KR100752493B1 - 액정 배향 처리 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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야스오 마쯔끼
야스마사 다께우찌
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신에네르기 산교기쥬쓰소고가이하쯔기꼬
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Abstract

러빙 액정 배향 처리를 하지 않고 비접촉으로 액정 표시 소자에 필요한 강한 액정 배향 제어능을 배향막에 발현시키는 액정 배향 처리 방법 및 얻어진 액정 배향막을 기판상에 구비한 점등 표시시의 표시 품질 불량이나 TFT 소자 파괴가 없는 액정 표시 소자가 제공되는 것이다. 기판상에 형성된 액정 배향막에 광을 조사하여 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하는 액정 배향 처리 방법이다. 액정 배향막이 칼콘 구조를 갖는 폴리머를 함유하고 그리고 광 조사시에 상기 칼콘 구조를 갖는 폴리머의 분자가 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하도록 운동가능한 상태에 있다. 이 방법으로 얻어진 액정 배향막을 기판상에 구비한 액정 표시 소자도 제공되는 것이다.
액정 표시 소자, 액정, LCD, 칼콘, 칼콘 구조

Description

액정 배향 처리 방법 및 액정 표시 소자 {Method for Orientating Liquid Crystal and Liquid Crystal Display Element}
도 1은 본 발명의 액정 배향 처리법의 원리를 설명하는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 액정 배향 처리 과정을 설명하기 위한 작업 흐름도이다.
도 3은 실시예 1의 액정 배향 처리를 설명하기 위한 광조사법의 구성도이다.
도 4는 실시예 1의 효과를 설명하기 위한 배향막 기판 가열 온도와 앵커링 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2의 액정 배향 처리 과정을 설명하기 위한 작업 흐름도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11. 편광 패턴 12. 배향막 구성 폴리머 분자
31. 편광 광원 32. 배향막
33. 배향막 형성용 기판 34. 가열 평판 히터
본 발명은 기판상에 형성된 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하는 액정 배향 처리 방법 및 얻어진 액정 배향막을 기판상에 구비한 액정 표시 소자에 관한 것 이다.
노트북형 퍼스널 컴퓨터의 모니터나 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 화상 표시 장치에 액정 표시 소자는 널리 사용되고 있다.
이들 액정 표시 소자에는, 적어도 한쪽에 투명 전극이 형성된 유리 기판에 액정 재료를 장착하여 얻을 수 있는 다수의 화소로 이루어지는 패널을 구성하고 상기 화소에 형성한 전극에 대하여 선택적으로 전압을 인가하여 원하는 전극에 있어서의 액정 분자의 전압 인가에 의한 광 스위칭에 의해 점등, 비점등을 행하는 표시 방식의 액정 소자와, 상기 화소마다 전극의 선택을 행하는 능동 소자를 형성한 기판과 쌍전극을 형성한 다른 한쪽의 기판으로 상기 액정 패널을 구성하고 능동 소자를 선택함으로써 원하는 화소의 점등과 비점등을 행하는 표시 방식의 액정 소자가 있다. 전자는 멀티플렉스 구동형, 후자는 액티브 구동형이라 불리고 있다. 이러한 액정 표시 소자의 전기 광학적 표시 특성을 최적으로 하기 위해서는 전극 기판상에서 액정 분자를 균일하게 배향시킬 필요가 있다.
배향막의 액정 배향 처리에는 러빙이라고 불리는 배향 처리나 광조사에 의한 액정 배향 처리가 있다. 러빙에 의한 액정 배향 처리는 기판상에 배향막을 형성하고 무명, 레이온, 나일론으로 배향막의 표면을 문지르는 방법이고, 액정 표시 소자의 생산에 널리 사용되고 있다. 그러나 러빙에 의한 액정 배향 처리는 배향막 표면을 직접 천으로 문지르는 처리 방법이기 때문에 러빙 배향 처리를 행할 때에 배향막이 깎기거나 정전기가 발생하는 문제가 있다.
배향막이 깎이면 발진의 원인이 되거나 배향막 표면에 흠이 생겨 상기 멀티 플렉스 구동형에서는 점등 표시시의 표시 품질 불량이 현저해 진다. 또한 액티브 구동형에서는 정전기의 발생에 의해 능동 소자인 TFT 소자의 파괴에 연결된다. 모두 액정 표시 소자의 콘트라스트의 저하나 생산성의 저하의 원인이 된다.
한편, 광 조사에 의한 액정 배향막 처리로서는 상기 러빙 처리와는 달리 배향막 표면에 접하는 일 없이 비접촉 방식으로 액정 배향 성능이 얻어지기 때문에 발진이나 상처 발생 및 정전기 발생이 방지된다. 이 방법은 배향막 기판상의 원하는 방위로 편광을 조사하는 것으로서, 해당 편광 방향으로 액정 배향 제어 성능을 발현시킬 수 있다.
그러나 상기 광 조사에 의한 액정 배향 처리법으로는 액정 소자에 필요한 실용적 레벨의 액정 배향 처리를 발현시키는 것이 곤란하고, 어떻게 광조사 방법을 이용하여 러빙 액정 배향 처리에서 얻어지는 것과 같은 액정 배향 제어능이 발현할수 있느냐가 큰 과제이다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하기 위해서 러빙 액정 배향 처리를 행하지 않고 비접촉으로 액정 표시 소자에 필요한 강한 액정 배향 제어능을 배향막에 발현시키는 액정 배향 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 기판상에 구비한 점등 표시시의 표시 품질 불량이나 TFT 소자 파괴가 없는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
첫째, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 기판상에 형성된 액정 배향막에 빛을 조사하여 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하는 액정 배향 처리 방법으로서 상기 액정 배향막이 칼콘 구조를 갖는 폴리머를 함유하고, 그리고 광조사시에 상기 칼콘 구조를 갖는 폴리머의 분자가 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하도록 운동가능한 상태에 있는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
둘째, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명의 방법으로 얻어진 액정 배향막을 기판상에 구비한 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명에서 액정 배향막에 사용되는 폴리머는 칼콘 구조 즉, Ph-CR=CR'-CO-Ph (식 중 R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Ph는 방향환을 갖는 기임)로 표시되는 구조를 갖는다. 칼콘 구조로서는 예를 들면 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 구조 (이하 '특정 구조'라 함)를 들 수 있다.
-P1-CR1=CR2-CO-Ql-
Figure 112000025152616-pat00001
P3-CR5=CR6-CO-Q3-
-P4-CR7=CR8-CO-Q4
Figure 112000025152616-pat00002
상기 식 중, P1, P4, Q1 및 Q3은 서로 독립적으로 방향환을 함유하는 2가의 유기기이고, P2, P3, Q4 및 Q5는 서로 독립적으로 방향환을 함유하는 1가의 유기기이고, P5 및 Q2는 서로 독립적으로 방향환을 함유하는 3가의 유기기이고, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 식 중, 방향환을 함유하는 1가, 2가 및 3가의 유기기는 모두 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 14를 갖는다. 이들 유기기에는 할로겐 원자가 함유되어 있어도 좋다. 구체적으로는 상기 2가의 유기기로서 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한 1가의 유기기로서는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-시아노페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-펜틸비페닐기, 4-옥틸비페닐기, 4-플루오로비페닐기, 3,4-디플루오로비페닐기, 3,4,5-트리플루오로비페닐기, 4-옥틸-1-나프틸기, 5-펜틸-1-나프틸기, 6-옥틸-2-나프틸기, 9-안트라세닐기, 10-펜틸-9-안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한 3가의 유기기로서는 상기 1가 및 2가의 유기기와 동일한 골격을 갖는 유기기를 들 수 있다.
또한 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 상기 폴리머는 상기 화학식 1 내지 5의 특정 구조를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머이다. 폴리머의 골격에는 특별한 제한은 없지만 (1) 폴리이미드, (2) 폴리에스테르, (3) 폴리아미드, (4) 폴리(메트)아크릴레이트, (5) 폴리실록산 및 (6) 말레이미드 중합체, 스티렌 중합체 또는 말레이미드/스티렌 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 폴리머는 폴리머 분자를 열로 인한 손상의 우려없이 용이하게 운동가능한 상태로 할 수 있도록, 유리 전이 온도가 200 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드는,
(가) 테트라카르복실산 이무수물과
(나) 디아민 화합물을 반응시켜 중간체인 폴리아믹산을 거쳐 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드는 (가) 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (나) 디아민 성분의 적어도 하나의 성분에 상기 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들면 3,3',4,4'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 4,4',5,5'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4, 5'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-디히드록시칼콘비스트리메리테이트, 3,4'-디히드록시칼콘비스트리메리테이트, 3',5'-디히드록시칼콘비스트리메리테이 트, 2,4-디히드록시칼콘비스트리메리테이트 등을 들 수 있다.
특정 구조를 갖는 디아민 화합물로서는 예를 들면 3,3'-디아미노칼콘, 4,4'-디아미노칼콘, 3,4'-디아미노칼콘, 3,4-디아미노칼콘, 4(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4'(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112000025152616-pat00003
식 중, A1 및 A2는 서로 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, n은 1 내지 l0의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 6에서 CnH2n+1-로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 좋으며, 직쇄상의 것이 보다 바람직하다. A1 및 A2로 표시되는 2가의 방향족기로서는 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 비나프틸렌기, 안톨릴렌기, 페난톨릴렌기; 피렌, 쿠리센, 나프타센 등의 다환 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 유기기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 4-이소프로필-4'(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-아밀-4'(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-4'(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-옥틸-4'(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-2-메틸-4'(2,4- 디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-2,5-디메틸-4'(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-옥틸-2-메틸-4'(3,5-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-4'(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-옥틸-4'(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-펜틸-4'(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-옥틸-4'(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-펜틸-3'(2,4-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-옥틸-3'(2,4-디아미노벤조일옥시)칼콘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드로서는 본 발명의 효과를 손상시키지않을 정도로 다른 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물을 병용할 수 있다.
다른 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디아민 화합물로서는 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아 닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4.4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민;
1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소보론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트 리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민; 디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다.
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드는 상기 (가) 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (나) 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아믹산을 얻고, 이어서 필요에 따라서 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 가열하여, 이미드화함으로써 얻어진다. 가열에 의해 이미드화할 경우의 반응 온도는 통상 60 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 60 ℃ 미만으로는 반응의 진행이 지연되고 또한 300 ℃를 초과하면 폴리아믹산의 분자량이 크게 저하되는 것이 있다. 또한 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화할 경우의 반응은 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃ 이다. 상기 탈수제로서는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트 산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 또한 이미드화 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 1.6 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 이미드화 촉매, 탈수제의 사용량에 따라서 폴리이미드 중의 아믹산 잔기의 함유율을 조정할 수 있다.
상기 폴리에스테르는,
(다) 디카르복실산류 (디카르복실산, 디카르복실산에스테르 또는 디카르복실산할로겐화물)과
(라) 디올 화합물을 반응시켜 얻어진다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르는 (다) 디카르복실산류 성분과 (라) 디올 화합물 중 적어도 하나의 성분에 상기 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 디카르복실산류로서는 예를 들면 칼콘-3,3'-디카르복실산, 칼콘-3,4'-디카르복실산, 칼콘-4,4'-디카르복실산 및 각각의 알킬에스테르 등의 에스테르 화합물, 카르복실산클로라이드 등의 카르복실산할로겐화물을 들 수 있다.
특정 구조를 갖는 디올 화합물로서는 예를 들면 3,3'-디히드록시칼콘, 4,4'-디히드록시칼콘, 3,4'-디히드록시칼콘, 4,4'-디히드록시칼콘 등을 들 수 있다.
이들 중, 칼콘-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디히드록시칼콘이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 디카르복실산류 및(또는) 디올 화합물을 병용할 수가 있다.
다른 디카르복실산류화합물로서는 예를 들면 옥살산, 말론산, 디플루오로말론산, 알킬말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 알킬숙신산, (±)-말산, meso-타르타르산, 이타콘산, 말레인산, 메틸말레인산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 아세틸렌디카르복실산, 글루타콘산, 헥사플루오로글루타르산, 메틸글루타르산, 글루타르산, 아디핀산, 디티오아디핀산, 메틸아디핀산, 디메틸아디핀산, 테트라메틸아디핀산, 메틸렌아디핀산, 무콘산, 갈락탈산, 피멜산, 스베린산, 퍼플루오로스베린산, 3,3,6,6-테트라메틸스베린산, 아제라인산, 세바신산, 퍼플루오로세바신산, 브라실산, 도데실디카르복실산, 트리데실디카르복실산, 테트라데실디카르복실산 등의 지방족 카르복실산;
시클로알킬디카르복실산, 아디핀산, 헥사히드로프탈산, 1,4-(노르보르넨)디카르복실산, 비시클로알킬디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 스필로헵탄디카르복실산등의 지환식 카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 디티오이소프탈산, 메틸이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 클로로이소프탈산, 디클로로이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥소플루오렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐렌디카르복실산, 디메틸비페닐렌디카르복실산, 4,4"-p-테레페닐렌디카르복실산, 4,4'''-p-쿠와렐페닐디카르복실산, 비벤질디카르복실산, 아조벤젠디카르복실산, 호모프탈산, 페닐렌 이아세트산, 페닐렌디프로피온산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디프로피온산, 비페닐이아세트산, 비페닐디프로피온산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-비페닐렌)디프로피온산, 4,4'-비벤질이아세트산, 3,3'-(4,4'-비벤질)디프로피온산, 옥시디-p-페닐렌이아세트산 등의 방향족 디카르복실산 및 각각의 알킬에스테르 등의 에스테르 화합물, 카르복실산클로라이드 등의 카르복실산할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디올 화합물로서는 예를 들면 카테콜, 알킬카테콜, 히드로퀴논 등의 다가 페놀류; 메틸렌비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀, 부틸리덴비스페놀, 티오비스페놀, 술피닐비스페놀, 술포닐비스페놀, 옥시비스페놀 등의 비스페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르는, 상기 (다) 디카르복실산류 성분과 (라) 디올 화합물 성분을, 필요에 따라 촉매 존재하에서 가열하여 중축합시켜 얻어진다. 디카르복실산과 디올 화합물의 중축합의 경우는 촉매로서 황산, p-톨루엔술폰산 등의 프로톤산, 중금속의 산화물 또는 염, 티탄, 주석, 납 등의 유기 금속 화합물 등이 사용된다. 디카르복실산에스테르와 디올 화합물의 반응의 경우는 촉매로서 납, 아연, 망간, 칼슘, 코발트, 카드뮴 등의 아세트산염 또는 탄산염 화합물, 금속 마그네슘, 아연, 납, 안티몬, 게르마늄 등의 산화물이 사용된다. 디카르복실산할로겐화물과 디올 화합물의 반응의 경우는 촉매로서, 피리딘, 트리에릴아민 등의 염기성 촉매가 사용된다.
상기 폴리아미드는
(마) 디카르복실산류 (디카르복실산, 디카르복실산에스테르, 디카르복실산할로겐화물)과
(바) 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드는 (마) 디카르복실산류 성분과 (바) 디아민 화합물 성분 중 적어도 하나의 성분에 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 디카르복실산류로서는 먼저 예를 든 디카르복실산류 (다)가 사용된다. 또한 특정 구조를 갖는 디아민 화합물로서는 먼저 예를 든 디아민 화합물 (나)가 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 디카르복실산류 화합물, 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 다른 디카르복실산류 화합물, 디아민 화합물로서는 먼저 예를 든 다른 디카르복실산류 화합물 및 디아민 화합물이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드는 상기 (마) 디카르복실산류 성분과 (바) 디아민 성분을 필요에 따라서 파라톨루엔술폰산, 황산, 염산 등의 산성 촉매 존재하에서 중축합시켜 얻어진다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트는
(사) (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어진다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트는 (사) (메트)아크릴레이트 화합물에 특정 구조 를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는 4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-페닐-4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-펜틸-4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-(4-펜틸페닐)-4'-(메트)아크릴로일옥시칼콘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용할 수 있다.
다른 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 지방족(메트)아크릴레이트 화합물;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 화합물;
벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산은 상기 화학식 3의 특정 구조를 갖는 하기 화학식 3a 및(또는) 상기 화학식 4의 특정 구조를 갖는 하기 화학식 4a로 표시되는 칼콘 구조를 갖는다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112000025152616-pat00004
여기서, P3, Q3, R5 및 R6의 정의는 상기 화학식 3에서와 동일하고, Z1은 수산기 또는 메틸기이다.
Figure 112000025152616-pat00005
여기서, P4, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 4에서와 동일하고, Z2는 수산기 또는 메틸기이다.
상기 폴리실록산은 환상 올리고실록산 유도체를 산 또는 염기 촉매하에서 개환 중합하거나 디클로로실란 유도체를 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 환상 올리고실록산 유도체 또는 디클로로실란 유도체의 적어도 1부로서 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리실록산을 얻는 다른 방법은 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산 유 도체와 상기 특정 구조 및 알릴기를 갖는 화합물을 염화백금과 같은 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이다.
특정 구조를 갖는 환상 올리고실록산 유도체로서는 예를 들면 1,3,5,7-테트라(4-칼코닐)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(4'-칼코닐) -1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4-칼코닐옥시)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4'-칼코닐옥시)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4-칼코닐)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-(4'-칼코닐)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4-칼코닐옥시)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4'-칼코닐옥시)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(6-(4-칼코닐)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5, 7-테트라(6-(4'-칼코닐)헥실)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 특정 구조를 갖는 환상 올리고실록산 유도체는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 올리고실록산과 4-알릴옥시칼콘 등의 특정 구조를 갖는 화합물을 백금 촉매 등의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특정 구조를 갖는 디클로로실란 유도체로서는 예를 들면 모노메틸모노(4-칼코닐)디클로로실란, 모노메틸모노(4'-칼코닐)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4-칼코닐옥시)프로필)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4'-칼코닐옥시)프로필)디클로로실 란, 모노메틸모노(3-(4-칼코닐)프로필)디클로로실란, 모노메틸모노(3-(4'-칼코닐)프로필)디클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 특정 구조를 갖는 디클로로실란 유도체는 디클로로메틸실란 등의 디클로로실란류와 4-알릴옥시칼콘 등의 특정 구조를 갖는 화합물을 백금 촉매 등의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 중 1,3,5,7-테트라(3-(4-칼코닐옥시)프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 유도되는 중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 환상 올리고실록산 유도체 또는 다른 디클로로실란 유도체를 병용할 수가 있다.
다른 환상 올리고실록산 유도체로서는 예를 들면 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타히드록시시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다.
이들 중 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디클로로실란 유도체로서는 예를 들면 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로메틸페닐실란, 디클로로디에틸실란을 들 수 있다.
이들 중 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 'Mw'라고도 함)은 통상 5,000 내지 100,000이다.
또한 말레이미드 중합체, 스티렌 중합체 및 말레이미드/스티렌 공중합체로서는 상기 화학식 4의 특정 구조를 갖는 하기 화학식 4b 및(또는) 하기 화학식 4c로 표시되는 칼콘 구조를 갖는 폴리머가 사용된다.
Figure 112000025152616-pat00006
여기서, P4, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 4에서와 동일하고 S1은 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, X1은 2가의 결합기 또는 단일결합이다.
Figure 112000025152616-pat00007
여기서 P4, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 4에서와 동일하고, X2는 2가의 결합기 또는 단일결합을 나타낸다.
즉, 상기 화학식 4b로 나타내는 칼콘 구조를 갖는 스티렌 중합체, 상기 화학식 4c로 나타내는 칼콘 구조를 갖는 말레이미드 중합체 및 상기 화학식 4b 및 4c로 나타내는 칼콘 구조를 모두 함유하는 공중합체이다.
또한 상기 화학식 4b 및 4c에서 X1 및 X2는 2가의 결합기 또는 단일결합이다. 2가의 결합기로서는 바람직하게는 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합을 포함하는 유기기이고, 더욱 바람직하게는 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 24의 유기기이고, 그 중에서도 특히 바람직하게는 에테르 결합 및(또는) 에스테르 결합과, 탄소수 6개 이상의 직쇄 알킬렌 구조를 함유하는 유기기이다. 또한 S1은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 폴리머는 하기 화학식 4bm으로 나타내는 공역 에논 구조를 갖는 스티렌 유도체 및 하기 화학식 4cm으로 나타내는 공역 에논 구조를 갖는 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112000025152616-pat00008
Figure 112000025152616-pat00009
공역 에논 구조를 갖는 스티렌 유도체로서는 예를 들면 4-(4-칼코닐옥시)스티렌, 4-(4-칼코닐옥시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시)스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥 시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥실)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥실)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(4-칼코닐옥시메틸)스티렌, 4-(4-칼코닐옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시메틸)스티렌, 4-(4-칼코닐카르복시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)스티 렌, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코 닐)부톡시)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥실)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥실)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥실)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시메틸)스티렌, -(4'-플루오로-4-칼코닐옥시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시 메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시메틸)스티렌, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)스티렌, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시메틸)스티렌, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시메틸)α-메틸스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시메틸)스티렌, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시메틸)스티렌, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시메틸)α-메틸스티렌, 4-((3-(4-비닐페닐))프로피오 닐옥시)-4'-플루오로칼콘, 4-((3-(4-비닐페닐))프로피오닐옥시)칼콘, 하기 식 (1) 내지 (8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112000025152616-pat00010
이들 중, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)스티렌 및 상기 식 1 내지 8로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공역 에논 구조를 갖는 말레이미드 유도체로서는 예를 들면 4-(4-칼코닐옥시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(4-칼코닐카르복시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐옥시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐옥시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐카르복시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐카르복시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐카르복시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐카르복시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4-칼코닐)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4-칼코닐)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4-칼코닐)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐)옥틸)페닐말레이미드, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로- 4-칼코닐옥시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥타녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐카르복시)옥타녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(2-(4'-플루오로-4-칼코닐)에톡시메틸)페닐말레이미드, 4-(4-(4'-플루오로-4-칼코닐)부톡시메틸)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐)헥사녹시메틸)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐)옥타녹 시메틸)페닐말레이미드, 하기 식 (9) 내지 (12)의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 4-(6-(4-칼코닐옥시)헥사녹시)페닐말레이미드, 4-(8-(4-칼코닐옥시)옥타녹시)페닐말레이미드, 4-(6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실)페닐말레이미드, 4-(8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸)페닐말레이미드, 하기 식 (9) 내지 (12)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 스티렌 유도체와 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112000025152616-pat00011
본 발명에 사용되는 상기 폴리머에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 라디칼 중합성 모노머를 병용할 수 있다.
다른 라디칼 중합성 모노머로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아 크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트 화합물;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 화합물;
4-(메트)아크릴로일옥시칼콘, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-페닐칼콘, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-펜틸칼콘, 4-(메트)아크릴로일옥시-4'-(4-펜틸페닐)칼콘, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물;
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 스티렌, p-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸-α-메틸스티렌, 4(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)스티렌, p-세틸옥시스티렌, p-팔미트일옥시스티렌, 4-트리플루오로메틸페닐-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 4-세틸-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 4-스테아릴-3-(4-비닐페닐)프로피오네이트, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등의 비닐 화합물;
무수 말레인산, 페닐말레이미드, 4-플루오로페닐말레이미드, 3,5-디플루오로페닐말레이미드, 4-(트리플루오로메틸)페닐말레이미드, 4-(세틸옥시)페닐말레이미드, 4-(팔미트일옥시)페닐말레이미드 등의 말레인산 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, p-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-트리플루오로메틸-α-메틸스티렌, p-세틸옥시스티렌, p-팔미트일옥시스티렌, 페닐말레이미드, 4-플루오로페닐말레이미드, 3,5-디플루오로페닐말레이미드, 4-(트리플루오로메틸)페닐말레이미드, 4-(세틸옥시)페닐말레이미드, 4-(팔미트일옥시)페닐말레이미드가 바람직하다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머에서 상기 화학식 4bm으로 나타내는 스티렌 유도체 및(또는) 상기 화학식 4cm으로 나타내는 말레이미드 유도체의 중합비는 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 몰%이다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리머는 상기 스티렌 유도체 및(또는) 페닐말레이미드 유도체를 필요에 따라서 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 과산화물 등의 촉매 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 화학식 4로 나타내는 특정 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리(메트)아크릴레이트 중 하기 화학식 4d로 표시되는 칼콘 구조를 갖는 폴리머가 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
-P41-CR7=CR8-CO-Q4
여기서, Q4, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 4에서와 동일하고, P41 은 하기 화학식 4d' 또는 4d''을 나타낸다.
<화학식 4d'>
Figure 112000025152616-pat00012
<화학식 4d">
Figure 112000025152616-pat00013
여기서, T는 단일결합 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기이다.
상기 화학식 4d'에서 T는 단일결합 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기이다. 산소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기로는 예를 들면 하기 화학식 4d"'로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
<화학식 4d"'>
Figure 112000025152616-pat00014
여기서, S1, S2 및 S3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure 112000025152616-pat00015
,
Figure 112000025152616-pat00016
또는 -O-로 나타내는 2가의 유기기이고, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a 내지 e 중 적어도 1개는 1이다.
상기 화학식 4d'로 나타내는 2가의 유기기의 구체적인 예로서는 4,4'-비페닐 렌기 및 하기 식 (13) 내지 (30)으로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure 112000025152616-pat00017
(13)
Figure 112000025152616-pat00018
(14)
Figure 112000025152616-pat00019
Figure 112000025152616-pat00020
상기 화학식 4d의 특정 구조를 갖는 폴리이미드는 (가) 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (나) 디아민 성분의 적어도 하나의 성분에, 상기 화학식 4d로 나타내는 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들면 2,2'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(4(4-칼코닐)페녹시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 하기 식 (31) 내지 (40)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112000025152616-pat00021
Figure 112000025152616-pat00022
Figure 112000025152616-pat00023
특정 구조를 갖는 디아민 화합물로서는 예를 들면 4(4(2,4-디아미노페녹시)페닐)칼콘, 4(4(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)칼콘, 4(4(6(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4(2(2,4-디아미노페녹시)에틸)칼콘카르복시라아트, 4(6(2,4-디아미노페녹시)헥실)칼콘카르복시라아트, 4(4(2,4-디아미노페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(2,4-디아미노페녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(6(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(6(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(3,5-디아미노벤조일옥시)페닐) 칼콘, 4(4(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)페닐)칼콘, 4(4(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에틸)칼콘카르복시라아트, 4(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실)칼콘카르복시라아트, 4(4(3,5-디아미노벤조일옥시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(3,5-디아미노벤조일옥시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 하기 식 (41) 내지 (46)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
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이들 중, 4(4(6(2,4-디아미노페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘이 바람직하다.
상기 폴리이미드에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 상기한 다른 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 다른 디아민 화합물을 병용한 것으로 할 수 있다. 다른 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 다른 디아민 화합물은 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 특정 구조를 갖는 디아민 화합물의 합계량에 대하여 80 몰% 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4d의 특정 구조를 갖는 폴리에스테르는 (다) 디카르복실산류 성분과 (라) 디올 화합물 중 적어도 하나의 성분에 상기 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 디카르복실산류로서는 4(4(3,5-디카르복시페녹시)페닐)칼콘, 4(4(2-(3,5-디카르복시페녹시)에톡시)페닐)칼콘, 4(4(6(3,5-디카르복시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4(2(3,5-디카르복시페녹시)에틸)칼콘카르복시라아트, 4(6(3, 5-디카르복시페녹시)헥실)칼콘카르복시라아트, 4(4(3,5-디카르복시페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(3,5-디카르복시페녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(2(3,5-디카르복시페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(2(3,5-디카르복시페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(6(3,5-디카르복시페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(6 (3,5-디카르복시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 각각의 알킬에스테르 등의 에스테르 화합물, 카르복실산클로라이드 등의 카르복실산할로겐화물을 들 수 있다.
특정 구조를 갖는 디올 화합물로서는 예를 들면 4(4(3,5-디히드록시페녹시)페닐)칼콘, 4(4(2-(3,5-디히드록시페녹시)에톡시)페닐)칼콘, 4(4(6-(3,5-디히드록시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘, 4(2(3,5-디히드록시페녹시)에틸)칼콘카르복시라아트, 4(6(3,5-디히드록시페녹시)헥실)칼콘카르복시라아트, 4(4(3,5-디히드록시페녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(3,5-디히드록시페녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(2(3,5-디히드록시페녹시)에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(2-(3,5-디히드록시페녹시)에톡시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4(4(6(3,5-디히드록시페녹시)헥사녹시)벤조일옥시)칼콘, 4(4(6(3,5-디히드록시페녹시)헥사녹시)페닐)칼콘카르복시라아트 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 상기한 다 른 디카르복실산류 및(또는) 다른 디올 화합물을 병용할 수가 있다. 다른 디카르복실산류 및(또는) 다른 디올 화합물은 특정 구조를 갖는 디카르복실산류 및 특정 구조를 갖는 디올류의 합계량에 대하여 80 몰% 이하의 비율로 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 4d의 특정 구조를 갖는 폴리아미드는 (마) 디카르복실산류 성분과 (바) 디아민 화합물 성분 중 적어도 하나의 성분에 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 디카르복실산류로서는 먼저 예를 든 디카르복실산류 (다)가 사용된다. 또한 특정 구조를 갖는 디아민 화합물로서는 먼저 예를 든 디아민 화합물 (나)가 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 상기한 다른 디카르복실산류화합물, 디아민 화합물을 병용할 수가 있다. 다른 디카르복실산류 및(또는) 다른 디아민 화합물은 특정 구조를 갖는 디카르복실산류 및 특정 구조를 디아민 화합물의 합계량에 대하여 80 몰% 이하로 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 4d의 특정 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트는,
(사) (메트)아크릴레이트 화합물에 특정 구조를 갖는 화합물이 사용된다.
특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 4-(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)칼콘, 4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)칼콘, 4-(4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥사녹시)페닐)칼콘, 4-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)칼콘카르복시라 아트, 4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥실)칼콘카르복시라아트, 4-(4-(메트)아크릴로일옥시벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)칼콘카르복시라아트, 4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)칼콘카르복시라아트, 4-(4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥사녹시벤조일옥시)칼콘, 4-(4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥사녹시)페닐)칼콘카르복시라아트, 하기 식 (47) 내지 (49)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
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상기 폴리(메트)아크릴레이트에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 상기한 다른 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용할 수가 있다. 다른 (메트)아크릴레이트 화합물은 특정 구조를 갖는 메트아크릴레이트 화합물에 대하여 300 몰% 이하의 비율로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 칼콘 구조를 갖는 폴리머는 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 칼콘 구조를 갖는 폴리머로서는 칼콘 구조를 갖는 말레이미드/ 스티렌 공중합체, 칼콘 구조를 갖는 폴리이미드 및 칼콘 구조를 갖는 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
<용제>
본 발명에 있어서의 액정 배향제는 상기 칼콘 구조를 갖는 폴리머의 용액으로부터 이루어진다. 이 때 사용되는 용제로서는 상기 폴리머를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 폴리이미드를 사용할 경우에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수가 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 용제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한 폴리머가 말레이미드 중합체, 스티렌 중합체 또는 말레이미드/스티렌 공중합체인 경우에는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 테트라메틸요소, 디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;
부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸 등의 에스테르계 용매;
메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논등의 케톤계 용매;
크롤벤젠, 오르토디크롤벤젠, 테트라크롤에틸렌, 1,1,1-트리크롤에탄 등의 할로겐계 용매;
m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 용제에는 사용되는 중합체의 빈용매를 중합체가 석출되지 않은 범위에서 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도는 통상 1 내지 20 중량%이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명에 있어서 사용되는 액정 배향제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 범위에서 특정 중합체 이외의 중합체를 함유할 수 있다. 특정 중합체 이외의 중합체로서는 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리스티렌, 폴리말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 중 폴리이미드 및 폴리아믹산이 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 사용되는 액정 배향제는 프레틸트각의 안정화 및 도포막 강도를 향상시키기 위해 각종 열경화성의 가교제를 함유할 수도 있다. 열경화성 가교제로서는 다관능 에폭시 함유 화합물이 유효하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜디아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 에포라이트 400E, 동 3002 (교에샤 유지 가가꾸 고교(주) 제품), 에피코트 828, 동 152, 에폭시 노볼락 180S (유가 셸 에폭시(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한 상기 다관능 에폭시 함유 화합물을 사용할 때 가교 반응을 효율적으로 일으킬 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 액정 배향제는 기판과의 접착성을 개선할 목적으로 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다. 관능성 실란 함유 화합물로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 특개소 63-291922호 공보에 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기 함유 실란 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제는 전고형분 중의 50 중량% 이상이 상기 칼콘 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
<액정 배향막>
액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 다음 방법을 들 수 있다. 우선 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막 쪽에 본 발명에 있어서의 액정 배향제를 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등에 의해 도포하고 4O 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 도포막을 형성시킨다. 도포막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
상기 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름 등으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는 SnO2로 이루어지는 NESA막, In2O3-SnO2 로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법, 예비 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.
액정 배향제의 도포에 있어서는 기판 및 투명 도전막과 도포막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서 기판 및 투명 도전막상에 예비 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수 있다.
본 발명 방법은 상기와 같이 하여 기판상에 형성된 액정 배향막에 광을 조사하여 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하는 광 조사시에 상기 액정 배향막이 함유하는 칼콘 구조를 갖는 폴리머의 분자가 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하도록운동가능한 상태에 있다.
칼콘 구조를 갖는 폴리머의 이와 같이 운동가능한 상태는 바람직하게는 칼콘 구조를 갖는 폴리머가 유리 전이 온도 이상으로 가열되어 있는 상태, 또는 칼콘 구조를 갖는 폴리머와 그 용제가 혼재하고 있는 상태에 의해 실현된다.
광 조사시, 칼콘 구조를 갖는 폴리머는 바람직하게는 그 유리 전이 온도로부터 유리 전이 온도 보다 10O ℃ 높은 온도까지의 범위의 온도로 가열되거나 또는 상기 폴리머에 대하여 1 내지 2O 중량%의 범위에서 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 해당 용제로서는 상기 액정 배향제에 사용되는 용제를 그대로 사용할 수 있다.
광 조사에 사용하는 방사선 (광)은 편광 및 비편광의 어느 것이어도 좋다. 비편광을 사용할 경우에는 액정 배향막에 대하여 막면에 경사진 방향으로부터 비편광을 조사하는 것이 바람직하다.
직선 편광한 방사선은 그 전장 벡터가 기판면과 소정의 각도를 이루도록 조사하는 것이 바람직하다. 조사 후, 경우에 따라서는 또한 150 내지 250 ℃의 온도로 가열 처리를 하고 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는 150 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만 320 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다.
상기 광원으로서는 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다.
상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은 필터, 회절 격자 등을 상기 광원과 병용하는 등의 수단에 의해 얻을 수 있지만 간편하게는 편광판으로서 파이렉스 유 리제 편광판 등 320 nm보다 짧은 파장의 자외선을 투과하지 않는 것을 상기 광원과 함께 사용하여도 좋다.
<액정 표시 소자>
본 발명 방법에 의해 제조된 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 표시 소자는 상기 액정 배향막이 형성된 기판 2매를, 액정 배향막에 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 소정의 각도를 이루도록 대향시켜 기판 사이의 주변부를 시일제로 봉합하고 액정을 충전하여 충전 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 계속해서 액정 셀을 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 냉각하여 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고 그 양면에 편광판의 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막을 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향과 소정의 각도를 이루도록 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자로 한다. 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 조사한 비편광의 조사 방향 또는 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 조정함으로써 TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구(球)를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀의 경우 네마틱형 액정을 형성시키는 것이 바람직하고 예를 들면 쉬프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 타페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다. 또한 STN형 액정셀의 경우, 상기 액정에 예를 들면 코레스틸클로라이드, 코레스테릴노나에이트, 코레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 C-15, CB-15 (멜크사 제품)로서 판매되어 있는 것과 같은 카이랄제 등을 또한 첨가하여 사용할 수 있다. 또한 p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오즈 보호막으로 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
다음으로 첨부 도면을 사용하여 본 발명 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 의해 강한 액정 배향 처리능이 발현되는 것을 설명하기 위한 개념도이다. 도 1의 (a)는 분자가 움직이기 쉬운 상태, (b)는 분자가 움직이기 어려운 상태를 나타낸다. 도 1에서 (11)은 편광 패턴, (12)는 배향막을 구성하는 폴리머 분자를 나타낸다. 도 1의 (a)에서 액정 배향막을 구성하는 분자가 움직이기 쉬운 상태에서는 폴리머 분자는 병진 또는 회전 운동하기 쉬워서 편광된 광의 진동 방향에 포착되는 칼콘 분자수가 확률적으로 증가한다. 따라서 액정 분자의 배향에 기여하는 광이량화 반응 부위가 단위 면적당 증가하기 때문에 액정의 앵커하는 부위가 증가하여 결과로서 앵커링 강도가 향상된다. 상기 액정 배향막을 구성하는 분자가 움직이기 쉬운 상태로 만들기 위해서는 액정 배향막을 유리 전이점 이상의 온도로 가열하는 것 또는 액정 배향막에 용제를 함유시킴으로써 얻을 수 있다.
<실시예 1>
도 2는 본 발명의 실시예 1의 유리 전이점 이상의 온도에서 배향막 기판의 가열을 하면서 광 조사를 행하는 액정 배향 처리 과정을 나타내고 있다.
우선 본 실시예에서는 도 2에 나타내는 것과 같이 전극을 형성한 기판에, 유리전이점이 150 ℃인 4-(4-칼코닐옥시)페닐말레이미드/4-(4-칼코닐옥시)스티렌 교대공중합체의 γ-부틸로락톤 용액으로 구성되는 액정 배향제를 800 옹스트롬의 건조막 두께가 되도록 도포하였다. 이것을 80 ℃에서 2 분간 가소성, 150 ℃에서 10 분간 본소성을 행한 후 실온으로 되돌렸다. 다음으로 상기 도 3에 나타내는 편광 조사 장치의 구성을 사용하여 액정 배향 처리를 행하였다. 도 3의 (31)은 편광 광원, (32)는 배향막, (33)은 배향막 형성용 기판, 34는 가열 평판 히터를 나타낸다. 상기 액정 배향 처리는 가열 평판 히터 (34) 상에 배향막 (32)를 형성한 기판 (33)을 설치하고 배향막 (32)의 온도가 180 ℃가 되도록 가열한 배향막 (32)에 대하여 광원 (31)에 의한 조사 에너지 7 J/m2의 파장 365 nm의 편광을 조사하여 행하였다.
그 후, 배향막을 유리 전이점 이하의 온도가 될 때까지 온도를 내려 실온으로 복되돌렸다. 본 발명의 방법에 의해서 제조된 액정 배향막으로는 광 조사에 의해 칼콘의 2량화 즉 가교가 진행하기 때문에 광 조사를 정지한 후 온도를 내려도 광 조사에 의해 얻어진 액정 배향성은 유지된다.
다음으로 상기 과정에서 액정 배향 처리된 2매의 기판을 배향 처리면이 마주 보도록 스페이서를 통해 접합시켜 액정 셀을 구성하였다.
본 실시예 1에서 액정 배향 처리된 배향막 기판의 액정 배향 성능을 검증하고자 각 온도에서 상기 액정 배향 처리를 실시한 기판을 사용하여 네마틱 액정 셀을 작성하고 각 기판 온도에 있어서의 극각 앵커링 강도의 측정을 강전장법을 이용하여 행한 결과가 도 4이다. 도 4에서 횡축은 액정 배향막 기판의 가열 온도, 종축은 극각 앵커링 강도를 나타낸다. 도 4에 나타내는 것과 같이 해당 폴리머의 유리 전이점 (150 ℃) 이상의 온도에서 기판을 가열하면서 광 조사를 행한 경우의 앵커링강도는 실온 조사에 있어서의 극각 앵커링 강도와 비교하여 한 자리수 향상하는 결과를 얻을 수 있다. 가열 광 조사에 의해 얻어진 앵커링 강도 1O-3 (J/m2)는 러빙 배향 처리로 얻어지는 앵커링 강도 즉 1O-3 (J/m2)과 동등 레벨이며 액정 표시 소자의 구성에 충분한 액정 배향능이다.
<실시예 2>
다음으로 용매를 함유한 액정 배향막에 광 조사를 행하는 액정 배향 처리에 대하여 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 5는 용매를 함유한 액정 배향막의 배향 처리 과정을 나타낸다.
본 실시예에서는 우선 도 5에 나타내는 것과 같이 전극 형성 기판에 실시예 1에서 사용한 액정 배향제를 건조 막 두께가 800 옹스트롬이 되도록 도포하였다. 이것을 40 ℃에서 1 분간 가(假)소성을 하였다. 상기 가소성 후의 배향막 형성 기판에 도 5에 나타내는 것과 같이 파장 350 nm의 편광을 조사 에너지가 7 J/m2가 되도록 실온에서 조사를 행하였다. 다음으로 도 5에 나타내는 것과 같이 광 조사를 한 액정 배향막 형성 기판의 잔류 용매를 제거하기 위해서 해당 기판에 대하여 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃에서 15 분간 어닐링 처리를 하였다.
다음으로 상기 과정에서 액정 배향 처리된 2매의 기판을 배향 처리면이 마주 보도록 스페이서를 통해 접합시켜 액정 셀을 구성하였다.
본 실시예의 액정 배향 처리 방법으로 작성한 액정 셀로 극각 앵커링 평가를 하였더니 실용적으로 문제없는 레벨의 앵커링 강도 (1O-3 J/m2)가 얻어지는 결과를 얻었다.
이상과 같은 실시 형태 1, 2의 액정 배향 처리 방법에 의하면 해당 청구항 1내지 4항에 기재된 액정 배향막을 사용하여 액정 소자를 구성하기 위해 실용적으로 충분한 앵커링 강도를 얻을 수 있다. 사용되는 액정 각각으로 선택할 수 있기 때문에 앞으로 퍼스널 컴퓨터 모니터용, 휴대 단말용, 휴대 전화용과 같은 시장에서 기대되는 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 유용하다.
이상에서 설명한 것과 같이 본 발명에 의하면 액정 배향 처리를 행할 때 배향막을 구성하는 분자가 움직이기 쉽도록 폴리머의 유리 전이점 이상으로 가열한 상태나 폴리머 중에 용제가 함유된 상태에서 광 조사를 행하면 직선 편광된 광의 진동 방향에 포착되는 칼콘 분자를 단위 면적당 증가시킬 수 있다. 그 결과 액정의 배향에 기여하는 2량화 부위가 단위 면적당 증가하여 거시적인 액정 앵커링 강도가 향상된다.

Claims (5)

  1. 기판상에 형성된 액정 배향막에 광을 조사하여 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하는 액정 배향 처리 방법으로서 상기 액정 배향막은 칼콘 구조를 갖는 폴리머를 함유하고, 광 조사시에 상기 칼콘 구조를 갖는 폴리머의 분자가 액정 배향막에 액정 배향성을 부여하도록 상기 칼콘 구조를 갖는 폴리머를 유리 전이 온도부터 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도까지의 범위의 온도로 가열시키거나 상기 폴리머에 대해 1 내지 20 중량%의 범위인 용제와 혼재시킴으로써 운동가능한 상태에 있게 하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 칼콘 구조를 갖는 폴리머가 칼콘 구조를 갖는 말레이미드/스티렌 공중합체, 칼콘 구조를 갖는 폴리이미드 및 칼콘 구조를 갖는 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향 처리 방법.
  5. 제1항의 방법으로 얻어진 액정 배향막을 기판상에 구비한 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4497291B2 (ja) * 2003-04-30 2010-07-07 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
KR101212135B1 (ko) * 2005-06-14 2012-12-14 엘지디스플레이 주식회사 액정표시소자 및 그 제조방법
JP5116287B2 (ja) * 2005-11-21 2013-01-09 株式会社ジャパンディスプレイイースト 液晶表示装置
JP5668906B2 (ja) * 2009-02-19 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI791838B (zh) * 2018-08-24 2023-02-11 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及液晶元件的製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0980440A (ja) * 1995-09-13 1997-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
KR19980080171A (ko) * 1997-03-13 1998-11-25 마쯔모또 에이찌 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09133923A (ja) * 1995-09-06 1997-05-20 Alps Electric Co Ltd 異方性高分子膜、それを用いた液晶表示装置および異方性高分子膜の製造方法
JP3594786B2 (ja) * 1998-01-30 2004-12-02 株式会社日立製作所 液晶表示装置
JP2000035578A (ja) * 1998-07-16 2000-02-02 Tatsuo Uchida 配向膜形成方法及び液晶表示素子
JP3508918B2 (ja) * 1999-08-12 2004-03-22 日本電気株式会社 液晶配向膜の製造方法及び液晶表示装置
JP2001122981A (ja) * 1999-10-25 2001-05-08 Nec Corp 有機薄膜、その製造方法及び光硬化性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0980440A (ja) * 1995-09-13 1997-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
KR19980080171A (ko) * 1997-03-13 1998-11-25 마쯔모또 에이찌 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 제조 방법

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