JP2012068541A - 液晶配向膜及び位相差フィルムの製造方法、並びに液晶配向剤、液晶配向膜及び位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程、及び(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し、液晶配向能を付与する工程を有する液晶配向膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程(以下、工程(1)と称することがある)、
(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程(以下、工程(2)と称することがある)、及び
(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与する工程(以下、工程(3)と称することがある)
を有する液晶配向膜の製造方法である。
(1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程、
(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与し液晶配向膜を形成する工程
(4)上記液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する工程(以下、工程(4)と称することがある)、及び
(5)上記重合性液晶を硬化する工程(以下、工程(5)と称することがある)
を有する。
上記工程(3)が、
(3−1)硬化した塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
(3−2)硬化した塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する。
上記工程(3−2)が、(3−2’)硬化した塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程である。
さらに、当該液晶配向剤は[B]光硬化触媒を含有することから、液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能である。従来の光配向が可能な液晶配向剤は感光性材料を含むことから、液晶配向剤から形成される塗膜の液晶配向性が損なわれることを防止するため、液晶配向能を付与する際の放射線照射工程を経る前に、感光波長を含む放射線に塗膜が曝されないようにするのが通常である。しかし、当該製造方法によると、塗膜に放射線を照射して液晶配向能を付与する工程(即ち、上記工程(3)に相当)の前に、感光性波長を含む放射線照射によって塗膜硬化工程を行っても(即ち上記工程(2)に相当)、得られる液晶配向膜の液晶配向性が損なわれることを抑制できる。
従って、当該製造方法は光配向が可能な液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能であることから、結果として工程(1)における熱処理は低温かつ短時間で済み、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
式(2)中、R4はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。R5は単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。cは1〜3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR4及びR5は同一であっても異なっていてもよい。R6はフッ素原子又はシアノ基である。dは0〜4の整数である。R7は酸素原子、−COO−又は−OCO−である。R8は2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。R9は単結合、−OCO−(CH2)f−*又は−O(CH2)g−*である。但し、*を付した結合手がカルボキシル基と結合する。f及びgはそれぞれ1〜10の整数である。eは0〜3の整数である。但し、eが2以上の場合、R7及びR8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
本発明の液晶配向膜の製造方法は、
(1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程、及び
(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
本工程では、透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次に、塗布面を熱処理することにより塗膜を形成する。熱処理の温度としては、40℃〜120℃が好ましく、90℃〜110℃がより好ましい。熱処理の時間としては0.1分〜5分が好ましく、0.5分〜3分がより好ましい。塗膜の膜厚としては、好ましくは0.001μm〜1μmであり、より好ましくは0.005μm〜0.5μmである。
本工程は上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程である。放射線としては、例えば150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線、可視光線等が挙げられる。これらのうち300nm〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。放射線は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光の場合は直線偏光であっても部分偏光であってもよいが、照射効率の点から部分偏光を用いることが好ましく、非偏光であることがより好ましい。なお、本明細書における「非偏光」とは一部偏光した光であったとしても、実質的に非偏光であれば「非偏光」に含まれるものとする。
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キ
セノンランプ(Hg−Xeランプ)等が挙げられる。上記の直線偏光又は部分偏光した紫外線は、上記光源を例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
本工程では上記硬化した塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与する工程である。放射線としては、例えば150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300nm〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キ
セノンランプ(Hg−Xeランプ)等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は
、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
本発明には、当該液晶配向膜の製造方法から形成される液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。当該位相差フィルムの製造方法は、
(1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程、
(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し、液晶配向能を付与し液晶配向膜を形成する工程
(4)上記液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する工程、及び
(5)上記重合性液晶を硬化する工程
を有する。
このように、上記液晶配向膜の製造方法が、さらに工程(4)及び工程(5)を有することで位相差フィルムを製造することができる。工程(1)〜工程(3)は、上述の液晶配向膜の製造方法と同様であるため詳細な説明については省略する。以下、工程(4)及び工程(5)について詳述する。
本工程では、形成した液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する。重合性液晶を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。
本工程では加熱及び/又は放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶を硬化させる。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。
本発明には液晶配向能の方向が異なる領域を含む液晶配向膜を備える位相差フィルムも含まれる。かかる位相差フィルムは3D映像用途等に好適に用いることができる。当該位相差フィルムの製造方法は、
上記工程(3)が、
(3−1)硬化した塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
(3−2)硬化した塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する。
上記工程(3−2)が、(3−2’)硬化した塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程である。
本発明の製造方法に用いられる液晶配向剤は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン及び[B]光硬化触媒を含有することを特徴とする。当該液晶配向剤は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンを含有するため、高感度の光配向性により、配向に必要な光照射量を低減できる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は膜硬度及び密着性に優れ、位相差フィルムは優れた熱安定性を有する。さらに、当該液晶配向剤は[B]光硬化触媒を含有することから、上述のように液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能であり、結果として塗膜形成工程における熱処理は低温かつ短時間で足り、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種に由来する部分に、光配向性基が導入されている。光配向性基により、光配向の感度が良好となり、低光照射量を実現でき、液晶配向性にも優れる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は膜硬度及び密着性に優れ、位相差フィルムは優れた熱安定性を有する。
式(X1−2)中、jは1〜6の整数である。
式(X1−1)及び(X1−2)中、*はそれぞれ結合手であることを示す。)
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等;
炭素数1〜20のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等;
炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
なお、本明細書におけるMwは、下記仕様のGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー社製、TSKgelGRCXLII
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:6.8MPa
KC−89、KC−89S、X−21−3153、X−21−5841、X−21−5842、X−21−5843、X−21−5844、X−21−5845、X−21−5846、X−21−5847、X−21−5848、X−22−160AS、X−22−170B、X−22−170BX、X−22−170D、X−22−170DX、X−22−176B、X−22−176D、X−22−176DX、X−22−176F、X−40−2308、X−40−2651、X−40−2655A、X−40−2671、X−40−2672、X−40−9220、X−40−9225、X−40−9227、X−40−9246、X−40−9247、X−40−9250、X−40−9323、X−41−1053、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR−213、KR−217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上、信越化学工業社);
グラスレジン(昭和電工社);
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上、東レ・ダウコーニング社);
FZ3711、FZ3722(以上、日本ユニカー社);
DMS−S12、DMS−S15、DMS−S21、DMS−S27、DMS−S31、DMS−S32、DMS−S33、DMS−S35、DMS−S38、DMS−S42、DMS−S45、DMS−S51、DMS−227、PSD−0332、PDS−1615、PDS−9931、XMS−5025(以上、チッソ社);
メチルシリケートMS51、メチルシリケートMS56(以上、三菱化学社);
エチルシリケート28、エチルシリケート40、エチルシリケート48(以上、コルコート社);
GR100、GR650、GR908、GR950(以上、昭和電工社)等の部分縮合物が挙げられる。
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の1〜2級有機アミン;
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の3級の有機アミン;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の4級の有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の3級の有機アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の4級の有機アンモニウム塩が好ましい。
本発明で使用される[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。
ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン;
2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニル−4,5−ジ〔(2’−シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−n−ウンデシルイミダゾリル)エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物;
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物;
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムo,o−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の4級フォスフォニウム塩;
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン;
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物;
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物;
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物;
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤;
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や4級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;
アミン塩型潜在性硬化促進剤;
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
当該液晶配向剤は[A]光配向性ポリオルガノシロキサンが有する架橋性官能基の架橋反応をより強固にする目的で[B]光硬化触媒を含有する。当該液晶配向剤が[B]光硬化触媒を含有することから上述のように液晶配向膜の感光波長をも含むような放射線照射によって塗膜の硬化を行うことが可能であり、結果として塗膜形成工程における熱処理は低温かつ短時間で足り、液晶配向膜を低コストかつ高い生産性で製造することが可能となる。
2官能の(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等が挙げられる。
当該液晶配向剤は、好適成分として[C]他の重合体を含有できる。[C]他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これら[C]他の重合体を含有することで、製造コストの高いポリオルガノシロキサンの当該液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該液晶配向剤の製造コストを低下できる。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
[C]他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、(a)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(以下、「(a)不飽和化合物」と称することがある)と(b1)エチレン性不飽和カルボン酸及び/又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物(以下、「(b1)不飽和化合物」と称することがある)と(a)不飽和化合物及び(b1)不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物(以下、「(b2)不飽和化合物」と称することがある)との共重合体(以下、「(A1)共重合体」と称することがある)とを重合することで得られる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−n−プロピルアクリル酸、α−n−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(以下、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルを「ジシクロペンタニル」という。)、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等の(メタ)アクリル酸脂環式エステル類;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジル)マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン誘導体類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
過酸化水素;
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
当該液晶配向剤は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン以外にも[C]他の重合体としての光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンをさらに含有していてもよい。光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンとしては、下記式(5)で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。なお、当該液晶配向剤が光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの大部分は、[A]光配向性ポリオルガノシロキサンとは独立して存在していればその一部は[A]光配向性ポリオルガノシロキサンとの縮合物として存在していても良い。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等;
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、[D]カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のt−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を2個以上有する化合物(以下、「[D]エステル構造含有化合物」と称することがある)、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」と称することがある)、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。
当該液晶配向剤が[D]エステル構造含有化合物を含有することにより、熱処理工程において酸が発生し、発生した酸によって[A]光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋を促進させ、その結果、得られる位相差フィルムの熱安定性をより向上できる。当該液晶配向剤が[D]エステル構造含有化合物を含むことにより、耐熱性等に優れる液晶配向膜を形成し得る。
式(D−2)中、n1は2〜10の整数である。)
式(D−4)中、R18は炭素数1〜12のアルキル基である。n2は2〜8の整数である。
式(D−5)中、R19は炭素数1〜12のアルキル基である。n3は2〜8の整数である。)
(式(6)中、Tは上記式(D−1)〜(D−6)のいずれかで表される基若しくはt−ブトキシカルボニル基であり、nが2であってRが単結合であるか、又はnが2〜10の整数であってRが炭素数3〜10の複素環化合物から水素を除去して得られるn価の基若しくは炭素数1〜18のn価の炭化水素基である。)
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該液晶配向剤に含有できる。
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
当該液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−SH、−NCO、−NHR(但し、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である)、−CH=CH2及びSO2Clからなる群より選択される少なくとも1種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該液晶配向剤に含有される[A]光配向性ポリオルガノシロキサンは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造(桂皮酸構造)と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長150nm〜600nmの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
当該液晶配向剤は、上述の通り[A]光配向性ポリオルガノシロキサン及び[B]光硬化触媒を必須成分として含有し、必要に応じて任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
[合成例1]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
[合成例2]
冷却管を備えた500mLの三口フラスコに4−ブロモジフェニルエーテル20g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.98g、トリエチルアミン32.4g、ジメチルアセトアミド135mLを混合した。次にシリンジでアクリル酸を7g混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に120℃で3時間加熱撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフィー)で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの1:1(質量比)溶液で再結晶することにより下記式(K−1)で表される特定桂皮酸誘導体(K−1)を8.4g得た。
[合成例3]
100mLの三口フラスコに、合成例1で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン9.3g、メチルイソブチルケトン26g、合成例2で得た特定桂皮酸誘導体(K−1)3g及び4級アミン塩(サンアプロ社、UCAT 18X)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を3回水洗した後、溶媒を留去することにより、[A]光配向性ポリオルガノシロキサン(A−1)を白色粉末として6.3g得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物(A−1)の重量平均分子量Mwは3,500であった。
[合成例4]
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル(DEGME)200質量部とを仕込んだ。引き続き(a)不飽和化合物としてのメタクリル酸グリシジル40質量部、(b1)不飽和化合物としてのメタクリル酸30質量部、並びに(b2)不飽和化合物としてのスチレン10質量部及びシクロヘキシルマレイミド20質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持しポリ(メタ)アクリレートの共重合体(C−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.1質量%であった。得られた重合体の数平均分子量は7,000であった。
[実施例1]
合成例3で得た[A]光配向性ポリオルガノシロキサン(A−1)に換算して1,000質量部に相当する量をとり、ここに[B]光硬化触媒としてのスルホニウム塩(サンアプロ社、CPI−200K)を50質量部加え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMB)及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル(DEGME)を混合し、溶媒組成がEGMB:DEGME=90:10(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(S−1)を調製した。
[C]他の重合体として合成例4で得た共重合体(C−1)を含有する溶液を、これに含有されるポリ(メタ)アクリレートの共重合体(C−1)に換算して1,000質量部に相当する量をとり、ここに合成例3で得た[A]光配向性ポリオルガノシロキサン(A−1)500質量部を加え、ここに[B]光硬化触媒としてスルホニウム塩(サンアプロ社、CPI−200K)を75質量部加え、さらにEGMB及びDEGMEを混合し、溶媒組成がEGMB:DEGME=90:10(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(S−2)を調製した。
ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)13.1gをNMP50mLに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン10mLを添加した。これに塩化シンナモイル17.0gを加え、8時間攪拌した。反応混合物をNMPで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体25gを得た。ポリマー100重量部に対して、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート30重量部、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン5重量部、EGMB及びDEGMEを混合し、溶媒組成がEGMB:DEGME=90:10(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、組成物(CS−1)を調製した。
[実施例3]
塗膜形成工程として、
TACフィルムの一面に、実施例1で調製した液晶配向剤(S−1)をスピンナーを用いて塗布し、庫内を窒素置換したオーブン中、100℃で2分間熱処理して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。
次いで、塗膜硬化工程として、
Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線1,000J/m2を塗膜表面に照射し、塗膜を硬化した。
さらに、液晶配向能付与工程として、
Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を硬化させた塗膜表面に、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を製造した。
液晶配向剤として、それぞれ(S−2)、(CS−1)を使用したこと以外は実施例3と同様に操作して、液晶配向膜を製造した。
塗膜形成工程として、
TACフィルムの一面に、実施例1で調製した液晶配向剤(S−1)をスピンナーを用いて塗布し、庫内を窒素置換したオーブン中、100℃で2分間熱処理して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。
次いで、液晶配向能付与工程として、
Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を塗膜表面に、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を製造した。
製造した各位相差フィルムについて以下の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3〜5及び比較例1で得られた液晶配向膜をガイドのある等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで1mm間隔に切り込みを入れて、10×10の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、又は交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して15%未満の場合を密着性「A」とし、15%以上場合を密着性「B」とした。
TACフィルムにかえてガラス基板を用いた以外は、実施例4〜6、比較例1と同様に操作して液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜について、塗膜用鉛筆引っかき試験機で測定した。鉛筆硬度測定結果がH以上の場合を膜硬度「A」とし、鉛筆硬度測定結果がH未満の場合を膜硬度「B」とした。
[実施例6〜8及び比較例2]
実施例3〜5及び比較例1で製造した液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03−013C)を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/m2を重合性液晶塗布面に照射して位相差フィルムを製造した。
製造した各位相差フィルムについて以下の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例6〜8、比較例2で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「A」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「B」とした。
液晶配向性が「A」となる照射条件で、液晶配向膜を作成後、重合性液晶塗布前に、150℃で1時間加熱を行った以外は上記実施例3と同様に操作して位相差フィルムを製造した。次いで、上記液晶配向性評価を行い、異常ドメインが観察されなかった場合を熱安定性「A」とし、異常ドメインが観察された場合を熱安定性「B」とした。
[実施例9]
実施例3と同様に操作して、基板上に硬化した塗膜を形成した後、最初の液晶配向能付与工程において照射した偏光紫外線から90°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して2回目の偏光紫外線(Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2)を照射した。次に、液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03−013C)を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/m2を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向能の方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
実施例3と同様に操作して、基板上に液晶配向剤を塗布した後、基板の半分を遮光した状態で、液晶配向能付与工程としての最初の偏光紫外線(Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2)を照射した。次に、最初の偏光紫外線から90°回転した偏光方向で、最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、2回目の偏光紫外線照射(Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2)を行った。次に、液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03−013C)を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/m2を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向能の方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
実施例9で得られた位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において45°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
Claims (16)
- (1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程、及び
(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を有する液晶配向膜の製造方法。 - 上記液晶配向膜が位相差フィルム用である請求項1に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 上記工程(2)における放射線が非偏光の紫外線であり、かつ
上記工程(3)における放射線が偏光された紫外線である請求項1又は請求項2に記載の液晶配向膜の製造方法。 - (1)透明フィルム上に液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程、
(3)上記硬化した塗膜に放射線を照射し、液晶配向能を付与し液晶配向膜を形成する工程
(4)上記液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する工程、及び
(5)上記重合性液晶を硬化する工程
を有する位相差フィルムの製造方法。 - 上記工程(3)が、
(3−1)硬化した塗膜の一部又は全部に第一の放射線を照射する工程、及び
(3−2)硬化した塗膜の一部に第一の放射線とは異なる入射方向又は偏光方向を有する第二の放射線を照射する工程
を有する請求項4に記載の位相差フィルムの製造方法。 - 上記工程(3−2)が、(3−2’)硬化した塗膜の少なくとも第一の放射線が照射されなかった部分に、上記第二の放射線を照射する工程である請求項5に記載の位相差フィルムの製造方法。
- 上記工程(2)における放射線が非偏光の紫外線であり、かつ
上記工程(3)における放射線が偏光された紫外線である請求項4、請求項5又は請求項6に記載の位相差フィルムの製造方法。 - 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の製造方法に用いられ、
[A]光配向性基を有するポリオルガノシロキサン、及び
[B]光硬化触媒
を含有する液晶配向剤。 - 上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項8に記載の液晶配向剤。
- 上記桂皮酸構造を有する基が、下記式(1)で表される化合物に由来する基及び式(2)で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも1種である請求項9に記載の液晶配向剤。
式(2)中、R4はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。R5は単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。cは1〜3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR4及びR5は同一であっても異なっていてもよい。R6はフッ素原子又はシアノ基である。dは0〜4の整数である。R7は酸素原子、−COO−又は−OCO−である。R8は2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。R9は単結合、−OCO−(CH2)f−*又は−O(CH2)g−*である。但し、*を付した結合手がカルボキシル基と結合する。f及びgはそれぞれ1〜10の整数である。eは0〜3の整数である。但し、eが2以上の場合、R7及びR8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。) - [A]光配向性ポリオルガノシロキサンが、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも1種と、
上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種との反応生成物である請求項8に記載の液晶配向剤。 - [C]ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも1種の重合体をさらに含有する請求項8から請求項11のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項8から請求項12のいずれか1項に記載の液晶配向剤により形成される液晶配向膜。
- 液晶配向能の方向が異なる領域を含む請求項13に記載の液晶配向膜。
- 請求項13又は請求項14に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
- 3D映像用の液晶表示素子に用いられる請求項15に記載の位相差フィルム。
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