KR20230011492A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

응답 속도가 빠르고, 또한 AC 유래의 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 가능하게 하는 액정 배향제 및 액정 표시 소자를 제공한다. 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 액정 배향제, 및/또는 액정층에 함유시킴으로써 형성되는 액정 표시 소자. (X¹, X² 는 에테르 결합 등의 결합기를 나타내고, S¹, S² 는, 탄소수 2 ∼ 9 의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, S¹, X¹, X², S² 는 분자가 좌우 비대칭이 되도록 선택된다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENT, LIQUID CRYSTAL ORIENTED FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 분자에 전압을 인가한 상태로, 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로형성되는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를, 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서, 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이러한 수직 배향 방식의 액정 표시 소자 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 형 액정 디스플레이 등) 에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).

통상적으로, 전계에 응답한 액정 분자의 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교해서, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 한다.

또, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니고, 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호.

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P. 1200-1202. K. H Y. - J. Lee, SID 09 DIGEST, P. 666-668.

최근, 액정 표시 소자의 응답 속도는, 한층 더 빠르게 하는 것이 요망되고 있어, 광 중합성 화합물의 첨가량을 많게 함으로써, 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 하는 것이 생각되지만, 종래의 광 중합성 화합물은, 액정 배향제에 사용되는 용매에 용해되기 어렵다는 성질을 갖는다. 그 때문에, 액정 배향제를 보존할 때에, 그 광 중합성 화합물이 석출된다는 보존 안정성의 문제가 생긴다. 또, 액정 표시 소자가, 그 제조 공정 중에서 온도 변화에 노출되었을 경우, 중합성 화합물의 일부가 액정 배향막 중에서 액정 중으로 용출되거나, 또한, 액정 중에서 결정화되거나 하는 경우가 있다. 특히 중합성 화합물의 액정에 대한 용해성이 낮은 경우, 액정 중에서의 결정화가 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 이와 같은 액정 중에서의 중합성 화합물의 결정화는 표시 소자에 있어서의 휘점원이 되어, 소자의 표시 품질의 저하로 이어진다.

또, 액정 표시 소자의 다른 과제로서, 노광 (잔상) 이 있어, 동일 패턴을 장시간 표시했을 때에 발생해 버리는 경우가 있다. 이 노광의 원인의 하나는 전하의 축적에 의한 것이다. 전하의 축적에서 기인하는 노광은 DC 노광이라고도 불리지만, 극성이 반전된 전압을 인가하는 구동, 즉, 극성 반전 구동에 의해, 어느 정도 억제할 수 있다. 한편, 프레틸트각이 미소하게 변화되어도 노광이 생긴다. 프레틸트각이 변화되면 V-T 특성에 영향이 생기기 때문에, 동일한 전압을 인가해도 투과율이 변화되어 버린다. 백 표시 시의 인가 전압은 흑 표시 시의 인가 전압과는 상이하기 때문에, 인가 전압에 따라 틸트각의 변화량이 상이하고, 그 후, 전체를 동일한 계조로 전환했을 경우, 틸트각의 변화에서 기인하여 노광이 인식되는 경우가 있다. 이와 같은 노광은, 극성 반전 구동을 실시해도 억제할 수 없어, AC 노광이라고도 불리고 있다.

본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 하기를 요지로 하는 본 발명에 이르렀다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합기를 나타내고, S¹ 및 S² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 9 의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, 또한, 당해 S¹, X¹, X² 및 S² 는, 분자가 좌우 비대칭이 되도록 선택되어 이루어진다.)

2. 상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, S¹ 과 S² 가 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, X¹ 과 X² 중 어느 일방이 에테르 결합이고, 타방이 에스테르 결합이거나, X¹ 이 카르보닐측에서 S¹ 과 결합하는 에스테르 결합이고, X² 가 산소 원자측에서 S² 와 결합하는 에스테르기인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

5. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 추가로 광 반응성의 측사슬을 갖는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 이루어지는 액정 배향막.

7. 상기 6 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

8. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향제를, 2 매의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고, 상기 액정 배향층이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 상기 2 매의 기판의 사이에 액정층을 협지(挾持)하고, 액정층에 전계를 인가하면서 자외선을 조사하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,

액정 배향제 및 액정층 중 적어도 일방에, 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 2]

(식 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합기를 나타내고, S¹ 및 S² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 9 의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, 또한, 당해 S¹, X¹, X² 및 S² 는, 분자가 좌우 비대칭이 되도록 선택된다.)

9. 상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, S¹ 과 S² 가 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기인 상기 8 에 기재된 제조 방법.

10. 상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, X¹ 과 X² 중 어느 일방이 에테르 결합이고, 타방이 에스테르 결합이거나, X¹ 이 카르보닐측에서 S¹ 과 결합하는 에스테르 결합이고, X² 가 산소 원자측에서 S² 와 결합하는 에스테르기인 상기 8 또는 9 에 기재된 제조 방법.

11. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는, 상기 8 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

12. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 추가로 광 반응성의 측사슬을 갖는, 상기 8 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

13. 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물.

[화학식 3]

(식 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합기를 나타내고, S¹ 및 S² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 9 의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, 또한, S¹, X¹, X² 및 S² 는, 분자가 좌우 비대칭이 되도록 선택된다.)

14. 식 (1) 중, S¹ 과 S² 가 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기인 상기 13 에 기재된 중합성 화합물.

15. 식 (1) 중, X¹ 과 X² 중 어느 일방이 에테르 결합이고, 타방이 에스테르 결합이거나, X¹ 이 카르보닐측에서 S¹ 과 결합하는 에스테르 결합이고, X² 가 산소 원자측에서 S² 와 결합하는 에스테르기인, 상기 13 또는 14 에 기재된 중합성 화합물.

본 발명에 의하면, 액정 배향제 및/또는 액정층에 함유시킴으로써, 응답 속도가 빠르고, 또한 AC 유래의 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자의 제공을 가능하게 하는 신규 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막, 및 응답 속도가 빠르고, 특히, 수직 배향 방식의 소자가 얻어진다.

＜중합성 화합물＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합성 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 4]

식 (1) 중, X¹, X², S¹, 및 S² 의 정의는, 각각 상기한 바와 같다. 그 중에서도, S¹ 및 S² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 알킬렌기가 바람직하다.

S¹, X¹, X² 및 S² 를, 분자가 좌우 비대칭이 되도록 하게 하기 위한 바람직한 방법으로서는, S¹ 과 S² 가 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기를 선택하는 방법 (방법 1) 과, X¹ 과 X² 가 서로 좌우 비대칭이 되는 결합기를 선택하는 방법 (방법 2) 이 있다. 여기서, 방법 1 과 방법 2 를 병용하는 것도 가능하다.

방법 2 로서는, 구체적으로는, X¹ 과 X² 중 어느 일방을 에테르 결합으로 하고, 타방을 에스테르 결합으로 하는 방법 (방법 2-1), X¹ 을 카르보닐측에서 S¹ 과 결합하는 에스테르 결합으로 하고, X² 를 산소 원자측에서 S² 와 결합하는 에스테르기로 하는 방법 (방법 2-2) 을 들 수 있다.

이와 같은 화합물 중, 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기를 갖는 화합물은, 국제 특허 출원 공개공보 WO2012/002513호에 기재된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 또, 일방을 에테르 결합, 타방을 에스테르 결합으로 하고자 하는 경우에는, 국제 특허 출원 공개공보 WO2012/002513호에 기재된 제조 방법에 있어서, 원료로서 비스페놀 대신에, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산을 사용하여 제조하면 된다.

또한, 분자를 좌우 비대칭으로 하는 방법으로서는, 상기의 방법 1 ∼ 방법 2 이외에도, 좌우의 중합성기가 상이한 방법 (방법 3), 벤젠 고리에 좌우 비대칭이 되도록, 치환기를 도입하는 방법 (방법 4) 등이 있다.

상기의 방법 1 및 방법 2 에서 선택되는 적어도 1 개의 방법을 선택함으로써, 중합성 화합물의 용해성이 향상됨과 함께, AC 유래의 잔상 특성이, 방법 3 이나 방법 4 를 선택한 경우에 비해 우수한 것을 알 수 있었다. 이 이유는 분명하지 않지만, AC 유래의 잔상 특성에는, 중합성 화합물의 고리 구조의 스택킹이 원인이라고 생각되고 있지만, 방법 1 또는 방법 2 를 선택한 경우에는, 방법 3 이나 방법 4 를 선택한 경우에 비해, 스택킹이 저해되지 않기 때문이라고 생각된다.

＜폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드로부터의 중합체＞

액정 배향제 및/또는 액정층에 함유시켜 형성되는 액정 표시 소자에 있어서, 바람직하게 사용되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 로서는, 액정 배향제로서 사용되는, 공지인 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체란, 구체적으로는, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르가 포함된다.

특정 중합체인 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는, PSA 형 액정 디스플레이용으로서는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (I) 을 갖는 것이 바람직하고, SC-PVA 형 액정 디스플레이용으로서는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (I) 에 더하여, 광 반응성의 측사슬 (II) 를 갖는 것이 바람직하다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (I)＞

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (I) (이하, 측사슬 A 라고도 한다.) 은, 액정 분자를 기판에 대해 수직으로 배향시키는 능력을 갖는 측사슬이며, 이 능력을 가지고 있으면, 그 구조는 한정되지 않는다. 이러한 측사슬로서는, 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 플루오로알킬기, 말단에 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기, 스테로이드기 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다. 이들 기는, 상기의 능력을 가지고 있는 한에 있어서, 특정 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

측사슬 A 는, 예를 들어, 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

또한, 식 (a) 중, l, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂COO-, -OCOCH₂- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타낸다. R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 불소 함유 알콕시기, 불소기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 수산기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 나타낸다.

[화학식 5]

R¹ 로서는, 합성의 용이성의 관점에서, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.

R², R³ 및 R⁴ 는, 합성의 용이성, 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는, l, m, n, R², R³ 및 R⁴ 의 조합이 바람직하다.

l, m 및 n 중 적어도 하나가 1 인 경우, R⁵ 로서는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 불소 함유 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m 및 n 이 모두 0 인 경우, R⁵ 로서는, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 12 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체이며, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 12 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기이다.

액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 상기한 측사슬 A 의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 폴리머 중에 함유되는 측사슬 A 의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 오르고, 적어지면 내려간다. 또, 고리형 구조를 함유하는 측사슬 A 는, 장사슬 알킬기의 측사슬 A 와 비교해서, 적은 함유량으로도 액정을 수직으로 배향시키는 경향이 있다.

특정 중합체 중의 측사슬 A 의 양으로서는, 액정 배향막이, 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고자 하는 경우에는, 수직 배향을 유지할 수 있는 범위 내에서, 측사슬 A 의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

＜광 반응성의 측사슬 (II)＞

광 반응성의 측사슬 (II) (이하, 측사슬 B 라고도 한다) 는, 자외선의 조사 에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 가교기라고도 한다) 를 갖는 가교성 측사슬, 또는, 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 관능기를 갖는 광 라디칼 발생 측사슬이며, 이 능력을 가지고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다.

이와 같은 측사슬로서는, 예를 들어, 광 가교기로서 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 스틸벤기 등을 함유하는 측사슬 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용된다. 또, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조로서는, 아실포스핀옥사이드 구조, 아세토페논 구조, 알킬페논 구조, 안트라퀴논 구조, 카르바졸 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 트리페닐아민 구조, 플루오레논 구조, 벤즈알데히드 구조, 벤조인 구조, 벤조페논 구조, 플루오렌 구조 등을 들 수 있고, 이들의 구조를 갖는 광 라디칼 발생 측사슬도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 또는 벤조인 구조를 갖는 측사슬이 바람직하다.

이들의 기는, 상기의 능력을 가지고 있는 한에 있어서, 특정 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

측사슬 B 로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-1) ∼ (b-3) 을 예시할 수 있다. 또한, 식 (b-2) 로 나타내는 측사슬은, 신나모일기 및 메타크릴기를 갖는 구조를 가지며, 식 (b-3) 으로 나타내는 측사슬은, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 구조를 갖는다.

[화학식 6]

식 (b-1) 중, R⁶ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 합성의 용이성의 관점에서, R⁶ 으로서는, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CH₂O- 가 바람직하다.

R⁷ 은 고리형, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 이하에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들의 기로 치환되어 있어도 된다 ； -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 탄소 고리, 또는 복소 고리.

탄소 고리 및 복소 고리로서는, 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

[화학식 8]

R⁸ 은, -CH₂-, -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 탄소 고리, 또는 복소 고리 중 어느 것을 나타낸다. 합성의 용이함의 관점에서는, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, NHCO-, -NH-, 탄소 고리, 또는 복소 고리가 바람직하다. 탄소 고리 및 복소 고리의 구체적인 예는, 상기한 바와 같다.

R⁹ 는, 스티릴기, -CR¹⁸=CH₂ 기, 탄소 고리, 복소 고리, 또는 이하의 식 (R9-1) ∼ (R9-34) 이고, R¹⁸ 은, 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

그 중에서도, 광 반응성의 관점에서, R⁹ 로서는, 스티릴기, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, 또는 상기 (R9-2), (R9-12) 또는 (R9-15) 가 보다 바람직하다.

[화학식 12]

상기 식 (b-2) 중, R¹⁰ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 이다.

R¹¹ 은, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 2 가의 복소 고리이며, 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 및 2 가의 복소 고리의 1 이상의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R¹¹ 중의 임의의 -CH₂- 는, 이하에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들의 기로 치환되어 있어도 된다 ； -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, 또는 -CO-.

R¹² 는, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합이다.

R¹³ 은, 신나모일기, 칼콘기, 또는 쿠마린기이며, 광 가교기를 나타낸다.

R¹⁴ 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 2 가의 복소 고리이며, 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 및 2 가의 복소 고리의 1 이상의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R¹⁴ 중의 임의의 -CH₂- 는, 이하에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들의 기로 치환되어 있어도 된다 ； -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, 또는 -CO-.

R¹⁵ 는, 아크릴기 또는 메타크릴기이며, 광 중합성기를 나타낸다.

식 (b-2) 로 나타내는 측사슬 중, -R¹³-R¹⁴-R¹⁵ 로 나타내는 기의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기의 구조 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 13]

[화학식 14]

식 (b-3) 중, Ar₄ 는, 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들의 기에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R₁₆ 및 R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이며, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁₆ 과 R₁₇ 로 고리를 형성하고 있어도 된다.

T₁ 및 T₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 의 결합기를 나타낸다.

S⁴ 는, 단결합, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다 (단, 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 이하에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들의 기로 치환되어 있어도 된다 ； -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 또는 2 가의 복소 고리.).

n2 는 0 또는 1 을 나타낸다. Q 는, 하기 식으로 나타내는 구조를 나타낸다.

[화학식 15]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다)

식 (b-3) 으로 나타내는 측사슬 중, -Ar₄-CO-CQR¹⁶R¹⁷ 로 나타내는 기의 구체예로서는, 이하의 식 (b-3-1) ∼ (b-3-6) 의 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 16]

특정 중합체 중의 측사슬 B 의 양은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고자 하는 경우에는, 다른 특성에 영향이 나오지 않는 범위에서, 가능한 한, 많은 편이 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체＞

폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 의미한다. 이하, 폴리아믹산에 관한 조제 방법에 대해 기재하지만, 폴리아믹산에스테르는, 종래 공지된 방법이나, 이하에 기재된 폴리아믹산과 동일 또는 유사한 방법에 의해 조제할 수 있다.

＜폴리아믹산＞

측사슬 A 를 갖는 폴리아믹산은, 원료인 디아민 및 테트라카르복실산 무수물 중, 어느 하나가 측사슬 A 를 갖거나, 쌍방이 측사슬 A 를 가짐으로써, 그 원료를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 중, 원료 합성의 용이성 등에서, 측사슬 A 를 갖는 디아민을 사용하는 방법이 바람직하다.

또, 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖는 폴리아믹산은, 원료인 디아민 및 테트라카르복실산 무수물 중, 어느 일방만이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖거나, 어느 일방이 측사슬 A 만을 가지며, 또한 타방이 측사슬 B 만을 갖거나, 어느 일방이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 가지며, 또한 타방이 측사슬 A 를 갖거나, 어느 일방이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 가지며, 또한 타방이 측사슬 B 를 갖거나, 또는, 쌍방이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 가짐으로써, 그 원료를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 중, 원료 합성의 용이성 등에서, 측사슬 A, 및 측사슬 B 는 디아민에만 함유하는 것이 바람직하다.

＜측사슬 A 를 갖는 디아민＞

측사슬 A 를 갖는 디아민 (이하, 디아민 A 라고 한다.) 으로서는, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민을 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 (1) 중의 l, m, n, 및 R¹ ∼ R⁵ 의 정의는, 상기 식 (a) 와 동일하다.

[화학식 17]

식 (3) 및 식 (4) 중, A₁₀ 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₁ 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 측사슬 A 를 나타내고, a' 는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 이들에서 선택되는 임의의 구조의 조합으로 이루어지는 대고리형 치환체를 나타낸다.

[화학식 18]

식 (5) 중, A₁₄ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이며, A₁₅ 는, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이며, A₁₆ 은, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이며, A₁₇ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다.) 이다. 또, a₁ 은 0, 또는 1 의 정수이며, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0, 또는 1 의 정수이다.)

식 (1) 중에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

식 (1) 의 구체적인 구조로서는, 하기의 식［A-1］∼ 식［A-24］로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

식［A-1］∼ 식［A-5］중, A₁ 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기이다.

식［A-6］및 식［A-7］중, A₂ 는, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕시기이다.

식［A-8］∼ 식［A-10］중, A₄ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

식［A-11］및 식［A-12］중, A₆ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.

식［A-13］및 식［A-14］중, A₈ 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

식［A-15］및 식［A-16］중, A₉ 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로서는, 하기의 식［A-25］∼ 식［A-30］으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 28]

(A₁₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로서는, 하기의 식［A-31］∼ 식［A-32］로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 29]

이들 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서,［A-1］,［A-2］,［A-3］,［A-7］,［A-14］,［A-16］,［A-21］또는［A-22］의 디아민이 바람직하다.

상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

측사슬 A 를 갖는 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 디아민 A 는, 5 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 좋다.

＜측사슬 B 를 갖는 디아민＞

측사슬 B 를 갖는 디아민 (이하, 디아민 B 라고도 한다) 의 예로서, 디아민 측사슬에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 스틸벤기 등의 광 가교기를 갖는 디아민, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 관능기를 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체예로서, 하기의 일반식 (2) (식 (2) 중의 R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 의 정의는, 상기 식 (b-1) 과 동일하다) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 30]

식 (2) 중에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 화합물 중, X 는 에테르, 에스테르, 아미드 및 아미노로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, S³ 은 단결합, 혹은 비치환 또는 불소 원자로 치환되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 또, l, m, 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 합성을 위해서 사용하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 디아민 B 는, 0 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 몰％ 이다.

＜그 밖의 디아민＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 사용하는 폴리아믹산의 합성에 있어서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로［4,3,0］노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로［4,4,0］데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로［4,4,0］데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로［6.3.0.0＜2,6＞］운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드리나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로［2,2,2］옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로［6,2,1,1,0,2,7］도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 ： 3,5 ： 6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로서, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 유기 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기의 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로서는, 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하여, 공지된 방법으로 반응시키는 것으로도, 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로서는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물, 및 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유한다. 이들 성분 이외에, 수지 피막을 형성하기 위한 다른 중합체 성분을 함유해도 된다. 전체 수지 성분의 함유량은, 액정 배향제 100 질량％ 중, 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제 중의 수지 성분은, 그 모두가, 측사슬 A 및/또는 측사슬 B 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체여도 되고, 이들의 혼합물이어도 되고, 나아가서는, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

다른 중합체로서는, 예를 들어, 측사슬 B 를 갖지 않는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 측사슬 A 와 측사슬 B 의 양방을 갖지 않는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

상기의 수지 성분의 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 및 도막의 균일성 등을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대해 3 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부이다. 이러한 함유량의 경우에는, 본 발명의 효과가 얻어진다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이 유기 용매는 1 종류의 용매이거나, 2 종류 이상의 혼합 용매여도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 상기의 폴리아믹산 합성에서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 또는 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 수지 성분의 용해성의 관점에서 바람직하다.

또, 이하에 나타내는 바와 같은 용매는, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 효과를 가지며, 수지 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌 글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들의 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 액정 배향제로부터 얻어지는 도막의 러빙 내성을 한층 더 향상시키기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들의 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전률이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라, 건조시켜, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막은, 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, SC-PVA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태로 UV 를 조사하는 것도 가능하다.

기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서, 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 이용된다.

상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요하게 되지는 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 ∼ 240 분의 임의의 시간으로 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 ∼ 90 분이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 분이다. 가열은, 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 nm 이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 얻을 수 있다.

액정 표시 소자의 구체예로서는, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정층의 사이에 형성되고, 본 발명의 액정 배향제에의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 매의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 이 2 매의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하여, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서, 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하여, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되고, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로서는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 가지고 있음으로써, 편측 기판에, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조의 기판을 사용해도 동작 가능하고, 액정 표시 소자의 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에, 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후, 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식으로 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하려면, 액정 배향제와, 상기 액정층 중 적어도 일방에, 본 발명의 중합성 화합물을 함유시키면 된다.

이 액정층을 2 매의 기판 사이에 협지시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다.

또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에, 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도, 액정 셀을 제작할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어, 기판 상에 설치되어 있는 전극간에 전압을 가함으로써, 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로, 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극간에 가하는 전압으로서는, 예를 들어, 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 J/㎠ 이하이다. 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 액정이나 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한, 자외선의 조사 시간을 줄일 수 있음으로써, 제조 효율이 오르므로 바람직하다.

사용하는 자외선의 파장은, 300 ∼ 400 nm 가 바람직하고, 310 ∼ 370 nm 가 보다 바람직하다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만이 아니고, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 형성되는 액정 배향막의 제작에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기에 있어서의 화합물의 약호는 이하와 같다.

BODA ： 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물.

CBDA ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물.

PMDA ： 피로멜리트산 무수물.

TCA ： 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4,2,3-2 무수물.

DBA ： 3,5-디아미노벤조산

[화학식 35]

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈.

BCS ： 부틸셀로솔브.

3AMP ： 3-피코릴아민.

[화학식 36]

＜합성예 1＞

[화학식 37]

＜RM1-A 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ (밀리리터) 4 구 플라스크에, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산 20 g (93.4 mmol), NMP 70.0 g (3.5 wt), 탄산칼륨 38.7 g (3.0 eq), 및 요오드화칼륨 0.776 g (5.0 mol％) 을 주입하고, NMP 10.0 g (0.5 wt) 을, 플라스크의 벽면을 세정하면서 반응액에 첨가한 후, 교반했다. 그 후, 100 ℃ 로 승온하고, 4-클로로부틸알데히드디메틸아세탈 35.7 g (2.5 eq), 및 NMP 10.0 g (0.5 wt) 을, 플라스크의 벽면에 부착된 분말을 세정하면서, 반응계 내로 흘려 넣고, 18 시간 교반하여, 반응시켰다.

반응 후, 톨루엔 120 g (6.0 wt) 을 첨가하여 여과하고, 여과물을 톨루엔 20.0 g (1 wt) 으로 2 회 세정했다. 이어서, 한데 모은 톨루엔의 여과액을, 물 80.0 g (4 wt) 으로 3 회 세정했다. 그 후, 50 ℃ 에서, 진공 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 아세트산에틸 30.0 g (1.5 wt) 을 첨가하고, 50 ℃ 로 승온하여 용해시켰다. 그 후, 헵탄 140 g (7 wt) 을 적하하여, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 종정을 소량 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과하고, 헵탄 20.0 g (1 wt) 으로 2 회 세정한 후, 30 ℃ 에서 진공 건조시켜, RM1-A 38.0 g 을 얻었다 (수율 ： 91 ％, 성상 ： 백색 고체).

＜RM1 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, RM1-A 35.0 g (78.4 mmol), 및 THF 105 g (3.0 wt) 을 주입하고, 교반하여 용해되는 것을 확인한 후, 염화주석 2 수화물 38.9 g (2.2 eq), 및 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 33.4 g (2.2 eq) 을 순차 투입하고, 60 ℃ 로 승온했다. 이어서, 0.1 M 염산 125 g (3.6 wt) 을 적하한 후, THF 245 g (7 wt) 을, 플라스크의 벽면에 부착된 분말을 세정하면서, 반응계 내로 흘려 넣고, 14.5 시간 교반하여, 반응시켰다.

반응액을 50 ℃ 로 냉각시켜, 톨루엔 350 g (10 wt) 을 첨가하여 분액하고, 염산층을 제거했다. 그 후, 유기층을 50 ℃ 의 12.9 질량％ 수산화칼륨 수용액 263 g (7.5 wt) 에 30 분에 걸쳐 적하하고, 교반한 후, 유기층을 분액했다. 얻어진 유기층에 5.2 질량％ 수산화칼륨 수용액 262 g (7.5 wt) 을 첨가하여 교반한 후, 50 ℃ 에서 분액했다. 분액한 유기층에, 활성탄 3.49 g (10 wt％) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 여과했다. 여과물을 톨루엔 17.5 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정하고, 한데 모은 톨루엔의 여과액을 교반하면서 5 ℃ 까지 냉각시켜, 1 시간 숙성시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 헵탄 17.5 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정했다. 여과물은 40 ℃ 에서, 진공 건조시켜, RM1 19.7 g 을 얻었다 (수율 ： 51 ％, 성상 ： 백색 결정).

＜합성예 2＞

[화학식 38]

＜RM2-A 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-비페놀 80.0 g (430 mmol), 및 DMF 160.0 g (2.0 wt) 을 주입하고, 교반하여 용해시켰다. 그 후, 탄산칼륨 77.2 g (1.3 eq), 및 요오드화칼륨 3.57 g (5.0 mol％) 을 순차 첨가했다. 그 후, 80 ℃ 로 승온하고, 4-클로로부틸알데히드디메틸아세탈 65.6 g (1.0 eq) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 19.5 시간 교반하여, 반응시켰다.

반응액을 물 1600 g (20 wt) 중에 적하한 후, 0.5 시간 교반하고, 석출된 고체를 여과했다. 여과물을 물 40.0 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정했다. 그 후, 여과물을 40 ℃ 에서 1.5 시간 감압 건조시켰다. 건조 후의 여과물에, 메탄올 880 g (11 wt) 을 첨가하고, 현탁 상태에서 교반함으로써 결정을 세정 (이하, 슬러리 세정이라고 한다.) 한 후, 여과했다. 여과물을 메탄올 8.00 g (0.1 wt) 으로 2 회 세정했다. 한데 모은 메탄올 등의 여과액의 용매를 감압으로 증류 제거하여, 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 클로로포름 1040 g (13 wt) 으로 슬러리 세정하고, 여과했다. 여과물을 클로로포름 16.0 g (0.2 wt) 으로 2 회 세정하고, 한데 모은 클로로포름의 여과액의 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔류물에, THF 104 g (1.3 wt), 및 헵탄 326 g (4.1 wt) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켜 정석했다. 석출된 고체에, 메탄올 400 g (5 wt) 을 첨가하여 슬러리 세정하고, 여과했다. 여과물을 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, RM2-A 33.6 g 을 얻었다 (수율 ： 26 ％, 성상 ： 백색 고체).

＜RM2-B 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, RM2-A 33.6 g (111 mmol), 및 DMF 169 g (5 wt) 을 주입하고, 교반하여 용해시켜, 탄산칼륨 20.0 g (1.3 eq) 을 첨가했다. 그 후, 80 ℃ 로 승온하고, 2-(4-브로모부틸)-1,3-디옥소란 25.6 g (1.3 eq) 을 적하하고, 24.5 시간 교반하여, 반응시켰다.

반응액을 물 672 g (20 wt) 에 적하한 후, 0.5 시간 교반하여, 석출된 고체를 여과했다. 여과물을 물 16.8 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정했다. 이어서, 여과물을 40 ℃ 에서 1.5 시간 진공 건조시켰다. 건조 후의 여과물에 톨루엔 100 g (3.0 wt) 을 첨가하고, 70 ℃ 로 승온하여 용해시켰다. 그 후, 헵탄 198 g (6.0 wt) 을 적하하고, 0 ℃ 까지 냉각시켜, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 여과물을, 헵탄 10.0 g (0.3 wt) 으로 2 회 세정했다. 여과물을 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, RM2-B 35.6 g 을 얻었다 (수율 ： 75 ％, 성상 ： 백색 고체).

＜RM2 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, RM2-B 50.0 g (116 mmol), 및 THF 500 g (10 wt) 을 주입하고, 교반하여 용해되는 것을 확인한 후, 염화주석 2 수화물 57.7 g (2.2 eq), 및 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 49.3 g (2.2 eq) 을 순차 투입하고, 60 ℃ 로 승온했다. 그 후, 0.1 M 염산 179 g (3.6 wt) 을 적하하고, 26 시간 교반하여, 반응시켰다.

반응액을 50 ℃ 로 냉각시켜, 톨루엔 500 g (10 wt) 을 첨가하고, 분액하여 염산층을 제거했다. 유기층을 50 ℃ 의 12.9 질량％ 수산화칼륨 수용액 375 g (7.5 wt) 에 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 유기층을 분액했다. 유기층에 5.2 질량％ 수산화칼륨 수용액 375 g (7.5 wt) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 분액했다. 분액한 유기층을, 물 375 g (7.5 wt) 으로 세정했다. 세정한 유기층에 활성탄 5.12 g (10 wt％) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 여과했다. 여과물을 톨루엔 25.0 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정하고, 한데 모은 톨루엔의 여과액을, 교반하면서 5 ℃ 까지 냉각시켜, 1 시간 숙성시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 헵탄 25.0 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정했다. 여과물을 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, RM2 35.6 g 을 얻었다 (수율 ： 83 ％, 성상 ： 백색 결정).

＜합성예 3＞

[화학식 39]

＜RM3-A 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-비페놀 50.0 g (269 mmol), 및 DMF 175 g 을 주입하고, 교반하여 용해시킨 후, 탄산칼륨 48.24 g (1.3 eq) 을 첨가했다. 그 후, 80 ℃ 로 승온하고, 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소란 48.61 g (1.0 eq) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 7 시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서, 반응액을 물 1000 g 중에 적하하고, 실온에서 0.5 시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과했다. 여과물에 메탄올 550 g 을 첨가하고, 실온에서 슬러리 세정한 후, 0 ∼ 5 ℃ 에서 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 잔류물에, 클로로포름 650 g 을 첨가하고, 실온에서 슬러리 세정한 후, 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 잔류물에, THF 15 g 을 첨가하고, 용해시킨 후, 톨루엔 37.5 g 을 첨가하고, 빙욕에서 0.5 시간 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 세정 (톨루엔 12.5 g) 한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, RM3-A 9.0 g 을 얻었다 (수율 ： 12 ％, 성상 ： 회색 결정).

＜RM3-B 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, RM3-A 8.31 g (29 mmol), 및 NMP 12.5 g 을 주입하고, 교반하여 용해시킨 후, 탄산칼륨 6.01 g (1.5 eq.) 을 첨가했다. 그 후, 80 ℃ 로 승온하고, 2-(4-브로모부틸)-1,3-디옥소란 5.79 g (1.1 eq) 을 10 분에 걸쳐 적하하고, 19 시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서, 반응액 중에 아세트산에틸 83 g 을 첨가하고, 석출된 무기염을 여과했다. 그 후, 여과액을 물 24 g 으로 3 회 분액 세정하고, 여과액의 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 24 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 용해시킨 후, 헵탄 48 g 을 첨가하고, 빙욕에서 잠시 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, RM3-B 12.2 g 을 얻었다 (수율 ： 91 ％, 성상 ： 백색 고체).

＜RM3 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, RM3-B 11.0 g (26.5 mmol), 및 THF 110 g 을 주입하고, 교반하여 용해시킨 후, 염화주석 2 수화물 14.4 g (2.4 eq), 및 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 49.3 g (2.2 eq) 을 순차 첨가했다. 그 후, 10 질량％ 염산 38.5 g 을 적하하고, 120 시간 반응시켰다. 반응액을 3 분의 1 정도까지 감압 농축한 후, 15 ℃ 까지 냉각시켜, 석출된 결정을 여과하고, 세정 (물 44 g × 3 회) 했다. 이어서, 이 결정을 THF 165 g 에 용해시켜, 톨루엔 110 g 을 첨가하여 희석했다. 얻어진 용액을, 실온에서 12.9 질량％ 수산화칼륨 수용액 82.5 g 중에 적하하고, 수층을 분액하여, 제거했다. 얻어진 유기층에, 실온에서 5.2 질량％ 수산화칼륨 수용액 82.5 g 을 첨가하고, 수층을 분액하여, 제거했다. 그 후, 유기층을 물 82.5 g 으로 5 회 세정하고, 특제 백로 활성탄 0.55 g (5 질량％) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 이것을 여과했다. 그 후, 여과액을 15 g 정도까지 감압 농축하고, 5 ℃ 에서 잠시 교반했다. 석출된 결정을 여과하여, 세정 (헵탄 5.5 g × 2 회) 하고, 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, RM3 7.1 g 을 얻었다 (수율 ： 53 ％, 성상 ： 백색 결정).

＜합성예 4＞

WO2012/002513호에 개시된 방법에 의해 RM4 를 합성했다.

＜합성예 5＞

일본 특허출원 2014-015830호에 개시된 방법에 의해 RM5 를 합성했다.

＜합성예 6＞

[화학식 40]

＜RM6-A 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, 4,4'-비페놀 55.8 g (300 mmol), 2-(4-브로모부틸)-1,3-디옥소란 62.7 g (1.0 eq), 및 아세톤 234 g (4.2 wt) 을 순차 주입하고, 교반하면서, 추가로 탄산칼륨 53.9 g (1.3 eq) 을 첨가한 후, 아세톤 156 g (2.8 wt) 을, 플라스크의 벽면에 부착된 분말을 세정하면서, 반응계 내로 흘려 넣었다. 그 후, 60 ℃ 로 승온하고, 41.5 시간 교반하여, 반응시켰다.

그 후, 실온까지 방랭한 후, 물 3013 g (54 wt) 중에 반응액을 적하하고, 30 분 교반했다. 이어서, 석출된 고체를 여과하고, 여과물을 30 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 건조시킨 고체에 메탄올 614 g (11 wt) 을 첨가하여 교반하고, 슬러리 세정을 실시했다. 그 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축했다. 얻어진 잔류물에, 클로로포름 725 g (13 wt) 을 첨가하고, 교반하여, 슬러리 세정을 실시했다. 이어서, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔류물에 THF 72.5 g (1.3 wt) 을 첨가하고, 추가로 헵탄 273 g (4.9 wt) 을 적하하여, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 감압 건조시켜, RM6-A 31.6 g 을 얻었다 (수율 ： 34 ％, 성상 ： 백색 고체).

＜RM6-B 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, RM6-A 19.7 g (62.6 mmol), 탄산칼륨 43.1 g (5.0 eq), 요오드화칼륨 1.04 g (10 mol％), 및 DMF 148 g (7.5 wt) 을 순차 주입하고, 교반하여, 100 ℃ 로 승온했다. 추가로, 4-클로로-1-부탄올 4.80 g (1.8 eq) 을 적하하고, 27 시간 교반하여, 반응시켰다. 도중, 반응이 느려졌으므로, 4-클로로-1-부탄올 2.40 g (0.3 eq) 을 2 회 추가했다.

그 후, 반응액을 여과하고, 탄산칼륨을 여과 분리했다. 여과액을 4.3 wt 까지 농축하고, 잔류물을 물 400 g (20 wt) 중에 적하하여, 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정에 THF 197 g (10 wt) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 용해시켜, 헵탄 197 g (10 wt) 을 적하함으로써, 결정을 석출시켰다. 그 후, 결정을 포함하는 용액을 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조시켜, RM6-B 19.4 g 을 얻었다 (수율 ： 80 ％, 성상 ： 옅은 갈색 고체).

＜RM6-C 의 합성＞

실온하, RM6-B 19.4 g (50.3 mmol) 에 THF 155 g (8.0 wt) 을 첨가하고, 교반하면서 용해되는 것을 확인한 후, BHT 55.4 mg (0.5 mol％), 염화주석 2 수화물 20.4 g (1.8 eq), 및 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 17.5 g (1.8 eq) 을 순차 주입했다. 그 후, 60 ℃ 로 승온하고, 0.1 M 염산 69.4 g (3.6 wt) 을 적하하고, 18 시간 교반하여, 반응시켰다.

이어서, 50 ℃ 로 온도 조절한 후, 톨루엔 194 g (10 wt) 을 첨가하고, 분액했다. 유기층을, 50 ℃ 의 12.9 질량％ 수산화칼륨 수용액 150 g (7.5 wt) 에 30 분에 걸쳐 적하했지만, 불용물이 석출되었다. 그 때문에, 12.9 질량％ 수산화칼륨 수용액 637 g (32.8 wt) 을 추가하여, 불용물을 용해시키고, 그 후, 50 ℃ 에서 분액했다. 이어서, 분액한 유기층을 5.2 질량％ 수산화칼륨 수용액 150 g (7.5 wt), 추가로 물 150 g (7.5 wt) 으로 세정했다. 세정한 유기층에, 활성탄 2.00 g (특제 백로, 10 wt％) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 열시 여과했다. 여과물을 톨루엔 10.5 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정하고, 한데 모은 여과액을 5 ℃ 에서 30 분 숙성시켰다. 그 후, 석출된 고체를 여과하고, 헵탄 10.5 g (0.5 wt) 으로 2 회 세정했다. 얻어진 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, RM6-C 3.2 g 을 얻었다 (수율 ： 16 ％, 성상 ： 백색 고체).

＜RM6 의 합성＞

실온하, 마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, RM6-C 3.1 g (7.5 mmol) 을 주입하고, THF 308 g (100 wt) 을 첨가하고, 교반하면서 용해되는 것을 확인했다. 그 후, 트리에틸아민 10.3 g (13.6 eq.), 및 메타크릴산클로라이드 10.2 g (13 eq) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 19.5 시간 교반하여, 반응시켰다.

이어서, 물 217 g (70 wt) 을 첨가하고, 트리에틸아민염산염을 용해시키고, 추가로 톨루엔 208 g (67 wt) 을 첨가하여 분액했다. 분액한 유기층을 물 151 g (49 wt) 으로 2 회 세정했다. 그 후, 중합 반응이 일어나는 것을 피하기 위해, 25 ℃ 에서, 용매의 양이 10 g (3.3 wt) 이 될 때까지, 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔류물에 헵탄 40.3 g (13 wt) 을 적하한 후, 0 ℃ 로 냉각시켜, 1 시간 숙성했다. 석출된 고체를 여과하고, 헵탄 9.3 g (3.0 wt) 으로 2 회 세정했다. 얻어진 고체를 25 ℃ 에서 진공 건조시켜, RM6 2.4 g 을 얻었다 (수율 ： 67 ％, 성상 ： 백색 결정).

또한, 합성예의 수소 핵자기 공명 (¹HNMR) 은, NMR 측정기 (닛폰 전자 데이텀사 제조, JNW-ECA500) 를 사용하여, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6) 용매 중에서 측정하고, 화학 시프트는, 테트라메틸실란을 내부 표준으로 했을 때의 δ 값 (ppm) 으로 나타냈다.

＜폴리이미드 분자량 측정＞

장치 ： 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 ： Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805),

칼럼 온도 ： 50 ℃,

용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ),

유속 ： 1.0 ㎖/분,

검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 및 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 질량％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (닛폰 전자 데이텀사 제조, JNW-ECA500) 로, 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

＜합성예 7＞

BODA (10.0 g, 40.0 mmol), DA-1 (15.2 g, 40.0 mmol), DA-2 (4.85 g, 20.0 mmol), 및 DA-3 (13.2 g, 40.0 mmol) 을, NMP (164.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, CBDA (11.5 g, 58.6 mmol) 와 NMP (54.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (46.4 g), 및 피리딘 (14.4 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2900 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 A 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, Mn 은 13000, Mw 는 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 A (10.0 g) 에 NMP (48.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3 AMP (1 wt％ NMP 용액) 10.0 g, NMP (31.2 g), 및 BCS (66.7 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여, 액정 배향제 A1 을 얻었다.

＜합성예 8＞

BODA (18.0 g, 72.0 mmol), DA-1 (13.7 g, 36.0 mmol), DA-2 (8.72 g, 36.0 mmol), 및 DBA (7.30 g, 48.0 mmol) 를 NMP (173.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PMDA (10.1 g, 46.3 mmol) 와 NMP (57.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 10 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (52.6 g), 및 피리딘 (40.8 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2900 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 B 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 77 ％ 이며, Mn 은 12000, Mw 는 35000 이었다. 폴리이미드 분말 A 대신에 폴리이미드 분말 B (10.0 g) 를 사용한 것 이외는, 합성예 7 과 동일하게 하여 액정 배향제 B1 을 얻었다.

＜합성예 9＞

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 A1 70.0 g 에 대해, 합성예 8 에서 얻어진 액정 배향제 B1 30.0 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 C1 을 얻었다.

＜합성예 10＞

BODA (6.51 g, 26.0 mmol), DA-1 (14.8 g, 38.9 mmol), 및 DBA (13.9 g, 91.0 mmol) 를 NMP (165.3 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (19.9 g, 101.5 mmol) 와 NMP (55.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (59.7 g) 및 피리딘 (18.5 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2900 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 D 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 12000, Mw 는 32000 이었다. 폴리이미드 분말 A 대신에 폴리이미드 분말 D (10.0 g) 를 사용한 것 이외는, 합성예 7 과 동일하게 하여 액정 배향제 D1 을 얻었다.

＜합성예 11＞

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 A1 70.0 g 에 대해, 합성예 10 에서 얻어진 액정 배향제 D1 30.0 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 E1 을 얻었다.

＜합성예 12＞

BODA (10.0 g, 40.0 mmol), DA-1 (19.0 g, 50.0 mmol), 및 DA-3 (16.5 g, 50.0 mmol) 을 NMP (171.1 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (11.5 g, 58.6 mmol) 와 NMP (57.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (44.5 g) 및 피리딘 (13.8 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2900 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 F 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, Mn 은 14000, Mw 는 38000 이었다. 폴리이미드 분말 A 대신에 폴리이미드 분말 F (10.0 g) 를 사용한 것 이외는, 합성예 7 과 동일하게 하여 액정 배향제 F1 을 얻었다.

＜합성예 13＞

합성예 12 에서 얻어진 액정 배향제 F1 70.0 g 에 대해, 합성예 8 에서 얻어진 액정 배향제 B1 30.0 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 G1 을 얻었다.

＜합성예 14＞

BODA (10.0 g, 40.0 mmol), DA-1 (15.2 g, 40.0 mmol), DA-3 (9.91 g, 30.0 mmol), 및 DA-5 (7.93 g, 30.0 mmol) 를 NMP (163.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (11.5 g, 58.6 mmol) 와 NMP (54.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (46.5 g), 및 피리딘 (14.4 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2900 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 H 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, Mn 은 16000, Mw 는 45000 이었다. 폴리이미드 분말 A 대신에 폴리이미드 분말 H (10.0 g) 를 사용한 것 이외는, 합성예 7 과 동일하게 하여 액정 배향제 H1 을 얻었다.

＜합성예 15＞

TCA (1.35 g, 6.0 mmol), DA-1 (2.28 g, 6.0 mmol), 및 DA-3 (2.97 g, 9.0 mmol) 을 NMP (24.9 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.74 g, 8.9 mmol) 와 NMP (8.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (36 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.0 g), 및 피리딘 (2.1 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 I 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, Mn 은 20000, Mw 는 43000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 I (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3 AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 액정 배향제 I1 을 얻었다.

＜합성예 16＞

BODA (2.00 g, 8.0 mmol), DA-3 (4.63 g, 14.0 mmol), 및 DA-4 (2.61 g, 6.0 mmol) 를 NMP (34.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.27 g, 11.6 mmol) 와 NMP (11.5 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.3 g), 및 피리딘 (2.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 J 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, Mn 은 17000, Mw 는 35000 이었다. 폴리이미드 분말 I 대신에 폴리이미드 분말 J (10.0 g) 를 사용한 것 이외는, 합성예 15 와 동일하게 하여 액정 배향제 J1 을 얻었다.

＜합성예 17＞

BODA (1.30 g, 5.2 mmol), DA-6 (2.03 g, 3.9 mmol), 및 DA-3 (3.00 g, 9.1 mmol) 을 NMP (23.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.43 g, 7.3 mmol) 와 NMP (7.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (36 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.6 g), 및 피리딘 (1.9 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 K 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이며, Mn 은 16000, Mw 는 36000 이었다. 폴리이미드 분말 I 대신에 폴리이미드 분말 K (10.0 g) 를 사용한 것 이외는, 합성예 15 와 동일하게 하여 액정 배향제 K1 을 얻었다.

(실시예 1)

합성예 9 에서 얻어진 액정 배향제 C1 10.0 g 에 대해, 합성예 1 에서 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 0.042 g (고형분에 대해 7 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 L1 을 조제했다.

(실시예 2)

중합성 화합물 RM1 의 양을, 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L2 를 조제했다.

(실시예 3)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 RM2 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L3 을 조제했다.

(실시예 4)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 RM3 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L4 를 조제했다.

(실시예 5)

액정 배향제 C1 대신에, 합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 A1 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 M1 을 조제했다.

(실시예 6)

액정 배향제 C1 대신에 합성예 11 에서 얻어진 액정 배향제 E1 을 사용한 것 이외, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 N1 을 조제했다.

(실시예 7)

액정 배향제 C1 대신에, 합성예 13 에서 얻어진 액정 배향제 G1 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 O1 을 조제했다.

(실시예 8)

액정 배향제 C1 대신에, 합성예 14 에서 얻어진 액정 배향제 H1 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 P1 을 조제했다.

(실시예 9)

액정 배향제 C1 대신에, 합성예 15 에서 얻어진 액정 배향제 I1 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 Q1 을 조제했다.

(실시예 10)

액정 배향제 C1 대신에, 합성예 16 에서 얻어진 액정 배향제 J1 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 R1 을 조제했다.

(실시예 11)

액정 배향제 C1 대신에, 합성예 17 에서 얻어진 액정 배향제 K1 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 S1 을 조제했다.

(비교예 1)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 RM4 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L5 를 조제했다.

(비교예 2)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 RM5 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L6 을 조제했다.

(비교예 3)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 RM5 를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L7 을 조제했다.

(비교예 4)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 6 에서 얻어진 RM6 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L8 을 조제했다.

(비교예 5)

중합성 화합물 RM1 대신에, 합성예 6 에서 얻어진 RM6 을 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 액정 배향제 L9 를 조제했다.

＜액정 셀의 제작＞

(실시예 12)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 L1 을 사용하여, 하기의 순서로 액정 셀의 제작을 실시했다.

액정 배향제 L1 을, 화소 사이즈가 87 ㎛ × 89 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 3 ㎛ 인 IZO 전극 패턴 (피쉬 본) 이 형성되어 있는 4 화소의 IZO 전극 기판의 IZO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시켰다. 그 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로, 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성했다.

또한, 액정 배향제 L1 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시켰다. 그 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성했다.

상기의 2 매의 기판에 대해, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 3.3 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 이전의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입했다. 그 후, 120 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 1 시간 넣어 액정의 재배향 처리를 실시하여, 액정 셀 1 을 제작했다.

「액정 셀 중의 휘점 관찰」

얻어진 액정 셀 1 중의 휘점을, 하기 방법에 의해 관찰했다. 상기의 재배향 처리 직후의 액정 셀 1 을 실온에서 2 일 방치하고, 그 후, 액정 셀의 편광 현미경 관찰을 실시했다. 중합성 화합물의 액정에 대한 용해성이 낮은 경우, 액정 셀 중에서 석출되기 쉬워져, 휘점이 발생한다고 생각된다. 휘점이 발생하지 않는 것을 양호, 발생한 것을 불량으로 한다.

「AC 유래의 잔상의 평가」

얻어진 액정 셀 1 의 AC 유래의 잔상을, 하기 방법에 의해 측정했다.

액정 셀 1 에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태로, 이 액정 셀 1 의 외측으로부터, 365 nm 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 6 J/㎠ 조사했다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조의 UV-MO3A 를 사용하여 측정했다. 그 후, 전압을 인가하지 않은 상태에서, 토시바 라이텍사 제조의 UV-FL 조사 장치를 사용하여, UV (UV 램프 ： FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사했다. 액정 셀 1 의 양면에, 편광 필름의 편광축과 액정의 디렉터가 45 °를 이루도록, 편광 필름을 크로스 니콜의 상태로 첩부했다. 4 개 있는 화소 중, 임의의 화소 1 개와 그 대각에 있는 화소 1 개에만, 30 Hz, 20 Vpp 의 직사각형파를 70 시간 인가시켰다. 전압을 끊은 후, 액정 셀의 전극끼리를 접속하여, 쇼트시켰다. 그 후, 이 액정 셀을 백라이트 위에 놓고, 전압 인가 화소와 비전압 인가 화소의 휘도를 육안에 의해 비교했다. 잔상 특성이 양호한 경우, 전압 인가 화소와 비전압 인가 화소의 휘도차가 작아진다고 생각되고, 셀을 정면에서 관찰하여, 휘도차를 시인할 수 없는 것을 양호, 시인할 수 있는 것을 불량으로 했다.

「프레틸트각의 측정」

액정 셀 1 의 제작에 있어서, 4 화소의 IZO 전극 기판 대신에, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판을 이용하고, 3.3 ㎛ 의 비즈 스페이서 대신에, 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 사용한 것 이외는, 액정 셀 1 의 제작과 동일한 방법에 의해, 액정 셀 2 를 제작했다.

얻어진 액정 셀 2 에, 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태로, 이 액정 셀 2 의 외측으로부터, 365 nm 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 6 J/㎠ 조사했다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조의 UV-MO3A 를 사용하여 측정했다. 그 후, 전압을 인가하지 않은 상태에서, UV-FL 조사 장치 (토시바 라이텍사 제조) 를 사용하여, UV (UV 램프 ： FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사했다.

LCD 애널라이저 LCA-LUV42A (메이료 테크니카사 제조) 를 사용하여, UV 조사 후의 화소 부분의 프레틸트각을 측정했다.

(실시예 13 ∼ 22, 비교예 6 ∼ 10)

액정 배향제 L1 대신에, 표 2 에 나타내는 각각의 액정 배향제를 사용한 것 이외는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여 액정 셀을 제작하고, 각각의 액정 셀에 대해 상기 평가를 실시했다. 그들 결과를, 정리하여 표 2 에 나타낸다.

실시예 12 ∼ 15 와 비교예 6 의 휘점 관찰의 결과로부터, 사용하는 중합성 화합물의 분자 구조를 비대칭으로 함으로써, 액정에 대한 용해성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 12, 14, 15 와 비교예 7 및 8 의 대비로부터, 본 발명의 중합성 화합물의 분자 구조의 비대칭화의 방법 (상기의 방법 1 및 2) 은, 벤젠 고리에 좌우 비대칭이 되도록 치환기를 도입하는 방법 (방법 4) 과 비교해서, AC 유래의 잔상 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

동일하게, 실시예 12, 14 및 15 와 비교예 9 및 10 의 결과로부터, 본 발명의 중합성 화합물의 분자 구조의 비대칭화의 방법은, 좌우의 중합성기가 상이한 방법 (방법 3) 과 비교해도, AC 유래의 잔상 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

이것은, 중합성기의 편방이 고리 구조가 아닌 메타크릴기의 화합물과 비교해서, 고리 구조의 스택킹이 강하기 때문에, 얻어지는 폴리머의 네트워크가 보다 강직해져 있기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정의 응답 속도가 빠르고, 예를 들어, PSA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자로서 널리 이용 가능하다.

또한, 2015 년 2 월 6 일에 출원된 일본 특허출원 2015-22123호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물 (1) 과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합기를 나타내고, S¹ 및 S² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 9 의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, 또한, S¹, X¹, X² 및 S² 는, 분자가 좌우 비대칭이 되도록 선택된다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, S¹ 과 S² 가 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기인 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, X¹ 과 X² 중 어느 일방이 에테르 결합이고, 타방이 에스테르 결합이거나, X¹ 이 카르보닐측에서 S¹ 과 결합하는 에스테르 결합이고, X² 가 산소 원자측에서 S² 와 결합하는 에스테르 결합인 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는, 액정 배향제.
5. 제 1 항에 있어서,
   폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 추가로 광 반응성의 측사슬을 갖는, 액정 배향제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 이루어지는 액정 배향막.
7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
8. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향제를, 2 매의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고, 상기 액정 배향층이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 상기 2 매의 기판의 사이에 액정층을 협지하고, 액정층에 전계를 인가하면서 자외선을 조사하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
   액정 배향제 및 액정층 중 적어도 일방에, 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 결합기를 나타내고, S¹ 및 S² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 9 의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, 또한, S¹, X¹, X² 및 S² 는, 분자가 좌우 비대칭이 되도록 선택된다.)
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, S¹ 과 S² 가 서로 상이한 탄소수를 갖는 알킬렌기인 제조 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (1) 에 있어서, X¹ 과 X² 중 어느 일방이 에테르 결합이고, 타방이 에스테르 결합이거나, X¹ 이 카르보닐측에서 S¹ 과 결합하는 에스테르 결합이고, X² 가 산소 원자측에서 S² 와 결합하는 에스테르 결합인 제조 방법.
11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 제조 방법.
12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가, 반응성의 측사슬을 갖는 제조 방법.