JPH11217379A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPH11217379A JPH11217379A JP10250869A JP25086998A JPH11217379A JP H11217379 A JPH11217379 A JP H11217379A JP 10250869 A JP10250869 A JP 10250869A JP 25086998 A JP25086998 A JP 25086998A JP H11217379 A JPH11217379 A JP H11217379A
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- Japan
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- producing
- carbon
- catalyst
- epoxy compound
- epoxy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ基を有する化合物の選択的水素化反
応において、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化す
ることができ、且つ反応生成物と触媒の分離が容易な方
法の提供。 【解決手段】 少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合
及び少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物の、炭
素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合
物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを
比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの範囲にある炭素質担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合
物の製造方法。
応において、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化す
ることができ、且つ反応生成物と触媒の分離が容易な方
法の提供。 【解決手段】 少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合
及び少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物の、炭
素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合
物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを
比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの範囲にある炭素質担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合
物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造方法に関する。詳しくは、エポキシ基と炭素−炭素
不飽和結合を有する化合物の不飽和結合を特定の触媒を
用いて選択的に水素化する方法に関する。本発明により
得られたエポキシ樹脂は、塗料、コーティング材料、バ
インダー樹脂等への用途が期待される。
製造方法に関する。詳しくは、エポキシ基と炭素−炭素
不飽和結合を有する化合物の不飽和結合を特定の触媒を
用いて選択的に水素化する方法に関する。本発明により
得られたエポキシ樹脂は、塗料、コーティング材料、バ
インダー樹脂等への用途が期待される。
【０００２】
【従来の技術】エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂は、汎用型エポキシ樹脂としてコーティング材料、電
気絶縁材料、積層物、構造材料等に従来より広く使用さ
れている。しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹
脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐
候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレ
フィンを過酢酸によりエポキシ化したものが耐候性エポ
キシ化合物として市販されている。一方、過酸によるエ
ポキシ化の代りに、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳
香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造す
る試みが従来からいろいろと提案されている。この場
合、核水素化の際に、エポキシ基の分解を出来るだけ抑
えることが必要である。
とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂は、汎用型エポキシ樹脂としてコーティング材料、電
気絶縁材料、積層物、構造材料等に従来より広く使用さ
れている。しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹
脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐
候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレ
フィンを過酢酸によりエポキシ化したものが耐候性エポ
キシ化合物として市販されている。一方、過酸によるエ
ポキシ化の代りに、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳
香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造す
る試みが従来からいろいろと提案されている。この場
合、核水素化の際に、エポキシ基の分解を出来るだけ抑
えることが必要である。
【０００３】従来技術としては米国特許第３，３３６，
２４１号明細書又は特開平１０−２０４００２号には、
少なくとも一ケのｖｉｃ１，２−エポキシ基及び少なく
とも一ケのＣ−Ｃ二重結合を有する有機化合物をロジウ
ム又はルテニウムを活性炭に担持した触媒を用いて水素
化する方法が提案されている。また、米国特許第４，８
４７，３９４号公報及び特開平８−５３３７０号公報に
は特定の酸化還元電位を有する化合物で還元して得られ
た均質ルテニウム触媒を用いる方法が提案されている。
２４１号明細書又は特開平１０−２０４００２号には、
少なくとも一ケのｖｉｃ１，２−エポキシ基及び少なく
とも一ケのＣ−Ｃ二重結合を有する有機化合物をロジウ
ム又はルテニウムを活性炭に担持した触媒を用いて水素
化する方法が提案されている。また、米国特許第４，８
４７，３９４号公報及び特開平８−５３３７０号公報に
は特定の酸化還元電位を有する化合物で還元して得られ
た均質ルテニウム触媒を用いる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法については、触媒の活性が低く、しかもかなりの量
のエポキシ基が水素化分解を受けているという問題があ
る。また、使用されている活性炭も比表面積の大きい坦
体である。また、後者の方法については、触媒の活性、
選択性は優れてはいるが非担持系であり、高価なルテニ
ウムを生成物から完全に分離するのが難しく、触媒の回
収、再利用という点で問題がある。本発明は、エポキシ
基含有化合物の選択的水素化反応において、炭素−炭素
不飽和結合を選択的に水素化することができ、且つ、反
応生成物と触媒の分離が容易な新規触媒を使用する方法
を提供することを目的とする。
方法については、触媒の活性が低く、しかもかなりの量
のエポキシ基が水素化分解を受けているという問題があ
る。また、使用されている活性炭も比表面積の大きい坦
体である。また、後者の方法については、触媒の活性、
選択性は優れてはいるが非担持系であり、高価なルテニ
ウムを生成物から完全に分離するのが難しく、触媒の回
収、再利用という点で問題がある。本発明は、エポキシ
基含有化合物の選択的水素化反応において、炭素−炭素
不飽和結合を選択的に水素化することができ、且つ、反
応生成物と触媒の分離が容易な新規触媒を使用する方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、この水素化の際
に、ロジウム又はルテニウムを特定の比表面積を有する
炭素質坦体に担持した触媒を用いると、エポキシ基含有
化合物の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化でき、
且つ触媒の分離も容易であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、この水素化の際
に、ロジウム又はルテニウムを特定の比表面積を有する
炭素質坦体に担持した触媒を用いると、エポキシ基含有
化合物の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化でき、
且つ触媒の分離も容易であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、少なくとも一個の
炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基
を有する化合物の、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水
素化してエポキシ化合物を製造する方法において、ロジ
ウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの
範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いることを特
徴とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基
を有する化合物の、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水
素化してエポキシ化合物を製造する方法において、ロジ
ウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの
範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いることを特
徴とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる出発原料は、少なくとも一個の炭素
−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有
する化合物である。これは、モノマー、オリゴマー又は
ポリマーのいずれでもよい。具体的には、エポキシ基を
有する芳香環化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽和環状
脂肪族化合物、不飽和複素環化合物等が挙げられる。中
でも、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化
合物であるのが好ましい。
本発明に用いられる出発原料は、少なくとも一個の炭素
−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有
する化合物である。これは、モノマー、オリゴマー又は
ポリマーのいずれでもよい。具体的には、エポキシ基を
有する芳香環化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽和環状
脂肪族化合物、不飽和複素環化合物等が挙げられる。中
でも、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化
合物であるのが好ましい。
【０００８】この芳香環化合物の具体例としては、例え
ば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテル、一般式（Ｉ）で表されるビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒド
リンとを原料とするエポキシ樹脂、一般式（II）で表さ
れるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテル、一般式（Ｉ）で表されるビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒド
リンとを原料とするエポキシ樹脂、一般式（II）で表さ
れるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、ｍは０ないし４０である） この中、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、及び式（II）で表されるオルソクレゾールノボ
ラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、この中、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（式（Ｉ）の
ｎ＝０）及びそのオリゴマーが特に好ましい。
し、ｍは０ないし４０である） この中、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、及び式（II）で表されるオルソクレゾールノボ
ラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、この中、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（式（Ｉ）の
ｎ＝０）及びそのオリゴマーが特に好ましい。
【００１１】なお、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルは例えばエピコート８２７、８２８として、又そ
のオリゴマーはエピコート８３４として、また、式（I
I）のものはエピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５
として油化シェルエポキシ株式会社より市販されてい
る。
ーテルは例えばエピコート８２７、８２８として、又そ
のオリゴマーはエピコート８３４として、また、式（I
I）のものはエピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５
として油化シェルエポキシ株式会社より市販されてい
る。
【００１２】本発明に用いられる水素化触媒は、ロジウ
ム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの炭
素質坦体に担持してなる触媒である。本発明に使用され
る炭素質坦体は中でもグラファイト、特に、高表面積グ
ラファイト（ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｇ
ｒａｐｈｉｔｅ）と呼ばれるものが好ましい。グラファ
イトが好ましい理由は明らかではないが、グラファイト
が、特に不飽和結合と相互作用をおこし、選択的な水素
化に寄与するためと考えられる。また、炭素質坦体の比
表面積は１０〜４００ｍ2 ／ｇのものが好ましく、５０
〜３００ｍ2 ／ｇのものがより好ましく、１００〜２５
０ｍ2 ／ｇのものが特に好ましい。
ム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの炭
素質坦体に担持してなる触媒である。本発明に使用され
る炭素質坦体は中でもグラファイト、特に、高表面積グ
ラファイト（ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｇ
ｒａｐｈｉｔｅ）と呼ばれるものが好ましい。グラファ
イトが好ましい理由は明らかではないが、グラファイト
が、特に不飽和結合と相互作用をおこし、選択的な水素
化に寄与するためと考えられる。また、炭素質坦体の比
表面積は１０〜４００ｍ2 ／ｇのものが好ましく、５０
〜３００ｍ2 ／ｇのものがより好ましく、１００〜２５
０ｍ2 ／ｇのものが特に好ましい。
【００１３】一般的な、比表面積の大きな活性炭を用い
ると細孔径が小さいため、反応基質が細孔の中に入りに
くく活性が低くなるが、本発明のような特定の比表面積
の炭素質坦体では細孔径が大きく、担持されたメタルと
基質との相互作用が大きくなるために活性が向上すると
考えられる。担体は炭素担体で且つ、ある程度の大きさ
の細孔径を持つことが必要であり、例えば同程度の比表
面積、細孔径を示すシリカ担体では活性は非常に低い。
ると細孔径が小さいため、反応基質が細孔の中に入りに
くく活性が低くなるが、本発明のような特定の比表面積
の炭素質坦体では細孔径が大きく、担持されたメタルと
基質との相互作用が大きくなるために活性が向上すると
考えられる。担体は炭素担体で且つ、ある程度の大きさ
の細孔径を持つことが必要であり、例えば同程度の比表
面積、細孔径を示すシリカ担体では活性は非常に低い。
【００１４】本発明に使用するロジウム化合物、ルテニ
ウム化合物としては加熱分解可能なものであれば、特に
制限はない。ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウムアセ
チルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウムドデ
カカルボニル等の配位化合物が挙げられる。ルテニウム
化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニト
ロシル等の無機塩、ルテニウムアセチルアセトナート等
の有機化合物、トリルテニウムドデカカルボニル等の有
機化合物が挙げられる。これらの中でも特にロジウム化
合物を用いた方が活性が高く、より好ましい。金属成分
の担持量には特に制限はないが、少ないと触媒の効果が
小さくなり、逆に多いとコスト的に不利になることか
ら、好ましくは１〜１０重量％、更には２〜８重量％の
金属を含んでいることが好ましい。
ウム化合物としては加熱分解可能なものであれば、特に
制限はない。ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウムアセ
チルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウムドデ
カカルボニル等の配位化合物が挙げられる。ルテニウム
化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニト
ロシル等の無機塩、ルテニウムアセチルアセトナート等
の有機化合物、トリルテニウムドデカカルボニル等の有
機化合物が挙げられる。これらの中でも特にロジウム化
合物を用いた方が活性が高く、より好ましい。金属成分
の担持量には特に制限はないが、少ないと触媒の効果が
小さくなり、逆に多いとコスト的に不利になることか
ら、好ましくは１〜１０重量％、更には２〜８重量％の
金属を含んでいることが好ましい。
【００１５】ロジウム又はルテニウム成分をグラファイ
ト担体に担持させる方法に特に制限はないが、通常の場
合、浸漬法が用いられる。例えば上記触媒成分の金属化
合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液と
し、この溶液中にグラファイトを浸漬して含浸担持させ
る。その後減圧下溶媒を留去し、必要に応じて還元処理
を行う。還元処理としては気相還元法、或いは液相還元
法のいずれの方法でも行うことができるが、液相還元法
の方が穏和な条件で還元が進行するため、高分散でメタ
ル粒子径のバラツキの小さい触媒が得られ、また、エポ
キシ基の損失が少ないのでより好ましい。
ト担体に担持させる方法に特に制限はないが、通常の場
合、浸漬法が用いられる。例えば上記触媒成分の金属化
合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液と
し、この溶液中にグラファイトを浸漬して含浸担持させ
る。その後減圧下溶媒を留去し、必要に応じて還元処理
を行う。還元処理としては気相還元法、或いは液相還元
法のいずれの方法でも行うことができるが、液相還元法
の方が穏和な条件で還元が進行するため、高分散でメタ
ル粒子径のバラツキの小さい触媒が得られ、また、エポ
キシ基の損失が少ないのでより好ましい。
【００１６】例えば水素ガスを用いて気相で還元する場
合、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の
温度で行われる。ここで用いられる還元剤としては、水
素以外に一酸化炭素が挙げられる。また、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで希釈した状態で用いてもよい。また
液相で還元する場合は、まず、ロジウム又はルテニウム
を担持した後、アルカリ性水溶液で処理して、該貴金属
を水酸化物として不溶化、固定化しておき、これを還元
処理するのが好ましい。不溶・固定化に用いるアルカリ
性水溶液のアルカリの種類としては、アンモニア水や、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の水溶液が好ましく使用できるが、不溶・固定化
後の水洗の容易さや、アルカリ金属カチオンの残存等の
影響を考慮すると、アンモニア水を用いるのが最も好ま
しい。
合、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の
温度で行われる。ここで用いられる還元剤としては、水
素以外に一酸化炭素が挙げられる。また、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで希釈した状態で用いてもよい。また
液相で還元する場合は、まず、ロジウム又はルテニウム
を担持した後、アルカリ性水溶液で処理して、該貴金属
を水酸化物として不溶化、固定化しておき、これを還元
処理するのが好ましい。不溶・固定化に用いるアルカリ
性水溶液のアルカリの種類としては、アンモニア水や、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の水溶液が好ましく使用できるが、不溶・固定化
後の水洗の容易さや、アルカリ金属カチオンの残存等の
影響を考慮すると、アンモニア水を用いるのが最も好ま
しい。
【００１７】使用するアルカリの量は、ロジウム又はル
テニウムに対して３〜１００当量が好ましく、更には、
６〜５０当量が好ましい。アルカリ性水溶液による処理
の温度は、２０℃から９０℃が好ましく、特にアンモニ
ア水を用いる場合には、５０℃より高温であるとアンモ
ニアの脱離が著しくなるので２０℃から５０℃がより好
ましい。
テニウムに対して３〜１００当量が好ましく、更には、
６〜５０当量が好ましい。アルカリ性水溶液による処理
の温度は、２０℃から９０℃が好ましく、特にアンモニ
ア水を用いる場合には、５０℃より高温であるとアンモ
ニアの脱離が著しくなるので２０℃から５０℃がより好
ましい。
【００１８】アルカリ性水溶液で不溶・固定化後、触媒
をろ過し、イオン交換水等で充分洗浄する。特にアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等
のアルカリ金属カチオンが残存すると水素化活性が低下
するので充分洗浄することが必要である。不溶・固定化
した触媒は、ホルマリン、ギ酸、あるいはメタノールを
用いて液相で還元することが好ましい。還元剤の使用量
はロジウム又はルテニウムに対して３〜１００モル当
量、好ましくは６〜５０モル当量である。還元温度は２
０℃から１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
液相で還元した触媒は、ろ過し、イオン交換水等で充分
洗浄した後、乾燥して水素化反応に用いることができ
る。
をろ過し、イオン交換水等で充分洗浄する。特にアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等
のアルカリ金属カチオンが残存すると水素化活性が低下
するので充分洗浄することが必要である。不溶・固定化
した触媒は、ホルマリン、ギ酸、あるいはメタノールを
用いて液相で還元することが好ましい。還元剤の使用量
はロジウム又はルテニウムに対して３〜１００モル当
量、好ましくは６〜５０モル当量である。還元温度は２
０℃から１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
液相で還元した触媒は、ろ過し、イオン交換水等で充分
洗浄した後、乾燥して水素化反応に用いることができ
る。
【００１９】液相還元を用いることにより坦体上に担持
した金属粒子の粒径が小さくなり、かつ、金属が均一に
担持されるため、エポキシ損失率が低く抑えられると考
えられる。水素化反応に使用する触媒量は、反応原料１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部であることが望ましいが、反応温度、
又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得
られる範囲内において任意に選択できる。
した金属粒子の粒径が小さくなり、かつ、金属が均一に
担持されるため、エポキシ損失率が低く抑えられると考
えられる。水素化反応に使用する触媒量は、反応原料１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部であることが望ましいが、反応温度、
又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得
られる範囲内において任意に選択できる。
【００２０】本発明の水素化反応での反応温度は、低す
ぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水素
化分解が進行することから、通常３０〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。また、反応圧力は通常１
〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。反応
方式としては液相懸濁反応或いは固定相反応のいずれも
採用できる。また、反応溶媒としては出発原料の溶解性
からＴＨＦ、ジオキサンのようなエーテル類が好ましく
用いられる。本発明の方法に従って水素化反応を行った
後、触媒を濾別し、その後蒸留により揮発成分を除去
し、目的生成物を得ることができる。
ぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水素
化分解が進行することから、通常３０〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。また、反応圧力は通常１
〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。反応
方式としては液相懸濁反応或いは固定相反応のいずれも
採用できる。また、反応溶媒としては出発原料の溶解性
からＴＨＦ、ジオキサンのようなエーテル類が好ましく
用いられる。本発明の方法に従って水素化反応を行った
後、触媒を濾別し、その後蒸留により揮発成分を除去
し、目的生成物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。 実施例１ ３７．１重量％塩化ロジウム６７３ｍｇを水６．０ｇに
溶解させた中に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製 Ｔ
ＩＭＲＥＸ ＨＳＡＧ １００、表面積１３０ｍ2 ／
ｇ）４．７５ｇを加え含浸担持した。その後、蒸発によ
り溶媒を除去し、アルゴン流通下１５０℃で２時間乾燥
した。これを水素ガス流通下３００℃で２時間気相還元
し、５重量％Ｒｈ／グラファイト触媒を得た。
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。 実施例１ ３７．１重量％塩化ロジウム６７３ｍｇを水６．０ｇに
溶解させた中に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製 Ｔ
ＩＭＲＥＸ ＨＳＡＧ １００、表面積１３０ｍ2 ／
ｇ）４．７５ｇを加え含浸担持した。その後、蒸発によ
り溶媒を除去し、アルゴン流通下１５０℃で２時間乾燥
した。これを水素ガス流通下３００℃で２時間気相還元
し、５重量％Ｒｈ／グラファイト触媒を得た。
【００２２】７０ｍｌ容量のスピナー撹拌式オートクレ
ーブにＴＨＦ５ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−
フェニル）−プロパン（油化シェルエポキシ社製 エピ
コート８２８ エポキシ当量１８６）５ｇ、上記還元触
媒０．２５ｇを加え室温で水素１５ＭＰａを圧入した後
５０℃に昇温し、３時間反応した。反応後、触媒を濾別
し、減圧下揮発分を留去し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
より芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳ Ｋ
７２３６）によりエポキシ当量を求めた。ここで、エポ
キシ当量とは、エポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂の
グラム数を表す。結果を表１に示す。
ーブにＴＨＦ５ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−
フェニル）−プロパン（油化シェルエポキシ社製 エピ
コート８２８ エポキシ当量１８６）５ｇ、上記還元触
媒０．２５ｇを加え室温で水素１５ＭＰａを圧入した後
５０℃に昇温し、３時間反応した。反応後、触媒を濾別
し、減圧下揮発分を留去し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
より芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳ Ｋ
７２３６）によりエポキシ当量を求めた。ここで、エポ
キシ当量とは、エポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂の
グラム数を表す。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＴＩＭＲＥＸ ＨＳ
ＡＧ ３００、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ）を用いた以外
実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。
ＡＧ ３００、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ）を用いた以外
実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２４】比較例１ グラファイト（キシダ化学社製、比表面積２．９ｍ2 ／
ｇ）を用いた以外実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、反応を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 活性炭（三菱化学社製 ＣＸ−２）を用いた以外実施例
１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を
表１に示す。
ｇ）を用いた以外実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、反応を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 活性炭（三菱化学社製 ＣＸ−２）を用いた以外実施例
１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を
表１に示す。
【００２５】実施例３ 塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行っ
た以外実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。
た以外実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２６】比較例３ 塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行っ
た以外比較例２と同様に触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。 比較例４ 塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行っ
た以外比較例３と同様に触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。
た以外比較例２と同様に触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。 比較例４ 塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行っ
た以外比較例３と同様に触媒を調製し、反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２７】比較例５ ＳｉＯ2 （洞海化学工業製 Ｄ−１５０−３００Ａ；比
表面積１９０ｍ2 ／ｇ、細孔径２９５Å）を用いた以
外、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行っ
た。結果を表１に示す。
表面積１９０ｍ2 ／ｇ、細孔径２９５Å）を用いた以
外、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２８】比較例６ ＳｉＯ2 （富士シリシア化学製 Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−
５０；比表面積８０ｍ 2 ／ｇ、細孔径５００Å）を用
い、１００℃で反応した以外、実施例１と同様な方法で
触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
５０；比表面積８０ｍ 2 ／ｇ、細孔径５００Å）を用
い、１００℃で反応した以外、実施例１と同様な方法で
触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例４ ２００ｍｌ容量の誘導攪拌式オートクレーブにＴＨＦ３
０ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−
プロパン５ｇ、及び実施例１で用いた触媒０．５ｇを加
え、水素を２ＭＰａ圧入した後、７０℃まで昇温した。
７０℃で水素を７ＭＰａに昇圧し、２時間反応した。反
応後実施例１と同様の方法で後処理し、反応液の分析を
行った。結果を表２に示した。
０ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−
プロパン５ｇ、及び実施例１で用いた触媒０．５ｇを加
え、水素を２ＭＰａ圧入した後、７０℃まで昇温した。
７０℃で水素を７ＭＰａに昇圧し、２時間反応した。反
応後実施例１と同様の方法で後処理し、反応液の分析を
行った。結果を表２に示した。
【００３１】実施例５ ４０ｗｔ％塩化ロジウム１．２５ｇを水１２ｍｌに溶解
させた中に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＴＩＭ
ＲＥＸ ＨＳＡＧ１００、表面積１３０ｍ2 ／ｇ）９．
５ｇを加え含浸担持した。その後、減圧下溶媒を除去し
た。これをＮａＯＨ １．１７ｇをＨ2 Ｏ １２ｍｌに
溶かした水溶液に加え、室温で固定化処理を行った。濾
別後、イオン交換水で充分洗浄した。この固定化した触
媒４ｇを３７％ ＨＣＨＯ ３．５ｇとＨ2 Ｏ ２０ｍ
ｌの混合液に加え、１００℃で２時間保持し、還元処理
を行った。濾別後、得られた触媒を、イオン交換水で洗
浄した後、５０℃で真空乾燥した。かくして得られた触
媒０．５ｇを用い、実施例４と同様の方法で反応を行っ
た。結果を表２に示した。
させた中に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＴＩＭ
ＲＥＸ ＨＳＡＧ１００、表面積１３０ｍ2 ／ｇ）９．
５ｇを加え含浸担持した。その後、減圧下溶媒を除去し
た。これをＮａＯＨ １．１７ｇをＨ2 Ｏ １２ｍｌに
溶かした水溶液に加え、室温で固定化処理を行った。濾
別後、イオン交換水で充分洗浄した。この固定化した触
媒４ｇを３７％ ＨＣＨＯ ３．５ｇとＨ2 Ｏ ２０ｍ
ｌの混合液に加え、１００℃で２時間保持し、還元処理
を行った。濾別後、得られた触媒を、イオン交換水で洗
浄した後、５０℃で真空乾燥した。かくして得られた触
媒０．５ｇを用い、実施例４と同様の方法で反応を行っ
た。結果を表２に示した。
【００３２】実施例６ 実施例５と同様の方法で含浸担持した触媒５ｇを２８ｗ
ｔ％ ＮＨ3 水とＨ2Ｏ ６ｍｌの混合液に加え、室温
で２時間撹拌し、固定化処理を行った。濾別後、得られ
た触媒をイオン交換水で洗浄した。これをギ酸２ｇと水
２０ｍｌの混合液に加え、７０℃で２時間還元処理を行
った。以下、実施例５と同様の方法で処理し得られた触
媒を用いて反応を行った。結果を表２に示した。
ｔ％ ＮＨ3 水とＨ2Ｏ ６ｍｌの混合液に加え、室温
で２時間撹拌し、固定化処理を行った。濾別後、得られ
た触媒をイオン交換水で洗浄した。これをギ酸２ｇと水
２０ｍｌの混合液に加え、７０℃で２時間還元処理を行
った。以下、実施例５と同様の方法で処理し得られた触
媒を用いて反応を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２において、エポキシ損失率とは、次の
ようにして算出する。すなわち、１００％水素化が進行
し、エポキシ損失が０のときのエポキシ当量をＡ（実施
例、比較例ではＡ＝１９２）とし、測定したサンプルの
エポキシ当量をＢとすると、理論エポキシ基は１／Ａ
（ｅｑ．／ｇ）となり、測定エポキシ基は１／Ｂ（ｅ
ｑ．／ｇ）となる。したがって
ようにして算出する。すなわち、１００％水素化が進行
し、エポキシ損失が０のときのエポキシ当量をＡ（実施
例、比較例ではＡ＝１９２）とし、測定したサンプルの
エポキシ当量をＢとすると、理論エポキシ基は１／Ａ
（ｅｑ．／ｇ）となり、測定エポキシ基は１／Ｂ（ｅ
ｑ．／ｇ）となる。したがって
【００３５】
【数１】 で定義される。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、ロジウム又はルテニウ
ムを特定の比表面積を有する炭素質坦体に担持した触媒
を用いるとエポキシ基含有化合物の不飽和結合を選択的
に水素化でき、且つ触媒の分離も容易である。更に、本
発明の方法で得られたエポキシ化合物は、各種用途にお
いて悪影響を与えるクロル成分の含有率が低く、純度の
高い化合物であり、工業的な利用価値が高い。
ムを特定の比表面積を有する炭素質坦体に担持した触媒
を用いるとエポキシ基含有化合物の不飽和結合を選択的
に水素化でき、且つ触媒の分離も容易である。更に、本
発明の方法で得られたエポキシ化合物は、各種用途にお
いて悪影響を与えるクロル成分の含有率が低く、純度の
高い化合物であり、工業的な利用価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14 // Ｃ０７Ｂ 35/02 Ｃ０７Ｂ 35/02 61/00 ３００ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合
及び少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物の、炭
素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合
物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを
比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの範囲にある炭素質担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合
物の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合
が、芳香環を形成しているものである請求項１に記載の
エポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 炭素質担体がグラファイトである請求項
１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ロジウムを炭素質担体に担持する請求項
１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項５】 ロジウム化合物又はルテニウム化合物を
炭素質担体に担持した後、液相で環元処理して得られる
触媒を用いる請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ
化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ロジウム化合物又はルテニウム化合物を
炭素質担体に担持した後、アルカリ性水溶液で処理し、
次いで、液相で環元処理して得られる触媒を用いる請求
項５に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項７】 反応溶媒としてエーテル類を用いる請求
項１〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方
法。 - 【請求項８】 水素化反応を反応温度３０〜１５０℃、
且つ水素圧１〜３０ＭＰａの範囲で行う請求項１〜７の
いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項９】 化合物がエピクロルヒドリンと多価フェ
ノールとを反応させて得られた化合物である請求項１〜
８のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25086998A JP4122589B2 (ja) | 1997-11-27 | 1998-09-04 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32569897 | 1997-11-27 | ||
| JP9-325698 | 1997-11-27 | ||
| JP25086998A JP4122589B2 (ja) | 1997-11-27 | 1998-09-04 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217379A true JPH11217379A (ja) | 1999-08-10 |
| JP4122589B2 JP4122589B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=26539959
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25086998A Expired - Lifetime JP4122589B2 (ja) | 1997-11-27 | 1998-09-04 | エポキシ化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4122589B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261666A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 芳香族エポキシ化合物の連続核水素化方法 |
| EP1270633A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Alicylic epoxy compounds and their preparation process, alicylic epoxy resin composition, and encapsulant for light-emitting diode |
| JP2003082062A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-03-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂組成物ならびに発光ダイオード用封止材 |
| JP2003171439A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物および発光ダイオード用封止材 |
| JP2003212955A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2004101643A1 (ja) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
| JP2009046398A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナフタレン類水素化触媒 |
| WO2021033584A1 (ja) | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6581831B2 (ja) | 2015-07-28 | 2019-09-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 保持部の姿勢維持機構 |
-
1998
- 1998-09-04 JP JP25086998A patent/JP4122589B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2001261666A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 芳香族エポキシ化合物の連続核水素化方法 |
| JP4531915B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2010-08-25 | 丸善石油化学株式会社 | 芳香族エポキシ化合物の連続核水素化方法 |
| EP1270633A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Alicylic epoxy compounds and their preparation process, alicylic epoxy resin composition, and encapsulant for light-emitting diode |
| JP2003082062A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-03-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂組成物ならびに発光ダイオード用封止材 |
| JP2003171439A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物および発光ダイオード用封止材 |
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