CN109564370B - Boa基板或带有bcs的基板涂布用液晶取向剂和液晶表示元件 - Google Patents

Boa基板或带有bcs的基板涂布用液晶取向剂和液晶表示元件 Download PDF

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Abstract

提供BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂、及使用该液晶取向剂得到的具有良好表示品质的具备BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件。一种BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂、及具备形成有由其得到的液晶取向膜的BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件，所述液晶取向剂含有选自由使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述二胺成分含有在除2个氨基以外的结构中含有氮或羧酸基的二胺。

Description

BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂、以及具备使用其得到的BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件。
背景技术
通常，液晶表示元件包含形成有薄膜晶体管的阵列基板、以及与阵列基板相对地形成有彩色滤光片的对向基板，包含夹设在阵列基板与对向基板之间的液晶层。在彩色滤光片上，以提高对比度、显色效果为目的，在红、绿、蓝等的着色层间的边界部分需要黑色矩阵。近年来，从制造成品率等的关系出发，开发了在阵列基板上形成有彩色滤光片的阵列上彩色滤光片(COA:Color-Filter On Array)、在COA基板上形成黑色矩阵的阵列上黑色矩阵(BOA：Black Matrix On Array)基板。
从进一步的制造成品率等的关系出发，也尝试了使用黑色着色树脂组合物作为用于支撑阵列基板与对向基板之间的柱间隔物材料(也将这种柱间隔物称为黑柱间隔物(BCS：Black Colum Spacer))，也有时在该黑色着色树脂组合物中也使用前述黑色矩阵材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-167492号公报
专利文献2：日本特开2015-191234号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述BOA基板在其结构上、与COA基板相比难以确保制作液晶表示元件时的可靠性，有时引起液晶表示元件的表示品质的不良。进而，通过使用带有BCS的基板，上述问题变得更明显。
本发明是鉴于上述情况而做出的，在于提供BOA基板、或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂、以及使用该液晶取向剂得到的具有良好表示品质的具备BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明具有以下的要旨。
1.一种BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂，其含有选自由使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述二胺成分含有在除2个氨基以外的结构中含有氮或羧酸基的二胺。
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，前述二胺具有选自由下述式组成的组中的至少一个结构作为部分结构。
Figure BDA0001970269910000021
(式中，Cy为表示选自由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺组成的组中的脂肪族杂环的二价基团，任选在它们的环部分键合有取代基。R14为氢原子、单键、羰基或*-CONH-(其中，标记“*”的连接键与哌啶环键合。)。R15表示氢或一价有机基团。R18和R19各自独立地为氢原子或单键。)
3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，前述二胺为选自由下述式(1)～(9)的二胺组成的组中的至少1个二胺。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述二胺成分包含下述式(10)或(11)所示的二胺。
5.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述四羧酸二酐成分为选自由下述式(12)～(14)组成的组中的至少1个四羧酸二酐。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述液晶取向剂包含除前述聚酰亚胺前体以外的聚合物或除使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺以外的聚合物。
7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述液晶取向剂还包含选自由密合助剂、交联剂、电介质、导电物质和有机溶剂组成的组中的至少一者。
8.根据上述7所述的液晶取向剂，其中，前述交联剂为选自后述式(17)、式(19)和式(21)中的至少1个化合物。
9.根据上述8所述的液晶取向剂，其中，前述交联剂为选自由后述式CL-1～CL-3组成的组中的至少1个化合物。
10.一种液晶表示元件，其具备形成有由上述1～9中任一项所述的液晶取向剂得到的液晶取向膜的BOA基板或带有BCS的基板。
11.一种BOA基板或带有BCS的基板上的液晶取向膜的制造方法，其将上述1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布到BOA基板或带有BCS的基板上。
12.一种液晶表示元件用基板，其具备BOA基板或带有BCS的基板、以及使用上述1～9中任一项所述的BOA基板涂布用液晶取向剂在前述BOA基板或带有BCS的基板上形成的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，提供BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂、以及使用其得到的具有良好表示品质的具备BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂为含有选自由使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(以下也称为特定聚合物。)的BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂，所述二胺成分含有在结构中、在除2个氨基以外的结构中含有氮或羧酸基的二胺(以下也称为特定二胺。)。另外，本发明的液晶表示元件为具备形成有由该液晶取向剂得到的液晶取向膜的BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件。
<在除2个氨基以外的结构中包含氮或羧酸基的二胺>
在除2个氨基以外的结构中包含氮或羧酸基的二胺是指，在二胺结构之中，在2个氨基所键合的结构以外的结构中具有选自由下述式组成的组中的至少1个作为部分结构的二胺。下述式的结构优选为一价或二价，可以在其任意的位置与2个氨基所键合的结构键合。
Figure BDA0001970269910000041
上述的结构中，Cy为表示选自由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺组成的组中的脂肪族杂环的二价基团，任选在它们的环部分键合有取代基。R14为氢原子、单键、羰基或*-CONH-(其中，标记“*”的连接键与哌啶环键合。)。R15表示氢或一价有机基团。R18和R19各自独立地为氢原子或单键。
具体而言，为具备形成有由如下液晶取向剂得到的液晶取向膜的BOA基板或带有BCS的基板的液晶表示元件，所述液晶取向剂含有选自由使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述二胺成分包含选自下述式(1)～下述式(9)所示的二胺(以下，也称为特定二胺1～9。)中的至少1个二胺。
<特定二胺1>
本发明中使用的特定二胺1为下述式(1)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000051
式(1)中，X1为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-。其中，-O-、-COO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-或OCO-因容易合成二胺而优选。特别优选为-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或CH2O-。
X2为碳数1～5的烷基或含有氮原子的非芳香族杂环。X2为碳数1～5的烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以分支。尤其，烷基的碳数优选为1～3。另外，作为X2为含有氮原子的非芳香族杂环时的例子，可列举出吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吡唑烷环、奎宁环或咪唑烷环。特别是非芳香族杂环为五元环或六元环时，在制成液晶取向膜时能得到良好的取向性，故而优选。另外，非芳香族杂环含有2个氮原子的情况下，在制成液晶表示元件时在液晶取向膜界面吸附液晶中的离子性杂质，保持液晶表示元件的良好的电特性，因此是理想的。
从以上的观点出发，作为含有氮原子的非芳香族杂环，尤其优选哌嗪环。此外，X2与X3中的氮原子或邻接于该氮原子的碳原子键合的情况下，在形成液晶表示元件时，加快因直流电压而积蓄的残余电荷的缓和的效果优异，因此优选。
X3为任选被碳数1～5的烷基取代的含有1个或2个氮原子的五元环或六元环的芳香族杂环。作为含有1个或2个氮原子的五元环或六元环的芳香族杂环的例子，可列举出吡啶环、咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环。其中，优选吡啶环、咪唑环、吡嗪环或嘧啶环。进而，X3中的芳香族杂环被烷基取代的情况下，该烷基的碳数优选为1～3。
n为1～4的整数。其中，优选为1或2的整数。
具体而言，例示出以下的化合物，但不限定于它们。
Figure BDA0001970269910000061
<特定二胺2>
本发明中使用的特定二胺2为式(2)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000062
式(2)中，X1为碳数6～30的具有芳香族环的有机基团。n为1～4的整数。作为式(2)所示的二胺的优选例，可列举出下述式(2-1)～(2-5)。
Figure BDA0001970269910000063
式(2-1)中，m1为1～4的整数。式(2-2)中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。m2、m3分别表示0～4的整数，并且m2+m3表示1～4的整数。式(2-3)中，m4、m5分别为1～5的整数。式(2-4)中，X3为碳数1～5的直链或支链烷基。m6为1～5的整数。式(2-5)中，X4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。m7为1～4的整数。
式(2-1)中，优选m1为1～2的整数。式(2-2)中，优选的是，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-，m2和m3均为1的整数。式(2-5)中，优选的是，X4为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-，m7为1～2的整数。其中，特别优选式(2-1)所示的二胺。
作为式(2)所示的二胺的具体例，可列举出下述式(2-6)～(2-16)。
Figure BDA0001970269910000071
Figure BDA0001970269910000081
式(2-15)中，X5为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。式(2-16)中，X6为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。
<特定二胺3>
本发明中使用的特定二胺3为下述式(3)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000082
Q1表示碳原子数1～5的亚烷基，从合成的简便性出发优选为碳数1～5的直链亚烷基。
Cy为表示选自由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺组成的组中的脂肪族杂环的二价基团。从合成的简便性出发优选氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶。另外，任选在它们的环部分键合有取代基。
Q2表示下述式(3-I)或(3-II)的结构。式(3-I)、或(3-II)中的*1表示与Q1的键。*2表示与苯环的键。式(3-II)中的R1表示氢或一价有机基团，优选为氢原子或碳数1～3的直链烷基，更优选为氢原子或甲基。
R2、R3为一价有机基团。q、r各自独立地为0～4的整数。其中，q或r的合计为2以上的情况下，R2和R3各自独立。从合成的简便性出发R2和R3优选为甲基。另外，构成上述二胺的苯环中的氨基的键合位置没有限定，优选的是，氨基分别相对于Cy上的氮原子位于3位或4位、相对于与Q1和R1键合的氮原子位于3位或4位的位置，更优选相对于Cy上的氮原子位于4位、相对于与Q1和R1键合的氮原子位于4位的位置。
Figure BDA0001970269910000091
本发明的上述式(3)所示的二胺优选为下述式(3-1)或(3-2)。
Figure BDA0001970269910000092
式中，R16为氢原子、甲基、或叔丁氧羰基(以下也称为Boc基。)。R17为氢原子或甲基。Q1为碳数1～5的直链亚烷基。
作为上述(3-1)式所示的具体例，可列举出例如下述式(3-1-1)～(3-1-10)，作为上述(3-2)式所示的具体例，可列举出例如下述式(3-2-1)～(3-2-4)。
Figure BDA0001970269910000093
<特定二胺4～7>
本发明中使用的特定二胺4～7为氨基被Boc基保护的下述式(4)～(7)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000101
式(4)中，D表示二价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选具有各种取代基。m为1或0。
上述式(4)中的氨基的取代位置没有特别限定，从合成难易度、试剂的获取性的观点出发，以酰胺键作为基准时，优选间位或对位，从液晶取向性的观点出发特别优选对位。另外，在不具有被Boc基保护的氨基(即-NHBoc)的氨基苯中，也同样地以酰胺键作为基准时，优选间位或对位，从溶解性的观点出发优选间位，从液晶取向性的观点出发优选对位。另外，不具有-NHBoc的氨基苯的氢任选被有机基团或氟等卤素原子等取代。
式(4)中的D不受限定，根据用作原料的二羧酸、四羧酸二酐等的结构，可以选择各种结构。作为D，从溶解性的观点出发优选二价烃基等，可举出直链亚烷基、环状亚烷基等作为优选例，该烃基可以具有不饱和键。另外，从液晶取向性、电特性的观点出发，优选二价的芳香族烃基、杂环等。从液晶取向性的观点出发优选D不具有取代基，但从溶解性的观点出发优选氢原子被羧酸基、氟原子等取代。
式(5)中，E为单键、或二价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环。F表示单键、-O-、-OCO-、或-COO-。
式(4)的m为0时的二胺或式(5)所示的二胺为不对称结构的二胺，但优选的D与上述同样，优选的E也与上述优选的D同样。需要说明的是，关于式(5)所示的二胺，也优选E和F均为单键的化合物。
式(6)中，A1为单键、选自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-、和-OCO-组成的组中的至少1种二价有机基团、或碳数1～3的亚烷基。Q1为氢原子、或碳数1～3的烷基。R16为氢原子、或碳数1～8的一价有机基团。
式(7)中，X4和X8各自独立地为单键、-CH2-、或-CH2CH2-。X5、X7各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-。X6为碳数1～6的亚烷基、或亚环己基。Y1为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)N(CH3)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-、或-N(CH3)C(＝O)-。R17各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苄基、或9-芴基。a为0或1。
作为上述式(4)～(7)所示的二胺的具体例，可列举出例如选自由下述式组成的组中的式。
Figure BDA0001970269910000111
<特定二胺8>
本发明中使用的特定二胺8为下述式(8)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000121
(式(8)中，R8为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～20的芳香族基、碳数7～13的芳烷基或1,3-二氧代丁基。
作为碳数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、或叔丁基等。
作为碳数6～20的芳香族基，可列举出碳数6～12的芳基或其它芳香族基。作为前述碳数6～12的芳基，可列举出例如苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、或3-氯-4-甲基苯基等。作为前述其它芳香族基，例如分别可列举出4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-叔丁基苯基)-4-喹啉基、或2-(2’-苯硫基)-4-喹啉基等。
作为碳数7～13的芳烷基，可列举出例如苄基等。
X11为单键、羰基或*-CONH-(其中，标记“*”的连接键与哌啶环键合。)。
R6、R7、R9和R10分别为碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基。其中，前述芳基和芳烷基所具有的苯环任选被甲酰基或碳数1～4的烷氧基取代。
分别地，作为碳数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、或叔丁基等；作为碳数6～12的芳基(其中，该芳基所具有的苯环任选被甲酰基或碳数1～4的烷氧基取代)，可列举出例如苯基、4-甲酰基苯基、或3,4,5-三甲氧基苯基等；
作为碳数7～13的芳烷基(其中，该芳烷基所具有的苯环任选被甲酰基或碳数1～4的烷氧基取代)，可列举出例如苄基等。
X9、X10、X12和X13分别为单键、羰基、*-CH2-CO-或*-CH2-CH(OH)-(其中，标记“*”的连接键与哌啶环键合。)。
X14为氧原子、*-OCO-、下述式(X14-1)所示的基团(其中，在以下，标记“*”的连接键与哌啶环键合。)、亚甲基或碳数2～6的亚烷基。
Figure BDA0001970269910000131
(式中，a为1～12的整数，b为0～5的整数。)
作为碳数2～6的亚烷基，可列举出例如1,3-亚丙基、1,6-亚己基等。
上述式(8)的键合于苯环的2个氨基优选相对于基团X4位于2,4-位或3,5-位。
作为式(8)所示的二胺的优选的具体例，可列举出以下的式(8-1)～式(8-4)。
Figure BDA0001970269910000132
<特定二胺9>
本发明中使用的特定二胺9为上述式(9)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000133
R11表示氢或一价有机基团。作为一价有机基团，可列举出选自由碳数1～10的烷基、烯基、烷氧基、氰基、羟基、氟烷基、三氟烷氧基、氟原子和它们的组合组成的组中的基团等。优选为氢原子或甲基。
R12各自独立地表示单键或以下的式(9-2)的结构。另外，任选使苯环的任意氢原子被一价有机基团取代。
Figure BDA0001970269910000141
R13表示单键、选自由-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-、和-NHCO-组成的组中的二价有机基团(l、m表示1～5的整数)。*1表示与式(9)中的苯环键合的部位。*2表示与式(9)中的氨基键合的部位。n表示1～3的整数。其中，从电荷积蓄的缓和的观点出发，R11优选单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或NHCO-。
n表示1～3的整数。优选为1或2。
作为上述式(9)所示的二胺的具体例，可例示出以下的式(9-1-1)～式(9-1-12)所示的二胺。其中，从电荷积蓄的缓和的观点出发，优选式(9-1-1)、(9-1-2)、(9-1-3)、(9-1-5)、(9-1-8)、(9-1-9)、(9-1-10)、(9-1-11)或(9-1-12)，特别优选式(9-1-1)、(9-1-2)、(9-1-3)、(9-1-11)、或(9-1-12)。
Figure BDA0001970269910000151
<其它二胺>
本发明中，可以组合使用除特定二胺以外的其它二胺作为二胺成分的一部分。其它二胺没有特别限定，可列举出例如下述详细说明的侧链型二胺。侧链二胺优选在制作垂直取向型的液晶表示元件时使用。
特定侧链型二胺为下述式(10)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000152
式(10)中，Y1为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-因容易合成侧链结构而优选。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
Y2为单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，优选单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。
Y3为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-因容易合成而优选。更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。
Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的二价环状基团。这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。进而，Y4为具有类固醇骨架的碳数12～25的二价有机基团。作为Y4，优选苯环、环己环或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团。
Y5为选自由苯环、环己环和杂环组成的组中的二价环状基团。这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
n为0～4的整数。优选为0～2的整数。
Y6为碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。其中，优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。进一步优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
m为1～4的整数。优选为1的整数。
更具体而言，为下述式(10-1)～(10-31)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000161
式(10-1)～式(10-3)中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-。R2为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
Figure BDA0001970269910000171
式(10-4)～式(10-6)中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-。R4为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
Figure BDA0001970269910000172
式(10-7)～式(10-8)中，R5表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-。R6为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
Figure BDA0001970269910000173
式(10-9)～式(10-10)中，R7为碳数3～12的烷基。1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式异构体。
Figure BDA0001970269910000181
式(10-11)～式(10-12)中，R8为碳数3以上且12以下的烷基。1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式异构体。
Figure BDA0001970269910000182
式(10-13)中，A4为任选被氟原子取代的碳数3～20的烷基。A3为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。A2为氧原子或COO-*(其中，标记“*”的连接键与A3键合)。A1为氧原子或COO-*(其中，标记“*”的连接键与(CH2)a2)键合)。另外，a1为0或1的整数。a2为2～10的整数。a3为0或1的整数。
Figure BDA0001970269910000183
Figure BDA0001970269910000191
Figure BDA0001970269910000201
上述式(10-1)～(10-31)之中，特别优选的二胺为式(10-1)～式(10-6)、式(10-9)～式(10-13)、式(10-16)、式(10-19)、式(10-23)、式(10-25)或式(10-29)等。
作为其它二胺，也可列举出下述式(11)所示的二胺。
Figure BDA0001970269910000202
式(11)中，Ar表示选自由亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基。它们上任选用有机基团进行了取代，氢原子任选被卤素原子取代。R1、R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，烷基或烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环。T1、T2各自独立地为单键或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或N(CH3)CO-的连接基团。S为单键、或未取代的碳原子数1～20的亚烷基、或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基(其中，亚烷基的-CH2-或CF2-任选被-CH＝CH-替换，在以下列举的任一基团彼此不相邻的情况下，任选被这些基团替换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环。)。Q表示下述结构。
Figure BDA0001970269910000211
式中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。R3表示-CH2-、-NR-、-O-、或S-。
具体而言，可列举出如以下那样的二胺。
Figure BDA0001970269910000212
(式中，n表示1～8的整数。)
作为其它二胺，也可列举出下述式的二胺、或国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)的30页～33页中记载的二胺。
Figure BDA0001970269910000213
上述其它二胺根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、电荷积蓄等特性，也可以使用1种或混合使用2种以上。
<四羧酸二酐成分>
本发明中使用的液晶取向剂中含有的聚合物中用作原料的四羧酸二酐没有特别限定，优选使用下述式(12)～(14)所示的四羧酸二酐(也称为特定四羧酸二酐)。
Figure BDA0001970269910000221
式(12)中，Z1为碳数4～13的四价有机基团，并且含有碳数4～10的非芳香族环状烃基。
具体而言，为下述式(12a)～(12j)所示的基团。
Figure BDA0001970269910000222
式(12a)中，Z2～Z5各自独立地为选自氢原子、甲基、氯原子或苯环中的基团。式(6g)中，Z6和Z7各自独立地为氢原子或甲基。
式(12)中，从聚合反应性、合成的容易性出发，特别优选的Z1为式(12a)、式(12c)、式(12d)、式(12e)、式(12f)或式(12g)。
式(13)或式(14)中，j和k各自独立地为0或1。x和y各自独立地为单键、羰基、酯、亚苯基、磺酰基或酰胺基。
作为具体的四羧酸二酐，优选以下的式(12-1)～(12-5)所示的四羧酸二酐，其中，从得到的液晶表示元件的残像(电荷积蓄)的观点出发，优选(12-1)、(12-3)或(12-5)。
Figure BDA0001970269910000231
<其它四羧酸二酐>
本发明中，可以使用除特定四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐。作为其它四羧酸二酐，可列举出以下所示的四羧酸的四羧酸二酐。
2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸。
上述其它四羧酸二酐根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、电荷积蓄等特性，可以使用1种或混合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂可以另外含有除特定聚合物成分以外的成分。作为这种追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的选自下述式(17)、(19)和(21)中的至少1个交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质；或有机溶剂等。作为这些追加成分的具体例，如涉及液晶取向剂的公知的文献中各种公开的那样，可列举出国际公开公报2015/060357号的53页的[0105]～55页的[0116]中公开的成分等。
Figure BDA0001970269910000241
式(17)中，R20、R21、R25和R26各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，至少一者为式(18)所示的基团。R22和R24各自独立地表示芳香环，该芳香环的任意氢原子任选被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代。R23为单键、任选全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数1～10的饱和烃基。
Figure BDA0001970269910000242
式(19)中，R27为碳数1～20的脂肪族烃基、或包含芳香族烃基的n价有机基团，c为2～6的整数。R28和R29各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，这些基团任选具有取代基。需要说明的是，R28和R29中的至少一者具有羟基作为取代基。另外，优选R28和R29中的至少一者被式(20)所示的基团取代。式(20)中，R30～R33各自独立地为氢原子、烃基、或被羟基取代的烃基。
Figure BDA0001970269910000243
式(21)中，R34和R38各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R35和R37各自独立地表示芳香环，该芳香环的任意氢原子任选被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代。R36为单键、任选全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数1～10的饱和烃基且其中的任意氢原子任选被氟原子取代、-NH-、-N(CH3)-或式(22)所示的基团。式(22)中，P1和P2各自独立地为碳原子数1～5的烷基，Q1表示芳香环。)，另外，式(21)中，d和f各自独立地为1～3的整数，e和g各自独立地为1～3的整数。
作为上述式(17)～(22)所示的化合物的具体例，可列举出以下的3个。
Figure BDA0001970269910000251
<聚合物>
本发明中，作为合成聚合物的方法，可以使用公知的聚合方法。例如，可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)的39页～42页中记载的方法。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂中的聚合物成分可以全部为本发明中使用的特定聚合物，也可以在本发明的特定聚合物中混合有除其以外的其它聚合物。此时，相对于特定聚合物的、除其以外的其它聚合物的含量为0.5～15质量％、优选为1～10质量％。
作为除其以外的其它聚合物，可列举出利用由除特定二胺以外的二胺组成的二胺成分和四羧酸二酐成分得到的聚酰亚胺前体、或使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。进而，作为除其以外的其它聚合物，也可列举出丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯或聚酰胺等。
关于本发明的液晶取向剂中的有机溶剂，从通过涂布形成均匀的聚合物覆膜的观点出发，有机溶剂的含量优选为70～99质量％。该含量可以根据目标的液晶取向膜的膜厚而适当变更。作为此时的有机溶剂，只要是溶解上述特定聚合物的有机溶剂就没有特别限定。更具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂也可以含有：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基或烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或具有聚合性不饱和键的交联性化合物等。
另外，作为用于提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，也可以含有氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等，作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，也可以含有含官能性硅烷化合物或含环氧基化合物。
另外，也可以添加以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质、导电物质。
本发明的液晶取向剂可以含有用于提高涂布液晶取向剂时的聚合物覆膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)或化合物。进而，也可以含有用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为用于提高膜厚的均匀性、表面平滑性的不良溶剂，可列举出如下的具体例。
例如，可列举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、或乳酸异戊酯等具有低表面张力的有机溶剂。
这些不良溶剂可以使用1种或混合使用多种。使用上述那样的不良溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中所含的有机溶剂整体的5～80质量％、更优选为20～60质量％。
<液晶>
作为本发明的液晶表示元件中使用的液晶组合物，在水平取向型液晶表示元件的情况下可以使用具有正的介电各向异性的向列液晶，也可以根据用途而使用具有负的介电各向异性的向列液晶。
另外，垂直取向型液晶表示元件的情况下，可以使用具有负的介电各向异性的向列液晶。例如可以使用二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、或三联苯系液晶等。另外，也可以组合使用烯基系液晶。作为这种烯基系液晶，可以使用现有公知的物质。例如，可列举出下述式所示的化合物等。
Figure BDA0001970269910000281
<液晶取向膜/液晶表示元件>
本发明的液晶取向剂可以涂布到BOA基板或带有BCS的基板上，烧成后，通过磨刷处理、光照射等进行取向处理，作为液晶取向膜使用。另外，垂直取向用途等的情况下，即使不进行取向处理，也能够作为液晶取向膜使用。
本发明中，BOA基板为在COA基板上形成有黑色矩阵的基板。作为前述黑色矩阵所使用的材料，可以使用用于支撑阵列基板与对向基板之间的柱间隔物(黑柱间隔物(BCS))。
另外，带有BCS的基板为使用黑色着色树脂组合物作为用于支撑阵列基板与对向基板之间的柱间隔物材料而形成有黑柱间隔物的基板，该黑色着色树脂组合物中也可以使用前述黑色矩阵材料。
BOA基板或带有BCS的基板例如可以如下形成：在透明基板上通过旋涂等涂布着色树脂组合物，使用真空干燥机或热板等使其干燥，接着隔着光掩模、使用超高压汞灯等进行曝光，使用KOH水溶液等进行显影，然后使用热风循环烘箱进行烧成，从而形成。作为着色树脂组合物，例如可以使用按照日本特开2014-67028号公报的“0312”～“0314”所述的方法制备的黑色矩阵和BCS用着色树脂组合物。
作为此时使用的透明基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以使用玻璃基板、或丙烯酸类基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅片等不透明的基板，作为此时的电极，也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，在工业上通过丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、或喷墨等进行的方法是常规的。作为其它涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、或旋涂器等，可以根据目的使用它们。
将液晶取向剂涂布到BOA基板或带有BCS的基板上后，利用热板等加热手段在50～300℃、优选80～250℃下使溶剂蒸发，能够制成聚合物覆膜。烧成后的聚合物覆膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的功耗的方面不利，过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～100nm。使液晶水平取向、倾斜取向的情况下，将烧成后的聚合物覆膜通过磨刷或偏振紫外线照射等进行处理。
另外，垂直取向型液晶表示元件中，已知有如下的PSA(聚合物稳定取向；Polymersustained Alignment)元件，在日本特开2003-307720号公报等中有所报道，所述PSA元件预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等垂直取向膜一起使用，对液晶单元边施加交流或直流的电压边照射紫外线，使聚合性化合物聚合，从而能够控制液晶的取向，改善液晶的响应速度。
作为聚合性化合物，可列举出在分子内具有1个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。聚合性化合物不足0.01质量份时，聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，多于10质量份时，未反应的聚合性化合物变多，液晶表示元件的残影特性降低。
另一方面，K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202等非专利文献报道了通过将光聚合性化合物添加到液晶取向膜中而非液晶组合物中，液晶表示元件的响应速度也会变快(SC-PVA型液晶显示器)。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明，但本发明不受该实施例的任何限定。
简称如下所述。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、PMDA：均苯四甲酸二酐、TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
(二胺)
PDA：对苯二胺、DDM：4,4’-亚甲基二苯胺、DBA：3,5-二氨基苯甲酸、
下述式DA-N1～DA-N7所示的含氮二胺
Figure BDA0001970269910000301
下述式DA-S1～DA-S3所示的垂直取向性侧链二胺
Figure BDA0001970269910000311
下述式DA-1所示的感光性二胺
Figure BDA0001970269910000312
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BC：丁基溶纤剂
<添加剂>
3AMP：3-吡啶甲胺
<交联剂>
下述式CL-1～CL-3所示的交联剂
Figure BDA0001970269910000313
(聚酰亚胺的分子量测定条件)
装置：Senshu Scientific co.,ltd.制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、柱：Shodex公司制柱(KD-803、KD-805)、柱温度：50℃、洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟、标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
(聚酰亚胺的酰亚胺化率)
将聚酰亚胺粉末20mg放入到NMR样品管(草野科学株式会社制NMR采样管标准φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用JEOL DATUM株式会社制NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。关于酰亚胺化率，以源自酰亚胺化前后无变化的结构的质子作为标准质子来确定，使用该质子的峰积分值与出现在9.5～10.0ppm附近的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式求出。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为标准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的NH基的1个质子的、标准质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(合成例1)
将BODA(18.77g、75.0mmol)、DBA(10.65g、70.0mmol)和DA-S2(13.04g、30.0mmol)溶解在NMP(141.5g)中，在80℃下反应5小时后，加入CBDA(4.71g、24.0mmol)和NMP(47.2g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(43.1g)和吡啶(13.4g)，在100℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％，数均分子量为22000，重均分子量为56000。
在得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1质量％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)和BC(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A1)。
(合成例2)
将BODA(5.00g、20.0mmol)、DA-N1(7.27g、30.0mmol)、DA-S1(11.42g、30.0mmol)和PDA(4.33g、40.0mmol)溶解在NMP(113.8g)中，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(11.37g、58.0mmol)和NMP(26.3g)，在40℃下反应1小时后，加入PMDA(4.36g、20.0mmol)和NMP(35.00g)，在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(46.3g)和吡啶(14.3g)，在50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76％，数均分子量为13000，重均分子量为32000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)与合成例1同样地得到液晶取向剂(B1)。
(合成例3)
将BODA(5.00g、20.0mmol)、DA-N1(7.27g、30.0mmol)、DA-S1(11.42g、30.0mmol)、和DBA(6.09g、40.0mmol)溶解在NMP(118.3g)中，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(11.37g、58.0mmol)和NMP(27.3g)，在40℃下反应1小时后，加入PMDA(4.36g、20.0mmol)和NMP(36.41g)，在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(44.5g)和吡啶(13.8g)，在50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为79％，数均分子量为21000，重均分子量为49000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(C1)。
(合成例4)
将TCA(22.19g、99.0mmol)、DDM(9.91g、50.0mmol)、DA-N2(7.64g、25.0mmol)和DA-S3(12.37g、25.0mmol)溶解在NMP(208.4g)中，在60℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(37.6g)和吡啶(11.6g)，在110℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为68％，数均分子量为11000，重均分子量为25000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(D)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(D1)。
(合成例5)
将BODA(18.77g、75.0mmol)、DA-N3(11.78g、30.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)和DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(171.9g)中，在80℃下反应5小时后，加入CBDA(4.71g、24.0mmol)和NMP(57.32g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(35.5g)和吡啶(11.0g)，在100℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为16000，重均分子量为39000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(E)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(E5)。
(合成例6)
将BODA(18.77g、75.0mmol)、DA-N4(9.96g、50.0mmol)和DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(157.4g)中，在80℃下反应5小时后，加入CBDA(4.12g、21.0mmol)和NMP(52.46g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(38.8g)和吡啶(12.0g)，在100℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57％，数均分子量为10000，重均分子量为24000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(F)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(F1)。
(合成例7)
将BODA(12.51g、50.0mmol)、PDA(3.24g、30.0mmol)、DA-N5(11.13g、20.0mmol)和DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(166.6g)中，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(9.51g、48.5mmol)和NMP(41.11g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(180g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(36.6g)和吡啶(11.4g)，在80℃下反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为17000，重均分子量为38000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(G)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(G1)。
(比较合成例1)
将BODA(12.51g、50.0mmol)、DA-1(16.52g、50.0mmol)和DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(192.2g)中，在60℃下反应3小时后，加入PMDA(4.36g、48.5mmol)和CBDA(9.61g、49.0mmol)和NMP(38.4g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(35.3g)和吡啶(10.9g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(H)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为17000，重均分子量为48000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(H)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(H1)。
(比较合成例2)
将BODA(12.51g、50.0mmol)、PDA(5.41g、50.0mmol)和DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(147.7g)中，在60℃下反应3小时后，加入BDA(9.41g、48.0mmol)和NMP(37.7g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(200g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(43.7g)和吡啶(13.5g)，在80℃下反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(2700ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(I)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，数均分子量为13000，重均分子量为25000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(I)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(I1)。
(合成例8)
将作为第1成分的由比较合成例1得到的液晶取向剂(H1)6.0g、作为第2成分的由合成例3得到的液晶取向剂(C1)14.0g混合，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(J1)。
(合成例9)
将作为第1成分的由比较合成例2得到的液晶取向剂(I1)6.0g、作为第2成分的由合成例3得到的液晶取向剂(C1)14.0g，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(K1)。
(合成例10)
相对于由合成例1得到的液晶取向剂(A1)10.0g，以成为树脂成分的10wt％的方式添加CL-2，在室温下搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(A2)。
(合成例11)
相对于由合成例4得到的液晶取向剂(D1)10.0g，以成为树脂成分的10wt％的方式添加CL-1，在室温下搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(D2)。
(合成例12)
相对于由合成例9得到的液晶取向剂(K1)10.0g，以成为树脂成分的10wt％的方式添加CL-3，在室温下搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(K2)。
(合成例13)
将BODA(2.50g、10.0mmol)、DA-N6(3.97g、10.0mmol)和DA-S1(3.81g、10.0mmol)溶解在NMP(41.1g)中，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.88g、9.60mmol)和NMP(7.5g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(40g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.68g)和吡啶(2.07g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(461ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(L)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，数均分子量为15000，重均分子量为28000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(L)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(L1)。
(合成例14)
将BODA(2.50g、10.0mmol)、DA-N7(3.41g、10.0mmol)和DA-S1(3.81g、10.0mmol)溶解在NMP(38.9g)中，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.88g、9.60mmol)和NMP(7.5g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(40g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.99g)和吡啶(2.17g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(463ml)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(M)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％，数均分子量为14000，重均分子量为30000。
使用得到的聚酰亚胺粉末(M)(6.0g)，与合成例1同样地操作，得到液晶取向剂(M1)。
[表1]
Figure BDA0001970269910000381
(实施例1)
按照以下的步骤，使用由合成例1得到的液晶取向剂A1制作液晶单元，进行预倾角的测定和电压保持率的测定。
<着色树脂组合物的制备>
本发明中使用的黑柱间隔物(BCS)用着色树脂组合物(a)为也可用作黑色矩阵材料的树脂组合物，通过与日本特开2014-67028的“03132”～“0314”中记载的抗蚀剂(VI)同样的方法制备。
<带有BCS的ITO基板的制作>
在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔分别为5μm/5μm的ITO电极图案的带ITO电极的玻璃基板上，以烧成后的膜厚成为4μm的方式通过旋涂涂布上述着色树脂组合物(a)。然后，用真空干燥机进行60秒钟干燥后，用110℃的热板进行2分钟干燥，得到带有着色树脂组合物(a)的曝光前基板。
对于该曝光前基板，隔着开口20μm的圆状光掩模，使用超高压汞灯以50mJ/cm2进行曝光，然后使用温度25℃、浓度0.05质量％的KOH水溶液进行显影。然后，使用热风循环烘箱，将该带有抗蚀剂(VI)的基板在230℃下烧成30分钟，得到带有BCS的ITO基板。
<液晶单元的制作>
使用液晶取向剂(A1)通过如下述所示的步骤进行液晶单元的制作。将液晶取向剂(A1)旋涂到带有BCS的ITO基板的ITO面，用80℃的热板进行90秒钟干燥后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂(A1)旋涂到未形成电极图案的ITO面，用80℃的热板进行90秒干燥后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述2张基板，在一个基板的液晶取向膜上印刷热固化性密封剂(協立化学株式会社制XN-1500T)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的面作为内侧，与之前的基板贴合后，使密封剂固化，制作空单元。向该空单元中通过减压注入法注入PSA用含聚合性化合物液晶MLC-3023(Merck公司制商品名、烯基系液晶)，制作液晶单元。测定该液晶单元的电压保持率(VHR)。
接着，在对该液晶单元施加15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧以10J/cm2照射通过了365nm的带通滤波器的UV(也称为1次PSA处理)。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制UV-MO3A(附件：UV-35)测定。然后，为了使在液晶单元中残留的未反应的聚合性化合物失活的目的，在不施加电压的状态下使用toshiba lighting&technologycorporation制UV-FL照射装置照射UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)30分钟(也称为2次PSA处理)。然后，对于UV照射后的单元进行像素部分的预倾角的测定和电压保持率的测定。
“预倾角的测定”
使用LCD Analyzer LCA-LUV42A(Meiryo Technica Corporation制)测定。
“电压保持率的评价”
在60℃的热风循环烘箱中施加1V的电压60微秒，然后测定1667毫秒后的电压，计算电压能保持多少作为电压保持率。电压保持率的测定使用TOYO Corporation制的VHR-1。
(实施例2～14、比较例1和2)
除了将实施例1中使用的液晶取向剂(A1)变更为液晶取向剂(B1)～(M1)、(A2)、(D2)或(K2)之外，进行与实施例1同样的操作，进行预倾角的测定和电压保持率的测定。
(实施例1’)
通过与实施例1同样的操作，使用未设有BCS的带ITO电极的基板，制作液晶单元，进行预倾角和电压保持率的测定。需要说明的是，为了维持单元间隙，使用4μm的珠间隔物来代替黑柱间隔物，散布在液晶取向膜上。
(实施例2’～14’、比较例1’和2’)
除了将实施例1’中使用的液晶取向剂(A1)变更为液晶取向剂(B1)～(M1)、(A2)、(D2)或(K2)之外，进行与实施例1’同样的操作，进行预倾角的测定和电压保持率的测定。
[表2]
Figure BDA0001970269910000411
如上述结果从而确认了，实施例1～7、13、14和实施例1’～7’、13’、14’与比较例1、2、比较例1’和2’相比，即使在使用了带有BCS的基板的情况下也显示出高的VHR特性。
进而，由实施例8、9、实施例8’和9’可知，通过组合使用不具有含有羧基或含氮结构的二胺作为单体单元的聚合物与具有该二胺作为单体单元的聚合物，也能表现出高VHR特性。另外，如实施例10～12和实施例10’～12’所示，确认了，即使在使用了带有BCS的基板的情况下也表现出高VHR特性的聚合物中添加交联剂，也能表现出与未添加时同样高的VHR特性。
需要说明的是，2016年6月14日申请的日本专利申请2016-118281号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (11)

1.一种BOA基板或带有BCS的基板涂布用液晶取向剂，其含有选自由使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述二胺成分含有在除2个氨基以外的结构中含有氮或羧酸基的二胺，
其中，所述二胺为选自由下述式(1)和式(3)～(9)的二胺组成的组中的至少1个二胺，
Figure FDA0003487247020000011
式(1)中，X1为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2为碳数1～5的烷基或含有氮原子的非芳香族杂环，X3为任选被碳数1～5的烷基取代的含有1个或2个氮原子的五元环或六元环的芳香族杂环，n为1～4的整数，
Figure FDA0003487247020000012
式(3)中，Q1表示碳原子数1～5的亚烷基，Cy为表示选自由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺组成的组中的脂肪族杂环的二价基团，任选在它们的环部分键合有取代基，Q2表示下述式(3-II)的结构，式(3-II)中的*1表示与Q1键合的部位，*2表示与苯环键合的部位，式(3-II)中的R1表示氢或一价有机基团，R2、R3为一价有机基团，q、r各自独立地为0～4的整数，其中，q或r的合计为2以上时，R2和R3各自独立，
Figure FDA0003487247020000021
式(4)中，D表示二价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选具有各种取代基，m为1或0，
式(5)中，E为单键、或二价的碳数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，F表示单键、-O-、-OCO-、或COO-，
式(6)中，A1为单键、选自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-和OCO-组成的组中的至少1种二价有机基团、或碳数1～3的亚烷基，Q1为氢原子、或碳数1～3的烷基，R16为氢原子、或碳数1～8的一价有机基团，
式(7)中，X4和X8各自独立地为单键、-CH2-、或-CH2CH2-，X5、X7各自独立地为-CH2-、或-CH2CH2-，X6为碳数1～6的亚烷基、或亚环己基，Y1各自独立地为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)N(CH3)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-、或-N(CH3)C(＝O)-，R17各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苄基、或9-芴基，a为0或1，
Figure FDA0003487247020000031
式(8)中，R8为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～20的芳香族基、碳数7～13的烷基或1,3-二氧代丁基，
X11为单键、羰基或*-CONH-，其中，标记“*”的连接键与哌啶环键合，
R6、R7、R9和R10各自独立地为碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～13的芳烷基，其中，所述芳基和芳烷基所具有的苯环任选被甲酰基或碳数1～4的烷氧基取代，
X9、X10、X12和X13各自独立地为单键、羰基、*-CH2-CO-或*-CH2-CH(OH)-，其中，标记“*”的连接键与哌啶环键合，
X14各自独立地为-O-、*-OCO-、下述式(X14-1)所示的基团、亚甲基或碳数2～6的亚烷基，其中，标记“*”的连接键在式(8)中与哌啶环键合，
Figure FDA0003487247020000032
式(X14-1)中，a为1～12的整数，b为0～5的整数，
Figure FDA0003487247020000033
式(9)中，R11表示氢，R12各自独立地表示单键或以下的式(9-2)的结构，而且，任选使苯环的任意氢原子被一价有机基团取代，n为1～3的整数，
Figure FDA0003487247020000041
式(9-2)中，R13表示单键、选自由-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-和-NHCO-组成的组中的二价有机基团，l、m表示1～5的整数，*1表示与式(9)中的苯环键合的部位，*2表示与式(9)中的氨基键合的部位，
其中，所述二胺成分包含下述式(10)或(11)所示的二胺，
Figure FDA0003487247020000042
式(10)中，Y1为单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，a为1～15的整数，
Y2为单键或(CH2)b-，b为1～15的整数，
Y3为单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，c为1～15的整数，
Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的二价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，或者Y4为具有类固醇骨架的碳数12～25的二价有机基团，
Y5为选自由苯环、环己环和杂环组成的组中的二价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，
n为0～4的整数，
Y6为碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基，
m为1～4的整数，
Figure FDA0003487247020000051
式(11)中，Ar表示选自由亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，它们上任选用有机基团进行了取代，氢原子任选被卤素原子取代，
R1、R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，烷基或烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环，
T1、T2各自独立地为单键或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-的连接基团，
S为单键、或未取代的碳原子数1～20的亚烷基、或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，其中，亚烷基的-CH2-或CF2-任选被-CH＝CH-替换，在以下列举的任一基团彼此不相邻的情况下，任选被这些基团替换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环或二价杂环，
Q表示下述结构，
-OR
Figure FDA0003487247020000052
式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-或S-。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，Y4为苯环、环己环或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸二酐成分为选自由下述式(12)～(14)组成的组中的至少1个四羧酸二酐，
Figure FDA0003487247020000061
式(12)中，Z1为碳数4～13的四价有机基团，并且含有碳数4～10的非芳香族环状烃基，式(13)或式(14)中，j和k各自独立地为0或1，X和y各自独立地为单键、羰基、酯、亚苯基、磺酰基或酰胺基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述液晶取向剂包含除所述聚酰亚胺前体以外的聚合物或除使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺以外的聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述液晶取向剂还包含选自由密合助剂、交联剂、电介质、导电物质和有机溶剂组成的组中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述交联剂为选自下述式(17)、式(19)和式(21)中的至少1个化合物，
Figure FDA0003487247020000062
式(17)中，R20、R21、R25和R26各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，至少一者为式(18)所示的基团，R22和R24各自独立地表示芳香环，该芳香环的任意氢原子任选被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代，R23为单键、任选全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数1～10的饱和烃基，
Figure FDA0003487247020000071
式(19)中，R27为碳数1～20的脂肪族烃基、或包含芳香族烃基的n价有机基团，c为2～6的整数，R28和R29各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，这些基团任选具有取代基，其中，R28和R29中的至少一者具有羟基作为取代基，
Figure FDA0003487247020000072
-p1-Q1-P2- (22)
式(21)中，R34和R38各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R35和R37各自独立地表示芳香环，该芳香环的任意氢原子任选被羟基、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、碳原子数1～3的烷氧基或乙烯基取代，R36为单键、任选全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数1～10的饱和烃基且其中的任意氢原子任选被氟原子取代、-NH-、-N(CH3)-或式(22)所示的基团，式(22)中，P1和P2各自独立地为碳原子数1～5的烷基，Q1表示芳香环，而且，式(21)中，d和f各自独立地为1～3的整数，e和g各自独立地为1～3的整数。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中，R28和R29中的至少一者被式(20)所示的基团取代，式(20)中，R30～R33各自独立地为氢原子、烃基、或被羟基取代的烃基，
Figure FDA0003487247020000073
8.根据权利要求6或7所述的液晶取向剂，其中，所述交联剂为选自由下述式CL-1～CL-3组成的组中的至少1个化合物，
Figure FDA0003487247020000081
9.一种液晶表示元件，其具备形成有由权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂得到的液晶取向膜的BOA基板或带有BCS的基板。
10.一种BOA基板或带有BCS的基板上的液晶取向膜的制造方法，其将权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂涂布到BOA基板或带有BCS的基板上。
11.一种液晶表示元件用基板，其具备BOA基板或带有BCS的基板、以及使用权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂在所述BOA基板或带有BCS的基板上形成的液晶取向膜。
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