WO2017038627A1 - ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物及びそれを原料とする新規なイミド系重合体 - Google Patents

ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物及びそれを原料とする新規なイミド系重合体 Download PDF

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WO2017038627A1
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liquid crystal
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carbon atoms
alkyl group
diamine
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勇太 川野
亮一 芦澤
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel diamine compound having radical generating ability and base generating ability, and an imide polymer used for a liquid crystal aligning agent, a photosensitive resin material, and the like using the diamine compound as a raw material.
  • a liquid crystal display element of a method in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate respond by an electric field (also referred to as a vertical alignment (VA) method) is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal molecules in the manufacturing process.
  • VA vertical alignment
  • a photopolymerizable compound is previously added to the liquid crystal composition, and a polyimide-based vertical alignment film is used, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • the direction in which liquid crystal molecules incline in response to an electric field is usually controlled by protrusions provided on the substrate, slits provided on display electrodes, or the like.
  • the polymer structure in which the tilted direction of the liquid crystal molecules is memorized is formed on the liquid crystal alignment film. Since it is formed, it is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the tilt direction of the liquid crystal molecules only by the protrusions and slits.
  • the solubility of the polymerizable compound added to the liquid crystal is low, and there is a problem that if the addition amount is increased, precipitation occurs at a low temperature, but if the addition amount of the polymerizable compound is reduced, a good alignment state is obtained. Cannot be obtained.
  • the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity (contamination) in the liquid crystal, there is a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered.
  • the UV irradiation treatment necessary for the PSA method is large, components in the liquid crystal are decomposed, resulting in a decrease in reliability.
  • the response speed of the liquid crystal display element is increased by adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal alignment film instead of the liquid crystal composition (SC-PVA liquid crystal display, non-patent document). 2).
  • the polymerizable compound reacts efficiently and exhibits the ability to fix alignment by irradiation with ultraviolet rays having a long wavelength without decomposition of components in the liquid crystal. Further, it is necessary that unreacted polymerizable compound does not remain after the irradiation with ultraviolet rays and does not adversely affect the reliability of the liquid crystal display element.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent, particularly a liquid crystal aligning agent for a PSA element having a high response speed, an imide polymer suitably used as a material for a photosensitive resin, and a raw material for the imide polymer. It is to provide a novel diamine compound.
  • the present invention has the following gist.
  • a diamine compound represented by the following formula (1) (T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, or —S—, G is a divalent heterocyclic group having two nitrogen atoms, R 1 R 2 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzyl group or an alkoxy group, and Q is a group selected from the following: (R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • a novel diamine compound capable of generating radicals and bases by irradiation with ultraviolet rays.
  • a novel imide polymer comprising a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing the novel diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride component and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor Provided.
  • the imide polymer of the present invention is used as a liquid crystal aligning agent or a photosensitive resin material.
  • the diamine which is the raw material of the imide polymer, generates radicals and bases upon irradiation with ultraviolet rays, and this is a polymerizability used for liquid crystal display elements.
  • a tilt angle is efficiently imparted and a vertical alignment type liquid crystal display element, particularly a PSA element, having a high response speed can be obtained.
  • the imide polymer of the present invention is made from a novel diamine compound (hereinafter also referred to as a specific diamine) represented by the following formula (1), which can generate radicals and bases by irradiation with ultraviolet rays. .
  • the specific diamine is a side chain represented by the formula (1a) that generates radicals and bases by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, which is general-purpose light, of 250 to 420 nm, preferably 300 to 380 nm.
  • 365 nm which is general-purpose light
  • UV rays having a wavelength of 365 nm, which is general-purpose light, of 250 to 420 nm, preferably 300 to 380 nm.
  • it is also referred to as a specific side chain.
  • T 1 , T 2 , G, Ar, R 1 , R 2 , and Q are the same as defined above.
  • T 1 and T 2 are preferably a single bond from the viewpoint of ease of synthesis
  • G is preferably a piperazine structure from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials.
  • Ar to which carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet light, a structure having a long conjugate length such as naphthylene or biphenylene is preferable when the wavelength is increased.
  • Ar may be substituted with a substituent, and the substituent is preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an amino group.
  • Ar is most preferably a phenylene group from naphthylene and biphenylene in view of the difficulty of synthesis and solubility. If the wavelength of ultraviolet rays is in the range of 250 nm to 380 nm, sufficient characteristics can be obtained, and a phenylene group is most preferable from the viewpoint of availability of raw materials and difficulty in synthesis.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 are May be formed.
  • Q is preferably any of the following groups that decomposes by ultraviolet rays to generate radicals and bases.
  • Each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • R is preferably a methyl group or an ethyl group, and R 3 is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom from the viewpoints of availability of raw materials, strength of the generated base and ease of handling.
  • Specific examples of the specific amine include the followings from the viewpoint of ease of synthesis, high versatility, characteristics, and the like.
  • the specific diamine can be a dinitro compound obtained through each step, a mononitro compound having an amino group with a protective group that can be removed in the reduction process, or a diamine, and the nitro group is converted into an amino group by a commonly used reduction reaction. It can be obtained by converting to a group or deprotecting a protecting group.
  • a method for synthesizing a specific diamine for example, a method of synthesizing a site where radicals are generated by ultraviolet irradiation, introducing a spacer site, and then binding to dinitrobenzene is shown below.
  • the base to be used is not particularly limited, but inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate, and organic bases such as pyridine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine are preferable.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited. Usually, palladium carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum carbon, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst. Ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols There is a method of performing reduction with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in a solvent such as. You may use an autoclave etc. as needed.
  • the dinitro compound includes an unsaturated bond site in the structure
  • the unsaturated bond site may be reduced, resulting in a saturated bond.
  • a reduction method using a transition metal such as tin chloride, poisoned palladium carbon, platinum carbon, platinum carbon doped with iron, or the like as a catalyst is preferable.
  • the specific diamine can also be obtained from a diaminobenzene derivative protected with a benzyl group or the like by deprotection in the same reduction step.
  • a diamine compound represented by the following formula [2] having a side chain for vertically aligning liquid crystals in addition to a specific diamine (hereinafter referred to as vertical alignment) It can also be used as a raw material.
  • X represents a structure represented by the following formula [II-1] or [II-2]
  • n represents an integer of 1 to 4, and 1 is particularly preferable.
  • (X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO.
  • X 2 represents a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15.)
  • X 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is 1 to X 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, which are an integer of 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, or OCO— Any one of the cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group
  • N represents an integer of 0 to 4.
  • X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. Represents a fluorine-containing alkoxyl group.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • — Or COO— is preferable, and more preferably a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or COO—.
  • X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • X 3 is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— from the viewpoint of ease of synthesis. It is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or COO—.
  • X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • the organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • X 7 represents a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or OCO— is represented.
  • X 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • X 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or COO—, more preferably a single bond, —O—, —CONH. -Or COO-.
  • X 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • diamine represented by the formula [2] it is preferable to use a diamine represented by the following formula [2-1] from the viewpoint that a high and stable vertical alignment of liquid crystal can be obtained.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the above formula [2-1] are the same as defined in each of the above formula [II-1], and Preferred embodiments are also the same as defined above for Formula [II-1].
  • m is an integer of 1 to 4. Preferably, it is an integer of 1.
  • Examples of the diamine represented by the formula [2-1] include structures represented by the following formulas [2a-1] to [2a-31].
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or CH 2 OCO—
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, carbon A linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or CH 2 —
  • 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, Or a fluorine-containing alkoxyl group).
  • R 5 is —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O — Or NH—
  • R 6 represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group.
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer).
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer).
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a 2 is an oxygen atom or COO- * (where a bond with “*” is bonded to A 3 ), and A 1 is an oxygen atom or COO— * (where “*” is a bond)
  • the hand binds to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • Examples of the diamine represented by the formula [II-2] include diamines represented by the following formulas [2b-1] to [2b-10].
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
  • a 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or NH—.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the imide-based polymer of the present invention comprises a specific diamine and, if necessary, a diamine having a side chain for vertically aligning liquid crystals, a diamine component containing the other diamine, and a tetracarboxylic dianhydride component. Manufactured by polycondensation.
  • tetracarboxylic dianhydride component examples include pyromellitic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6. , 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4,2,3-dianhydride, etc.
  • International Publication WO2015 / 033921A1 published 2015.3.12
  • the diamines described in 0065 can be used.
  • Tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific diamine is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 60 mol, in the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. %, Particularly preferably 30 to 50 mol%.
  • the vertically aligned side chain diamine is preferably 5 to 50 mol% of the diamine component, more preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 15 to 30 mol% of the diamine component.
  • a known synthesis method can be used.
  • a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid is soluble. Furthermore, even if it is an organic solvent in which a polyamic acid does not melt
  • organic solvent used in the above reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2.
  • -Pyrrolidone 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethyl Sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Tilcerosolve acetate, butylcellosolve acetate, ethylcellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol
  • the method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent is to stir a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent, and the tetracarboxylic dianhydride component as it is or an organic solvent.
  • Dispersing or dissolving in a solution adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent, alternating tetracarboxylic dianhydride component and diamine component Any of the methods of adding to In addition, when the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. The body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are reacted is, for example, in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the reaction solution.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced, and 0.8 to 1.2 if it shows a preferred range.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably carried out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • Catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains an imide polymer having a structure represented by the above formula (1) in the side chain.
  • the content of the imide polymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably. Is 3 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the molecular weight of the imide polymer possessed by the liquid crystal aligning agent is determined by considering the strength of the liquid crystal aligning film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the Permeation Chromatography method is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited.
  • combination of said polyamic acid can be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, etc. are dissolved. From the viewpoint of sex. Of course, two or more kinds of mixed solvents may be used.
  • a solvent which improves the uniformity and smoothness of a coating film in the solvent with the high solubility of the component of a liquid crystal aligning agent.
  • a solvent for example, those described in paragraph 0094 of International Publication No. WO2015 / 033921A1 (Published 2015.3.12) can be used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at two or more terminals as required.
  • a polymerizable compound is a compound having two or more terminals having photopolymerization or photocrosslinking groups.
  • the polymerizable compound having a photopolymerizable group is a compound having a functional group that causes polymerization upon irradiation with light.
  • the compound having a photocrosslinking group is at least one selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor by irradiating light. It is a compound having a functional group capable of reacting with the polymer and crosslinking with these polymers.
  • a compound having a photocrosslinkable group also reacts with a compound having a photocrosslinkable group.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the imide polymer.
  • a vertical alignment type liquid crystal display element such as an SC-PVA liquid crystal display
  • side chains for vertically aligning the liquid crystal and photoreactive side chains are formed.
  • the response speed can be remarkably improved as compared with the case of using the polymer having the polymerizable compound or the polymerizable compound alone, and the response speed can be sufficiently improved even with a small addition amount of the polymerizable compound.
  • Examples of the group that undergoes photopolymerization or photocrosslinking include monovalent groups represented by the following formula (IV).
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z 1 is a divalent group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z 2 represents a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polymerizable compound examples include a compound having a photopolymerizable group at each of two ends represented by the following formula (V), a terminal having a photopolymerizable group represented by the following formula (VI), and light.
  • examples thereof include a compound having a terminal having a cross-linking group and a compound having a photo-crosslinking group at each of two terminals represented by the following formula (VII).
  • R 12, Z 1 and Z 2 are as defined in the R 12, Z 1 and Z 2 in the formula (IV), Q 1 is a divalent organic It is a group.
  • Q 1 has a ring structure such as a phenylene group (—C 6 H 4 —), a biphenylene group (—C 6 H 4 —C 6 H 4 —), a cyclohexylene group (—C 6 H 10 —), and the like. Preferably it is. This is because the interaction with the liquid crystal tends to increase.
  • V examples include a polymerizable compound represented by the following formula (4).
  • V and W are each represented by a single bond or —R 1 O—, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably — R 1 is represented by R 1 O—, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • V and W may be the same or different, but synthesis is easy when they are the same.
  • the photopolymerization or photocrosslinking group is a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group instead of an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group
  • the acrylate group or methacrylate group is a spacer such as an oxyalkylene group.
  • the polymerizable compound having a structure bonded to a phenylene group via a can significantly improve the response speed particularly like the polymerizable compound having ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone groups at both ends. .
  • a polymerizable compound having a structure in which an acrylate group or a methacrylate group is bonded to a phenylene group through a spacer such as an oxyalkylene group has improved heat stability, and a high temperature, for example, a firing temperature of 200 ° C. or higher. Can withstand enough.
  • the production method of the polymerizable compound is not particularly limited, and the production methods described in paragraphs 0076 to 0082 of International Publication WO2015 / 033921A1 (published 2015.3.12) can be used.
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • liquid crystal aligning agent By applying this liquid crystal aligning agent on a substrate and baking it, a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystals can be formed.
  • the response speed of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained can be made quick.
  • the polymerizable compound that may be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not contained in the liquid crystal aligning agent or is contained in the liquid crystal together with the liquid crystal aligning agent.
  • the photoreaction becomes highly sensitive, and a tilt angle can be imparted even with a small amount of UV irradiation.
  • a cured film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate and then drying and baking as necessary can be used as a liquid crystal aligning film as it is.
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, or the like can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used.
  • a material that reflects light such as aluminum, can also be used.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, offset printing, flexographic printing, and other printing methods, ink jet methods, spray methods, roll coating methods, dip, roll coater, slit coater, spinner and the like. From the standpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and is preferably used in the present invention.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the firing temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, and more preferably 150 ° C to 250 ° C.
  • the firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained by firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • a liquid crystal cell can be produced by a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method.
  • the liquid crystal display element include two substrates disposed so as to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and a liquid crystal aligning agent provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having the above-described liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto two substrates and baked to form a liquid crystal aligning film, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal aligning films face each other.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between two substrates, that is, a liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
  • This is a vertical alignment type liquid crystal display device including a liquid crystal cell to be manufactured.
  • the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention is used to irradiate ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer to polymerize the polymerizable compound, and the photoreactive property of the polymer.
  • the alignment of the liquid crystal is more efficiently fixed, and the liquid crystal display device is remarkably excellent in response speed.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed.
  • a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal As a specific example, the thing similar to the board
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern may be used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention since the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a line of 1 to 10 ⁇ m, for example, is formed on one side substrate. / Slit electrode pattern is formed, and it is possible to operate even in the structure where slit pattern or projection pattern is not formed on the counter substrate.
  • the liquid crystal display element of this structure can simplify the process at the time of manufacture and has high transmittance. Can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a transmissive liquid crystal display element it is common to use a substrate as described above.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible.
  • a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck & Co., Inc. Liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
  • a known method can be used as a method of sandwiching the liquid crystal layer between two substrates. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one substrate so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. Then, the other substrate is bonded, and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be produced by a method in which the other substrate is bonded to each other so as to be inside, and sealing is performed.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field between the electrodes installed on the substrate to apply an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • Ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, which is general-purpose light, can be used at 250 to 420 nm, preferably 300 to 380 nm.
  • the irradiation amount is, for example, 1 to 60 J / cm 2 , preferably 40 J / cm 2 or less, and the smaller the ultraviolet irradiation amount, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and It is preferable because the production efficiency is increased by reducing the ultraviolet irradiation time.
  • the polymerizable compound when ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored by this polymer.
  • the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning liquid crystal and a photoreactive side chain when irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, and the polyimide precursor as an imide Since the polyimide obtained by the reaction to photoreactive side chains of at least one selected polymer or the photoreactive side chains of the polymer reacts with the polymerizable compound, the resulting liquid crystal display element The response speed can be increased.
  • M2 (15.7 g, 194 mmol) was added dropwise over 4 hours under the condition of 40 ° C. and stirred overnight. Thereafter, insoluble matters were removed by filtration, and after dilution with ethyl acetate (500 g), the organic phase was washed with water (200 g) three times and concentrated to obtain M3.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cellosolve
  • BODA Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride
  • PDA p-phenylenediamine 3-AMP: 3-picolylamine 3-AMPDA: 3,5-diamino-N- (pyridin-3-ylmethyl) benzamide
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the proton of the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • Example 1 BODA (1.30 g, 5.2 mmol), 3AMPDA (0.63 g, 2.6 mmol), DA-1 (2.20 g, 5.2 mmol), and DA-2 (1.98 g, 5.2 mmol) were added to NMP. (22.8 g), dissolved at 60 ° C. for 5 hours, CBDA (1.50 g, 7.7 mmol) and NMP (7.6 g) were added, and reacted at 40 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (3.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 3.0g, NMP (2.0g), and BCS (20.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (A1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed, After drying for 90 seconds on this hot plate, baking was performed in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • a liquid crystal cell was prepared by injecting a polymerizable compound-containing liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck) into the empty cell by a reduced pressure injection method.
  • the response speed of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method. Thereafter, with a DC voltage of 15 V applied to the liquid crystal cell, 6 J / cm 2 of UV light was applied from the outside of the liquid crystal cell through a bandpass filter having a wavelength of 365 nm. The illuminance of UV was measured using UV-MO3A manufactured by ORC. Thereafter, for the purpose of deactivating the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal cell, UV (UV lamp: FLR40SUV32 /) was used with a UV-FL irradiation apparatus manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. in a state where no voltage was applied. A-1) was irradiated for 30 minutes. Thereafter, the response speed was measured again, and the response speed before and after UV irradiation was compared. Further, the pretilt angle of the pixel portion of the cell after UV irradiation was measured. The results are shown in the table.
  • a liquid crystal cell was arranged between a pair of polarizing plates in a measuring device configured in the order of a backlight, a set of polarizing plates in a crossed Nicol state, and a light amount detector.
  • the ITO electrode pattern in which the line / space was formed was at an angle of 45 ° with respect to the crossed Nicols.
  • a rectangular wave having a voltage of ⁇ 7 V and a frequency of 1 kHz is applied to the liquid crystal cell, and the change until the luminance observed by the light amount detector is saturated is captured by an oscilloscope, and the luminance when no voltage is applied is obtained.
  • NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (B) (3.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 3.0g, NMP (2.0g), and BCS (20.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (B1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • the response speed and the pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (B1) was used as the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent (A1) containing DA-1 can efficiently impart a tilt angle even when irradiated with ultraviolet rays having a long wavelength of 365 nm. This is presumably because the polymerizable compound contained in the liquid crystal reacted efficiently with radicals generated from DA-1.
  • the liquid crystal aligning agent B1 not containing DA-1 the tilt angle could not be imparted and the response speed was hardly improved. This is considered to be because the polymerization of the polymerizable compound hardly proceeded because the ultraviolet ray used for irradiation had a long wavelength.
  • Glycidyl methacrylate (GMA) (7.11 g, 50.0 mmol) and methyl methacrylate (MMA) (5.01 g, 50.0 mmol) are dissolved in NMP (116.4 g) and degassed with a diaphragm pump for 5 minutes. After performing, azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.82 g, 5.0 mmol) was added and deaeration was performed again for 5 minutes. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 hours to obtain a 1: 1 copolymer of GMA and MMA.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • This polymer had a number average molecular weight of 6,800 and a weight average molecular weight of 10,800.
  • DA-1 (42.3 mg, 0.1 mmol) was added and dissolved in this solution (C) (10.0 g) to obtain a polymethacrylate solution (C1).
  • the polymethacrylate solution (C1) obtained above is spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate and dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds to produce an ITO electrode substrate with a polymethacrylate thin film having a thickness of 100 nm. did.
  • the film surface of this substrate was irradiated with 3 J / cm 2 of ultraviolet rays (UV) that passed through a band-pass filter having a wavelength of 313 nm, and baked on a hot plate at 140 ° C. for 5 minutes.
  • UV ultraviolet rays
  • the obtained substrate was immersed in tetrahydrofuran for 30 seconds and then washed with pure water for 10 seconds to visually determine whether the polymethacrylate on the substrate surface was insoluble. Further, a UV-unirradiated and unfired coated substrate, a UV-irradiated coated substrate, and a fired-coated coated substrate were prepared, respectively, and it was determined whether polymethacrylate was insolubilized by the same method as described above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Except that DA-1 was not added, the same operation as in Example 2 was performed to determine whether the polymethacrylate became insoluble.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Except for adding DA-2 (38.1 mg, 0.1 mmol) instead of DA-1, the same operation as in Example 2 was performed to determine whether the polymethacrylate was insolubilized.
  • Comparative Example 2 it was confirmed that neither DA-1 nor DA-2 was insolubilized in THF in any of Example 2 and Comparative Examples 2, 3 when no DA-1 or DA-2 was added. This indicates that the glycidyl group in the polymer is not cross-linked. Further, in the case of Comparative Example 3 and Example 2 without UV irradiation, it was confirmed that polymethacrylate was not insolubilized only by adding DA-1 or DA-2.
  • the lone pair of electrons on the nitrogen atom is delocalized by the benzene ring, and the glycidyl group in the polymer cannot be crosslinked due to weak nucleophilicity of the diamine moiety due to steric hindrance of the side chain. Is shown.
  • Example 2 using DA-1 it was confirmed that the polymethacrylate thin film was insolubilized by UV irradiation and subsequent firing. This is presumably because morpholine was generated from DA-1 by UV irradiation, and the glycidyl group contained in polymethacrylate was crosslinked by subsequent heating.
  • DA-1 has radical generating ability and base generating ability by light irradiation.
  • the imide polymer using the novel diamine compound of the present invention as a raw material is suitable for liquid crystal aligning agents, particularly liquid crystal aligning agents for PSA type liquid crystal display elements, photosensitive resin compositions, high-sensitivity photocuring materials, and resist materials. It can be used widely.

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Abstract

紫外線の照射による、ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン、及びそれを原料とする新規なイミド系重合体を提供する。式（１）で表されるジアミン、及び該ジアミンを原料とするポリイミド前駆体及び／又はそれをイミド化して得られるポリイミドからなるイミド系重合体。式（１）（Ｔ１、Ｔ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－等の結合基；Ｇは２つの窒素原子を有する２価の複素環基；Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基等；Ｑは下記の基）式（２）（Ｒは水素原子等；Ｒ３は窒素原子等）

Description

ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物及びそれを原料とする新規なイミド系重合体
　本発明はラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物、及び該ジアミン化合物を原料とする、液晶配向剤や感光性樹脂の材料等に用いられるイミド系重合体に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで液晶の応答速度を速くするＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式の素子（特許文献１、非特許文献１）が知られている。
　ＰＳＡ方式の素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。この場合、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　一方、ＰＳＡ方式の素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題があるが、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
　さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、非特許文献２）。
特開２００３－３０７７２０号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
　近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることが望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線の照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。
　本発明の課題は、液晶配向剤、特に、応答速度の高いＰＳＡ素子用の液晶配向剤や、感光性樹脂の材料等として好適に用いられるイミド系重合体、及び該イミド系重合体の原料である新規なジアミン化合物を提供することにある。
　本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記式（１）で表されるジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｓ－の結合基である。Ｇは２つの窒素原子を有する２価の複素環基である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、ベンジル基又はアルコキシ基である。Ｑは下記から選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。Ｒ３は窒素原子又は酸素原子である。）
（２）上記（１）に記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のイミド系重合体。
　本発明によれば、紫外線の照射によりラジカル及び塩基を発生することができる新規なジアミン化合物が提供される。また、該新規なジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はこれをイミド化して得られるポリイミドからなる新規なイミド系重合体が提供される。
　本発明のイミド系重合体は、液晶配向剤や感光性樹脂の材料等に用いられる。例えば、本発明のイミド系重合体を含有する液晶配向剤では、イミド系重合体の原料であるジアミンが、紫外線の照射によりラジカル及び塩基を発生し、これが、液晶表示素子に使用される重合性化合物と反応するために、効率的にチルト角が付与され、応答速度の速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にＰＳＡ素子が得られる。
＜本発明のイミド系重合体＞
(特定ジアミン)
　本発明のイミド系重合体は、紫外線の照射によりラジカル及び塩基を発生することができる、下記の式（１）で表される新規なジアミン化合物（以下、特定ジアミンともいう。）を原料とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　かかる特定ジアミンは、上記のように、汎用光である波長３６５ｎｍを含む２５０～４２０ｎｍ、好ましくは、３００～３８０ｎｍの紫外線の照射によりラジカル及び塩基を発生する式（１ａ）で表される側鎖（以下、特定側鎖ともいう。）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）、（１ａ）において、Ｔ１、Ｔ２、Ｇ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＱは、それぞれ、上記に定義したのと同じである。なかでも、Ｔ１、Ｔ２は、合成の容易性の観点から単結合が好ましく、Ｇは合成の容易性や原料の入手性の点からピペラジン構造が好ましい。
　また、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。
　また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などの電子供与性の有機基が好ましい。
　Ａｒは、ナフチレンやビフェニレンよりも、合成の難易度や溶解性の点から、フェニレン基が最も好ましい。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であれば十分な特性が得られ、原料の入手性や合成難易度の点からフェニレン基が最も好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
　式（Ｉ）中、Ｑは紫外線によって分解し、ラジカルおよび塩基を発生する下記のいずれかの基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。Ｒ３は、窒素原子及び／又は酸素原子である。
　原料の入手性、発生する塩基の強さや扱い易さの観点から、Ｒはメチル基、又はエチル基が好ましく、Ｒ３は酸素原子または窒素原子が好ましい。
　特定アミンとしては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、その好ましい例として、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜特定ジアミンの合成＞
　特定ジアミンは、各ステップを経て得られるジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
　特定ジアミンの合成法は、例えば、紫外線照射にてラジカルが発生する部位を合成し、スペーサー部位を導入した後、ジニトロベンゼンと結合させる方法を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、使用する塩基は特に限定はされないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが好ましい。
　ジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム－アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
　一方、ジニトロ化合物が構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまうおそれがあるため、還元鉄、錫、塩化錫などの遷移金属、被毒されたパラジウムカーボン、白金カーボン、鉄がドープされた白金カーボンなどを触媒として用いる還元方法などが好ましい。
　また、特定ジアミンは、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで得ることができる。
（垂直配向側鎖ジアミン）
　本発明のイミド系重合体を液晶配向剤に使用する場合、特定ジアミンに加えて、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、下記の式［２］で表されるジアミン化合物（以下、垂直配向側鎖ジアミンともいう。）を原料にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式［２］中、Ｘは、下記の式［ＩＩ－１］又は式［ＩＩ－２］で示される構造を表し、ｎは１～４の整数を表し、特に、１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式［ＩＩ―１］において、（Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
　なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。
　なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましく、より好ましくは、０～２である。
　Ｘ６は、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［ＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、上記ＷＯ２０１１／１３２７５１の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。
　また、上記ＷＯ２０１１／１３２７５１の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基と読み替えるものとする。
　なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式［ＩＩ－２］中、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又はＣＯＯ－である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　式［２］で示されるジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式［２－１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式［２－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ－１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、また、それぞれの好ましい態様も、上記式［ＩＩ－１］におけるそれぞれで定義されたのと同じである。
　なお、式［２－１］中、ｍは１～４の整数である。好ましくは、１の整数である。
　式［２－１］で示されるジアミンは、例えば、下記の式［２ａ－１］～式［２ａ－３１］で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又はＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ３は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又はＣＨ２－を示し、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－又はＮＨ－を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ７は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ８は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式［２ａ－１］～［２ａ－３１］中、特に好ましいのは、式［２ａ－１］～式［２ａ－６］、式［２ａ－９］～式［２ａ－１３］又は式［２ａ－２２］～式［２ａ－３１］である。
　また、前記式［ＩＩ－２］で示されるジアミンとしては、下記の式［２ｂ－１］～［２ｂ－１０］で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ａ１は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式［２ｂ－５］～式［２ｂ－１０］中、Ａ１は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又はＮＨ－を示し、Ａ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
(その他のジアミン)
　本発明のイミド系重合体の原料ジアミンとしては、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’―ジアミノベンゾフェノンなど、国際公開公報ＷＯ２０１５／０３３９２１Ａ１（２０１５．３．１２公開）の段落００６３に記載されているジアミンが使用できる。
＜本発明のイミド系重合体の製造＞
　本発明のイミド系重合体は、特定ジアミン、及び必要に応じて、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン、上記その他のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分と、を重縮合させて製造される。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分は、具体的には、ピロメリット酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４，２，３－二無水物などの国際公開公報ＷＯ２０１５／０３３９２１Ａ１（２０１５．３．１２公開）の段落００６５に記載されているジアミンが使用できる。テトラカルボン酸二無水物は、１種類又は２種類以上併用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応させる場合、特定ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分中、好ましくは１０～１００モル％であるのが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
　また、上記の垂直配向側鎖ジアミンは、ジアミン成分の５～５０モル％であるのが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば－２０℃～１５０℃、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８～１．２である。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は上記式（１）で表される構造を側鎖に有するイミド系重合体を含有するが、かかるイミド系重合体の含有量は１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　液晶配向剤が有するイミド系重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
　液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどは、溶解性の点から好ましい。もちろん２種類以上の混合溶媒でもよい。
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。
　かかる溶媒としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／０３３９２１Ａ１（２０１５．３．１２公開）の段落００９４に記載されているものが使用できる。
＜重合性化合物＞
　本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を２つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
　かかる重合性化合物を含有する場合、その含有量は、イミド系重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。
　上記重合性化合物を含有させた液晶配向剤を、ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
　光重合又は光架橋する基としては、下記式（ＩＶ）で表される一価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい２価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい１価の芳香環若しくは複素環を表す。）
　重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｖ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＶＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＶＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
　なお、下記式（Ｖ）～（ＶＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＶ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２の定義と同じであり、Ｑ１は２価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）、シクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｖ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　なお、光重合又は光架橋する基として、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
　上記重合性化合物の製造方法は、特に限定されず、国際公開公報ＷＯ２０１５／０３３９２１Ａ１（２０１５．３．１２公開）の段落００７６～００８２に記載されている製造方法が使用できる。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、本発明の液晶配向剤中に含有してもよい、上記重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
　例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線は、汎用光である波長３６５ｎｍを含む２５０～４２０ｎｍ、好ましくは３００～３８０ｎｍが使用できる。その照射量は、例えば１～６０Ｊ/ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ/ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ない方が、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド～選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
「アミンの合成」
　この合成で使用した分析装置および分析条件は、下記のとおりである。
（１Ｈ－ＮＭＲの測定）
　装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ製）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
　基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ），ＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）
＜合成例＞
　国際特許公開ＷＯ２０１１／００１９２８ Ａ１に記載される方法に従い、以下に記載する方法によりＤＡ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　フルオロベンゼン(９６．１ｇ，１０００ｍｍｏｌ)と塩化アルミニウム(２４０ｇ，１８００ｍｍｏｌ)を加えたジクロロエタン溶液（９６０ｇ）に、氷冷条件下でイソブチリルクロリド（１２８ｇ，１２００ｍｍｏｌ)を2時間かけて滴下した。室温にて終夜撹拌した後、反応液を大量の氷水に投入し、2時間撹拌した。その後水層を除き、更に純水（１０００ｇ）にて有機相を３回洗浄した後、濃縮することで、Ｍ１を得た。(収量：１３３ｇ，収率：８０％)
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．０１－７．９７（ｍ，２Ｈ），７．１６－７．１１（ｍ，２Ｈ），３．５５－３．４８（ｍ，１Ｈ），１．２３－１．２１（ｍ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｍ１(８３．１ｇ，５００ｍｍｏｌ)を加えたクロロホルム溶液（１６６ｇ）に、室温にて臭素（９５．９ｇ，６００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、終夜撹拌した。得られた反応液に飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１６０ｇ）を加え２時間撹拌した。その後水層を除き、更に純水（１６０ｇ）にて有機相を３回洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）を行い、Ｍ２を得た。(収量：５５．０ｇ，収率：４５％)
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．２３－８．１８（ｍ，２Ｈ），７．１２－７．０８（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　ナトリウムメトキサイド（１５．７ｇ，２９１ｍｍｏｌ）を加えた、メタノール溶液（９５．０ｇ）に、４０℃条件下でＭ２（１５．７ｇ，１９４ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、終夜撹拌した。その後、ろ過により不溶物を除去し、酢酸エチル（５００ｇ）で希釈した後、有機相を水（２００ｇ）で３回洗浄し、濃縮することでＭ３を得た。(収量：１７．３ｇ，収率：４５％)
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．０６－７．０２（ｍ，２Ｈ），３．１７（ｔ，３Ｈ）,１．５１（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｍ３（１７．３ｇ，８８．２ｍｍｏｌ）にモルホリン（１１．５ｇ，１３３ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で終夜撹拌した。得られた反応液を酢酸エチル（１１５ｇ）で希釈し、純水（１１５ｇ）で有機相を３回洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗物にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、Ｍ４を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．６２－８．５８（ｍ，２Ｈ），７．０８－７．０４（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，４Ｈ）,２．５５（ｔ，４Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　Ｍ４にピペラジンを加え、１５０℃で終夜撹拌した。得られた反応液にクロロホルムで希釈し、純水で有機相を３回洗浄した。有機相を濃縮し、Ｍ５を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．５５－８．５１（ｍ，２Ｈ），６．８３－６．８０（ｍ，２Ｈ），３．６８－３．６６（ｍ，４Ｈ）,３．３２－３．２９（ｍ，４Ｈ），３．０２－２．９９（ｍ，４Ｈ），２．５６－２．５４（ｍ，４Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｍ５(４１．６ｇ，１３１ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン（１８．６ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ溶液（４５０ｇ）に、ジニトロフルオロベンゼン（２９．２ｇ，１５７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１８時間反応させた。この溶液を、純水（２５００ｇ）に投入し、析出した固体をろ過により回収した後、アセトニトリル（４００ｇ）で再結晶を行い、Ｍ６を得た(収量：３９．１ｇ，収率：６１％)
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．７３（ｄ，１Ｈ），８．５７（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），３．６９－３．６６（ｍ，４Ｈ），３．６０－３．５７（ｍ，４Ｈ），３．４９－３．４６（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｔ，４Ｈ），１．２３（ｓ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｍ６(２０．０ｇ，４１．３ｍｍｏｌ)と３％プラチナカーボン（２．０ｇ）を加えたＴＨＦ溶液（１００ｇ）を、０．４MPaの水素雰囲気下にて、４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を、メンブレンフィルターを用いてろ過を行うことで、プラチナカーボンの除去を行った。ろ液を濃縮しＴＨＦを除去した後、ＩＰＡ（２００ｇ）にて再結晶を行い、ＤＡ－１を得た(収量：１６．４ｇ，収率：９３％)。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：８．７３（ｄ，１Ｈ），８．５７（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），３．６９－３．６６（ｍ，４Ｈ），３．６０－３．５７（ｍ，４Ｈ），３．４９－３．４６（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｔ，４Ｈ），１．２３（ｓ，６Ｈ）．
＜液晶配向剤の製造＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＰＤＡ：p-フェニレンジアミン
　３－ＡＭＰ：３－ピコリルアミン
　３－ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－N－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
〔ポリイミドの分子量の測定〕
装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
〔ポリイミドのイミド化率の測定〕
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
（実施例１）
　ＢＯＤＡ（１．３０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（０．６３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（２．２０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－２（１．９８ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．８ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．５０ｇ、７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（３４ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．９ｇ）、及びピリジン（１．８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は４８０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
＜液晶セルの作製＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用重合性化合物含有液晶MLC-3023（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを６Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。
結果を表に示す。
「応答速度の測定方法」
　まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
（比較例１）
　ＢＯＤＡ（１．３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（０．６３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ（０．５６ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－２（１．９８ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．９ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．４８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６４ｇ）、およびピリジン（１．４４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３２０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１質量％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
　液晶配向剤として液晶配向剤（Ｂ１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　上記の結果から、ＤＡ－１を含有する液晶配向剤（Ａ１）は３６５ｎｍの長波長の紫外線照射でも効率的にチルト角が付与できることがわかった。これは液晶中に含まれている重合性化合物がＤＡ－１から発生したラジカルによって効率的に反応したためであると考えられる。一方、ＤＡ－１が含まれていない液晶配向剤Ｂ１ではチルト角が付与できず応答速度がほとんど向上しなかった。これは照射に用いた紫外線が長波長であったため、重合性化合物の重合がほとんど進行しなかったためであると考えられる。
（実施例２）
　グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７．１１g、５０．０mmol）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（５．０１g、５０．０mmol）をＮＭＰ（１１６．４g）中に溶解し、ダイアフラムポンプで５分間脱気を行なった後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．８２ｇ、５．０mmol）を加え再び５分間脱気を行なった。この後６０℃で３０時間反応させＧＭＡとＭＭＡの１：１共重合体を得た。このポリマー溶液にブチルセロソルブ（ＢＣＳ）（８６．２ｇ）を加え６質量％のポリメタクリレート溶液（Ｃ）を得た。このポリマーの数平均分子量は６８００、重量平均分子量は１０８００であった。
　この溶液（Ｃ）（１０．０ｇ）に対してＤＡ－１（４２．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し溶解させポリメタクリレート溶液（Ｃ１）を得た。
「光塩基発生能の確認」
　上記で得られたポリメタクリレート溶液（Ｃ１）をＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥することで、膜厚１００ｎｍのポリメタクリレート薄膜付きのＩＴＯ電極基板を作製した。
　この基板の膜面に対して、波長３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線（ＵＶ）を３Ｊ/ｃｍ２照射し、１４０℃のホットプレートで５分間焼成を行った。続いて得られた基板をテトラヒドロフランに３０秒間浸漬した後、純水で１０秒間洗浄し、基板表面のポリメタクリレートが不溶化しているかどうかを目視にて判別した。
　また、ＵＶ未照射および未焼成の塗布基板、ＵＶ照射のみの塗布基板、焼成のみの塗布基板をそれぞれ作製し、上記と同様の方法でポリメタクリレートが不溶化するかを判別した。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
　ＤＡ－１を添加しなかった以外は実施例２と同様の操作を行いポリメタクリレートが不溶化するかを判別した。
（比較例３）
　ＤＡ－１の代わりにＤＡ－２（３８．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例２と同様の操作を行いポリメタクリレートが不溶化するかを判別した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　比較例２に示すように、ＤＡ－１又はＤＡ－２の添加しない場合、実施例２及び比較例２、３のいずれの場合でもＴＨＦに不溶化しないことが確認された。これはポリマー中のグリシジル基が架橋反応していないことを示している。
　また、比較例３や、実施例２のＵＶ照射なしの場合、ＤＡ－１又はＤＡ－２を添加しただけではポリメタクリレートは不溶化しないことが確認された。この場合では、窒素原子上の孤立電子対がベンゼン環によって非局在化していることや、側鎖の立体障害などによってジアミン部位の求核性が弱くポリマー中のグリシジル基を架橋させられないことを示している。
　一方、ＤＡ－１を使用した実施例２では、ＵＶ照射とその後の焼成によってポリメタクリレート薄膜が不溶化することが確認された。これはＵＶ照射によってＤＡ－１からモルホリンが発生し、その後の加熱によってポリメタクリレートに含まれるグリシジル基を架橋させたためであると考えられる。
　上記した実施例１、２の結果からして、ＤＡ－１は光照射によってラジカル発生能と塩基発生能を有していることが確認された。
　本発明の新規なジアミン化合物を原料とするイミド系重合体は、液晶配向剤、特にＰＳＡ型液晶表示素子の液晶配向剤、感光性樹脂組成物、高感度の光硬化材料、及びレジスト材料等に広範に用いることが可能である。
　なお、２０１５年８月２８日に出願された日本特許出願２０１５－１６９５５７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、又は－Ｓ－の結合基である。Ｇは２つの窒素原子を有する２価の複素環基である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、ベンジル基又はアルコキシ基である。Ｑは下記から選ばれる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。Ｒ３は窒素原子又は酸素原子である。）
  2. 　式（１）で表されるジアミン化合物が、下記のいずれかのジアミンである、請求項１に記載のジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　請求項１又は２に記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のイミド系重合体。
  4. 　前記ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式［２］で表されるジアミンを含有する請求項３に記載のイミド系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘは、下記の式［ＩＩ－１］又は式［ＩＩ－２］を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素
    数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。）
  5. 　請求項３又は４に記載のイミド系重合体を含有する液晶配向剤。
  6. 　光重合若しくは光架橋する基を有する重合性化合物を含有する請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. 　請求項５又は６に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
  9. 　ＰＳＡ方式の素子である請求項８に記載の液晶表示素子。
  10. 　請求項３又は４に記載のイミド系重合体から得られる感光性材料。
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