氧基)桂皮酸氯(211g)。
實施例1
Figure 105100960-A0202-12-0009-6
將2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(128g、601mmol)添加至甲苯(422g)，在90℃下加熱並同時以25分鐘滴入使(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧基)己氧基)桂皮酸氯(211g、601mmol)溶解於甲苯(422g)中之溶液。其後，在90℃下攪拌2小時後，測量HPLC時，(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧基)己氧基)桂皮酸(2-(2,4-二硝基苯基)乙基)酯與2,4-二硝基苯乙烯之面積比為100：0。
其後，冷卻反應液，添加水(422g)及乙酸乙酯(1477g)，攪拌10分鐘，靜置後，去除水層。其次，對有機層添加5重量%碳酸氫鈉水溶液(422g)，攪拌5分鐘並靜置後，去除水層。並且，對有機層添加水(422g)，攪拌5分鐘並靜置後，去除水層。其後，減壓餾除有機層，對殘渣添加乙酸乙酯(352g)使其溶解。其次，在25℃下以30分鐘滴入甲醇(1059g)而使結晶析出。其後，冷卻至5℃後，過濾已析出之結晶，進行乾燥而取得(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧 基)己氧基)桂皮酸(2-(2,4-二硝基苯基)乙基)酯(外觀：黃色固體、收量：281g、收率：89%、HPLC相對面積%：99.1%)。
比較例1：
將2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(0.32g、1.5mmol)及(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧基)己氧基)桂皮酸(0.50g、1.5mmol)添加至二氯甲烷(4.0g)，添加EDC-HCl(氫氯化1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺，(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride))，(0.72g、3.8mmol)，及，DMAP(N,N-二甲基-4-胺基砒啶(N,N-dimethyl-4-aminopyridine))(0.037g、0.30mmol)，在室溫下攪拌。20小時後，測量HPLC之結果、(E)-4-(6-(甲基丙烯醯氧基)己氧基)桂皮酸(2-(2,4-二硝基苯基)乙基)酯與2,4-二硝基苯乙烯之面積比為62：37。
[產業上之可利用性]
本發明之製造方法係能從平價之原料，以高純度、簡便且有效率地製造有用作為液晶配向劑原料之二胺化合物，且係為能大規模工業性生產之製程。
尚且，將2015年1月13日提出申請之日本專利申請案2015-004366號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全內容引用至此作為本發明說明書之開示內容並予以導入者。

Claims (7)

  1. 一種製造式3所表示之二胺前驅物化合物之方法，其係依據下述之反應式(1)，在鹼不存在下，使用芳香族烴作為反應溶劑，使式1所表示之二硝基化合物與式2所表示之化合物反應並同時使產生之氯化氫作為氣體排出反應系統外；
    Figure 105100960-A0305-02-0013-1
     式中，R1為1價之有機基。
  2. 如請求項1之製造方法，其係使用甲苯作為反應溶劑。
  3. 如請求項1之製造方法，其中相對於式1所表示之二硝基化合物，反應溶劑之使用量為1~50質量倍。
  4. 如請求項1之方法，其係在溫度50~120℃下使其反應。
  5. 如請求項1之方法，其係在絶對壓力為100~700mmHg之減壓下使其反應。
  6. 如請求項1之方法，其式2所表示之化合物對式1所表示之二硝基化合物之使用量為0.5~3.0莫耳倍。
  7. 如請求項1之方法，其中式2所表示之化合物為式4所表示之化合物；
    Figure 105100960-A0305-02-0014-2
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