WO2016125871A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2016125871A1
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liquid crystal
group
aligning agent
polyimide
crystal aligning
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PCT/JP2016/053414
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崇明 杉山
亮一 芦澤
智裕 山口
大輔 佐久間
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can be suitably used for a liquid crystal display device produced by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal
  • the present invention relates to a liquid crystal display element having an alignment film.
  • a voltage is applied to the liquid crystal molecules during the manufacturing process.
  • Some of them include a step of irradiating ultraviolet rays.
  • a vertical alignment type liquid crystal display element PSA (Polymer Sustained Alignment) type liquid crystal display, etc.
  • a photopolymerizable compound is added in advance to a liquid crystal composition and used together with a vertical alignment film such as polyimide to apply voltage to the liquid crystal cell.
  • a technique for increasing the response speed of liquid crystal by irradiating ultraviolet rays while applying light see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the direction in which the liquid crystal molecules tilt in response to an electric field is controlled by protrusions provided on the substrate or slits provided on the display electrode, but a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition, By irradiating ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal cell, a polymer structure in which the tilted direction of the liquid crystal molecules is stored is formed on the liquid crystal alignment film. It is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the above. It has also been reported that the response speed of the liquid crystal display element can be increased by adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal alignment film instead of the liquid crystal composition (SC-PVA liquid crystal display) Patent Document 2).
  • the inventor has conducted research to achieve the above object, and as a result, has arrived at the present invention having the following summary.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polymeric compound represented by following formula (1), and the at least 1 polymer chosen from the group which consists of a polyimide precursor and a polyimide.
  • X 1 and X 2 each independently represent a linking group selected from an ether bond and an ester bond
  • S 1 and S 2 each independently represent a linear alkylene having 2 to 9 carbon atoms
  • liquid crystal aligning agent according to any one of the above 1 to 4, wherein at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide further has a photoreactive side chain. 6).
  • a liquid crystal alignment film comprising the liquid crystal alignment agent according to any one of 1 to 5 above. 7).
  • a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in 6 above.
  • a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide is applied onto two substrates to form a liquid crystal alignment layer, and the liquid crystal alignment layer is opposed to the liquid crystal alignment layer.
  • X 1 and X 2 each independently represent a linking group selected from an ether bond and an ester bond, and S 1 and S 2 each independently represent a linear alkylene having 2 to 9 carbon atoms
  • S 1 , X 1 , X 2 and S 2 are selected such that the molecule is asymmetrical.
  • the present invention contains a novel polymerizable compound that can provide a liquid crystal display device having a high response speed and excellent afterimage characteristics derived from AC by being contained in a liquid crystal aligning agent and / or a liquid crystal layer.
  • a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent, and a device with a high response speed, in particular, a vertical alignment type can be obtained.
  • the polymerizable compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is represented by the following formula (1).
  • formula (1) the definitions of X 1 , X 2 , S 1 and S 2 are as described above. Among these, S 1 and S 2 are preferably each independently a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • S 1 , X 1 , X 2 and S 2 are molecules that are bilaterally asymmetric
  • method 1 and the method 2 it is also possible to use the method 1 and the method 2 together.
  • the method 2 specifically, the one ether bond X 1 and X 2, a method of the other ester bonds (2-1), which binds to S 1 and X 1 carbonyl side ester
  • Method 2-2 is a method in which X 2 is an ester group that bonds to S 2 on the oxygen atom side.
  • a compound having an alkylene group having a different carbon number can be obtained by the production method described in International Patent Application Publication No. WO2012 / 002513.
  • 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid is used instead of bisphenol as a raw material in the production method described in International Patent Application Publication WO2012 / 002513. May be used.
  • the method for making the molecule asymmetrical is a method in which the left and right polymerizable groups are different (method 3), and a substituent is introduced so that the benzene ring is asymmetrical to the left and right.
  • a method (method 4).
  • ⁇ Polyimide precursor and / or polymer from polyimide> In a liquid crystal display element formed by being contained in a liquid crystal aligning agent and / or a liquid crystal layer, at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide that are suitably used (hereinafter also referred to as a specific polymer).
  • a polyimide precursor or polyimide used as a liquid crystal aligning agent can be used.
  • the polyimide precursor specifically includes polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyimide precursor or polyimide which is a specific polymer, preferably has a side chain (I) for vertically aligning the liquid crystal for PSA type liquid crystal displays, and the liquid crystal is vertically used for SC-PVA type liquid crystal displays.
  • a side chain (I) for vertically aligning the liquid crystal for PSA type liquid crystal displays preferably has a photoreactive side chain (II).
  • the side chain (I) for aligning the liquid crystal vertically (hereinafter also referred to as side chain A) is a side chain having the ability to align liquid crystal molecules vertically with respect to the substrate.
  • the structure is not limited.
  • a side chain for example, a long-chain alkyl group, a fluoroalkyl group, a cyclic group having an alkyl group or a fluoroalkyl group at the terminal, a steroid group, and the like are known, and are preferably used in the present invention. As long as these groups have the above-mentioned ability, they may be directly bonded to the main chain of the specific polymer, or may be bonded via an appropriate bonding group.
  • Examples of the side chain A include those represented by the following formula (a).
  • l, m and n each independently represents an integer of 0 or 1
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a phenylene group or a cycloalkylene group
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • R 1 is preferably —O—, —COO—, —CONH—, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 2 , R 3, and R 4 are combinations of l, m, n, R 2 , R 3, and R 4 shown in Table 1 below from the viewpoint of ease of synthesis and ability to align liquid crystal vertically. preferable.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, more preferably hydrogen.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocyclic ring. Or a macrocyclic substituent comprising them, more preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 12 to 20 carbon atoms.
  • the ability to align the liquid crystal vertically depends on the structure of the side chain A described above, but generally, as the amount of the side chain A contained in the polymer increases, the ability to align the liquid crystal vertically increases and decreases. Go down. Further, the side chain A containing a cyclic structure tends to align the liquid crystal vertically even with a small content as compared with the side chain A of the long-chain alkyl group.
  • the amount of the side chain A in the specific polymer is not particularly limited as long as the liquid crystal alignment film can align the liquid crystal vertically.
  • the content of the side chain A is preferably as small as possible within the range in which the vertical alignment can be maintained.
  • the photoreactive side chain (II) (hereinafter also referred to as side chain B) is a crosslinkable side chain having a functional group (hereinafter also referred to as photocrosslinking group) that can react by irradiation with ultraviolet rays to form a covalent bond. Or it is a photoradical generation side chain which has a functional group which generates a radical by ultraviolet irradiation, and the structure is not limited as long as it has this ability.
  • a side chain for example, a side chain containing a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an anthracenyl group, a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, a maleimide group, a stilbene group or the like as a photocrosslinking group is known. And is preferably used in the present invention.
  • acylphosphine oxide structure As a structure that generates radicals by ultraviolet irradiation, acylphosphine oxide structure, acetophenone structure, alkyl penone structure, anthraquinone structure, carbazole structure, xanthone structure, thioxanthone structure, triphenylamine structure, fluorenone structure, benzaldehyde structure, benzoin structure, A benzophenone structure, a fluorene structure, etc. are mentioned, The photoradical generation side chain which has these structures is also used suitably. Of these, a side chain having an acetophenone structure, a benzophenone structure, or a benzoin structure is preferable. As long as these groups have the above-mentioned ability, they may be directly bonded to the main chain of the specific polymer, or may be bonded via an appropriate bonding group.
  • Examples of the side chain B include the following formulas (b-1) to (b-3).
  • the side chain represented by the formula (b-2) has a structure having a cinnamoyl group and a methacryl group
  • the side chain represented by the formula (b-3) has a structure that generates a radical upon irradiation with ultraviolet rays.
  • R 6 represents —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—.
  • R 6 is preferably —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO—, —NH— or —CH 2 O—.
  • R 7 represents a cyclic, unsubstituted, or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms that is substituted by a fluorine atom, and arbitrary —CH 2 — in the alkylene group is replaced by —CF 2 — or —CH ⁇ CH—.
  • any of the groups listed below are not adjacent to each other, these groups may be substituted; —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— , -NH-, carbocycle, or heterocycle.
  • Specific examples of the carbocycle and heterocycle include the following structures, but are not limited thereto.
  • R 8 is, -CH 2 -, - O - , - CH 2 O -, - COO -, - OCO -, - NH -, - CONH -, - NHCO -, - N (CH 3) -, - CON ( It represents any of CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, carbocycle, or heterocycle. From the viewpoint of ease of synthesis, —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, NHCO—, —NH—, a carbocycle, or a heterocyclic ring is preferable. Specific examples of the carbocycle and the heterocycle are as described above.
  • R 9 is a styryl group, —CR 18 ⁇ CH 2 group, carbocycle, heterocycle, or the following formulas (R9-1) to (R9-34), and R 18 is substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom Represents an optionally substituted methyl group.
  • R 9 includes a styryl group, —CH ⁇ CH 2 , —C (CH 3 ) ⁇ CH 2, or the above (R9-2), (R9-12) or (R9). -15) is more preferable.
  • R 10 is —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, or —CO—.
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a divalent heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle and divalent heterocycle are fluorine atoms. It may be replaced by an atom or an organic group.
  • any —CH 2 — in R 11 may be replaced by any of the following groups when they are not adjacent to each other: —O—, —NHCO—, —CONH -, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, or -CO-.
  • R 12 is —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO—, or a single bond.
  • R 13 is a cinnamoyl group, a chalcone group, or a coumarin group, and represents a photocrosslinking group.
  • R 14 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a divalent heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle and divalent heterocycle May be replaced by a fluorine atom or an organic group.
  • any —CH 2 — in R 14 may be replaced by any of the following groups when they are not adjacent to each other: —O—, —NHCO—, —CONH -, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, or -CO-.
  • R 15 is an acryl group or a methacryl group and represents a photopolymerizable group. Specific examples of the group represented by —R 13 —R 14 —R 15 in the side chain represented by the formula (b-2) include the following structures, but are not limited thereto. In the following structures, R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar 4 represents an aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, and these groups may be substituted with organic groups, and hydrogen atoms of these groups May be substituted with a halogen atom.
  • R 16 and R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a benzyl group, or phenethyl group, the alkyl group and alkoxy group, and R 16 R 17 may form a ring.
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) -, - CON (CH 3 ) - or -N (CH 3) shows a binding group CO-.
  • S 4 represents a single bond, unsubstituted or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted by a fluorine atom (wherein the —CH 2 — or —CF 2 — of the alkylene group is —CH ⁇ CH—).
  • n2 represents 0 or 1.
  • Q represents a structure represented by the following formula.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O—, or —S—
  • a polyimide precursor means a polyamic acid and a polyamic acid ester.
  • a polyamic acid ester can be prepared by a conventionally known method or a method similar to or similar to the polyamic acid described below.
  • the polyamic acid having a side chain A is obtained by reacting the raw material by either having the side chain A or both of the diamine and tetracarboxylic anhydride as the raw material having the side chain A.
  • a method using a diamine having a side chain A is preferable from the viewpoint of ease of raw material synthesis.
  • the polyamic acid which has the side chain A and the side chain B is either a side chain A and the side chain B, or any one is a side chain among the diamine and tetracarboxylic anhydride which are raw materials.
  • a only and the other has only side chain B either one has side chain A and side chain B, and the other has side chain A, either one has side chain A and
  • the side chain side chain A and the side chain B are contained only in the diamine because of the ease of raw material synthesis.
  • a diamine having a side chain A is a diamine having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a macrocyclic substituent composed of these in the diamine side chain.
  • diamine A is a diamine having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a macrocyclic substituent composed of these in the diamine side chain.
  • Specific examples include diamines having a side chain represented by the formula (a). More specifically, examples include diamines represented by the following formulas (1), (3), (4), and (5), but are not limited thereto.
  • the definitions of l, m, n, and R 1 to R 5 in the formula (1) are the same as those in the formula (a).
  • a 10 each independently represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or — represents NH-
  • a 11 represents a single bond or a phenylene radical
  • a represents the side chain a
  • a ' is selected alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, aromatic ring, aliphatic ring, heterocyclic, or from these It represents a macrocyclic substituent comprising a combination of arbitrary structures.
  • a 14 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 15 is a 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene
  • a 16 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 17 is an oxygen atom or —COO— * (wherein , “*” Is a bond with (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (1) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • a 1 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • a 2 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • a 3 Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • a 4 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O —, —OCH 2 —, or —CH 2 —
  • a 5 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or the number of carbon atoms 1 to 22 fluorine-containing alkoxy groups.
  • a 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O Represents —, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—
  • a 7 represents fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy A group or a hydroxyl group.
  • a 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 9 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • diamine represented by the formula (3) examples include diamines represented by the following formulas [A-25] to [A-30], but are not limited thereto.
  • a 12 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—
  • a 13 represents 1 to 22 carbon atoms. Or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • diamine represented by the formula (4) examples include diamines represented by the following formulas [A-31] to [A-32], but are not limited thereto.
  • the diamine of [A-16], [A-21] or [A-22] is preferred.
  • the above diamines can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, pretilt angle, voltage holding characteristics, accumulated charge and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the diamine A may be 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. .
  • diamines having side chains B examples include vinyl groups, acrylic groups, methacryl groups, anthracenyl groups, cinnamoyl groups, chalcone groups, coumarin groups, maleimide groups, stilbene groups, etc.
  • diamine B examples include a diamine having a photocrosslinking group and a diamine having a functional group that generates a radical when irradiated with ultraviolet rays.
  • Specific examples include diamines having side chains represented by the formulas (b-1) to (b-3).
  • a diamine represented by the following general formula (2) (the definitions of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in formula (2) are the same as those in formula (b-1)):
  • the present invention is not limited to this.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (2) is not particularly limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • X represents a linking group selected from the group consisting of ether, ester, amide and amino
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • S 3 represents a single bond, an unsubstituted group or a fluorine atom.
  • An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms to be substituted is shown.
  • L, m, and n each independently represent an integer of 0-20.
  • One or two diamines may be used depending on the liquid crystal alignment properties, pretilt angle, voltage holding characteristics, characteristics such as stored charge, response speed of liquid crystal when used as a liquid crystal display element.
  • the above can also be mixed and used.
  • diamine B is 0 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%.
  • p-phenylenediamine 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m- Phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4- Diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3, , 3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dicarboxy-4,4
  • the above-mentioned other diamines can be used alone or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is formed.
  • tetracarboxylic dianhydride In the synthesis of the polyamic acid used in the present invention, the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine component is not particularly limited. Specific examples are given below.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • ⁇ Synthesis of polyamic acid> In obtaining a polyamic acid by a reaction between a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, a known synthesis method can be used. In general, the diamine component and tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent. The reaction between the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved. Furthermore, even if it is an organic solvent which does not dissolve a polyamic acid, it may be mixed with the said solvent and used as long as the produced polyamic acid does not precipitate. In addition, since the water
  • organic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ - Butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the method of adding alternately etc. is mentioned, You may use any of these methods.
  • the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually.
  • the body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the temperature at the time of reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component can be selected arbitrarily, and is, for example, in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, for example 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. Similar to the normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyamic acid produced increases as the molar ratio approaches 1.0. A preferred range is 0.8 to 1.2.
  • the method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not limited to the above-described method, and, like the general polyamic acid synthesis method, instead of the tetracarboxylic dianhydride, a tetra-structure having a corresponding structure is used.
  • the corresponding polyamic acid can also be obtained by reacting by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as carboxylic acid or tetracarboxylic acid dihalide.
  • Examples of the method of imidizing the polyamic acid to form a polyimide include thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidation in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the imidization ratio from polyamic acid to polyimide is not necessarily 100%.
  • the temperature when the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amido group. 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, and the like.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is redissolved in an organic solvent and reprecipitation and collection is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymeric compound represented by the said Formula (1), and the at least 1 polymer chosen from the group which consists of the said polyimide precursor and a polyimide. In addition to these components, other polymer components for forming a resin film may be contained. The content of all resin components is 1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass in 100% by mass of the liquid crystal aligning agent.
  • All of the resin components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a side chain A and / or a side chain B and a polyimide.
  • other polymers may be mixed.
  • the content of the other polymer in the resin component is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the other polymer include a polyimide precursor or polyimide having no side chain B, a polyimide precursor or polyimide not having both side chain A and side chain B, and the like. It is not limited.
  • the molecular weight of the polymer of the above resin component is a weight average measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, workability at the time of forming the coating film, and uniformity of the coating film.
  • the molecular weight (Mw) is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 150,000.
  • the content of the polymerizable compound represented by the formula (1) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 3 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass of the resin component. ⁇ 15 parts by mass. In the case of such a content, the effect of the present invention is obtained.
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the resin component mentioned above is dissolved.
  • This organic solvent may be one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.
  • Specific examples of the organic solvent include the organic solvents exemplified in the above polyamic acid synthesis. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, or 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide is a resin component. From the viewpoint of solubility.
  • the solvent as shown below in the solvent which has the effect which improves the uniformity and smoothness of a coating film, and the solubility of a resin component is high.
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and a compound that improves the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the proportions used are preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part per 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. Part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound.
  • a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be added.
  • the cured film obtained by drying and baking can also be used as a liquid crystal aligning film as it is.
  • this cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, treated with an ion beam, or the like. It is also possible to irradiate UV in the applied state.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone, trimethylpentene, Polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose and the like can be used.
  • a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, offset printing, flexographic printing, and other printing methods, inkjet methods, spray methods, roll coating methods, dip, roll coaters, slit coaters, spinners, and the like. From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and is preferably used in the present invention.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like. For example, a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • the baking temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and can be performed at any temperature of, for example, 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150-250 ° C.
  • Firing can be performed at an arbitrary time of 5 to 240 minutes. The time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 90 minutes.
  • Heating can be performed by a known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained by firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 120 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • the liquid crystal display element include two substrates disposed so as to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and a liquid crystal alignment agent provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display element of a vertical alignment system comprising a liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film formed.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto two substrates and baked to form a liquid crystal aligning film, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal aligning films face each other.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between two substrates, a liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and ultraviolet light is applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
  • This is a vertical alignment type liquid crystal display device including a liquid crystal cell to be manufactured.
  • the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention is used to irradiate ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer to polymerize the polymerizable compound, and the photoreactive property of the polymer.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed.
  • the liquid crystal display element of the present invention may use a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern, but by having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention,
  • a liquid crystal display element can be manufactured by using a substrate having a structure in which a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m, for example, is formed on one side substrate, and a slit pattern or projection pattern is not formed on the opposite substrate. Time process can be simplified and high transmittance can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT-type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • the above-mentioned substrate is generally used.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is provided. It is. At that time, a material such as aluminum that reflects light can be used for the electrode formed on the substrate.
  • the liquid crystal alignment film is formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on this substrate and baking it, and the details are as described above.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck Liquid crystal can be used.
  • the polymerizable compound of the present invention may be contained in at least one of the liquid crystal aligning agent and the liquid crystal layer.
  • a known method can be exemplified. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are spread on the liquid crystal alignment film on one substrate so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. Then, the other substrate is bonded, and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be manufactured by a method in which the other substrate is bonded and sealed with the other surface facing inward.
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer is performed, for example, by applying a voltage between electrodes installed on the substrate.
  • maintaining this electric field is mentioned.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the amount of ultraviolet irradiation is, for example, 1 to 60 J / cm 2 , preferably 40 J / cm 2 or less, and more preferably 20 J / cm 2 or less.
  • the amount of ultraviolet irradiation is small because it is possible to suppress a decrease in reliability caused by destruction of the liquid crystal and members constituting the liquid crystal display element and to reduce the irradiation time of the ultraviolet rays, thereby increasing manufacturing efficiency.
  • the wavelength of the ultraviolet rays used is preferably 300 to 400 nm, more preferably 310 to 370 nm.
  • the polymerizable compound When ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is memorized by this polymer.
  • the response speed of the element can be increased.
  • an ultraviolet ray is irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor having a reactive side chain and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. Since the photoreactive side chains of one polymer or the photoreactive side chains of the polymer react with the polymerizable compound, the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is not only useful as a liquid crystal aligning agent for producing a vertical alignment type liquid crystal display element such as a PSA type liquid crystal display or an SC-PVA type liquid crystal display, but also a rubbing treatment or photo-alignment. It can also be suitably used for the production of a liquid crystal alignment film formed by treatment.
  • BODA Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride.
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • PMDA pyromellitic anhydride.
  • TCA 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4,2,3-dianhydride.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone.
  • BCS Butyl cellosolve.
  • 3AMP 3-picolylamine.
  • the reaction solution was dropped into 1600 g (20 wt) of water, stirred for 0.5 hour, and the precipitated solid was filtered.
  • the filtrate was washed twice with 40.0 g (0.5 wt) of water. Thereafter, the residue was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1.5 hours.
  • 880 g (11 wt) of methanol was added, and the crystals were washed by stirring in a suspended state (hereinafter referred to as slurry washing) and then filtered.
  • the filtrate was washed twice with 8.00 g (0.1 wt) of methanol.
  • the collected solvent such as methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a residue.
  • the reaction solution was added dropwise to 672 g (20 wt) of water, stirred for 0.5 hour, and the precipitated solid was filtered.
  • the filtrate was washed twice with 16.8 g (0.5 wt) of water.
  • the filtrate was then vacuum dried at 40 ° C. for 1.5 hours.
  • 100 g (3.0 wt) of toluene was added to the filtrate after drying, and the mixture was heated to 70 ° C. and dissolved. Thereafter, 198 g (6.0 wt) of heptane was added dropwise, cooled to 0 ° C., and the precipitated solid was filtered.
  • the obtained filtrate was washed twice with 10.0 g (0.3 wt) of heptane.
  • the residue was vacuum dried at 40 ° C. to obtain 35.6 g of RM2-B (yield: 75%, property: white solid).
  • the reaction solution was cooled to 50 ° C., 500 g (10 wt) of toluene was added, and liquid separation was performed to remove the hydrochloric acid layer.
  • the organic layer was dropped into 375 g (7.5 wt) of a 12.9 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. over 30 minutes, and then the organic layer was separated.
  • 375 g (7.5 wt) of a 5.2 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was separated at 50 ° C.
  • the separated organic layer was washed with 375 g (7.5 wt) of water.
  • the reaction solution was dropped into 1000 g of water and stirred at room temperature for 0.5 hour, and then the precipitated solid was filtered.
  • 550 g of methanol was added, and the slurry was washed at room temperature, followed by filtration at 0 to 5 ° C.
  • 650 g of chloroform was added, and the slurry was washed at room temperature, followed by filtration.
  • 15 g of THF was added and dissolved, 37.5 g of toluene was added, and the mixture was stirred in an ice bath for 0.5 hour.
  • the precipitated crystals were filtered, washed (toluene 12.5 g), and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 9.0 g of RM3-A (yield: 12%, property: gray crystals).
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about one third, then cooled to 15 ° C., and the precipitated crystals were filtered and washed (water 44 g ⁇ 3 times). Next, this crystal was dissolved in 165 g of THF, and diluted with 110 g of toluene.
  • the obtained solution was dropped into 82.5 g of a 12.9 mass% potassium hydroxide aqueous solution at room temperature, and the aqueous layer was separated and removed.
  • 82.5 g of a 5.2 mass% aqueous potassium hydroxide solution was added at room temperature, and the aqueous layer was separated and removed.
  • RM6-B ⁇ Synthesis of RM6-B>
  • RM6-A 19.7 g (62.6 mmol), potassium carbonate 43.1 g (5.0 eq), potassium iodide 1.04 g (10 mol%), and 148 g (7.5 wt) of DMF was sequentially charged, stirred, and heated to 100 ° C. Further, 4.80 g (1.8 eq) of 4-chloro-1-butanol was dropped, and the mixture was stirred for 27 hours to be reacted. On the way, the reaction slowed down, so 2.40 g (0.3 eq) of 4-chloro-1-butanol was added twice.
  • reaction solution was filtered to separate potassium carbonate.
  • the filtrate was concentrated to 4.3 wt and the residue was dropped into 400 g (20 wt) of water to precipitate crystals.
  • 197 g (10 wt) of THF was added to the obtained crystal, dissolved at 40 ° C., and 197 g (10 wt) of heptane was added dropwise to precipitate the crystal.
  • the solution containing the crystals was cooled to 0 ° C. and then filtered, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 19.4 g of RM6-B (yield: 80%, property: light brown solid).
  • the precipitated solid was filtered and washed twice with 9.3 g (3.0 wt) of heptane.
  • the obtained solid was vacuum-dried at 25 ° C. to obtain 2.4 g of RM6 (yield: 67%, property: white crystal).
  • the hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1 HNMR) of the synthesis example was measured in a deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) solvent using an NMR measuring instrument (JNW-ECA500, manufactured by JEOL Datum). The shift is indicated by a ⁇ value (ppm) when tetramethylsilane is used as an internal standard.
  • ⁇ Polyimide molecular weight measurement> Apparatus: Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd. Column: Column manufactured by Shodex (KD-803, KD-805), Column temperature: 50 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • N N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, Tetrahydrofuran (THF) at 10 ml / L), Flow rate: 1.0 ml / min, Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight about 9,000, 150,000, 100,000, and 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (molecular weight about 12,000, molecular weight manufactured by Polymer Laboratories) 4,000 and 1,000).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the proton of the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • Liquid crystal aligning agent E1 is obtained by adding 30.0 g of liquid crystal aligning agent D1 obtained by the synthesis example 10 with respect to 70.0 g of liquid crystal aligning agent A1 obtained by the synthesis example 7, and stirring at room temperature for 5 hours. It was.
  • Example 1 0.042 g (7% by mass with respect to the solid content) of the polymerizable compound RM1 obtained in Synthesis Example 1 is added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent C1 obtained in Synthesis Example 9, and 3 hours at room temperature.
  • the liquid crystal aligning agent L1 was prepared by stirring and dissolving.
  • Example 2 A liquid crystal aligning agent L2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymerizable compound RM1 was 0.06 g (10% by mass with respect to the solid content).
  • Example 3 A liquid crystal aligning agent L3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that RM2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymerizable compound RM1.
  • Example 4 A liquid crystal aligning agent L4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that RM3 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymerizable compound RM1.
  • Example 5 A liquid crystal aligning agent M1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent A1 obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • Example 6 A liquid crystal aligning agent N1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent E1 obtained in Synthesis Example 11 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • Example 7 A liquid crystal aligning agent O1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent G1 obtained in Synthesis Example 13 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • Example 8 A liquid crystal aligning agent P1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent H1 obtained in Synthesis Example 14 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • Example 9 A liquid crystal aligning agent Q1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent I1 obtained in Synthesis Example 15 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • Example 10 A liquid crystal aligning agent R1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent J1 obtained in Synthesis Example 16 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • Example 11 A liquid crystal aligning agent S1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent K1 obtained in Synthesis Example 17 was used instead of the liquid crystal aligning agent C1.
  • a liquid crystal aligning agent L5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that RM4 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymerizable compound RM1.
  • a liquid crystal aligning agent L6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that RM5 obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polymerizable compound RM1.
  • a liquid crystal aligning agent L7 was prepared in the same manner as in Example 2 except that RM5 obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polymerizable compound RM1.
  • Example 12 Using the liquid crystal aligning agent L1 obtained in Example 1, a liquid crystal cell was produced according to the following procedure.
  • the liquid crystal aligning agent L1 was spin-coated on the IZO surface of a 4-pixel IZO electrode substrate on which an IZO electrode pattern (fishbone) having a pixel size of 87 ⁇ m ⁇ 89 ⁇ m and a line / space of 3 ⁇ m was formed, Dry on a hot plate for 90 seconds. Then, it baked for 20 minutes in a 200 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm.
  • an IZO electrode pattern fishbone
  • the liquid crystal aligning agent L1 was spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which no electrode pattern was formed, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Then, it baked for 20 minutes in 200 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm.
  • 3.3 ⁇ m bead spacers were dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and then a sealing agent (solvent type thermosetting epoxy resin) was printed thereon.
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was faced inward and bonded to the previous substrate, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-6608 (manufactured by Merck) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method. Then, the liquid crystal cell 1 was produced by placing it in a 120 ° C. hot air circulation oven for 1 hour to re-align the liquid crystal.
  • the bright spots in the obtained liquid crystal cell 1 were observed by the following method.
  • the liquid crystal cell 1 immediately after the realignment treatment was left at room temperature for 2 days, and then the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope.
  • the solubility of the polymerizable compound in the liquid crystal is low, it is likely to precipitate in the liquid crystal cell, and a bright spot is generated. Those that do not generate bright spots are considered good, and those that generate bright spots are considered bad.
  • the afterimage derived from AC of the obtained liquid crystal cell 1 was measured by the following method. In a state where a DC voltage of 15 V was applied to the liquid crystal cell 1, 6 J / cm 2 of UV that passed through a 365 nm band-pass filter was irradiated from the outside of the liquid crystal cell 1. The illuminance of UV was measured using UV-MO3A manufactured by ORC. Thereafter, UV (UV lamp: FLR40SUV32 / A-1) was irradiated for 30 minutes using a UV-FL irradiation apparatus manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. in a state where no voltage was applied.
  • the polarizing film was attached to both surfaces of the liquid crystal cell 1 in a crossed Nicols state so that the polarizing axis of the polarizing film and the director of the liquid crystal were 45 °.
  • a rectangular wave of 30 Hz and 20 Vpp was applied to only one arbitrary pixel and one pixel diagonally thereto for 70 hours.
  • the electrodes of the liquid crystal cell were connected and shorted. Thereafter, this liquid crystal cell was placed on the backlight, and the luminance of the voltage application pixel and the non-voltage application pixel were compared visually.
  • the afterimage characteristics it is considered that the luminance difference between the voltage application pixel and the non-voltage application pixel is small, and the cell is observed from the front.
  • liquid crystal cell 1 In the production of the liquid crystal cell 1, an ITO electrode substrate in which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m is formed is used instead of the 4-pixel IZO electrode substrate.
  • a liquid crystal cell 2 was produced by the same method as the production of the liquid crystal cell 1 except that a 4 ⁇ m bead spacer was used instead of the bead spacer.
  • the obtained liquid crystal cell 2 was irradiated with 6 J / cm 2 of UV through a 365 nm band pass filter from the outside of the liquid crystal cell 2 in a state where a DC voltage of 15 V was applied.
  • UV-MO3A manufactured by ORC. Thereafter, UV (UV lamp: FLR40SUV32 / A-1) was irradiated for 30 minutes using a UV-FL irradiation apparatus (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) with no voltage applied.
  • the pretilt angle of the pixel portion after UV irradiation was measured using LCD analyzer LCA-LUV42A (manufactured by Meiryo Technica).
  • Example 13 to 22, Comparative Examples 6 to 10 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 12 except that each liquid crystal aligning agent shown in Table 2 was used instead of the liquid crystal aligning agent L1, and the above evaluation was performed for each liquid crystal cell. .
  • the results are summarized in Table 2.
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high liquid crystal response speed and can be widely used as a vertical alignment type liquid crystal display element such as a PSA type liquid crystal display. .
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-22123 filed on February 6, 2015 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　応答速度が速く、かつＡＣ由来の残像特性に優れる液晶表示素子を可能にする液晶配向剤及び液晶表示素子を提供する。　式（１）で表される重合性化合物を液晶配向剤、及び／又は液晶層に含有せしめることにより形成される液晶表示素子。（Ｘ１、Ｘ２はエーテル結合等の結合基を表し、Ｓ１、Ｓ２は、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｓ２は分子が左右非対称となるように選択される。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で、紫外線を照射することによって作製される液晶表示素子に好適に使用できる液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を、電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　かかる垂直配向方式の液晶表示素子（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型液晶ディスプレイ等）では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
　通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（非特許文献２参照）。
日本特開２００３－３０７７２０号公報。
K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202。 K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668。
　近年、液晶表示素子の応答速度は、さらに速くすることが望まれており、光重合性化合物の添加量を多くすることにより、液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、従来の光重合性化合物は、液晶配向剤に用いられる溶媒に溶解しにくいという性質を有する。そのため、液晶配向剤を保存する際に、該光重合性化合物が析出するという保存安定性の問題が生じる。また、液晶表示素子が、その製造工程中で温度変化に晒された場合、重合性化合物の一部が液晶配向膜中から液晶中へと溶出したり、さらに、液晶中で結晶化したりすることがある。特に重合性化合物の液晶への溶解性が低い場合、液晶中での結晶化が起こりやすくなると考えられる。このような液晶中での重合性化合物の結晶化は表示素子における輝点源となり、素子の表示品質の低下へとつながる。
　また、液晶表示素子の別の課題として、焼き付き（残像）があり、同一パターンを長時間表示した際に発生してしまうことがある。この焼き付きの原因の１つは電荷の蓄積によるものである。電荷の蓄積に起因する焼き付きはＤＣ焼き付きとも呼ばれるが、極性の反転した電圧を印加する駆動、すなわち、極性反転駆動により、ある程度抑制することが出来る。一方、プレチルト角が微小に変化しても焼き付きが生じる。プレチルト角が変化するとＶ－Ｔ特性に影響が生じるため、同じ電圧を印加しても透過率が変化してしまう。白表示時の印加電圧は黒表示時の印加電圧とは異なるため、印加電圧に応じてチルト角の変化量が異なり、その後、全体を同じ階調に切り替えた場合、チルト角の変化に起因して焼き付きが認識されることがある。このような焼き付きは、極性反転駆動を行っても抑制できず、ＡＣ焼き付きとも呼ばれている。
　本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成すべき研究を重ねたところ、下記を要旨とする本発明に至った。
１．下記式（１）で表される重合性化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体とを含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、かつ、当該Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択されてなる。）
２．前記重合性化合物（１）において、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記重合性化合物（１）において、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル基である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、さらに光反応性の側鎖を有する、上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．上記１～５のいずれかに記載の液晶配向剤を用いてなる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
８．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する液晶配向剤を、２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、前記液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、上記２枚の基板の間に液晶層を挟持し、液晶層に電界を印加しながら紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法であって、
液晶配向剤及び液晶層の少なくとも一方に、式（１）で表される重合性化合物を含有させることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、かつ、当該Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
９．前記重合性化合物（１）において、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である上記８に記載の製造方法。
１０．前記重合性化合物（１）において、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル基である上記８又は９記載の製造方法。
１１．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、上記８～１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、さらに光反応性の側鎖を有する、上記８～１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．下記式（１）で表される重合性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、かつ、Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
１４．式（１）中、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である上記１３に記載の重合性化合物。
１５．式（１）中、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル基である、上記１３又は１４に記載の重合性化合物。
　本発明によれば、液晶配向剤及び／又は液晶層に含有せしめることにより、応答速度が速く、かつＡＣ由来の残像特性に優れる液晶表示素子の提供を可能にする新規な重合性化合物を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、及び応答速度の速い、特に、垂直配向方式の素子が得られる。
＜重合性化合物＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合性化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｓ１、及びＳ２の定義は、それぞれ上記したとおりである。なかでも、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～６の直鎖アルキレン基が好ましい。
　Ｓ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２を、分子が左右非対称になるようにせしめるための好ましい方法としては、Ｓ１とＳ２とが互いに異なる炭素数を有するアルキレン基を選択する方法（方法１）と、Ｘ１とＸ２とが互いに左右非対称となる結合基を選択する方法（方法２）とがある。ここで、方法１と方法２とを併用することも可能である。
　方法２としては、具体的には、Ｘ１とＸ２のいずれか一方をエーテル結合とし、他方をエステル結合とする方法（方法２－１）、Ｘ１をカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合とし、Ｘ２を酸素原子側でＳ２と結合するエステル基とする方法（方法２－２）が挙げられる。
　このような化合物のうち、互いに異なる炭素数を有するアルキレン基を有する化合物は、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／００２５１３号公報に記載の製造方法で得ることができる。また、一方をエーテル結合、他方をエステル結合にしたい場合は、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／００２５１３号公報に記載の製造方法において、原料としてビスフェノールの代わりに、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸を用いて製造すればよい。
　なお、分子を左右非対称にする方法としては、上記の方法１～方法２以外にも、左右の重合性基が異なる方法（方法３）、ベンゼン環に左右非対称となるように、置換基を導入する方法（方法４）などがある。
　上記の方法１及び方法２から選ばれる少なくとも１つの方法を選択することにより、重合性化合物の溶解性が向上するとともに、ＡＣ由来の残像特性が、方法３や方法４を選択した場合に比べて優れることがわかった。この理由は明らかではないが、ＡＣ由来の残像特性には、重合性化合物の環構造のスタッキングが原因と考えられているが、方法１又は方法２を選んだ場合は、方法３や方法４を選択した場合に比べて、スタッキングが阻害されないためと考えられる。
＜ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドからの重合体＞
　液晶配向剤及び／又は液晶層に含有させて形成される液晶表示素子において、好適に用いられるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体（以下、特定重合体とも言う。）としては、液晶配向剤として使用される、公知であるポリイミド前駆体又はポリイミドを用いることができる。なお、ポリイミド前駆体とは、具体的には、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルが含まれる。
　特定重合体であるポリイミド前駆体又はポリイミドは、ＰＳＡ型液晶ディスプレイ用としては、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）を有するものが好ましく、ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ用としては、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）に加えて、光反応性の側鎖（ＩＩ）を有するのが好ましい。
＜液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）＞
　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ｉ）（以下、側鎖Ａともいう。）は、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する側鎖であり、この能力を有していれば、その構造は限定されない。かかる側鎖としては、例えば、長鎖のアルキル基、フルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、特定重合体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
　側鎖Ａは、例えば、下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
　なお、式（ａ）中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ２－又は炭素数１～３のアルキレン－エーテル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、炭素数１～２４のフッ素含有アルキル基、炭素数１～２４のフッ素含有アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、水酸基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１としては、合成の容易性の観点から、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～３のアルキレン－エーテル基が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、合成の容易性、及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示す、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせが好ましい。
［表１］
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
ｌ　ｍ　ｎ　　　　　　Ｒ２　　　　　　　Ｒ３　　　　　　　　Ｒ４
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
１　１　１　　　　フェニレン　　　　フェニレン　　　シクロヘキシレン
１　１　１　　　　フェニレン　　シクロヘキシレン　　シクロヘキシレン
１　１　１　　シクロヘキシレン　シクロヘキシレン　　シクロヘキシレン
１　１　０　　　　フェニレン　　　　フェニレン　　　　　　―
１　１　０　　　　フェニレン　　シクロヘキシレン　　　　　―
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
　ｌ、ｍ及びｎの少なくとも一つが１である場合、Ｒ５としては、好ましくは水素原子、炭素数２～１４のアルキル基又は炭素数２～１４のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数２～１２のアルキル基又は炭素数２～１２のフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ及びｎがともに０である場合、Ｒ５としては、好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基、炭素数１２～２２のフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２～２０のアルキル基又は炭素数１２～２０のフッ素含有アルキル基である。
　液晶を垂直に配向させる能力は、上記した側鎖Ａの構造によって異なるが、一般的に、ポリマー中に含有される側鎖Ａの量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を含有する側鎖Ａは、長鎖アルキル基の側鎖Ａと比較して、少ない含有量でも液晶を垂直に配向させる傾向にある。
　特定重合体中の側鎖Ａの量としては、液晶配向膜が、液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことができる範囲内で、側鎖Ａの含有量は可能な限り少ない方が好ましい。
＜光反応性の側鎖（ＩＩ）＞
　光反応性の側鎖（ＩＩ）（以下、側鎖Ｂともいう）は、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光架橋基とも言う）を有する架橋性側鎖、又は、紫外線照射によりラジカルが発生する官能基を有する光ラジカル発生側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。
　このような側鎖としては、例えば、光架橋基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などを含有する側鎖などが知られており、本発明において、好適に用いられる。また、紫外線照射によりラジカルを発生する構造としては、アシルホスフィンオキサイド構造、アセトフェノン構造、アルキルペノン構造、アントラキノン構造、カルバゾール構造、キサントン構造、チオキサントン構造、トリフェニルアミン構造、フルオレノン構造、ベンズアルデヒド構造、ベンゾイン構造、ベンゾフェノン構造、フルオレン構造等が挙げられ、これらの構造を有する光ラジカル発生側鎖も好適に用いられる。なかでもアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、又はベンゾイン構造を有する側鎖が好ましい。
　これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、特定重合体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
　側鎖Ｂとしては、例えば、下記式（ｂ－１）～（ｂ－３）を例示することができる。なお、式（ｂ－２）で表される側鎖は、シンナモイル基及びメタクリル基を有する構造を有し、式（ｂ－３）で表される側鎖は、紫外線照射によりラジカルを発生させる構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｂ－１）中、Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－である。合成の容易性の観点から、Ｒ６としては、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　Ｒ７は環状、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられていてもよく、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、炭素環、又は複素環。
　炭素環及び複素環としては、具体的には、以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ８は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、炭素環、又は複素環のいずれかを表す。合成のし易さの観点からは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環、又は複素環が好ましい。炭素環及び複素環の具体的な例は、前記した通りである。
　Ｒ９は、スチリル基、－ＣＲ１８＝ＣＨ２基、炭素環、複素環、又は以下の式（Ｒ９－１）～（Ｒ９－３４）であり、Ｒ１８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なかでも、光反応性の観点から、Ｒ９としては、スチリル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は上記（Ｒ９－２）、（Ｒ９－１２）又は（Ｒ９－１５）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｂ－２）中、Ｒ１０は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－である。
　Ｒ１１は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は二価の複素環であり、アルキレン基、二価の炭素環及び二価の複素環の１以上の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１１中の任意の－ＣＨ２－は、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、又は－ＣＯ－。
　Ｒ１２は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合である。
　Ｒ１３は、シンナモイル基、カルコン基、又はクマリン基であり、光架橋基を表す。
　Ｒ１４は、単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は二価の複素環であり、アルキレン基、二価の炭素環及び二価の複素環の１以上の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１４中の任意の－ＣＨ２－は、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、又は－ＣＯ－。
　Ｒ１５は、アクリル基又はメタクリル基であり、光重合性基を示す。
　式（ｂ－２）で表される側鎖のうち、－Ｒ１３－Ｒ１４－Ｒ１５で表される基の具体例としては、以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、下記の構造中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ｂ－３）中、Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、これらの基には有機基が置換していてもよく、これらの基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１６とＲ１７で環を形成していてもよい。
　Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を示す。
　Ｓ４は、単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を示す（ただし、アルキレン基の-ＣＨ２-又は-ＣＦ２-は、-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、以下に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、又は二価の複素環。）。
　ｎ２は０又は１を示す。Ｑは、下記式で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す）
　式（ｂ－３）で表される側鎖のうち、－Ａｒ４－ＣＯ－ＣＱＲ１６Ｒ１７で表される基の具体例としては、以下の式（ｂ－３－１）～（ｂ－３－６）の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　特定重合体中の側鎖Ｂの量は、液晶表示素子における液晶の応答速度を速めることができる範囲であれば特に限定されない。液晶表示素子における液晶の応答速度をより速めたい場合は、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り、多いほうが好ましい。
＜ポリイミド前駆体＞
　ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを意味する。以下、ポリアミック酸に関する調製方法について記載するが、ポリアミック酸エステルは、従来公知の方法や、以下に記載のポリアミック酸と同様又は類似の方法により調製することができる。
＜ポリアミック酸＞
　側鎖Ａを有するポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれかが側鎖Ａを有するか、双方が側鎖Ａを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Ａを有するジアミンを用いる方法が好ましい。
　また、側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれか一方のみが側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するか、いずれか一方が側鎖Ａのみを有し、且つ他方が側鎖Ｂのみを有するか、いずれか一方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有し、且つ他方が側鎖Ａを有するか、いずれか一方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有し、且つ他方が側鎖Ｂを有するか、又は、双方が側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖側鎖Ａ、及び側鎖Ｂはジアミンのみに含有することが好ましい。
＜側鎖Ａを有するジアミン＞
　側鎖Ａを有するジアミン（以下、ジアミンＡという。）としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを例として挙げることができる。具体的には、前記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、下記式（１）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。なお、式（１）中のｌ、ｍ、ｎ、及びＲ１～Ｒ５の定義は、前記式（ａ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（３）及び式（４）中、Ａ１０は、各々独立に、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは側鎖Ａを表し、ａ’はアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はこれらから選ばれる任意の構造の組み合わせからなる大環状置換体を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３～２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４－シクロへキシレン基、又は１，４－フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
　式（１）中における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　式（１）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ－１］～式［Ａ－２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式［Ａ－１］～式［Ａ－５］中、Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基又は炭素数２～２４のフッ素含有アルキル基である。
　式［Ａ－６］及び式［Ａ－７］中、Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ａ３は、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数１～２２のアルコキシ基、炭素数１～２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１～２２のフッ素含有アルコキシ基である。
　式［Ａ－８］～式［Ａ－１０］中、Ａ４は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ａ５は、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数１～２２のアルコキシ基、炭素数１～２２のフッ素含有アルキル基又は炭素数１～２２のフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式［Ａ－１１］及び式［Ａ－１２］中、Ａ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ７は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
　式［Ａ－１３］及び式［Ａ－１４］中、Ａ８は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
　式［Ａ－１５］及び式［Ａ－１６］中、Ａ９は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－２５］～式［Ａ－３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これらに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ａ１２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ１３は、炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数１～２２のフッ素含有アルキル基を示す。）
　式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－３１］～式［Ａ－３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これらに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　これらの中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ-１］、［Ａ-２］、［Ａ-３］、［Ａ-７］、［Ａ-１４］、［Ａ-１６］、［Ａ-２１］又は［Ａ-２２］のジアミンが好ましい。
　上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　側鎖Ａを有するポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分１００モル％のうち、ジアミンＡは、５～７０モル％、好ましくは１０～５０モル％、より好ましくは２０～５０モル％であるのがよい。
＜側鎖Ｂを有するジアミン＞
　側鎖Ｂを有するジアミン（以下、ジアミンＢとも言う）の例として、ジアミン側鎖にビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などの光架橋基を有するジアミン、紫外線照射によりラジカルを発生する官能基を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、前記式（ｂ－１）～（ｂ－３）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。具体例として、下記の一般式（２）（式（２）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の定義は、前記式（ｂ－１）と同じである）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式（２）中における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は、特に限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の化合物中、Ｘはエーテル、エステル、アミド及びアミノからなる群から選ばれる結合基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｓ３は単結合、もしくは非置換又はフッ素原子で置換される炭素数１～２０のアルキレン基を示す。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立して、０～２０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　ポリアミック酸の合成のために用いるジアミン成分１００モル％のうち、ジアミンＢは、０～９５モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは４０～７０モル％である。
＜その他のジアミン＞
　本発明に用いられるポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明に用いるポリアミック酸の合成において、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
＜ポリアミック酸の合成＞
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記反応に用いる有機溶媒として、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル-１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば－２０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。
　上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８～１．２である。
　本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は、上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも、対応するポリアミック酸を得ることができる。
　上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　本発明に用いるポリイミドにおいて、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される重合性化合物、及び上記ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する。これらの成分以外に、樹脂被膜を形成するための他の重合体成分を含有してもよい。全樹脂成分の含有量は、液晶配向剤１００質量％中、１～２０質量％、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。
　本発明の液晶配向剤中の樹脂成分は、その全てが、側鎖Ａ及び／又は側鎖Ｂを有するポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であってもよく、これらの混合物であってもよく、更には、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は０．５～１５質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。
　他の重合体としては、例えば、側鎖Ｂを有さないポリイミド前駆体又はポリイミド、側鎖Ａと側鎖Ｂの両方を有さないポリイミド前駆体又はポリイミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　上記の樹脂成分の重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性などを考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤中における式（１）で表される重合性化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して３～３０質量部、好ましくは５～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。かかる含有量の場合には、本発明の効果が得られる。
＜溶媒＞
　本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は１種類の溶媒であっても、２種類以上の混合溶媒であってもよい。有機溶媒の具体例としては、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
　また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させる効果を有し、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用するのが好ましい。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。例えば、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ,Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、液晶配向剤から得られる塗膜のラビング耐性をさらに上げるために、2,2'-ビス（4－ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて、乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜は、ラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＳＣ－ＰＶＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。
　基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。生産性の面から、工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０～２５０℃である。焼成時間は５～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１２０ｎｍである。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。
　液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持して、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら、紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有していることにより、片側基板に、例えば、１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、液晶表示素子の製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間に、トランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後、焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
　本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。
　なお、本発明の液晶表示素子を製造するには、液晶配向剤と、上記液晶層の少なくとも一方に、本発明の重合性化合物を含有させればよい。
　この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。
　また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上に、ビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも、液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば、基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで、液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま、紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば、５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｃｍ２以下である。紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する液晶や部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ、紫外線の照射時間を減らせることで、製造効率が上がるので好適である。
　用いる紫外線の波長は、３００～４００ｎｍが好ましく、３１０～３７０ｎｍがより好ましい。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、反応性の側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　また、本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって形成される液晶配向膜の作製にも好適に使用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記における化合物の略号は以下のとおりである。
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物。
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４，２，３－二無水物。
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン。
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ。
３ＡＭＰ：３－ピコリルアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜ＲＭ１－Ａの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ（ミリリットル）四口フラスコに、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸　２０ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ７０．０ｇ（３．５ｗｔ）、炭酸カリウム３８．７ｇ（３．０ｅｑ）、及びヨウ化カリウム　０．７７６ｇ（５．０ｍｏｌ％）を仕込み、ＮＭＰ １０．０ｇ（０．５ｗｔ）を、フラスコの壁面を洗浄しつつ反応液に加えた後、撹拌した。その後、１００℃に昇温し、４－クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール３５．７ｇ（２．５ｅｑ）、及びＮＭＰ １０．０ｇ（０．５ｗｔ）を、フラスコの壁面に付着した粉末を洗浄しつつ、反応系内に流し込み、１８時間撹拌して、反応させた。
　反応後、トルエン　１２０ｇ（６．０ｗｔ）を加えてろ過し、ろ物をトルエン　２０．０ｇ（１ｗｔ）で２回洗浄した。次いで、まとめたトルエンのろ液を、水　８０．０ｇ（４ｗｔ）で３回洗浄した。その後、５０℃で、真空乾燥して、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル　３０．０ｇ（１．５ｗｔ）を加え、５０℃に昇温して溶解させた。その後、ヘプタン　１４０ｇ（７ｗｔ）を滴下し、０℃まで冷却した。種晶を少量添加し、結晶を析出させた。結晶をろ過し、ヘプタン　２０．０ｇ（１ｗｔ）で２回洗浄した後、３０℃で真空乾燥し、ＲＭ１－Ａ　３８．０ｇを得た（収率：９１％、性状：白色固体)。
＜ＲＭ１の合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、ＲＭ１－Ａ　３５．０ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ　１０５ｇ（３．０ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解するのを確認した後、塩化錫２水和物　３８．９ｇ（２．２ｅｑ）、及び２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル　３３．４ｇ（２．２ｅｑ）を順次投入し、60℃に昇温した。次いで、０．１Ｍ塩酸　１２５ｇ（３．６ｗｔ）を滴下した後、ＴＨＦ　２４５ｇ（７ｗｔ） を、フラスコの壁面に付着した粉末を洗浄しつつ、反応系内に流し込み、１４．５時間撹拌して、反応させた。
　反応液を５０℃に冷却し、トルエン　３５０ｇ（１０ｗｔ）を加えて分液し、塩酸層を除去した。その後、有機層を５０℃の１２．９質量％水酸化カリウム水溶液　２６３ｇ（７．５ｗｔ）に３０分かけて滴下し、撹拌した後、有機層を分液した。得られた有機層に５．２質量％水酸化カリウム水溶液　２６２ｇ（７．５ｗｔ）を加えて撹拌した後、５０℃で分液した。分液した有機層に、活性炭　３．４９ｇ（１０ｗｔ％）を加え、５０℃で３０分撹拌した後、５０℃でろ過した。ろ物をトルエン　１７．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたトルエンのろ液を撹拌しながら５℃まで冷却し、１時間熟成させた。析出した固体をろ過し、ろ物をヘプタン　１７．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。ろ物は４０℃で、真空乾燥し、ＲＭ１　１９．７ｇを得た（収率：５１％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.79-1.87 ppm(m, 8H), 2.64 ppm(dd, J=7.4, 18.6 Hz, 2H), 3.10 ppm(dd, J=8.4. 14.0 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=5.6 Hz, 2H), 4.31 ppm(t, J=6.8 Hz, 2H), 4.61-4.68 ppm(m, 2H), 5.73 ppm(s, 2H), 6.04 ppm(d, J=4.8 Hz, 2H), 7.06 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.70 ppm(d, J=4.4 Hz, 2H), 7.78 ppm(d, J=4.4 Hz, 2H), 8.01 ppm(d, J=8.4 Hz, 2H).
＜合成例２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜ＲＭ２－Ａの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、４，４’－ビフェノール　８０．０ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ　１６０．０ｇ（２．０ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解させた。その後、炭酸カリウム　７７．２ｇ（１．３ｅｑ）、及びヨウ化カリウム　３．５７ｇ（５．０ｍｏｌ％）を順次加えた。その後、８０℃に昇温し、４－クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール　６５．６ｇ（１．０ｅｑ）を１時間掛けて滴下し、１９．５時間撹拌して、反応させた。
　反応液を水　１６００ｇ（２０ｗｔ）中に滴下した後、０．５時間撹拌し、析出した固体をろ過した。ろ物を水　４０．０ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。その後、ろ物を４０℃で１．５時間減圧乾燥させた。乾燥後のろ物に、メタノール　８８０ｇ（１１ｗｔ）を加えて、懸濁状態で攪拌することにより結晶を洗浄（以下、スラリー洗浄という。）した後、ろ過した。ろ物をメタノール　８．００ｇ（０．１ｗｔ）で２回洗浄した。まとめたメタノールなどのろ液の溶媒を減圧で留去し、残渣を得た。得られた残渣をクロロホルム　１０４０ｇ（１３ｗｔ）でスラリー洗浄し、ろ過した。ろ物をクロロホルム　１６．０ｇ（０．２ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたクロロホルムのろ液の溶媒を留去した。得られた残渣に、ＴＨＦ　１０４ｇ（１．３ｗｔ）、及びヘプタン　３２６ｇ（４．１ｗｔ）を加え、０℃に冷却して晶析した。析出した固体に、メタノール　４００ｇ（５ｗｔ）を加えてスラリー洗浄し、ろ過した。ろ物を４０℃で減圧乾燥し、ＲＭ２－Ａ　３３．６ｇを得た（収率：２６％、性状：白色固体)。
＜ＲＭ２－Ｂの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ２－Ａ　３３．６ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ　１６９ｇ（５ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解させ、炭酸カリウム　２０．０ｇ（１．３ｅｑ）を加えた。その後、８０℃に昇温し、２－（４－ブロモブチル）－１，３－ジオキソラン　２５．６ｇ（１．３ｅｑ）を滴下して、２４．５時間撹拌して、反応させた。
　反応液を水　６７２ｇ（２０ｗｔ）に滴下した後、０．５時間撹拌し、析出した固体をろ過した。ろ物を水　１６．８ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。次いで、ろ物を４０℃で１．５時間真空乾燥した。乾燥後のろ物にトルエン　１００ｇ（３．０ｗｔ）を加え、７０℃に昇温して溶解させた。その後、ヘプタン　１９８ｇ（６．０ｗｔ）を滴下し、０℃まで冷却して、析出した固体をろ過した。得られたろ物を、ヘプタン　１０．０ｇ（０．３ｗｔ）で２回洗浄した。ろ物を４０℃で真空乾燥し、ＲＭ２－Ｂ　３５．６ｇを得た（収率：７５％、性状：白色固体)。
＜ＲＭ２の合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、ＲＭ２－Ｂ　５０．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ　５００ｇ（１０ｗｔ）を仕込み、撹拌して溶解するのを確認した後、塩化錫２水和物　５７．７ｇ（２．２ｅｑ）、及び２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル　４９．３ｇ（２．２ｅｑ）を順次投入し、６０℃に昇温した。その後、０．１Ｍ 塩酸　１７９ｇ（３．６ｗｔ） を滴下し、２６時間撹拌して、反応させた。
　反応液を５０℃に冷却し、トルエン　５００ｇ（１０ｗｔ）を加え、分液して塩酸層を除去した。有機層を５０℃の１２．９質量％水酸化カリウム水溶液　３７５ｇ（７．５ｗｔ）に３０分かけ滴下し、その後、有機層を分液した。有機層に５．２質量％水酸化カリウム水溶液　３７５ｇ（７．５ｗｔ）を加え、５０℃で分液した。分液した有機層を、水　３７５ｇ（７．５ｗｔ）で洗浄した。洗浄した有機層に活性炭　５．１２ｇ（１０ｗｔ％）を加え、５０℃で３０分撹拌した後、５０℃でろ過した。ろ物をトルエン　２５．０ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたトルエンのろ液を、撹拌しながら５℃まで冷却し、１時間熟成させた。析出した固体をろ過し、ろ物をヘプタン　２５．０ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。ろ物を４０℃で真空乾燥し、ＲＭ２　３５．６ｇを得た（収率：８３％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.42-1.58 ppm(m, 2H), 1.62-1.86 ppm(m, 8H), 2.58-2.67 ppm(m, 2H), 3.06-3.11 ppm(m, 2H), 4.00-4.03 ppm(m, 4H), 4.55-4.66 ppm(m, 2H), 5.71 ppm(s, 1H), 5.73 ppm(s, 1H), 6.03 ppm(s, 1H), 6.05 ppm(s, 1H), 6.98 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H).
＜合成例３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ＲＭ３－Ａの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、４，４’－ビフェノール　５０．０ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ　１７５ｇを仕込み、撹拌し溶解させた後、炭酸カリウム　４８．２４ｇ（１．３ｅｑ）を加えた。その後、８０℃に昇温し、２－（２－ブロモエチル）－１，３－ジオキソラン　４８．６１ｇ（１．０ｅｑ）を１時間掛け滴下し、７時間撹拌して、反応させた。次いで、反応液を水　１０００ｇ中に滴下し、室温にて０．５時間撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ物にメタノール　５５０ｇを加え、室温にてスラリー洗浄した後、０～５℃にてろ過した。ろ液の溶媒を留去した残渣に、クロロホルム　６５０ｇを加え、室温にてスラリー洗浄した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去した残渣に、ＴＨＦ　１５gを加え、溶解させた後、トルエン　３７．５ｇを加え、氷浴にて０．５時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、洗浄（トルエン　１２．５ｇ）した後、４０℃にて減圧乾燥し、ＲＭ３－Ａ　９.０ｇを得た（収率：１２％、性状：灰色結晶)。
＜ＲＭ３－Ｂの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ３－Ａ　８．３１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ　１２．５ｇを仕込み、撹拌し溶解させた後、炭酸カリウム　６．０１ｇ（１．５ｅｑ.）を加えた。その後、８０℃に昇温し、２－（４－ブロモブチル）－１，３－ジオキソラン　５．７９ｇ（１．１ｅｑ）を１０分掛けて滴下し、１９時間撹拌して、反応させた。次いで、反応液中へ酢酸エチル　８３ｇを加え、析出した無機塩をろ過した。その後、ろ液を水　２４ｇで３回分液洗浄し、ろ液の溶媒を留去した。得られた残渣にトルエン　２４ｇを加え、７０℃にて溶解させた後、ヘプタン　４８ｇを加え、氷浴にて暫く攪拌した。析出した結晶をろ過し、４０℃にて減圧乾燥して、ＲＭ３－Ｂ　１２．２ｇを得た（収率：９１％、性状：白色固体)。
＜ＲＭ３の合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ３－Ｂ　１１．０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ　１１０ｇを仕込み、撹拌し溶解させた後、塩化錫２水和物　１４．４ｇ（２．４ｅｑ）、及び２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル　４９．３ｇ（２．２ｅｑ）を順次加えた。その後、１０質量％ 塩酸　３８．５ｇを滴下し、１２０時間反応させた。反応液を３分の１程度まで減圧濃縮した後、１５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、洗浄（水　４４ｇ×３回）した。次いで、この結晶をＴＨＦ　１６５ｇに溶解させ、トルエン　１１０ｇを加えて希釈した。得られた溶液を、室温にて１２．９質量％水酸化カリウム水溶液　８２．５ｇ中へ滴下し、水層を分液し、除去した。得られた有機層に、室温にて５．２質量％水酸化カリウム水溶液　８２．５ｇを加え、水層を分液し、除去した。その後、有機層を水　８２．５ｇで５回洗浄し、特製白鷺活性炭　０．５５ｇ（５質量％）を加えて、室温にて１時間撹拌し、これをろ過した。その後、ろ液を１５ｇ程度まで減圧濃縮し、５℃にて暫く攪拌した。析出した結晶をろ過し、洗浄（ヘプタン　５．５ｇ×２回）し、４０℃にて減圧乾燥して、ＲＭ３　７．１ｇを得た（収率：５３％、性状：白色結晶）。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.40-1.82 ppm(m, 6H), 2.08-2.13 ppm(m, 2H), 2.55-2.81 ppm(m, 2H), 3.06-3.11 ppm(m, 2H), 3.98-4.18 ppm(m, 4H), 4.55-4.85 ppm(m, 2H), 5.72 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.05 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.97-7.08 ppm(m, 4H), 7.52-7.61 ppm(m, 4H).
＜合成例４＞
　ＷＯ２０１２／００２５１３号に開示の方法によりＲＭ４を合成した。
＜合成例５＞
　日本特願２０１４－０１５８３０号に開示の方法によりＲＭ５を合成した。
＜合成例６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜ＲＭ６－Ａの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた１Ｌ四口フラスコに、４，４’－ビフェノール　５５．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２－（４－ブロモブチル）－１，３－ジオキソラン　６２．７ｇ（１．０ｅｑ）、及びアセトン　２３４ｇ （４．２ｗｔ）を順次仕込み、撹拌しながら、さらに炭酸カリウム　 ５３．９ｇ（１．３ ｅｑ）を加えた後、アセトン　１５６ｇ （２．８ｗｔ）を、フラスコの壁面に付着した粉末を洗浄しつつ、反応系内に流し込んだ。その後、６０℃に昇温し、４１．５時間撹拌して、反応させた。
　その後、室温まで放冷した後、水　３０１３ｇ（５４ｗｔ）中に反応液を滴下し、３０分撹拌した。次いで、析出した固体をろ過し、ろ物を３０℃で減圧乾燥した。乾燥した固体にメタノール　６１４ｇ（１１ｗｔ）を加えて撹拌し、スラリー洗浄を行った。その後、ろ過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム　７２５ｇ（１３ｗｔ）を加え、撹拌して、スラリー洗浄を行った。次いで、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にＴＨＦ　７２．５ｇ（１．３ｗｔ）を加え、さらにヘプタン　２７３ｇ（４．９ｗｔ）を滴下し、０℃に冷却した。析出した固体をろ過し、ヘプタンで洗浄した後、減圧乾燥し、ＲＭ６－Ａ　３１．６ｇを得た（収率：３４％、性状：白色固体)。
＜ＲＭ６－Ｂの合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ６－Ａ　１９．７ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　４３．１ｇ（５．０ｅｑ）、ヨウ化カリウム　１．０４ｇ（１０ｍｏｌ％）、及びＤＭＦ　１４８ｇ（７．５ｗｔ）を順次仕込み、撹拌して、１００℃に昇温した。さらに、４－クロロ－１－ブタノール　４．８０ｇ（１．８ｅｑ）を滴下し、２７時間撹拌し、反応させた。途中、反応が遅くなったので、４－クロロ－１－ブタノール　２．４０ｇ（０．３ｅｑ）を２回追加した。
　その後、反応液をろ過し、炭酸カリウムをろ別した。ろ液を４．３ｗｔまで濃縮し、残渣を水　４００ｇ（２０ｗｔ）中に滴下して、結晶を析出させた。得られた結晶にＴＨＦ　１９７ｇ（１０ｗｔ）を加え、４０℃で溶解させ、ヘプタン　１９７ｇ（１０ｗｔ）を滴下することで、結晶を析出させた。その後、結晶を含む溶液を０℃まで冷却した後、ろ過し、得られた結晶を減圧乾燥して、ＲＭ６－Ｂ　１９．４ｇを得た（収率：８０％、性状：淡い褐色固体)。
＜ＲＭ６－Ｃの合成＞
　室温下、ＲＭ６－Ｂ　１９．４ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ　１５５ｇ（８．０ｗｔ） を加え、撹拌しながら溶解するのを確認した後、ＢＨＴ　５５．４ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）、塩化錫２水和物　２０．４ｇ（１．８ｅｑ）、及び２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル　１７．５ｇ（１．８ｅｑ）を順次仕込んだ。その後、６０℃に昇温し、０．１Ｍ塩酸　６９．４ｇ（３．６ｗｔ）を滴下し、１８時間撹拌し、反応させた。
　次いで、５０℃に温度調節した後、トルエン　１９４ｇ（１０ｗｔ）を加え、分液した。有機層を、５０℃の１２．９質量％水酸化カリウム水溶液　１５０ｇ（７．５ｗｔ）に３０分かけて滴下したが、不溶物が析出した。そのため、１２．９質量％水酸化カリウム水溶液　６３７ｇ（３２．８ｗｔ）を追加して、不溶物を溶解させ、その後、５０℃で分液した。次いで、分液した有機層を５．２質量％水酸化カリウム水溶液　１５０ｇ（７．５ｗｔ）、さらに水　１５０ｇ（７．５ｗｔ）で洗浄した。洗浄した有機層に、活性炭　２．００ｇ（特製白鷺、１０ｗｔ％）を加え、５０℃で３０分撹拌した後、熱時ろ過した。ろ物をトルエン　１０．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄し、まとめたろ液を５℃で３０分熟成させた。その後、析出した固体をろ過し、ヘプタン　１０．５ｇ（０．５ｗｔ）で２回洗浄した。得られた固体を４０℃で減圧乾燥して、ＲＭ６－Ｃ　３．２ｇを得た（収率：１６％、性状：白色固体)。
＜ＲＭ６の合成＞
　室温下、マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、ＲＭ６－Ｃ　３．１ｇ(７．５ｍｍｏｌ)を仕込み、ＴＨＦ　３０８ｇ（１００ｗｔ）を加えて、撹拌しながら溶解するのを確認した。その後、トリエチルアミン　１０．３ｇ（１３．６ｅｑ.）、及びメタクリル酸クロリド　１０．２ｇ（１３ｅｑ）を１時間かけて滴下し、１９．５時間撹拌し、反応させた。
　次いで、水　２１７ｇ（７０ｗｔ）を加え、トリエチルアミン塩酸塩を溶解させ、さらにトルエン　２０８ｇ（６７ｗｔ）を加えて、分液した。分液した有機層を水　１５１ｇ（４９ｗｔ）で２回洗浄した。その後、重合反応が起こるのを避けるため、２５℃で、溶媒の量が１０ｇ（３．３ｗｔ）になるまで、減圧留去した。得られた残渣にヘプタン　４０．３ｇ（１３ｗｔ）を滴下した後、０℃に冷却し、１時間熟成した。析出した固体をろ過し、ヘプタン　９．３ｇ（３.０ｗｔ）で２回洗浄した。得られた固体を２５℃で真空乾燥して、ＲＭ６　２．４ｇを得た（収率：６７％、性状：白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.42-1.84 ppm(m, 10H), 1.88 ppm(s, 3H), 2.60 ppm(dd, J=6.0, 17.2 Hz, 1H), 3.10 ppm(dd, J=8.0, 17.2 Hz, 1H), 3.99-4.00 ppm(m, 4H), 4.17 ppm(t, J=6.0 Hz, 2H), 4.59 ppm(quint, J=6.0 Hz, 1H), 5.69 ppm(d, J=16.4 Hz, 2H), 6.03 ppm(s,  2H), 6.97 ppm(d, J=6.0 Hz, 4H), 7.51 ppm(d, J=8.0 Hz, 4H).
　なお、合成例の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）は、ＮＭＲ測定器（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO-d6）溶媒中で測定し、化学シフトは、テトラメチルシランを内部標準としたときのδ値（ppm）で示した。
＜ポリイミド分子量測定＞
装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）、
カラム温度：５０℃、
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定器（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜合成例７＞
　ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、　４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１５．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（１３．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１６４．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。次いで、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．４ｇ）、及びピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ａを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１３０００、Ｍｗは３９０００であった。
　得られたポリイミド粉末Ａ（１０．０ｇ）にＮＭＰ（４８．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１０．０ｇ、ＮＭＰ（３１．２ｇ）、及びＢＣＳ（６６．７ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して、液晶配向剤Ａ１を得た。
＜合成例８＞
　ＢＯＤＡ（１８．０ｇ、　７２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１３．７ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（８．７２ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（７．３０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７３．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＰＭＤＡ（１０．１ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５７．８ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え１０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５２．６ｇ）、及びピリジン（４０．８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末Ｂを得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であり、Ｍｎは１２０００、Ｍｗは３５０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｂ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｂ１を得た。
＜合成例９＞
　合成例７で得られた液晶配向剤Ａ１　７０．０ｇに対して、合成例８で得られた液晶配向剤Ｂ１　３０．０ｇを加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ｃ１を得た。
＜合成例１０＞
　ＢＯＤＡ（６．５１ｇ、　２６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１４．８ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（１３．９ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６５．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１９．９ｇ、１０１．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．１ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５９．７ｇ）及びピリジン（１８．５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｄを得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１２０００、Ｍｗは３２０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｄ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｄ１を得た。
＜合成例１１＞
　合成例７で得られた液晶配向剤Ａ１　７０．０ｇに対して、合成例１０で得られた液晶配向剤Ｄ１　３０．０ｇを加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ｅ１を得た。
　＜合成例１２＞
　ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、　４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１９．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（１６．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７１．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５７．０ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４４．５ｇ）及びピリジン（１３．８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｆを得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、Ｍｎは１４０００、Ｍｗは３８０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｆ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｆ１を得た。
＜合成例１３＞
　合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆ１　７０．０ｇに対して、合成例８で得られた液晶配向剤Ｂ１　３０．０ｇを加え、室温で５時間攪拌し液晶配向剤Ｇ１を得た。
＜合成例１４＞
　ＢＯＤＡ（１０．０ｇ、　４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１５．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（９．９１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－５（７．９３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させ。その後、ＣＢＤＡ（１１．５ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．５ｇ）、及びピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｈを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１６０００、Ｍｗは４５０００であった。ポリイミド粉末Ａに換えてポリイミド粉末Ｈ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例７と同様にして液晶配向剤Ｈ１を得た。
＜合成例１５＞
　ＴＣＡ（１．３５ｇ、　６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（２．２８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（２．９７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．９ｇ）中で溶解し、８０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．７４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（３６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０ｇ）、及びピリジン（２．１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｉを得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは２００００、Ｍｗは４３０００であった。
　得られたポリイミド粉末Ｉ（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（１４．０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌し液晶配向剤Ｉ１を得た。
＜合成例１６＞
　ＢＯＤＡ（２．００ｇ、　８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（４．６３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（２．６１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３ｇ）、及びピリジン（２．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｊを得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは１７０００、Ｍｗは３５０００であった。ポリイミド粉末Ｉに換えてポリイミド粉末Ｊ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例１５と同様にして液晶配向剤Ｊ１を得た。
＜合成例１７＞
　ＢＯＤＡ（１．３０ｇ、　５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．０３ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（３．００ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（１．４３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（３６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６ｇ）、及びピリジン（１．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Ｋを得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは１６０００、Ｍｗは３６０００であった。ポリイミド粉末Ｉに換えてポリイミド粉末Ｋ（１０．０ｇ）を用いた以外は、合成例１５と同様にして液晶配向剤Ｋ１を得た。
（実施例１）
　合成例９で得られた液晶配向剤Ｃ１　１０．０ｇに対して、合成例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０４２ｇ（固形分に対して７質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｌ１を調製した。
（実施例２）
　重合性化合物ＲＭ１の量を、０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ２を調製した。
（実施例３）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例２で得られたＲＭ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ３を調製した。
（実施例４）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例３で得られたＲＭ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ４を調製した。
（実施例５）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例７で得られた液晶配向剤Ａ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｍ１を調製した。
（実施例６）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに合成例１１で得られた液晶配向剤Ｅ１を用いた以外、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｎ１を調製した。
（実施例７）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１３で得られた液晶配向剤Ｇ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｏ１を調製した。
（実施例８）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１４で得られた液晶配向剤Ｈ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｐ１を調製した。
（実施例９）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１５で得られた液晶配向剤Ｉ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｑ１を調製した。
（実施例１０）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１６で得られた液晶配向剤Ｊ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｒ１を調製した。
（実施例１１）
　液晶配向剤Ｃ１の代わりに、合成例１７で得られた液晶配向剤Ｋ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｓ１を調製した。
（比較例１）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例４で得られたＲＭ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ５を調製した。
（比較例２）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例５で得られたＲＭ５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ６を調製した。
（比較例３）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例５で得られたＲＭ５を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ７を調製した。
（比較例４）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例６で得られたＲＭ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ８を調製した。
（比較例５）
　重合性化合物ＲＭ１の代わりに、合成例６で得られたＲＭ６を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、液晶配向剤Ｌ９を調製した。
　＜液晶セルの作製＞
（実施例１２）
　実施例１で得られた液晶配向剤Ｌ１を用いて、下記の手順で液晶セルの作製を行った。
　液晶配向剤Ｌ１を、画素サイズが８７μｍ×８９μｍで、ライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＺＯ電極パターン（フィッシュボーン）が形成されている４画素のＩＺＯ電極基板のＩＺＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した。その後、２００℃の熱風循環式オーブンで、２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　さらに、液晶配向剤Ｌ１を電極パターンが形成されていないＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた。その後、２００℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に３．３μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC-6608（メルク社製）を減圧注入法によって注入した。その後、１２０℃の熱風循環式オーブンに１時間入れ液晶の再配向処理を行い、液晶セル１を作製した。
「液晶セル中の輝点観察」
　得られた液晶セル１中の輝点を、下記の方法により観察した。上記の再配向処理直後の液晶セル１を室温で２日放置し、その後、液晶セルの偏光顕微鏡観察を行った。重合性化合物の液晶への溶解性が低い場合、液晶セル中で析出しやすくなり、輝点が発生すると考えられる。輝点が発生しないものを良好、発生したものを不良とする。
「ＡＣ由来の残像の評価」
　得られた液晶セル１のＡＣ由来の残像を、下記の方法により測定した。
　液晶セル１に１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セル１の外側から、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを６J/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製のＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、電圧を印加していない状態で、東芝ライテック社製のＵＶ－ＦＬ照射装置を用いて、ＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。液晶セル１の両面に、偏光フィルムの偏光軸と液晶のディレクタが４５°をなすように、偏光フィルムをクロスニコルの状態で貼り付けた。４つある画素のうち、任意の画素１つとその対角にある画素１つのみに、３０Ｈｚ、２０Ｖｐｐの矩形波を７０時間印加させた。電圧をきった後、液晶セルの電極同士を接続し、ショートさせた。その後、この液晶セルをバックライト上に置き、電圧印加画素と非電圧印加画素の輝度を目視によって比較した。残像特性が良好な場合、電圧印加画素と非電圧印加画素の輝度差が小さくなると考えられ、セルを正面から観察し、輝度差が視認できないものを良好、視認できるものを不良とした。
「プレチルト角の測定」
　液晶セル１の作製において、４画素のＩＺＯ電極基板の代わりに、画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板を用い、３．３μｍのビーズスペーサーの代わりに、４μｍのビーズスペーサーを用いた以外は、液晶セル１の作製と同様の方法により、液晶セル２を作製した。
　得られた液晶セル２に、１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セル２の外側から、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを６J/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製のＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、電圧を印加していない状態で、ＵＶ－ＦＬ照射装置（東芝ライテック社製）を用いて、ＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
　ＬＣＤアナライザーＬＣＡ－ＬＵＶ４２Ａ（名菱テクニカ社製）を用いて、ＵＶ照射後の画素部分のプレチルト角を測定した。
（実施例１３～２２、比較例６～１０）
　液晶配向剤Ｌ１の代りに、表２に示されるそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行って液晶セルを作製し、それぞれの液晶セルについて上記評価を行った。それら結果を、まとめて表２に示す。
［表２］
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
　　　　液晶配向剤　重合性化合物　液晶セル　ＡＣ由来の　プレチルト角
　　　　　　　　　　　質量％　　　中の輝点　残像特性　　　（°）
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
実施例１２　Ｌ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８９．１
実施例１３　Ｌ２　　　ＲＭ１　１０　　良好　　　良好　　　８８．８
実施例１４　Ｌ３　　　ＲＭ２　７　　　良好　　　良好　　　８９．１
実施例１５　Ｌ４　　　ＲＭ３　７　　　良好　　　良好　　　８９．０
実施例１６　Ｍ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８８．８
実施例１７　Ｎ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８９．０
実施例１８　Ｏ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８８．８
実施例１９　Ｐ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８８．７
実施例２０　Ｑ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８８．６
実施例２１　Ｒ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８８．６
実施例２２　Ｓ１　　　ＲＭ１　７　　　良好　　　良好　　　８８．６
比較例６　　Ｌ５　　　ＲＭ４　７　　　不良　　　良好　　　８９．２
比較例７　　Ｌ６　　　ＲＭ５　７　　　良好　　　不良　　　８９．３
比較例８　　Ｌ７　　　ＲＭ５　１０　　良好　　　不良　　　８９．０
比較例９　　Ｌ８　　　ＲＭ６　７　　　良好　　　不良　　　８９．６
比較例１０　Ｌ９　　　ＲＭ６　１０　　良好　　　不良　　　８９．４
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
　実施例１２～１５と比較例６の輝点観察の結果から、用いる重合性化合物の分子構造を非対称にすることで、液晶への溶解性が向上していることがわかる。
　また、実施例１２、１４、１５と比較例７及び８との対比から、本発明の重合性化合物の分子構造の非対称化の方法（上記の方法１及び２）は、ベンゼン環に左右非対称となるように置換基を導入する方法（方法４）と比較して、ＡＣ由来の残像特性に優れることがわかる。
　同様に、実施例１２、１４及び１５と比較例９及び１０の結果から、本発明の重合性化合物の分子構造の非対称化の方法は、左右の重合性基が異なる方法（方法３）と比較しても、ＡＣ由来の残像特性に優れることがわかる。
　これは、重合性基の片方が環構造ではないメタクリル基の化合物と比較して、環構造のスタッキングが強いため、得られるポリマーのネットワークがより剛直となっているためと考えられる。
　本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の応答速度が速く、例えば、ＰＳＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子として広く利用可能である。
　なお、２０１５年２月６日に出願された日本特許出願２０１５－２２１２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される重合性化合物（１）と、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体とを含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、かつＳ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
  2. 　前記重合性化合物（１）において、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記重合性化合物（１）において、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル結合である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、さらに光反応性の側鎖を有する、請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤を用いてなる液晶配向膜。
  7. 　請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  8. 　ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する液晶配向剤を、２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、前記液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、上記２枚の基板の間に液晶層を挟持し、液晶層に電界を印加しながら紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法であって、
    　液晶配向剤及び液晶層の少なくとも一方に、式（１）で表される重合性化合物を含有させることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、かつＳ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
  9. 　前記重合性化合物（１）において、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記重合性化合物（１）において、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル結合である請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 　ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する請求項８～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体が、反応性の側鎖を有する請求項８～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　下記式（１）で表される重合性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる結合基を表し、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、炭素数２～９の直鎖アルキレン基を表し、かつＳ１、Ｘ１、Ｘ２及びＳ２は、分子が左右非対称となるように選択される。）
  14. 　式（１）中、Ｓ１とＳ２が互いに異なる炭素数を有するアルキレン基である請求項１３に記載の重合性化合物。
  15. 　式（１）中、Ｘ１とＸ２のいずれか一方がエーテル結合であり、他方がエステル結合であるか、Ｘ１がカルボニル側でＳ１と結合するエステル結合であり、Ｘ２が酸素原子側でＳ２と結合するエステル結合である請求項１３又は１４に記載の重合性化合物。
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