KR20140064614A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법, 위상차 필름, 및 액정 셀 - Google Patents

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Abstract

(과제) 광배향법에 의해 비교적 낮은 프리틸트각을 안정되게 발현할 수 있어, 범용의 용매를 사용한 경우라도 도포성(인쇄성)이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 폴리오르가노실록산, 폴리아미드, 폴리(티오)에스테르 및 (메타)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(단, 이 중합체는 하기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 가짐)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
Figure pat00018

(식 (1) 중, RI∼RⅣ, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고;
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 「*」는, 각각, 중합체쇄에 결합되어 있는 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법, 위상차 필름, 및 액정 셀 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, PHASE DIFFERENCE FILM, AND LIQUID CRYSTAL CELL}
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다.
상세하게는, 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있음과 함께, 사용 기판 선택의 자유도가 높은 액정 배향제에 관한 것이다.
액정 표시 소자, 액정층을 구비하는 위상차 필름 등에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 일방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있는 것 외에, TFT 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있다. 그래서, 액정 표시 소자에 있어서 액정을 배향하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되고 있다(특허문헌 1∼4 참조). 이 광배향법은, 액정 표시 소자 외에, 액정층을 구비하는 위상차 필름으로의 적용도 기대된다.
액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형 등의 종전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자 외에, IPS(In-Plane Switching)형이나 FFS(Fringe Field Switching)형 등의, 대향 배치된 한 쌍의 기판쪽측에만 전극을 형성하여, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡전계 방식의 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 5∼7). 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 종전계 방식의 액정 표시 소자와 비교하여 보다 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위인 표시가 가능하다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판과 평행한 방향으로만 전계 응답하기 때문에, 액정 분자의 장축(長軸) 방향의 굴절률 변화가 문제가 되지 않고, 시각(視角)을 바꾼 경우라도, 관찰자에게 시인되는 콘트라스트 및 표시색 농담의 변화가 적고, 따라서 시각에 의하지 않아 고품위인 표시가 가능해진다. 이러한 유리한 효과를 얻기 위해서는, 입사 편광의 입사각 의존성이 적은 것이 유리한 점에서, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 전계 무인가시의 초기 배향 특성에 있어서의 프리틸트각이 낮은 것이 바람직하다.
횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 액정 배향막에 액정 배향성을 부여 할 때에 있어서 상기한 러빙법의 결점을 회피하기 위해, 광배향법에 의한 것이 요망된다. 그러나 상기의 광배향법에 적용 가능한 액정 배향제는, 이것에 함유되는 중합체에 감광성을 부여하기 위해 방향족 구조를 큰 비율로 포함하게 된다. 그러나, 방향족 구조를 큰 비율로 포함하는 액정 배향막을 이용하면, 불가피적으로 프리틸트각이 증대되게 되어, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 상기와 같은 유리한 효과가 감쇄되게 된다.
광배향법에 의해 비교적 낮은 프리틸트각을 안정되게 발현하는 액정 배향막재료로서, 폴리이미드의 주쇄에 사이클로부탄환을 도입하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 8). 이 기술은, 강직한 폴리이미드 중에 존재하는 사이클로부탄환을 광조사에 의해 분해하여 중합체막에 요철 형상을 형성하고, 당해 요철 형상에 의해 액정 배향능을 발현하고자 하는 발상에 기초한다. 이 기술은, 1997년 출원의 오래된 기술이지만, 아직 실용에는 이르지 않았다. 그 이유는, 이하의 2가지에 있다고 생각된다.
(1) 상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산을 함유하는 용액으로 형성된 도막을 열이미드화 처리하여 형성되지만, 당해 열이미드화는 완전하게는 진행되지 않는다. 그 때문에, 중합체의 일부에 유연한 암산 구조가 잔존하기 때문에, 광조사에 의한 사이클로부탄환의 분해가 불충분해지고, 따라서 소기의 액정 배향능이 얻어지기 어렵다는 것 및,
(2) 폴리암산 내지 폴리이미드는, 범용의 유기용매에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 용매로서는, 도포성을 확보하기 위해 용해성이 매우 높은 특정의 비프로톤성 극성 용매밖에 사용할 수 없다. 이러한 용매는, 범용의 플라스틱류의 대부분을 침식시키기 때문에, 당해 용매를 함유하는 액정 배향제는 수지 기판에 적용할 수 없고, 액정 표시 소자의 경량화의 요청에 적합하지 않는 것 외에, 기판으로서 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 다용되고 있는 위상차 필름으로의 적용이 대폭으로 제한된다는 것이다.
일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 미국특허 제5928733호 명세서 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 2008-46184호 일본공개특허공보 평9-297313호
「UV 큐러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42
본 발명은, 상기와 같은 현상황을 타개하고자 하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 광배향법에 의해 비교적 낮은 프리틸트각을 안정되게 발현할 수 있어, 범용의 용매를 사용한 경우라도 도포성(인쇄성)이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
폴리오르가노실록산, 폴리아미드, 폴리(티오)에스테르 및 (메타)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(단, 이 중합체는 하기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 가짐)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, RI∼RⅣ, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고;
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 「*」는, 각각, 중합체쇄에 결합되어 있는 결합손을 나타냄).
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 비교적 낮은 프리틸트각을 안정되게 발현할 수 있기 때문에, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는 용해성이 우수하기 때문에, 범용의 유기용매를 사용한 경우라도 도포성이 우수하여, 균일성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자(특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자), 액정층을 구비하는 위상차 필름 등에 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 액정 표시 소자가 갖는 조합 전극(combination electrodes)의 구조를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
도 2는 실시예에서 제조한 액정 표시 소자가 갖는 톱 전극의 빗살 구조를 설명하기 위한 평면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 갖는 중합체(이하, 「특정 중합체」라고 함)를 함유한다.
＜특정 중합체＞
본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 폴리오르가노실록산, 폴리아미드, 폴리(티오)에스테르 및 (메타)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 갖는다.
상기식 (1)로 나타나는 2가의 기에 있어서 「*」가 붙여진 결합손이 중합체쇄에 결합되어 있다」란, 이 2가의 기가, 중합체의 주쇄 중에 존재하거나, 혹은 중합체쇄끼리를 2차원적 또는 3차원적으로 결합하는 가교 결합의 일부로서 존재하는 것을 의미한다. 즉, 이 2가의 기는, 중합체의 측쇄 또는 그 일부, 또는 가교 구조의 측쇄 또는 그 일부로서 존재하는 것은 아니다. 단, 특정 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기가 중합체의 주쇄 또는 가교 구조 중에 존재하면 좋고, 중합체의 측쇄 또는 그 일부 또는 가교 구조의 측쇄 또는 그 일부로서 동종의 구조를 갖는 것이 금지되는 것은 아니다.
특정 중합체에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기의 함유 비율은, 1.0×10- 4몰/g 이상인 것이 바람직하고, 3.0×10-4∼2.0×10- 3몰/g인 것이 보다 바람직하다.
특정 중합체는, 예를 들면 디아민과 하기식 (C)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (C)」라고 함)을 포함하는 다가 카본산을 반응시켜 얻어진 폴리아미드;
디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (C)로 나타나는 화합물을 포함하는 다가 카본산을 반응시켜 얻어진 폴리(티오)에스테르;
디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(단, 이 화합물의 적어도 일부는 하기식 (E)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (E)」라고 함)임) 과, 다가 카본산을 반응시켜 얻어진 폴리(티오)에스테르;
(메타)아크릴산 및 하기식 (A)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (A)」라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 부가 중합하여 얻어진 (메타)아크릴산 공중합체;
하기식 (S)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (S)」라고 함)을 포함하는 실란 화합물을 가수분해ㆍ축합하여 얻어진 폴리오르가노실록산 등일 수 있다:
Figure pat00002
(식 (C) 중, RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임);
Figure pat00003
(식 (E) 중, RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고;
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수산기, 티올기 또는 에폭시기임);
Figure pat00004
（식 (S) 중 RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고;
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고;
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 할로겐 원자이고;
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수임);
Figure pat00005
(식 (A) 중 RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고;
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기임).
상기의 화학식으로부터 명백해지듯이, 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기는, 화합물 (C), (E), (A) 또는 (S)에 유래한다. 이들 화합물은, 하기식 (T)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과 1급 아민 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00006
(식 (T) 중, RI∼RⅣ는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
상기식 (T)로 나타나는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 반응시켜야 하는 1급 아민 화합물에 대해서는, 화합물 (C), (E), (A) 또는 (S)에 대한 설명 중에서 서술한다.
[화합물 (C)의 합성]
화합물 (C)는, 예를 들면 상기식 (T)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과 아미노산과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 아미노산은, 1개의 1급 아미노기와, 1개의 카복시기를 분자 내에 갖는 화합물이다. 이 경우, 상기식 (C)에 있어서의 기 Y1(따라서 상기식 (1)에 있어서의 기 Y1)은, 상기 아미노산으로부터 아미노기 및 카복시기를 제거하여 얻어지는 2가의 기인 것이 된다.
상기 아미노산으로서는, 예를 들면 글리신, 알라닌, 로이신, 이소로이신, 페닐알라닌, 발린, 4-아미노부티르산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기식 (T)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과 아미노산과의 반응은, 이들 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 가열함으로써 행할 수 있다.
이 반응에 있어서의 양 화합물의 비율은, 테트라카본산 2무수물의 1몰에 대한 아미노산의 사용 비율로서, 1.0∼4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼3.0몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.8∼2.5몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 유기용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
이들 유기용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 사용 비율로서는, 테트라카본산 2무수물 및 아미노산의 합계 100중량부에 대하여, 50∼5,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 100∼3,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 100∼2,000중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 테트라카본산 2무수물과 아미노산과의 반응은, 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1∼20시간, 보다 바람직하게는 0.1∼10시간 행해진다. 소망에 따라, 상기 온도 및 반응 시간의 범위 내에서, 반응 온도를 단계적 또는 연속적으로 상승시키면서 반응을 행해도 좋다.
[화합물 (E)의 합성]
화합물 (E) 중, Z1 및 Z2가 하이드록시기 또는 티올기인 화합물은, Z1 및 Z2의 종류에 따라서, 예를 들면 상기식 (T)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과, 아미노알코올 또는 아미노티올과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 상기식 (E)에 있어서의 기 Y1(따라서 상기식 (1)에 있어서의 기 Y1)은, 상기 아미노알코올 또는 아미노티올로부터 아미노기와, 수산기 또는 티올기를 제거하여 얻어지는 2가의 기인 것이 된다.
상기 아미노알코올로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노페놀, 4-아미노벤질알코올, 2-(4-아미노페닐)에탄올 등을;
상기 아미노티올로서는, 예를 들면 3-티올아닐린, 4-티올아닐린, 1-티올-3-아미노프로판 등을 각각 들 수 있다.
테트라카본산 2무수물과, 아미노알코올 또는 아미노티올과의 반응은, 이들 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 가열함으로써 행할 수 있다.
이 반응에 있어서의 양 화합물의 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물의 1몰에 대한 아미노알코올 또는 아미노티올의 사용 비율로서, 1.0∼4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼3.0몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1.8∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 화합물 (C)의 합성에 있어서 사용할 수 있는 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용 비율로서는, 테트라카본산 2무수물과, 아미노알코올 또는 아미노티올과의 합계 100중량부에 대하여, 50∼5,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 100∼3,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 100∼2,000중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 반응은, 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼20시간 행해진다. 소망에 따라, 상기 온도 및 반응 시간의 범위 내에서, 반응 온도를 단계적 또는 연속적으로 상승시키면서 반응을 행해도 좋다.
이와 같이 하여, 상기식 (E)에 있어서, 기 Z1 및 Z2가 각각 수산기인 디올 화합물, 또는 기 Z1 및 Z2가 각각 티올기인 디티올 화합물이 얻어진다.
화합물 (E) 중 Z1 및 Z2가, 각각, 에폭시기인 화합물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 디올 화합물 또는 디티올 화합물과, 에폭시기 및 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 상기식 (E)에 있어서의 기 Y1(따라서 상기식 (1)에 있어서의 기 Y1)은, 상기와 같이 하여 얻어진 디올 화합물 또는 디티올 화합물에 있어서의 2가의 기 Y1과, 에폭시기 및 할로겐 원자를 갖는 화합물로부터 에폭시기 및 할로겐 원자를 제거하여 얻어지는 2가의 기가, 에테르 결합에 의해 결합되어 이루어지는 2가의 기인 것이 된다.
여기에서, 에폭시기로서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기의 어느 것이라도 좋다. 옥시라닐기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 에피클로로하이드린, 2-(클로로메틸)-1,2-에폭시프로판, 2-(클로로메틸)-1,2-에폭시부탄, 2-(브로모메틸)-1,2-에폭시프로판, 2-(브로모메틸)-1,2-에폭시부탄 등을;
옥세타닐기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 3-(클로로메틸)옥세탄, 3-(클로로메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(브로모메틸)옥세탄, 3-(브로모메틸)-3-메틸옥세탄 등을;
(메타)아크릴기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 (메타)아크릴클로라이드 등을 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이 반응은, 상기와 같이 하여 얻어진 디올 화합물 또는 디티올 화합물과, 에폭시기 및 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 가열함으로써 행할 수 있다.
디올 화합물 또는 디티올 화합물과, 에폭시기 및 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 사용 비율은, 전자의 1몰에 대하여, 후자를 0.5∼10몰 사용하는 것이 바람직하고, 1.0∼3.0몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1.8∼2.5몰 사용하는 것이 바람직하다.
이 반응에 사용될 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 제4급 아민염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 디올 화합물 또는 디티올 화합물의 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서 사용되는 용매는, 유기용매인 것이 바람직하고, 화합물 (C)의 합성에 사용되는 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
용매의 사용 비율로서는 디올 화합물 또는 디티올 화합물 및 에폭시기 및 할로겐 원자를 갖는 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10∼3,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 50∼2,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼1,000중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 반응은, 바람직하게는 -100∼60℃, 보다 바람직하게는 -80∼40℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5∼30시간, 보다 바람직하게는 2∼15시간 행해진다. 소망에 따라, 상기 온도 및 반응 시간의 범위 내에서, 반응 온도를 단계적 또는 연속적으로 상승시키면서 반응을 행해도 좋다.
[화합물 (A)의 합성]
화합물 (A)는, 예를 들면 상기식 (E)에 있어서 기 Z1 및 Z2가 각각 수산기인 디올 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 상기식 (A)에 있어서의 기 Y1(따라서 상기식 (1)에 있어서의 기 Y1)은, 원료로서 사용한 화합물 (E)에 있어서의 기 Y1과 동일하게 된다. 여기에서, (메타)아크릴산은, 공지의 방법에 의해 산 클로라이드화한 후에 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
디올 화합물인 화합물 (E)와, 바람직하게는 산 클로라이드화한 (메타)아크릴산과의 사용 비율은, 화합물 (E) 1몰에 대한 (메타)아크릴산의 사용 비율을, 0.5∼10몰로 하는 것이 바람직하고, 1.0∼3.0몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1.8∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.
반응은, 디올 화합물인 화합물 (E)를 적당한 용매 중에 용해해 두고, 바람직하게는 산 클로라이드화한 (메타)아크릴산을, 필요에 따라서 적당한 용매에 용해한 상태에서, 적하하는 방법에 의할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 용매로서는, 화합물 (C)의 합성에 있어서 사용할 수 있는 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중에 디올 화합물인 화합물 (E) 및 (메타)아크릴산의 합계 중량이 차지하는 비율이, 0.5∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1∼30중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응은, 바람직하게는 -100∼100℃, 보다 바람직하게는 -20∼40℃의 온도에서 행해진다. 여기에서, (메타)아크릴산을 그대로 반응시키는 경우에는, 반응 온도를 실온(25℃) 이상의 온도로 하는 것이 바람직하고; (메타)아크릴산을 산 클로라이드화한 후에 반응시키는 경우에는, 반응 온도를 실온보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼40시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 반응을 (바람직하게는 산 클로라이드화한) (메타)아크릴산의 적하에 의한 경우, 이 반응 시간은, 적하 종료 후로부터 계측이 개시된다.
[화합물 (S)의 합성]
화합물 (S)는, 예를 들면 상기식 (E)에 있어서 기 Z1 및 Z2가 각각 수산기인 디올 화합물을 탈수하여 말단에 이중 결합을 생성한 후에, 당해 이중 결합에 하이드록시화 반응에 의해 알콕시실란 화합물을 부가함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 상기식 (S)에 있어서의 기 Y1(따라서 상기식 (1)에 있어서의 기 Y1)은, 원료로서 사용한 화합물 (E)에 있어서의 기 Y1과 동일하게 된다.
상기 디올 화합물의 탈수 반응은, 바람직하게는 적당한 유기용매 중에 있어서, 당해 디올 화합물을 황산과 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 예를 들면 아세트산, 무수 아세트산, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥산, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 유기용매의 사용 비율은, 디올 화합물인 화합물 (E) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50∼2,000중량부이고, 보다 바람직하게는 100∼1,000중량부이다.
황산의 사용 비율은, 디올 화합물인 화합물 (E) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼100중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001∼10중량부이다. 황산은, 반응계에 서서히 더하는 것이 바람직하다.
상기 디올 화합물의 탈수 반응은, 바람직하게는 0∼300℃, 보다 바람직하게는 25∼150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1∼40시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간 행해진다. 반응을 황산의 적하에 의해 행하는 경우, 상기의 반응 시간은, 적하 종료 후로부터 계측이 개시된다.
상기와 같이 하여 얻은 탈수 생성물에 알콕시실란 화합물을 부가하는 반응은, 공지의 하이드록시화 반응에 준하여 행할 수 있다.
여기에서 사용되는 알콕시실란 화합물은, 적어도 1개의 H-Si 결합과, 적어도 1개의 알콕시-Si 결합을 갖는 화합물이고, 구체적으로는, 예를 들면 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 디페닐메톡시와 같은 오르가노하이드로겐실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
알콕시실란 화합물의 사용 비율은, 탈수 생성물 1몰에 대한 알콕시실란 화합물의 비율로서, 0.5∼5.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.0∼3.0몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1.8∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.
이 하이드록시화 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 적당한 유기용매 중에서 행해진다.
여기에서 사용할 수 있는 촉매는, 예를 들면 염화 백금산, 윌킨슨 착체(RhCl(P(C6H5)3)3), 칼스테트 촉매(염화 백금산의 비닐실록산 착체), 스파이어 촉매(염화 백금산의 알코올 용액) 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼200마이크로몰(μ㏖)이고, 보다 바람직하게는 0.05∼50마이크로몰이다.
여기에서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 톨루엔, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 사용 비율은, 탈수 생성물 100중량부에 대하여, 10∼2,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 50∼1,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
하이드록시화 반응은, 바람직하게는 30∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1∼60시간, 보다 바람직하게는 0.5∼40시간 행해진다.
[특정 중합체의 제조]
다음으로, 본 발명에 있어서의 특정 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 폴리아미드의 제조
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 일례인 폴리아미드는, 디아민과, 상기와 같이 하여 얻어지는 화합물 (C)를 포함하는 다가 카본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 다가 카본산은, 공지의 방법에 의해 산 클로라이드화한 후에 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2-(2,4-디아미노페녹시)메타크릴산 에틸, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다가 카본산으로서는, 화합물 (C)만을 사용해도 좋고, 혹은 화합물 (C)와 그 외의 다가 카본산을 병용해도 좋다. 여기에서 사용되는 그 외의 다가 카본산으로서는, 디카본산인 것이 바람직하고, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-데칸옥시이소프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
화합물 (C)와 그 외의 다가 카본산을 병용하는 경우, 화합물 (C)의 사용 비율은, 화합물 (C)와 그 외의 다가 카본산과의 합계에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드의 제조시에 있어서 화합물 (C)와 함께 그 외의 다가 카본산을 사용하는 경우, 당해 그 외의 다가 카본산의 일부를, 테트라카본산 2무수물로 치환할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
다가 카본산과 디아민과의 사용 비율은, 다가 카본산이 갖는 카복시기(및 존재하는 경우에는 산 무수물기)의 합계 1몰에 대한 디아민의 사용 비율을, 0.7∼1.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응은, 디아민을 적당한 용매 중에 용해해 두고, 다가 카본산을, 바람직하게는 산 클로라이드화한 후에, 필요에 따라서 적당한 용매(예를 들면 테트라하이드로푸란)에 용해한 상태에서, 적하하는 방법에 의할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 용매로서는, 화합물 (C)의 합성에 있어서 사용할 수 있는 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중에 다가 카본산류 및 디아민의 합계 중량이 차지하는 비율이, 3∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
반응은, 바람직하게는 -100∼200℃, 보다 바람직하게는 -20∼150℃의 온도에서 행해진다. 여기에서, 다가 카본산류를 그대로 반응시키는 경우에는, 반응 온도를 실온(25℃) 이상의 온도로 하는 것이 바람직하고; 다가 카본산류를 산 클로라이드화한 후에 반응시키는 경우에는, 반응 온도를 실온보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼40시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 반응을 (바람직하게는 산 클로라이드화한) 다가 카본산류의 적하에 의한 경우, 이 반응 시간은, 적하 종료 후로부터 계측이 개시된다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 폴리아미드의 Mw(겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미함. 이하 동일)는, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
(2) 폴리(티오)에스테르의 제조
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 일례인 폴리(티오)에스테르는, 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 화합물 (C)를 포함하는 다가 카본산을 반응시키는 방법;
또는 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(단, 이 화합물의 적어도 일부는 하기식 (E)로 나타나는 화합물임)과, 다가 카본산을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 디올 화합물로서는, 예를 들면 3,6-디하이드록시콜레스탄, 3,5-디하이드록시벤조산-3-콜레스타닐, 3,5-디하이드록시벤조산, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디올, 페닐-1,2-에탄디올, 디메틸-2,3-부탄디올, α,α'-p-자일릴렌디올, α,α'-m-자일릴렌디올, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 2,3-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로하이드로퀴논, 레조르신, 2-메틸레조르신, 4-헥실레조르신, 5-페닐레조르신, 1,4-디하이드록시나프탈렌 등을;
상기 디티올 화합물로서는, 예를 들면 벤젠-1,4-디티올, 2-메틸프로판-1,1-디티올, 부탄-1,1-디티올, 2-메틸부탄-1,1-디티올, 3-메틸부탄-1,1-디티올, 펜탄-1,1-디티올, 2-메틸펜탄-1,1-디티올, 3-메틸펜탄-1,1-디티올, 헥산-1,1-디티올, 2-메틸헥산-1,1-디티올, 3-메틸헥산-1,1-디티올 등을;
상기 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등을 각각 들 수 있고, 각각, 상기 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
폴리(티오)에스테르를, 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 화합물 (C)를 포함하는 다가 카본산과의 반응에 의해 합성하는 경우, 다가 카본산으로서는, 화합물 (C)만을 사용해도 좋고, 화합물 (C)와 그 외의 다가 카본산을 병용해도 좋다. 여기에서 사용되는 그 외의 다가 카본산으로서는, 폴리아미드의 합성시에 화합물 (C)와 함께 사용할 수 있는 다가 카본산으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 다가 카본산의 일부 또는 전부를 테트라카본산 2무수물로 치환하여 사용해도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물은, 폴리아미드의 제조시에 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서 상기에 예시한 결과와 동일하다.
화합물 (C)와 그 외의 다가 카본산을 병용하는 경우, 화합물 (C)의 사용 비율은, 화합물 (C)와 그 외의 다가 카본산과의 합계에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 화합물 (C)를 포함하는 다가 카본산과의 사용 비율은, 다가 카본산이 갖는 카복시기의 양 및 존재하는 경우에는 산 무수물기의 2배량의 합계 1몰에 대한, 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사용 비율로서, 0.7∼1.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 화합물 (C)를 포함하는 다가 카본산을 반응시키는 것에 의한 폴리(티오)에스테르의 합성 반응은, 디아민 대신에 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것 외에는, 상기 폴리아미드의 합성과 거의 동일하게 하여 행할 수 있다.
폴리(티오)에스테르의 합성을, 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(단 이 화합물의 적어도 일부는 하기식 (E)로 나타나는 화합물임)과, 다가 카본산을 반응시키는 방법에 의한 경우에 사용하는 화합물 (E)로서는, 상기식 (E)에 있어서의 Z1 및 Z2 모두가 에폭시기인 디에폭시 화합물이 바람직하다. 디에폭시 화합물인 화합물 (E)는, 이것을 단독으로 사용해도 좋고, 화합물 (E)와 그 외의 디에폭시 화합물을 병용해도 좋다. 여기에서 사용되는 그 외의 디에폭시 화합물로서는, 폴리(티오)에스테르를 합성하기 위한 전자의 방법에 있어서 사용할 수 있는 디에폭시 화합물로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 화합물 (E)와 그 외의 디에폭시 화합물을 병용하는 경우, 화합물 (E)의 사용 비율은, 화합물 (E)와 그 외의 디에폭시 화합물과의 합계에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 디에폭시 화합물인 화합물 (E) 및 그 외의 디에폭시 화합물은, 각각, 디옥시라닐 화합물인 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서의 다가 카본산으로서는, 폴리아미드의 합성시에 화합물 (C)와 함께 사용할 수 있는 다가 카본산으로서 상기에 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 다가 카본산의 일부 또는 전부를 테트라카본산 2무수물로 치환하여 사용해도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물은, 폴리아미드의 제조시에 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서 상기에 예시한 결과와 동일하다.
화합물 (E)와 다가 카본산과의 사용 비율은, 다가 카본산이 갖는 카복시기의 양 및 존재하는 경우에는 산 무수물기의 2배량의 합계 1몰에 대한 화합물 (E)의 사용 비율로서, 0.7∼1.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (E)와 다가 카본산을 반응시키는 것에 의한 폴리(티오)에스테르의 합성 반응은, 디아민 대신에 화합물 (E)(또는 화합물 (E)와 그 외의 디에폭시 화합물과의 혼합물)을 이용하는 것 외에는, 상기 폴리아미드의 합성과 거의 동일하게 하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 폴리(티오)에스테르의 Mw는, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
(3) (메타)아크릴산 공중합체의 제조
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 일례인 (메타)아크릴산 공중합체는, (메타)아크릴산 및 화합물 (A)를 포함하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 부가 중합함으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴산 및 화합물 (A)만을 사용해도 좋고, (메타)아크릴산 및 화합물 (A) 외에, 그 외의 중합성 불포화 화합물을 병용해도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 공액 디엔으로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을;
상기 방향족 비닐 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을;
상기 (메타)아크릴산에스테르로서, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-(4-n-프로필사이클로헥실)페닐 등을;
상기 α,β-불포화 니트릴 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을:
말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 각각 들 수 있고, 각각, 상기 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산 공중합체에 있어서,
(메타)아크릴산에 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1∼80중량％이고, 보다 바람직하게는 5∼60중량％이고;
화합물 (A)에 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1∼15중량％이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량％이다.
(메타)아크릴산 공중합체는, 상기와 같은 중합성 불포화 화합물을 이용하고, 예를 들면 공지의 용액 중합에 의해 합성할 수 있다. 이 용액 중합은, 유기용매 중, 적당한 중합 개시제의 존재하, 바람직하게는 더욱 적당한 연쇄 이동제의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 유기용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 사용할 수 있다. 유기용매의 사용 비율은, 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 120∼600중량부이고, 보다 바람직하게는 150∼400중량부이다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 3∼8중량부이다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 잔토겐 화합물, 티우람 화합물, 페놀 유도체, 알릴 화?물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 비닐에테르 화합물, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용 비율은, 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5중량부이다.
(메타)아크릴산 공중합체를 합성하기 위한 용액 중합은, 바람직하게는 50∼100℃, 보다 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서, 바람직하게는 30∼500분, 보다 바람직하게는 60∼300분의 반응 시간으로 행해진다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 (메타)아크릴산 공중합체의 Mw는, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
(4) 폴리오르가노실록산의 제조
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 일례인 폴리오르가노실록산은, 화합물 (S)를 포함하는 실란 화합물을, 바람직하게는 적당한 유기용매 및 촉매의 존재하에서, 가수분해ㆍ축합함으로써 얻을 수 있다.
실란 화합물로서는, 화합물 (S)만을 사용해도 좋고, 화합물 (S)와 그 외의 실란 화합물을 병용해도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
화합물 (S)와 그 외의 실란 화합물을 병용하는 경우, 화합물 (S)의 사용 비율은, 화합물 (S)와 그 외의 실란 화합물과의 합계에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 유기용매의 구체예로서는, 화합물 (C)의 합성에 있어서 사용할 수 있는 용매 중 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 알코올로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 유기용매로서는, 비수용성의 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 사용 비율은, 전체 실란 화합물의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 염기, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기로서는, 유기 염기, 염기성의 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성의 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼3몰로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
폴리오르가노실록산의 합성 반응은, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1∼40시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간의 반응 시간으로 행해진다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 폴리오르가노실록산의 Mw는, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체로서는, 상기 중 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이, 단량체 합성의 용이성 등의 점에서 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수의 성분으로서 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 외에, 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 특정 중합체 이외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[특정 중합체 이외의 중합체]
상기 특정 중합체 이외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 갖지 않는 중합체이고, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 및 그의 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 및 그의 유도체 그리고 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 상기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 갖지 않는 중합체일 수 있다.
특정 중합체 이외의 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(특정 중합체 및 특정 중합체 이외의 중합체의 합계를 말함. 이하 동일)에 대하여, 50중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 특정 중합체 이외의 중합체를 함유하지 않는 것이다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.
＜액정 배향제의 조제＞
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을, 바람직하게는 유기용매 중에 용해 함유하여 이루어지는 용액상의 조성물로서 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면 벤질알코올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤,
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸,
N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 예시할 수 있고, 사용하는 특정 중합체 및 본 발명의 액정 배향제를 적용하는 기판의 종류에 따라서, 상기 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 범용의 유기용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 경량의 수지 기판을 침식하지 않는 용매를 선택하여 사용한 경우라도, 우수한 도포성을 발휘한다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 선택의 자유도가 높은 이점을 갖는다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 선택의 자유도가 높음으로써, 위상차 필름에 적용하는 경우에 범용의 TAC 필름을 기판으로서 사용할 수 있는 점에서, 특히 유리하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 이 범위의 고형분 농도로 함으로써, 양호한 도포성으로 적당한 막두께의 액정 배향막을 형성할 수 있어, 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜본 발명의 액정 배향제의 용도＞
상기에 설명한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제를 이용하여, 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자; 위상차 필름용의 액정 배향막으로서 적합하다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여, 액정 배향막을 형성하려면, 예를 들면, 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정) 및, 당해 도막에 액정 배향성을 부여하는 공정(액정 배향성 부여 공정)을 거치는 방법에 의할 수 있다. 여기에서, 액정 배향성을 부여하는 공정으로서는, 러빙 처리 또는 광조사 처리를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 액정 배향제를, 액정 표시 소자에 적용하는 경우 및 위상차 필름에 적용하는 경우에 대해서, 순서대로 설명한다.
＜액정 표시 소자로의 적용＞
(1) 도막 형성 공정
본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형 등의, 종전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 본 발명의 액정 배향제를, IPS형, FFS형 등의, 횡전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면(片面)에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극의 한 쌍을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
상기 어느 경우도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토ㆍ에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 및 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포한 후에 가열하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 도포 후, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면 40∼120℃의 가열 온도에서 0.1∼5분의 가열 시간이고, 포스트베이킹의 조건은, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 가열 온도에서, 예를 들면 5∼200분, 바람직하게는 10∼100분의 가열 시간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 액정 배향성 부여 공정
[러빙 처리 공정]
상기 (1) 도막 형성 공정에 의해 형성된 도막은, 이에 대하여 러빙 처리를 행함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 할 수 있다.
러빙 처리는, 상기 (1) 도막 형성 공정에 의해 형성된 도막에, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 긴 섬유로 이루어지는 옷감을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어, 액정 배향막으로 할 수 있다.
[광조사 처리 공정]
상기 (1) 도막 형성 공정에 의해 형성된 도막은, 이에 대하여 편광한 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 할 수 있다.
여기에서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
광조사시에 사용하는 빛이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)하고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 프리틸트각 부여를 위해 비스듬한 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 빛을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행하는 것이 바람직하다.
빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼10,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,500∼7,000J/㎡이다. 사이클로부탄환의 광분해를 이용하여 액정 배향성을 부여하는 공지의 액정 배향막 재료에 있어서는, 이 광조사량으로서 10,000J/㎡를 초과하는 큰 조사량이 필요했다. 본 발명의 액정 배향제는, 이 광조사량을, 예를 들면 5,000J/㎡ 이하로 해도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있고, 특히 3,000J/㎡ 이하로 해도 양호한 액정 배향성이 얻어진다.
(3) 액정 표시 소자의 제조
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 이용하고, 이하와 같이 하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
우선, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 대향 배치한 간극(셀 갭)에 액정을 협지한 구조의 액정 셀을 구성한다.
액정 셀을 구성하려면, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판을, 그 주변부에 배치한 시일제에 의해 액정 배향막면이 마주하도록 접합하고, 액정 배향막면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입구를 봉지하는 방법;
액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외선 경화성의 시일제를 배치하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일제를 경화하는 방법 등에 의할 수 있다.
상기 어느 경우도, 액정 배향막의 형성시에 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록;
액정 배향막의 형성시에 편광을 조사한 경우에는, 2매의 기판면에 조사광의 편광면을 투영한 방향이 직교 또는 역평행이 되도록, 각각 배치하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을 소정의 방향에서 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제와 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 또는 스멕틱형 액정을 사용할 수 있다. 이들 중, 네마틱형 액정이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정;
품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 유전체 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 혹은 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
＜위상차 필름으로의 적용＞
(1) 도막 형성 공정
본 발명의 액정 배향제를 위상차 필름에 적용하는 경우에 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다.
위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 그 소기하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 TAC 필름 상에 형성하면, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 행하는 접합 공정을 생략할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막의 형성은, 본 발명의 액정 배향제를 이용하고, 광배향법에 의해 행할 수 있다.
따라서, 기판으로서 TAC 필름을 사용함으로써, 상기의 이점을 누릴 수 있는 것 외에, 액정 표시 소자의 소형화ㆍ경량화에도 기여하고, 또한 플렉시블 디스플레이로의 적용도 가능해지는 점에서 바람직하다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 액정 표시 소자로의 적용의 경우와 동일하게 하여 행할 수 있다.
또한, 여기에서 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이고, 보다 바람직하게는 5∼500㎚이다.
(2) 액정 배향성 부여 공정
상기 (1) 도막 형성 공정에 의해 형성된 도막에 대하여, 액정 표시 소자로의 적용의 경우와 동일하게 하고, 러빙 처리 공정 또는 광조사 처리 공정을 시행함으로써, 상기 도막에 액정 배향성이 부여되어, 액정 배향막이 된다.
(3) 위상차 필름의 제조
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 액정 배향막 상에, 이어서 중합성 액정의 도막을 형성하고, 이어서 당해 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 시행함으로써, 액정층이 형성되어 위상차 필름이 된다.
액정 배향막 상에 도포하는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정 화합물을 들 수 있는 것 외에, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.
액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 시행함으로써, 당해 도막을 경화하여, 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.
도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.
조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.
형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성된 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되도록 하는 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되도록 하는 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.
이상과 같이 하여, 위상차 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 적합하게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하의 합성예에 있어서는, 필요에 따라서 하기에 기재된 스케일로 합성을 반복함으로써, 이후의 합성예 및 실시예에서 사용하는 필요량의 화합물을 확보했다.
＜식 (1)로 나타나는 2가의 기를 갖는 단량체의 합성＞
[화합물 (E)의 합성]
합성예 E-1
　하기 반응식 E-1에 따라 화합물 (E-1)을 합성했다.
Figure pat00007
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196.11g, 3-아미노프로판올 152g 및 디메틸포름아미드 1,000mL를 혼합한 후, 40℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하여 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 증류수를 첨가하여 결정석출을 행한 후에, 고체를 여과하여 회수했다. 회수한 고체를 에탄올로 세정한 후, 감압하, 60℃로 가열하여 건조함으로써, 화합물 (E-1)을 301g 얻었다.
합성예 E-2
하기 반응식 E-2에 따라 화합물 (E-2)를 합성했다.
Figure pat00008
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196.11g, 4-아미노페놀 220g 및 피리딘 1,000mL를 혼합한 후, 40℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하여 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 증류수를 첨가하여 결정석출을 행한 후에, 고체를 여과하여 회수했다. 회수한 고체를 에탄올로 세정한 후, 감압하, 60℃로 가열하여 건조함으로써, 화합물 (E-2)를 359g 얻었다.
[화합물 (C)의 합성]
합성예 C-1
하기 반응식 C-1에 따라 화합물 (C-1)을 합성했다.
Figure pat00009
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196.11g, β-알라닌 180g 및 디메틸포름아미드 1,000mL를 혼합한 후, 40℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하여 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 증류수를 첨가하여 결정석출을 행한 후에, 고체를 여과하여 회수했다. 회수한 고체를 에탄올로 세정한 후, 감압하, 60℃로 가열하여 건조함으로써, 화합물 (C-1)을 311g 얻었다.
[화합물 (S)의 합성]
합성예 S-1
하기 반응식 S-1에 따라 화합물 (S-1)을 합성했다.
Figure pat00010
적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에, 상기 합성예 E-1과 동일하게 하여 합성한 화합물 (E-1) 310.3g 및 아세트산 800mL를 넣었다. 여기에, 황산 200mL를 적하 로트로부터 천천히 적하했다. 적하 중은, 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, 내온이 10℃를 초과하지 않게 유지했다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 2,000mL를 더했다. 여기에 증류수 500mL를 더하고, 분액 세정하여 수층을 폐기하는 분액 세정 조작을 행했다. 이 분액 세정 조작을 반복하여, 합계 4회의 분액 세정 조작을 행했다. 이어서, 감압 증류로 용매를 제거하여, 액체상의 조(粗) 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 아세트산 에틸에 용해하고 실리카 칼럼으로 정제를 행한 후, 감압으로 용매를 제거함으로써, 화합물 (S-1a)를 155g 얻었다.
환류관 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물 (S-1a) 중 27.4g, 톨루엔 50mL 및 농도 0.2몰/L의 염화 백금산 6수화물의 이소프로판올 용액 5μL를 넣고, 이것을 질소 기류로 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 디메틸모노메톡시실란 18.1g을 더하고, 질소하에 있어서 10시간, 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실리카겔의 쇼트 칼럼에 통과하고, 추가로 실리카 칼럼으로 정제를 행한 후, 감압으로 용매를 제거함으로써, 화합물 (S-1)을 8.2g 얻었다.
＜특정 중합체의 합성＞
[폴리아미드의 합성]
합성예 PA-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 1,4-디아미노벤젠 100몰％를 넣고, 이 화합물의 합계 농도가 20중량％가 되도록 테트라하이드로푸란을 더하여 용해했다. 여기에 추가로, 트리에틸아민을 상기 1,4-디아미노벤젠의 몰 수에 대하여 300몰％에 상당하는 양만큼 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에, 상기 합성예 C-1에서 얻은 화합물 (C-1) 100몰％를 염화티오닐로 산 클로라이드화한 것을 농도 20중량％로 테트라하이드로푸란에 용해한 용액을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하고, 실온에서 4시간, 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하, 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리아미드 (PA-1)을 얻었다.
[폴리에스테르의 합성]
합성예 PE-1∼PE-4
상기 합성예 PA-1에 있어서, 1,4-디아미노벤젠 대신에 표 1에 기재된 종류 및 몰 비의 디올 화합물 또는 디에폭시 화합물을, 다가 카본산으로서 표 1에 기재된 종류 및 몰 비의 화합물을, 각각 이용한 것 외에는 상기 합성예 PA-1과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 (PE-1)∼(PE-4)를 각각 얻었다.
합성예 PE-5
교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기 중에서, 상기 합성예 E-1에서 얻은 화합물 (E-1) 31g을 N-메틸피롤리돈 211.2g에 용해했다. 여기에 피로멜리트산 2무수물 21.8g을 더하고, 40℃에서 12시간 반응을 행함으로써, 폴리에스테르 (PE-5)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
Figure pat00011
표 1중의 화합물명의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.
DA-1: 1,4-디아미노벤젠
EP-1: 1,4-디글리시딜옥시벤젠
CA-1: 테레프탈산
CA-2: 2,2-비스(4-(4-카복시페녹시)페닐)프로판
PYA: 피로멜리트산 2무수물
[폴리오르가노실록산의 합성]
합성예 PS-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 화합물 (S-1) 45.47g을 넣고, 메틸이소부틸케톤 181.88g을 더하여 용해했다. 여기에 트리에틸아민 1.01g을 더하고 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 36g을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 80℃에서 6시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액을 이용하여 세정 후의 폐수가 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리실록산 (PS-1) 40g을 얻었다.
[폴리암산의 합성]
비교 합성예 p-1
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 41.0g 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.2g을 N-메틸피롤리돈 343.5g 중에 용해하고, 실온에서 10시간 반응을 행하여, 폴리암산 (p-1)을 함유하는 용액을 얻었다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[액정 표시 소자로의 적용]
실시예 1
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 중합체(폴리아미드 (PA-1)) 100중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)의 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(질량비))에 용해하여, 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(2) 인쇄성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사한 결과, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않아, 인쇄성은 「양호」였다.
(3) 액정 표시 소자의 제조
패턴을 갖지 않는 보텀 전극, 질화 규소막 및 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극이 이 순서로 적층된 조합 전극의 2계통을 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃ 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다.
상기 2계통의 조합 전극에 있어서의 각 계통을, 이하, 각각, 「전극 A」 및 「전극 B」라고 한다. 이러한 조합 전극의 단면 개략도 및 톱 전극의 평면 개략도를, 각각, 도 1 및 도 2에 나타냈다. 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분의 확대도이다.
상기에서 형성한 도막의 각 표면에, 각각, 고압 수은 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 254㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 2,500J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행해지도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 사영(射影) 방향과 평행해지도록 접착하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞선 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
(4) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를, 배율 50배의 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
실시예 2∼5 및 7
상기 실시예 1에 있어서, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 종류를 각각 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 이하와 같이 액정 배향제를 조제하고, 당해 액정 배향제를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.
(1) 액정 배향제의 조제
상기 합성예 PE-5에서 조제한 폴리에스테르 (PE-5)를 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성비가 NMP:BC＝50:50(질량비), 고형분 농도가 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
비교예 1
상기 실시예 6에 있어서, 폴리에스테르 (PE-5)를 함유하는 용액 대신에 상기 비교 합성예 p-1에서 얻은 폴리암산 (p-1)을 함유하는 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
이 비교예 1에서는, 액정 배향성의 평가에 있어서, 약간의 명암은 발생하기는 하지만, 다수의 이상 도메인이 관찰되어, 액정이 균일하게 배향되어 있지 않다고 생각되었기 때문에, 액정 배향성을 「불량」으로 했다.
Figure pat00012
[위상차 필름으로의 적용]
실시예 8
기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 상기 실시예 1에서 조제한 액정 배향제를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 오븐 내에서 120℃로 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 고압 수은 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 254㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 2,500J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성했다.
이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 바 코터를 이용하여 상기 액정 배향막 상에 도포한 후, 관 내 온도를 50℃로 설정한 오븐에서 1분간 베이킹을 행하여, 중합성 액정의 막을 형성했다. 이 중합성 액정의 막에 대하여, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 조사하고, 중합성 액정을 중합ㆍ경화함으로써, 위상차 필름을 제조했다.
(2) 위상차 필름의 평가
i) 액정 배향성
상기에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스 니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 50배) 관찰에 의해, 배향성을 관찰했다. 육안 관찰 및 편광 현미경 관찰의 쌍방에서 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우, 액정 배향성은 우량 「A」;
육안 관찰에서는 액정 배향성이 양호하지만, 편광 현미경 관찰에서는 이상 도메인이 관찰된 경우, 액정 배향성은 양호 「B」;
육안 관찰에서 액정 배향성의 이상이 관찰된 경우, 액정 배향성은 불량 「C」로 하여 평가했다.
그 결과, 이 위상차 필름의 액정 배향성은 우량 「A」로 평가되었다.
ⅱ) 밀착성
상기에서 제조한 위상차 필름에 대해, 가이드가 있는 등간격 스페이서를 이용하여 커터 나이프로 1mm 간격으로 절입을 넣어, 10×10의 격자 패턴을 형성했다. 이어서, 상기 격자 패턴 상에 셀로판 테이프를 밀착한 후, 이 셀로판 테이프를 상기 격자 패턴으로부터 떼어냈다.
여기에서, 셀로판 테이프를 떼어낸 후의 격자 패턴의 절입부를 관찰하고, 절입선을 따라, 또는 격자 패턴의 교차부에 있어서, 박리 부분이 관찰되지 않은 경우, 밀착성은 우량 「A」;
박리 부분이 관찰된 격자눈의 개수가 14개 이하였던 경우, 밀착성은 양호 「B」;
박리 부분이 관찰된 격자눈의 개수가 15개 이상이었던 경우, 밀착성은 불량 「C」로 하여 평가했다.
그 결과, 이 위상차 필름의 밀착성은 우량 「A」로 평가되었다.
a : 유리 기판
b : 액정 배향막
c : 톱 전극(빗살 구조)
d : 질화 규소막
e : 보텀 전극(패턴 없음)
f : 편광 자외선의 편광면의 방향

Claims (11)

  1. 폴리오르가노실록산, 폴리아미드, 폴리(티오)에스테르 및 (메타)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(단, 이 중합체는 하기식 (1)로 나타나는 2가의 기를 가짐)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure pat00013

    (식 (1) 중, RI∼RⅣ, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고;
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 「*」는, 각각, 중합체쇄에 결합되어 있는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기식 (S)로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해ㆍ축합하여 얻어진 폴리오르가노실록산인 액정 배향제:
    Figure pat00014

    (식 (S) 중, RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고;
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고;
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 할로겐 원자이고;
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 디아민과, 하기식 (C)로 나타나는 화합물을 포함하는 다가 카본산을 반응시켜 얻어진 폴리아미드인 액정 배향제:
    Figure pat00015

    （식 (C) 중, RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (C)로 나타나는 화합물을 포함하는 다가 카본산을 반응시켜 얻어진 폴리(티오)에스테르인 액정 배향제:
    Figure pat00016

    (식 (C) 중, RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 디올 화합물, 디티올 화합물 및 디에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(단, 이 화합물의 적어도 일부는 하기식 (E)로 나타나는 화합물임)과, 다가 카본산을 반응시켜 얻어진 폴리(티오)에스테르인 액정 배향제:
    Figure pat00017

    (식 (E) 중, RI∼RⅣ, Y1 및 Y2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고;
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수산기, 티올기 또는 에폭시기임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막을 형성하기 위해 이용되는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 액정 셀에 있어서의 액정 배향막을 형성하기 위해 이용되는 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  9. 제6항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 위상차 필름.
  10. 제7항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 액정 셀.
  11. 기판 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
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