CN101863743A - 4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法。其是在三口瓶中加入1mol磷酸催化剂和3～4mol的2，6-二甲基苯酚，边搅拌边升温至40℃～50℃使反应物熔融；再滴加0.75～1.5mol、质量浓度37～40％的甲醛溶液，滴定完毕后升温到60℃～70℃反应2～3小时；用热去离子水水洗5～10次，减压蒸馏，然后再用热去离子水水洗3～5次，抽滤，滤饼真空干燥；最后用甲苯和乙醚的混合溶剂对上述粗产物进行重结晶，抽滤、真空干燥后得到高纯度的白色针状晶体，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚。本发明制备出的产品具有产率高、纯度高、成本低、适合用于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于芳香族有机化合物的制备技术领域，具体涉及到一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法。
背景技术
近年来，由于电子工业的高速发展，对电子封装的原料要求也越来越高，4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚作为四甲基双酚F环氧树脂的原料，其合成方法和产率直接影响到最终树脂的性能，因此，合成出高品质的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚十分重要。
4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚是一种化工中间体，以2，6-二甲基苯酚、甲醛为原料，以磷酸为催化剂，无溶剂条件下经酚醛缩合而合成。在合成过程中，由于磷酸的强催化作用，同时羟基邻位甲基的阻位作用，因而能得到高纯度产物。并且它具有与双酚F的相似优点，其化学结构特性，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸树脂以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能均优越于以双酚A为原料制成的同类产品。
目前4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚产品在世界上只在日本、美国等极少的几个国家生产，一些需求的单位都是由国外进口。用它所合成的四甲基双酚F环氧树脂由于在电子封装等上的广泛应用，其用量也必然会增大，其市场潜力是不可估量的。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，该方法工艺简单，由于在制备过程中羟基邻位甲基的存在，避免了类似制备双酚F时异构体的生成，所制备出的产品具有产率高、纯度高、成本低、适合用于工业化生产等特点。
本发明所述的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚结构式如(1)所示：
4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，其步骤如下：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入1mol、质量分数≥85％的催化剂磷酸和3～4mol的2，6-二甲基苯酚，边搅拌边升温至40℃～50℃使反应物熔融，然后滴加0.75～1.5mol、质量浓度37～40％的甲醛溶液，滴定完毕后升温到60℃～70℃反应2～3小时，得到4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚粗产物和未反应的原料，然后用热去离子水(65～100℃)水洗5～10次，减压蒸馏(除去未反应的原料2，6-二甲基苯酚、甲醛和磷酸及去离子水)，然后再用热去离子水(65～100℃)水洗3～5次，减压抽滤(进一步除去未反应的2，6-二甲基苯酚、甲醛及去离子水)，真空干燥后得到4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚粗产物；最后用甲苯和乙醚的混合溶剂对粗产物进行重结晶(甲苯和乙醚体积比1∶1～2，每1g粗产物使用3～5ml混合溶剂)、抽滤、真空干燥后得到高纯度的白色针状晶体，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚。
本发明制备的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚反应方程式如(2)所示：
附图说明
图1：4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的红外(FTIR)谱图；
图2：4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的核磁(1H-NMR)谱图；
图3：4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的示差量热扫描仪(DSC)谱图。
从4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的红外谱图(图1)分析中，我们可知：3465cm-1和1194cm-1对应-OH的伸缩振动吸收；2851cm-1对应CH3的伸缩振动吸收；1312cm-1对应CH3的弯曲振动吸收；860cm-1对应四取代苯的吸收；1609cm-1，1489cm-1对应苯环的骨架吸收；3015cm-1对应不饱和碳氢伸缩振动吸收。
通过单体的核磁共振谱(图2)，列出各个氢的化学位移和峰面积的积分(1H-NMR300MHz，DMSO-d6)：δH1＝7.89ppm，(2.02H)；δH2＝2.02-2.15ppm，(11.78H)；δH3＝6.69ppm，(4.00H)；δH4＝3.55ppm，(2.06H)。
通过DSC(图3)的测定，结果表明，4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的熔点是178℃，熔程较短，单体纯度很高。
以上三种表征都证明了我们已经合成了4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚，并且纯度很高。
具体实施方法
实施例1：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入450g的2，6-二甲基苯酚、70ml质量分数为85％的磷酸，50℃水浴搅拌，待2，6-二甲基苯酚充分融化，再滴加73ml甲醛溶液，滴加完毕后，65℃恒温水浴搅拌2小时。用90℃去离子水洗涤8次，减压蒸馏除去未反应的2，6-二甲基苯酚和去离子水，然后用90℃去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24小时；用甲苯和乙醚的混合溶剂(体积比1∶1)重结晶(每1g粗产物用3ml混合溶剂)，抽滤，真空烘干24小时后得白色针状晶体215g，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚，产率84％。
实施例2：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入450g的2，6-二甲基苯酚、70ml质量分数为85％的磷酸，50℃水浴搅拌，待2，6-二甲基苯酚充分融化，滴加88ml甲醛溶液，滴加完毕后，65℃恒温水浴搅拌3小时。用90℃去离子水洗涤8次，减压蒸馏除去未反应的2，6-二甲基苯酚和水，去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24小时。用甲苯和乙醚混合溶剂(体积比1∶1)重结晶(每1g粗产物用5ml溶剂)，抽滤，真空烘干后得白色针状晶体220g，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚，产率86％。
实施例3：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中加入250g的2，6-二甲基苯酚、36ml质量分数为85％的磷酸，50℃水浴搅拌，待2，6-二甲基苯酚充分融化，滴加55ml甲醛溶液，滴加完毕后，65℃恒温水浴搅拌2小时。用90℃去离子水洗涤8次，减压蒸馏除去未反应的2，6-二甲基苯酚和水，去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24小时。用甲苯和乙醚混合溶剂(体积比1∶1)重结晶(每1g粗产物用3ml溶剂)，抽滤，真空烘干后得白色针状晶体105g，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚，产率82％。
实施例4：
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中加入250g的2，6-二甲基苯酚、35ml质量分数为85％的磷酸，50℃水浴搅拌，待2，6-二甲基苯酚充分融化，滴加55ml甲醛溶液，滴加完毕后，65℃恒温水浴搅拌2小时。用80℃去离子水洗涤8次，减压蒸馏除去未反应的2，6-二甲基苯酚和水，去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24小时。用甲苯和乙醚混合溶剂(体积比1∶1.5)重结晶(每1g粗产物用5ml溶剂)，抽滤，真空烘干后得白色针状晶体112g，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚，产率88％。
Claims (4)
1.一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，其步骤如下：
1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入1mol催化剂磷酸和3～4mol的2，6-二甲基苯酚，边搅拌边升温至40℃～50℃使反应物熔融；
2)向上述反应体系中滴加0.75～1.5mol、质量浓度37～40％的甲醛溶液，滴定完毕后升温到60℃～70℃反应2～3小时；
3)用热去离子水水洗5～10次，减压蒸馏，然后再用热去离子水水洗3～5次，减压抽滤，真空干燥后得到4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚粗产物；
4)最后用甲苯和乙醚的混合溶剂对上述步骤得到的粗产物进行重结晶，抽滤、真空干燥后得到高纯度的白色针状晶体，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚。
2.如权利要求1所述的一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，其特征在于：磷酸的质量分数≥85％。
3.如权利要求1所述的一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，其特征在于：热去离子水的温度为65～100℃。
4.如权利要求1所述的一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，其特征在于：甲苯和乙醚的体积比1∶1～2，每1g粗产物使用3～5ml混合溶剂。
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