WO2017030170A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2017030170A1
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liquid crystal
group
carbon atoms
aligning agent
diamine
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PCT/JP2016/074142
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French (fr)
Inventor
愛子 林
亮一 芦澤
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element and the like produced by irradiating ultraviolet rays with voltage applied to liquid crystal molecules.
  • a liquid crystal display element of a method in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate respond by an electric field (also referred to as a vertical alignment (VA) method) is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal molecules in the manufacturing process.
  • VA vertical alignment
  • a photopolymerizable compound is previously added to the liquid crystal composition, and a polyimide-based vertical alignment film is used, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • a PSA (Polymer Sustained Alignment) type element that increases the response speed of liquid crystal is known (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the direction in which the liquid crystal molecules incline in response to an electric field is usually controlled by protrusions provided on the substrate or slits provided on the display electrode, but photopolymerization is performed in the liquid crystal composition.
  • the polymer structure in which the tilted direction of the liquid crystal molecules is stored is formed on the liquid crystal alignment film by adding an organic compound and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell. For this reason, it is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the tilt direction of the liquid crystal molecules only by the protrusions and slits.
  • this PSA type liquid crystal display element the solubility of the polymerizable compound added to the liquid crystal is low, and there is a problem that when the addition amount is increased, precipitation occurs at a low temperature, but it is good when the addition amount of the polymerizable compound is reduced. An orientation state cannot be obtained. Moreover, since the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity (contamination) in the liquid crystal, there is a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered. In addition, when the UV irradiation treatment necessary for the PSA method is large, components in the liquid crystal are decomposed, resulting in a decrease in reliability.
  • the polymerizable compound reacts efficiently and exhibits the ability to fix alignment by irradiation with ultraviolet rays having a long wavelength without decomposition of components in the liquid crystal. Furthermore, it is required that unreacted polymerizable compound does not remain after ultraviolet irradiation and does not adversely affect the reliability of the liquid crystal display element.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal capable of improving the response speed of a liquid crystal display device obtained by reacting a polymerizable compound in a liquid crystal and / or a liquid crystal alignment film without the above-mentioned problems of the prior art.
  • An object is to provide an alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • a diamine compound having a bond whose triplet state bond dissociation energy barrier calculated by Gaussian 09 is 30 kcal / mol or less (hereinafter also referred to as a specific diamine), preferably any one of the following formulas: At least one polyimide polymer selected from a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride component and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid (hereinafter referred to as “polyamic acid”) , Also referred to as a specific polymer).
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, and —OCO—. It represents at least one selected from the group.
  • X 2 represents a single bond or at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and when X 2 is a cyclohexane ring, a 4-chromanone skeleton and a spiro bond It may be connected via.
  • X 3 represents a single bond or at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl having 1 to 3 carbon atoms Group, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom.
  • X 4 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 5 represents a single bond, —O—, —CH 2 —, or —COO—.
  • T represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents —OH, —Ph, —OPh, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, —Ph, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y represents —CH 2 — or —O—.
  • pH represents a phenyl group.
  • the liquid crystal aligning agent suitable for the liquid crystal display element of a vertical alignment system with a quick response speed, especially a PSA type liquid crystal display element is provided.
  • a liquid crystal display element with sufficiently improved response speed can be produced even when ultraviolet rays having a long wavelength are irradiated.
  • the diamine having an acetophenone structure, particularly the diamine represented by the above formula (1) is a light that generates radicals in the molecule.
  • the amount of side chains introduced in the polymer contained in the liquid crystal aligning agent can be reduced, and a liquid crystal display element with further improved response speed can be realized.
  • the aggregation of the polymer and the deterioration of the formation of the coating film in the process of forming the liquid crystal alignment film can be improved.
  • the specific diamine used in the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a diamine having a bond whose triplet bond dissociation energy barrier calculated by Gaussian 09 is 30 kcal / mol or less A compound.
  • Gaussian 09 is Gaussian 09 (Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.) which is software for molecular orbital calculation manufactured by Gaussian. . In the present invention, this is used for calculation, and the density functional method (DFT) is used as the calculation method.
  • the functional is calculated using B3LYP and the basis function using 6-31G (d).
  • the keyword opt is used and the spin multiplicity is 3.
  • the target inter-atom is an atom whose bond is dissociated by light irradiation.
  • the potential energy curve obtained when the bond length is extended is drawn, and the difference between the maximum value and the minimum value is defined as a “triplet state bond dissociation energy barrier”.
  • the acetophenone structure refers to the following structure.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n is an integer of 1 to 3
  • R may form a condensed ring structure with an adjacent benzene ring
  • ⁇ represents a carbon atom at the ⁇ position with respect to the carbonyl group.
  • the interatomic target for which the bond dissociation energy barrier ( ⁇ E) is calculated in the present invention refers to the interatomic point between the carbonyl carbon atom in the acetophenone structure and the carbon atom at the ⁇ position.
  • the diamine compound easily generates a radical by dissociating its bond by light irradiation. According to the study of the present inventor, the generation of such a radical has a bond dissociation energy barrier calculated by Gaussian 09 of 30 kcal / mol.
  • a liquid crystal aligning agent containing a specific polymer obtained by using the diamine is more preferable as the bond dissociation energy barrier in the triplet state, which is more preferably 25 kcal / mol or less, particularly preferably 20 kcal / mol or less, is smaller. It has been found that the tilt angle of the liquid crystal in the used liquid crystal display element can be easily obtained.
  • the lower limit of the bond dissociation energy barrier is usually preferably 5 kcal / mol or more from the viewpoint of the stability of the compound.
  • a diamine having an acetophenone structure is preferable, and in such a diamine having an acetophenone structure, the bond between the carbonyl carbon and the ⁇ carbon is dissociated in an excited triplet state by light irradiation.
  • a diamine represented by any one of the following formulas is particularly preferable.
  • X 1 to X 5 , T, R 1 to R 5 and Y are as defined above.
  • X 1 is preferably a single bond, —O—, or —CH 2 O—
  • X 2 is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring, or a cyclohexane ring via a spiro bond
  • X 3 is a single bond
  • a benzene ring or a cyclohexane ring is preferred
  • X 4 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • X 5 is preferably a single bond or —O—.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, or a hydroxyl group
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, or a phenyl group
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group. Or a hydroxyl group is preferred.
  • Y is preferably —CH 2 — or —O—.
  • Preferred examples of the diamine represented by the above formula are as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each as defined above.
  • diamines represented by the following formula (1) are preferable among the diamines represented by the above formula.
  • X 1 to X 4 are as defined above.
  • the bond dissociation energy barrier ( ⁇ E) calculated by Gaussian 09 possessed by a specific diamine is as described in Table 1 below.
  • Me represents a methyl group.
  • the diamine component for obtaining the polyimide polymer polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other diamine together with the specific diamine.
  • examples of such other diamines include diamines having side chains for vertically aligning liquid crystals (also referred to as vertically aligned side chain diamines in the present invention).
  • Preferable examples of such vertically aligned side chain diamines include diamines having the following formula [II-1] or [II-2].
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO.
  • X 2 represents a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • X 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • X 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom of these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and X 4 may have 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. It may be a divalent organic group selected from organic groups.
  • X 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 7 represents a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or OCO— is represented.
  • X 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • X 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or COO—, more preferably a single bond, —O—, —CONH. -Or COO-.
  • X 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the diamine having the above formula [II-1] include diamines represented by the following formula [2-1].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the above formula [2-1] are the same as defined in each of the above formula [II-1], and m is 1 to It is an integer of 4. Preferably, it is an integer of 1.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • -Or COO- is preferred, and more preferred is a single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O- or COO-.
  • X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • X 3 is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or COO— is preferable.
  • X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n is preferably 0 to 3 and more preferably 0 to 2 in view of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • vertically aligned side chain diamine examples include structures represented by the formulas [2a-1] to [2a-31] described in paragraphs 0042 to 0051 of Patent Document 2.
  • formulas [2a-1] to [2a-31] preferred are formula [2a-1] to formula [2a-6], formula [2a-9] to formula [2a-13] or formula [2a-22] to [2a-31].
  • vertically aligned side chain diamine having the formula [II-2] include diamines represented by the following formulas [2b-1] to [2b-10].
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
  • a 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or NH—.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the diamine component for obtaining the polyimide polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a diamine having a photoreactive side chain represented by the following formula [3] in addition to the specific diamine (the present invention). Then, it may also be referred to as a photoreactive side chain diamine).
  • R 8 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N.
  • (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO— is represented.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom, and —CH 2 — of the alkylene group is optionally represented by —CF 2 — or —CH ⁇ CH—.
  • R 10 represents a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, or a cinnamoyl group.
  • R 8 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —NHCO, or —CONH—.
  • R 9 can be formed by a common organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the divalent carbocycle or heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 9 include the following.
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group, or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • the amount of the photoreactive side chain is preferably within a range in which the response speed of the liquid crystal can be increased by reacting with ultraviolet irradiation to form a covalent bond. In order to further increase the response speed of the liquid crystal It is preferable that it is as many as possible within a range that does not affect other characteristics.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (3) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • photoreactive side chain diamine examples include the following.
  • X 9 and X 10 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —NHCO—, or —NH—, a linking group, and Y is a carbon atom which may be substituted with a fluorine atom. Represents an alkylene group of ⁇ 20.
  • Examples of the photoreactive side chain diamine include a diamine having a group causing a photodimerization reaction represented by the following formula and a group causing a photopolymerization reaction in the side chain.
  • Y 1 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, or —CO—.
  • Y 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms or organic It may be substituted with a group.
  • Y 2 when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 3 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO—, or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms Alternatively, it may be substituted with an organic group.
  • —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacryl group.
  • the said photoreactive side chain type diamine can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the polyimide polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention produces a polyamic acid by (condensation) polymerization of a diamine component containing a specific diamine and a tetracarboxylic dianhydride component, and imidizes the polyamic acid. It is obtained by manufacturing polyimide.
  • a diamine component in addition to the specific amine, a vertical side chain diamine, a photoreactive side chain diamine, and / or the other diamine described above can be used.
  • the specific diamine is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%, of the diamine component used for the production of the polyimide polymer.
  • the vertically aligned side chain type diamine is preferably used in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% of the diamine component, particularly preferably in the case of a diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. 10 to 30 mol%.
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component is not particularly limited. Specifically, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride One kind or a mixture of two or more kinds described in paragraph 0065 of Patent Document 2 such as anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4,2,3-dianhydride may be used. it can.
  • tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics
  • ⁇ Production of polyamic acid> In obtaining a polyamic acid by the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, a known production method can be used. In general, a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent. The reaction between the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved. Furthermore, even if it is an organic solvent in which a polyamic acid does not melt
  • organic solvent used in the reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like in the paragraph of Patent Document 2. And the one described in 0084. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent is to stir a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent, and the tetracarboxylic dianhydride component as it is or an organic solvent.
  • Dispersing or dissolving in a solution adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent, alternating tetracarboxylic dianhydride component and diamine component Any of the methods of adding to In addition, when the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. The body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the temperature at the time of reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is, for example, in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the reaction solution.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component in the polymerization reaction can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced, and 0.8 to 1.2 if it shows a preferred range.
  • the method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not limited to the above-described method, and in the same manner as the general polyamic acid synthesis method, instead of the tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid having a corresponding structure is used.
  • the corresponding polyamic acid can be obtained by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as acid or tetracarboxylic acid dihalide.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid to form a polyimide include thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the imidation ratio from polyamic acid to polyimide is not necessarily 100%.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably carried out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • Catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. Further, when the operation of re-dissolving the recovered polymer in an organic solvent and repeating the reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above specific polymer, and the content of the specific polymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass. It is.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain other polymers other than a specific polymer. At that time, the content of such other polymer in all the components of the polymer is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the molecular weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is GPC (Gel Permeation) in consideration of the strength of the liquid crystal aligning film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, workability when forming the coating film, and uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the Chromatography method is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited.
  • combination of said polyamic acid can be mentioned.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide are soluble.
  • two or more kinds of mixed solvents may be used.
  • a solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film mixed with a solvent in which the components of the liquid crystal aligning agent are highly soluble examples include those described in paragraph 0094 of Patent Document 2, such as isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate.
  • a plurality of these solvents may be mixed. These solvents are preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at two or more terminals as required.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the polymerizable compound is a compound having two or more terminals having a group that undergoes photopolymerization or photocrosslinking.
  • the polymerizable compound having a photopolymerizable group is a compound having a functional group that causes polymerization upon irradiation with light.
  • the compound having a photocrosslinking group is at least one selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor by irradiating light. It is a compound having a functional group capable of reacting with the polymer and crosslinking with these polymers.
  • a compound having a photocrosslinkable group also reacts with a compound having a photocrosslinkable group.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polymerizable compound in a vertical alignment type liquid crystal display element such as an SC-PVA type liquid crystal display By using the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polymerizable compound in a vertical alignment type liquid crystal display element such as an SC-PVA type liquid crystal display, the side chain and the photoreactive property for aligning the liquid crystal vertically are used. Compared to the case of using a polymer having a side chain and this polymerizable compound alone, the response speed can be remarkably improved, and the response speed can be sufficiently improved even with a small amount of the polymerizable compound added. Can do.
  • Examples of the group that undergoes photopolymerization or photocrosslinking include four types of monovalent groups represented by the following formula (IV).
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z 1 is a divalent group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z 2 represents a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polymerizable compound examples include a compound having a photopolymerizable group at each of two ends represented by the following formula (V), a terminal having a photopolymerizable group represented by the following formula (VI), and light.
  • examples thereof include a compound having a terminal having a cross-linking group and a compound having a photo-crosslinking group at each of two terminals represented by the following formula (VII).
  • R 12, Z 1 and Z 2 are the same as R 12, of Z 1 and Z 2 defined in the formula (IV), Q 1 is a divalent organic It is a group.
  • Q 1 has a ring structure such as a phenylene group (—C 6 H 4 —), a biphenylene group (—C 6 H 4 —C 6 H 4 —), a cyclohexylene group (—C 6 H 10 —), and the like. Preferably it is. This is because the interaction with the liquid crystal tends to increase.
  • V examples include a polymerizable compound represented by the following formula (4).
  • V and W are each represented by a single bond or —R 1 O—, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably — R 1 is represented by R 1 O—, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • V and W may be the same or different, but synthesis is easy when they are the same.
  • the photopolymerization or photocrosslinking group is a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group instead of an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group
  • the acrylate group or methacrylate group is a spacer such as an oxyalkylene group.
  • the polymerizable compound having a structure bonded to a phenylene group via a can significantly improve the response speed particularly like the polymerizable compound having ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone groups at both ends. .
  • a polymerizable compound having a structure in which an acrylate group or a methacrylate group is bonded to a phenylene group through a spacer such as an oxyalkylene group has improved heat stability, and a high temperature, for example, a firing temperature of 200 ° C. or higher. Can withstand enough.
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate. Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • Specific examples of compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds. Examples thereof include those described in paragraph 0096 of Patent Document 2 such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • a phenol compound such as 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane or tetra (methoxymethyl) bisphenol may be added. These compounds are preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent is added with a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • liquid crystal aligning agent By applying this liquid crystal aligning agent on a substrate and baking it, a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystals can be formed.
  • the photoreaction becomes highly sensitive even in the so-called PSA mode, and a sufficient tilt angle can be imparted even with a small amount of ultraviolet irradiation.
  • a cured film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate and then drying and baking as necessary can be used as a liquid crystal aligning film as it is.
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate used in this case is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • Glass plate polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone ,
  • Plastic substrates such as trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, offset printing, flexographic printing, and other printing methods, ink jet methods, spray methods, roll coating methods, dip, roll coater, slit coater, spinner and the like. From the standpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and is preferably used in the present invention.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the firing temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, and more preferably 150 ° C to 250 ° C.
  • the firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained by firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • a liquid crystal cell can be produced by a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method.
  • the liquid crystal display element include two substrates disposed so as to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and a liquid crystal aligning agent provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having the above-described liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto two substrates and baked to form a liquid crystal aligning film, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal aligning films face each other.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between two substrates, that is, a liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
  • This is a vertical alignment type liquid crystal display device including a liquid crystal cell to be manufactured.
  • the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention is used to irradiate ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer to polymerize the polymerizable compound, and the photoreactive property of the polymer.
  • the alignment of the liquid crystal is more efficiently fixed, and the liquid crystal display device is remarkably excellent in response speed.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed.
  • a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal As a specific example, the thing similar to the board
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern may be used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention since the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a line of 1 to 10 ⁇ m, for example, is formed on one side substrate. / Slit electrode pattern is formed, and it is possible to operate even in the structure where slit pattern or projection pattern is not formed on the counter substrate.
  • the liquid crystal display element of this structure can simplify the process at the time of manufacture and has high transmittance. Can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a transmissive liquid crystal display element it is common to use a substrate as described above.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible.
  • a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck & Co., Inc. Liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
  • a known method can be used as a method of sandwiching the liquid crystal layer between two substrates. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one substrate so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. Then, the other substrate is bonded, and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be produced by a method in which the other substrate is bonded to each other so as to be inside, and sealing is performed.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field between the electrodes installed on the substrate to apply an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J / cm 2 , preferably 40 J / cm 2 or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the lower the reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, In addition, the production efficiency is improved by reducing the ultraviolet irradiation time, which is preferable.
  • the polymerizable compound when ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored by this polymer.
  • the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning liquid crystal and a photoreactive side chain when irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, and the polyimide precursor as an imide Since the photoreactive side chains of at least one polymer selected from the polyimide obtained by the reaction or the photoreactive side chains of the polymer react with the polymerizable compound, the liquid crystal display element obtained The response speed can be increased.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • x is a proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is a peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one proton in the group.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • Gaussian 09 ⁇ Bond dissociation energy barrier calculated in Gaussian 09> According to Gaussian 09 obtained by Gaussian 09, Revision D.01, MJ Frisch, GW Trucks, HB Schlegel, GE Scuseria, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013., carbonyl carbon and its ⁇ in DA-1 to DA-4.
  • the result of calculating the bond dissociation energy barrier in the excited triplet state of the bond with carbon is as follows.
  • DA-1 Bond dissociation energy barrier is 23.7 kcal / mol
  • DA-2 Bond dissociation energy barrier is 34.9 kcal / mol
  • DA-3 Bond dissociation energy barrier is 81.0 kcal / mol
  • DA-4 Bond dissociation energy barrier is 7.4 kcal / mol
  • NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (3.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 wt% NMP solution) 3.0g, NMP (2.0g), and BCS (20.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (A1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (B) (6.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (4.0 g) and BCS (40.0 g) were added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (B1).
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (C1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 as a first component and 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (C1) obtained as above as a second component are mixed and stirred for 1 hour.
  • a liquid crystal aligning agent (A2) was prepared.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (E1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (D) (6.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 50 ° C. for 5 hours.
  • 3AMP (1 wt% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (D1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (3.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 wt% NMP solution) 3.0g, NMP (2.0g), and BCS (20.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (F1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • Table 2 shows the specifications of the liquid crystal aligning agents A1, B1, C1, D1, E1, and F1 manufactured as described above.
  • Example 1 Production of liquid crystal cell
  • the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed, After drying for 90 seconds on this hot plate, baking was performed in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • the response speed of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method. Thereafter, with a DC voltage of 15 V applied to the liquid crystal cell, UV was applied from the outside of the liquid crystal cell through a 365 nm bandpass filter at 10 J / cm 2 . Thereafter, the response speed was measured again, and the response speed before and after UV irradiation was compared. Further, the pretilt angle of the pixel portion of the cell after UV irradiation was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 (Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 4)
  • the liquid crystal aligning agent (A2), (B2), (E1), (B1), (D1), or (D2) shown in Table 2 is used instead of the liquid crystal aligning agent (A1).
  • the response speed was measured before and after UV irradiation, and the pretilt angle was measured. The results are summarized in Table 3.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is not only useful as a liquid crystal aligning agent for producing a vertical alignment type liquid crystal display element such as a PSA type liquid crystal display or an SC-PVA type liquid crystal display, but also by rubbing treatment or photo-alignment treatment. It can also be suitably used for applications of the liquid crystal alignment film to be produced.

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Abstract

応答速度が速い、特にＰＳＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を提供する。　Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物、好ましくは、下記のいずれかの式で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸に無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミド系重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。（Ｘ１～Ｘ３、Ｘ5は単結合等、Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基等、Ｔは炭素数１～６のアルキレン基、Ｒ１はＯＨ基等、Ｒ２～Ｒ５は水素、Ｙは－ＣＨ２-等を表す）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子等に好適な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。
　かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。このため、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題があるが、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
特開2003-307720号公報 国際公開WO2015/033921（2015.3.12公開）パンフレット
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,　SID 09 DIGEST、P.666-668
　近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることが望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことが要求されている。
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を伴わずに、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記課題を達成しうる本発明を完成させた。
　本発明は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物（以下、特定ジアミンともいう。）、好ましくは、下記のいずれかの式で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体（以下、特定重合体ともいう。）を含有する液晶配向剤にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）において、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ５は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２‐、又は－ＣＯＯ－の結合基を表す。Ｔは炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ１は、－ＯＨ、－Ｐｈ、－ＯＰｈ、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、水素原子、－Ｐｈ、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｙは－ＣＨ２-又は－Ｏ－を表す。なお、上記において、ｐＨはフェニル基を表す。
　本発明によれば、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を提供される。本発明の液晶配向剤によれば、長波長の紫外線を照射した場合であっても、応答速度を十分に向上させた液晶表示素子が製造できる。
　特に、本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を形成する特定ジアミン中、アセトフェノン構造を有するジアミン、特に、上記式（１）で表されるジアミンは、分子中にラジカルを発生させる光反応性構造と垂直配向性構造とを有することから、液晶配向剤に含有される重合体の有する側鎖の導入量を減らすことができ、応答速度などを一層向上させた液晶表示素子が可能になるとともに、液晶配向膜の形成過程における重合体の凝集や塗布膜の形成の悪化も改善できる。
＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体に使用される特定ジアミンは、Ｇａｕｓｓｉａｎ（ガウシアン）０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物である。
　ここで、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９は、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウエアであるＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ.０１, Ｍ. Ｊ. Ｆｒｉｓｃｈ, ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ, ２０１３．）である。本発明ではこれを用いて計算し、計算手法は、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いる。汎関数にはＢ3ＬＹＰを用い、基底関数には６－３１Ｇ（ｄ）を用いて計算される。対象の分子構造の3重項状態での構造最適化計算には、キーワードoptを用い、スピン多重度は３を用いる。計算で得られた3重項状態の最適化構造から、対象の原子間距離を１．４Åから２．９Åまで０．１Åごとに離した時の部分構造最適化計算を行う（キーワード　ｏｐｔ＝ＭｏｄＲｅｄｕｎｄａｎｔ）。対象の原子間とは、光照射によりその有する結合が解離する原子のことである。結合長を伸ばしていったときに得られたポテンシャルエネルギー曲線を描き、極大値と極小値の差を「３重項状態の結合解離エネルギー障壁」とする。
　なお、本発明において、アセトフェノン構造とは以下の構造を指す。式中、Ｒは、水素原子又は1価の有機基を表し、ｎは、１～３の整数であり、Ｒは、隣接するベンゼン環と縮環構造を形成していてもよい。また、αは、カルボニル基に対してα位置にある炭素原子を表す。さらに、本発明で結合解離エネルギー障壁（ΔＥ）の算出を行った対象の原子間とは、アセトフェノン構造中のカルボニル炭素原子と、そのα位置にある炭素原子との原子間のことを指す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ジアミン化合物は、光照射によりその有する結合が容易に解離してラジカルを発生するが、本発明者の研究によると、かかるラジカルの発生は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される上記結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、３重項状態の結合解離エネルギー障壁が小さいほど、該ジアミンを使用して得られる特定重合体を含む液晶配向剤を使用した液晶表示素子における液晶のチルト角がつきやすくなることが見出された。なお、上記結合解離エネルギー障壁の下限は、化合物の安定性の観点から、通常、５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。
　これにより、本発明によれば、長波長の紫外線を照射した場合であっても、応答速度を十分に向上させた液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子が得られる。
　特定ジアミンとしては、なかでも、アセトフェノン構造を有するジアミンが好ましく、かかるアセトフェノン構造を有するジアミンでは、カルボニル炭素とそのα炭素との結合が光照射により励起３重項状態で解離する。
　アセトフェノン構造を有するジアミンとしては、特に、下記のいずれかの式で表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）において、Ｘ１～Ｘ５、Ｔ、Ｒ１～Ｒ５及びＹは、上記で定義したとおりである。なかでも、Ｘ１は、単結合、－Ｏ－、又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましく、Ｘ２は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、又はスピロ結合を介したシクロヘキサン環が好ましく、Ｘ３は単結合、ベンゼン環、又はシクロヘキサン環が好ましく、Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、Ｘ５は単結合、又は－Ｏ－が好ましい。また、Ｒ１は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基が好ましく、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニル基が好ましく、Ｒ３は、水素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、又はフェニル基が好ましく、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、又はヒドロキシル基が好ましい。Ｙは－ＣＨ２－又は－Ｏ－が好ましい。
　上記式で表されるジアミンの好ましい例は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式１～式２５中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、上記で定義したとおりである。
　なかでも、上記式で表されるジアミンのなかでも、下記式（１）で表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記式（１）中、Ｘ１～Ｘ４は上記で定義したとおりである。
　上記式１～式２５で表されるジアミンのうち、具体的なジアミンの有するＧａｕｓｓｉａｎ０９で算定される上記結合解離エネルギー障壁（ΔＥ）は、下記表１で記載されるとおりである。なお、表１中のＭｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜垂直配向側鎖型ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミンとともに、それ以外の他のジアミンを含有していてもよい。かかる他のジアミンとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン（本発明では、垂直配向側鎖型ジアミンともいう。）が挙げられる。
　かかる垂直配向側鎖型ジアミンの好ましい例は、下記式［ＩＩ－１］又は式［ＩＩ－２］を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記式［ＩＩ－１］中、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式［ＩＩ－２］中、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又はＣＯＯ－である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　上記式［ＩＩ－１］を有するジアミンとしては、下記の式［２－１］で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式［２－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ－１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、ｍは１～４の整数である。好ましくは、１の整数である。
　なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。
　なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましく、より好ましいのは、０～２である。
　Ｘ６は、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシ基である。
　式［ＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。
　なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
　垂直配向側鎖型ジアミンは、具体的には、特許文献２の段落００４２～００５１に記載される、式［２ａ－１］～式［２ａ－３１］で示される構造が挙げられる。
　かかる式［２ａ－１］～［２ａ－３１］のなかでも、好ましいのは、式［２ａ－１］～式［２ａ－６］、式［２ａ－９］～式［２ａ－１３］又は式［２ａ－２２］～式［２ａ－３１］である。
　式［ＩＩ－２］を有する垂直配向側鎖型ジアミンの具体例としては、下記の式［２ｂ－１］～［２ｂ－１０］で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ａ１は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式［２ｂ－５］～式［２ｂ－１０］中、Ａ１は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又はＮＨ－を示し、Ａ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
＜光反応性側鎖型ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミン以外に、さらに下記の式［３］で表される光反応性の側鎖を有するジアミン（本発明では、光反応性側鎖型ジアミンともいう。）を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式［３］中、Ｒ８は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ９は、単結合、又は、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基又はシンナモイル基を表す。
　なかでも、Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ、又は－ＣＯＮＨ－が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基、又はビニル基が好ましい。
　光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
　式（３）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　光反応性側鎖型ジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　また、光反応性側鎖型ジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
　上記光反応性側鎖型ジアミンは、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
＜その他のジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体を製造する場合、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用できる。具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸など、特許文献２の段落００６３に記載される１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜ポリイミド系重合体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド重合体は、特定ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを（縮）重合させてポリアミック酸を製造し、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造することにより得られる。
　上記のジアミン成分としては、特定アミンに加え、垂直側鎖型ジアミン、光反応性側鎖型ジアミン、及び／又は上記したその他のジアミンが使用できる。
　特定ジアミンは、ポリイミド系重合体の製造に用いるジアミン成分の好ましくは５～６０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは２０～４０モル％である。
　また、垂直配向側鎖型ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分に含有セル場合、５～５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０～４０モル％であり、特に好ましくは１０～３０モル％である。
　光反応性側鎖型ジアミンを使用する場合、ポリイミド系重合体の合成に用いるジアミン成分の５～５０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％、特に好ましくは１０～２０モル％である。
　上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４，２，３－二無水物など、特許文献２の段落００６５に記載の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
＜ポリアミック酸の製造＞
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の製造手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記反応に用いる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど特許文献２の段落００８４に記載のものが挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば－２０℃～１５０℃、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８～１．２である。
　本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で対応するポリアミック酸を得ることができる。
　上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　反応溶液から、生成したポリアミック酸、及び／又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、特定重合体の含有量は１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外に、他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
　液晶配向剤に含有され重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
　液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど特許文献２の段落００９４に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
　上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
　光重合又は光架橋する基としては、下記式（ＩＶ）で表される４種の一価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。）
　重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｖ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＶＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＶＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
　なお、下記式（Ｖ）～（ＶＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＶ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２の定義と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）、シクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｖ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　なお、光重合又は光架橋する基として、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどの特許文献２の段落００９６に記載されるもの挙げられる。
　また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
　さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でも十分なチルト角を付与することができる。
　例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ2以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されない。下記における略号の意味、測定方法などは以下のとおりである。
（酸二無水物）
BODA：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
CBDA：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ｐ－PDA：ｐ－フェニレンジアミン
DBA：３，５－ジアミノ安息香酸
3AMPDA：３，５－ジアミノ－N－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、　　　　　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３－ピコリルアミン
＜ポリイミドの分子量測定方法＞
装置：常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：センシュー科学社製SSC－7200）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（KD-803、KD-805）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（THF）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　TSK　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約12,000、4,000、1,000）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。下記式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　　　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁＞
　Gaussian 09, Revision D.01,M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,　Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.により入手したＧａｕｓｓｉａｎ０９により、ＤＡ－１～ＤＡ－４における、カルボニル炭素とそのα炭素との結合の励起３重項状態での結合解離エネルギー障壁を算定した結果は次のとおりである。
　　ＤＡ－１：結合解離エネルギー障壁が２３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
　　ＤＡ－２：結合解離エネルギー障壁が３４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ
　　ＤＡ－３：結合解離エネルギー障壁が８１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
　　ＤＡ－４：結合解離エネルギー障壁が７．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ
〔ジアミンＤＡ－１の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 化合物１１の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１０（５０．００ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、化合物２（８２．３５ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（７０．１５ｇ, ９８６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）にて追跡し、反応終了後、純水（１．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ撹拌を行った。析出した固体をろ過、純水（１Ｌ）、２－プロパノール（５００ｇ）で順次洗浄し、固体を乾燥し化合物１１を得た（得量６３．８ｇ、収率５０％）。
1H NMR(DMSO-d6, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 化合物１２の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１１（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．７９ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２０ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（１０．１６ｇ, ５４．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、分液により水層を除去した後、有機層を純水（５００ｍＬ）で４回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られたオイル状粗物を２－プロパノール（１００ｇ）で加熱撹拌後、室温に冷却し析出した固体をろ過、乾燥し化合物１２を得た（得量１３．７ｇ、収率４８％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ジアミンＤＡ－１の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物１２（１０．００ｇ, ３０．８ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（２．００ｇ）、及び１，４－ジオキサン（２００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（４００ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－１を得た（得量８．０１ｇ、収率９０％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－２の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 化合物９の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物８（１１．８２ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、化合物３（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１６０ｇ）を加え４０℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）／純水（８０ｇ）水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物を２－プロパノール（３００ｇ）、アセトニトリル（３５０ｇ）でそれぞれ加熱リパルプ洗浄し、固体を乾燥し化合物９を得た（得量２４．６ｇ、収率８４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ジアミンＤＡ－２の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物９（２２．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（６．６ｇ）、及び１，４－ジオキサン（４４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル（１００ｇ）で加熱リパルプ洗浄し、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンＤＡ－２を得た（得量１１．９ｇ、収率６１％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－３の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 化合物７の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物３（１５．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．７４ｇ, ４６．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１００ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（９．４４ｇ, ４１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２－プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物７を得た（得量２１．１ｇ、収率９４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ジアミンＤＡ－３の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物７（１８．００ｇ, ３１．１ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（７．２ｇ）、及び１，４－ジオキサン（３６０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をヘキサン（１５０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－３を得た（得量１４．９ｇ、収率９２％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
　（製造例１）
　ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（２．３６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．３９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、及び３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．４ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３２ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２７ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７ｇ）、及びピリジン（１．５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は５３０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ1）を得た。
　（製造例２）
　ＢＯＤＡ（１．６０、６．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（３．２３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．１６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（０．５２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．０ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（３８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６ｇ）、及びピリジン（２．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４４０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ1）を得た。
　（製造例３）
　ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．５１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４０．０ｇ）、及びピリジン（１２．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２００００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3ＡＭＰ(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
　上記実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を第１成分として５．０ｇ、上記で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を調製した。
　（製造例４）
　ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１３．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６６．２ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．４２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．４９ｇ）、およびピリジン（１４．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は８２０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
　（製造例５）
　ＢＯＤＡ（４．００、１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（６．０９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．５９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（８５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．０ｇ）、及びピリジン（５．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
　得られたポリイミド粉末（D）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
　（製造例６）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｄ１）を第１成分として５．０ｇ、製造例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
　（製造例７）
　ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．４９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．３９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、及び３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．９ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８ｇ）、及びピリジン（１．５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４１０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。
　上記で製造した液晶配向剤Ａ1、Ｂ1、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１の仕様について、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　（実施例１：液晶セルの作製）
　合成例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１　4μm）散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用の重合性化合物を含有するネガ型液晶MLC-３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/ cm2照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表２に示す。
「応答速度の測定方法」
　バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置を使用し、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
　名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
　（実施例２～３、比較例１～４）
　実施例１において、液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、表２に示される、液晶配向剤（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｅ１）、（Ｂ１）、（Ｄ１）、又は（Ｄ２）を用いた以外は実施例１と同様に、操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表２に示されるように、実施例１～３では、３６５ｎｍの長波長の照射でも、ＰＳＡ方式やＶＡ方式で必要とされる８５～８９．５°のチルト角を発現することが確認された。
　一方、比較例１～４では、チルト角が８９．５を超えるものであり、充分なチルト角を発現することはできなかった。
　これは、ＰＳＡで使用する重合性化合物自体が波長３６５nmの紫外線をほとんど吸収しないため、光反応を促進する部位を有さない液晶配向膜では重合反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。
　本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイ、ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
　なお、２０１５年８月１９日に出願された日本特許出願２０１５－１６２１２９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　Ｇａｕｓｓｉａｎ０９で算定される３重項状態の結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である結合を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
  2. 　前記ジアミン化合物が、アセトフェノン構造を有するジアミンであり、該アセトフェノン構造中、カルボニル炭素とそのα炭素との結合の励起３重項状態での結合解離エネルギー障壁が３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるジアミン化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ジアミン化合物が、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ５は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２‐、又は－ＣＯＯ－を表す。Ｔは炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ１は、－ＯＨ、－Ｐｈ、－ＯＰｈ、又は炭素１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、水素原子、－Ｐｈ、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４アルコキシ基を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４アルコキシ基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｙは－ＣＨ２-又は－Ｏ－を表す。）
  4. 　前記ジアミン化合物が、下記式（１）で表されるジアミンである、請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
  5. 　前記ジアミン化合物が、式（１）中、Ｘ２がシクロヘキサン環であり、かつ４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合しているジアミン化合物である、請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
  6. 　上記式（１）で表されるジアミン化合物が、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項４又は５に記載の液晶配向剤。但し、下記式中、ｎは１～１８の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記ジアミン化合物が、全ジアミン成分中、５～６０モル％含有される請求項1～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
  8. 　さらに、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９の液晶配向膜を備えた液晶表示素子
  11. 　液晶表示素子がＰＳＡ方式である請求項１０に記載の液晶表示素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112005164A (zh) * 2018-03-30 2020-11-27 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2021005888A1 (ja) * 2019-07-11 2021-01-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115588A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2016125871A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2857779B2 (ja) * 1988-12-19 1999-02-17 セイコーエプソン株式会社 液晶配向膜用組成物および液晶装置
JP3849138B2 (ja) * 2002-02-18 2006-11-22 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
CN100500657C (zh) * 2007-03-23 2009-06-17 东北林业大学 三嗪系齐聚物及其合成方法
JP5590304B2 (ja) * 2009-06-11 2014-09-17 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5699543B2 (ja) * 2010-11-02 2015-04-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN105683828B (zh) * 2013-09-03 2019-04-05 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115588A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2016125871A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112005164A (zh) * 2018-03-30 2020-11-27 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN112005164B (zh) * 2018-03-30 2023-09-12 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2021005888A1 (ja) * 2019-07-11 2021-01-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7409378B2 (ja) 2019-07-11 2024-01-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

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