KR102655546B1 - 실란 혼합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함하는 실란 혼합물에 관한 것이다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 19:81-81:19이다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 19:81-81:19이다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 실란 혼합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
EP 0670347 및 EP 0753549에는 적어도 1종의 가교제, 충전제, 임의로 추가의 고무 보조제 및 하기 화학식의 적어도 1종의 강화 첨가제를 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다:
R1R2R3Si - X1 - ( -Sx - Y - )m - ( - Sx - X2 - SiR1R2R3)n.
추가로, EP 1375504에는 하기 화학식의 실란이 개시되어 있다:
(R1O)(3-P) (R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
WO 2005/059022에는 하기 화학식의 실란을 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다:
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
이관능성 실란 및 화학식 (Y)G(Z)의 추가의 실란을 포함하는 고무 혼합물 (WO 2012/092062) 및 비스트리에톡시실릴프로필 폴리술피드 및 비스트리에톡시실릴프로필 모노술피드를 포함하는 고무 혼합물 (EP1085045)이 추가적으로 공지되어 있다.
EP 1928949에는 실란 (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 및/또는 (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)10-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 및 (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3을 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다.
추가로, 화학식 R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3의 실란 및 화학식 R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9의 실란을 포함하는 실란 혼합물이 EP 2557116으로부터 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술로부터 공지된 실란과 비교하여, 고무 혼합물에서 개선된 가공 특징 및 개선된 점도, 보다 높은 가교 수율, 보다 높은 강화 및 개선된 구름 저항을 갖는 실란 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함하는 실란 혼합물을 제공한다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 R1은 동일하거나 상이하며, C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기, 페녹시 기, C4-C10-시클로알콕시 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R5-O)r-R6이고, 여기서 R5는 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 -CH2-CH2-이고, r은 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이고, R6은 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 비분지형 1가 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기, 바람직하게는 C13H27-알킬 기이고,
R2는 동일하거나 상이하며, C6-C20-아릴 기, 바람직하게는 페닐, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기 또는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고,
R3은 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C2-C7, 특히 바람직하게는 CH2CH2 및 CH2CH2CH2이고,
R4는 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C2-C7, 특히 바람직하게는 (CH2)6이고,
x는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2이고,
n은 동일하며, 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이고, y는 동일하거나 상이하며, 1, 2 또는 3이고, z는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 19:81-81:19, 바람직하게는 20:80-75:25, 보다 바람직하게는 20:80-70:30, 가장 바람직하게는 20:80-65:35이다.
바람직하게는, 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함할 수 있다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 n은 동일하며, 0 또는 1이고, z는 1이고, R1, R2, R3, R4, x 및 y는 상기 기재된 것과 동일한 정의를 갖는다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있거나 또는 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란만으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및/또는 화학식 II의 실란의 가수분해 및 축합의 결과로서 형성된 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 지지체, 예를 들어 왁스, 중합체 또는 카본 블랙에 적용되어 있을 수 있다. 본 발명에 따른 실란 혼합물은 실리카에 적용되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 결합은 물리적 또는 화학적일 수 있다.
R3 및 R4는 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
또는 
또는 
일 수 있다.
R1은 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
화학식 I의 실란은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
(EtO)3Si-CH2-S2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S2-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S4-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S4-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
하기의 화학식 I의 실란이 특히 바람직하다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
화학식 II의 실란은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
(EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
하기의 화학식 II의 실란이 특히 바람직하다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2) 6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
n이 동일하며 0 또는 1인, (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S2-((CH2)6-S)n-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3의 실란 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3의 실란 혼합물이 특별히 바람직하다.
본 발명은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 19:81-81:19, 바람직하게는 20:80-75:25, 보다 바람직하게는 20:80-70:30, 가장 바람직하게는 20:80-65:35의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 제1 방법을 추가로 제공한다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 R1, R2, R3, R4, n, x, y 및 z는 상기 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, x 및 y가 상기 주어진 정의를 가지고, n이 동일하며 0 또는 1이고, z = 1인, 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란이 혼합될 수 있다:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
본 발명에 따른 방법은 공기의 배제 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 표준 압력, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘 또는 메틸 아세테이트, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명은 제1 단계에서 화학식 III의 메르캅토실란을 화학식 IV의 할로겐 화합물과 34:66-64:36의 화학식 (III) 대 화학식 (IV)의 몰비로 반응시키고,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 주어진 정의를 가지고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl임,
제2 단계에서 제1 방법 단계로부터의 생성물을 화학식 (V)의 소듐 폴리술피드와 반응시키는 것을 특징으로 하는,
Na2Sx (V)
여기서 x는 상기 주어진 정의를 가짐,
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
제1 단계의 반응은 염기의 첨가 하에 실시될 수 있다. 염기는 화학식 (III)의 메르캅토실란과 반응된 다음, 화학식 (IV)의 할로겐 화합물과 반응될 수 있다.
화학식 III의 메르캅토실란은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
(C2H5O)3Si-CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-SH,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.
화학식 IV의 할로겐 화합물은 바람직하게는 하기의 것일 수 있다:
Cl-CH2-Cl,
Cl-CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl 또는
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl.
특히 바람직하게는, 화학식 III의 메르캅토실란은
(EtO)3Si-(CH2)3-SH
일 수 있고, 화학식 IV의 할로겐 화합물은
Cl-(CH2)6-Cl
일 수 있고, 화학식 V의 소듐 폴리술피드는
Na2S2
일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법에서, 제1 및 제2 방법 단계는 모든 반응물의 첨가에 의해 하나의 반응 용기에서 실시될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계에서, 화학식 IV의 할로겐 화합물은 화학식 III의 메르캅토실란에 계량투입될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계에서, 화학식 III의 메르캅토실란은 바람직하게는 화학식 IV의 할로겐 화합물에 계량투입될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 공기의 배제 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계는 표준 압력, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 용매 없이, 또는 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘, 에틸 아세테이트 또는 상기 언급된 용매의 혼합물 중에서 실시될 수 있다. 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 에탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 펜탄, 헥산 또는 상기 언급된 용매의 혼합물일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 반응은 유기 용매 없이 수행될 수 있다. 용매는 물일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계로부터의 반응 생성물은 후속적으로 여과에 의해 고체 부산물이 제거될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제1 단계의 용매는 후속적으로 제거, 바람직하게는 증류 제거될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 공기의 배제 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계는 표준 압력, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준 압력에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 용매 없이, 또는 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘 또는 에틸 아세테이트 중에서 실시될 수 있다. 용매는 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응은 유기 용매 없이 수행될 수 있다. 용매는 물일 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응 생성물은 여과될 수 있고, 필터케이크는 유기 용매로 세척될 수 있다. 바람직하게는 알콜, 보다 바람직하게는 에탄올, 또는 알칸, 보다 바람직하게는 헥산이 세척에 사용될 수 있다.
n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 용매는 후속적으로 제거, 바람직하게는 증류 제거될 수 있다.
여과 및 용매의 제거 후에, n = 1 및 z = 1인 본 발명에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법의 제2 단계의 반응 생성물은 건조될 수 있다. 건조는 20℃-100℃, 바람직하게는 25℃-50℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조는 1-500 mbar의 감압에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 무기 물질, 예를 들어 유리 비드, 유리 박편, 유리 표면, 유리 섬유 또는 산화물 충전제, 바람직하게는 실리카 예컨대 침강 실리카 및 발연 실리카와 유기 중합체, 예를 들어 열경화성 물질, 열가소성 물질 또는 엘라스토머 사이의 접착 촉진제로서, 또는 가교제 및 산화물 표면을 위한 표면 개질제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레드, 산업용 고무 물품 또는 신발 밑창에 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물의 이점은 고무 혼합물에서의 개선된 가공 특징, 개선된 점도, 보다 높은 가교 수율, 보다 높은 강화 및 개선된 구름 저항이다.
실시예
NMR 방법: 실시예에서 분석 결과로서 보고된 몰비 및 질량 비율은 하기 지표를 갖는 13C NMR 측정의 결과이며: 100.6 MHz, 1000 스캔, 용매: CDCl3, 보정을 위한 내부 표준물: 테트라메틸실란, 이완 보조제: Cr(acac)3; 생성물에서의 질량 비율의 결정을 위해 한정된 양의 디메틸 술폰을 내부 표준물로서 첨가하고, 생성물의 몰비를 사용하여 질량 비율을 계산하였다.
비교 실시예 1: 6-비스(티오프로필트리에톡시실릴헥실) 디술피드
6-비스(티오프로필트리에톡시실릴헥실) 디술피드를 EP 1375504의 합성 실시예 1 및 실시예 1에 따라 제조하였다.
EP1375504의 합성 실시예 1과 달리, 중간체를 증류시키지 않았다.
분석: (88% 수율, 몰비: 화학식 I의 실란: 94% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 6% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, 중량%: 화학식 I의 실란: 95 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 5 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)
비교 실시예 2: 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산
소듐 에톡시드 (EtOH 중 21%; 82.3 g; 0.254 mol; 2.05 eq)를, 반응 온도가 35℃를 초과하지 않도록 하여 메르캅토프로필트리에톡시실란 (62.0 g; 0.260 mol; 2.10 eq)에 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 80℃에서 1,6-디클로로헥산 (19.2 g; 0.124 mol; 1.00 eq)에 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 두었다. 침전된 염을 여과하고, 감압 하에 생성물에서 용매를 제거하였다. 생성물 (13C NMR에서의 수율: 88%, 순도: > 99%)이 투명한 액체로서 수득되었다.
비교 실시예 3: 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드.
비교 실시예 4: 비스(트리에톡시실릴프로필) 술피드
에탄올 (360 ml) 중 클로로프로필트리에톡시실란 (361 g; 1.5 mol; 1.92 eq)의 용액에, 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 나누어 Na2S (61.5 g; 0.78 mol; 1.00 eq)를 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 3시간 동안 환류에서 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 두었다. 여과에 의해 반응 생성물에서 침전된 염을 제거하였다. 증류 정제 (0.04 mbar; 110℃)에 의해, 투명한 액체로서 생성물 (13C NMR에 의한 수율: 73%, 순도: > 99%)을 수득하는 것이 가능하였다.
비교 실시예 5:
4.3 중량부의 비교 실시예 3을 2.6 중량부의 비교 실시예 4와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트(Kaiser und Kraft)로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 60% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 40% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
비교 실시예 6:
2.9 중량부의 비교 실시예 3을 3.8 중량부의 비교 실시예 4와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 40% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 60% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
비교 실시예 7: 1.4 중량부의 비교 실시예 3을 5.1 중량부의 비교 실시예 4와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 20% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 80% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 1:
47.2 g의 비교 실시예 1을 9.2 g의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 75% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 25% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 2:
46.8 g의 비교 실시예 1을 24.3 g의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 57% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 43% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 3:
45.6 g의 비교 실시예 1을 36.0 g의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 47% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 53% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 4:
NaOEt (EtOH 중 21%; 1562 g; 4.820 mol)를 실온에서 교반하면서 1시간 동안에 걸쳐 메르캅토프로필트리에톡시실란 (1233 g; 5.170 mol)에 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 두었다. 30분 동안에 걸쳐 80℃로 가열된 1,6-디클로로헥산 (801.7 g; 5.170 mol)에 형성된 중간체를 계량투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 두었다. 반응 혼합물을 여과하고, 필터케이크를 EtOH로 세정하였다. 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였고, 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 중간체 (수율: 88%, 몰비: 66% 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 34% 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 56 중량%의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 44 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)가 수득되었다.
실시예 5:
물 (123.2 g; 6.837 mol; 21.74 eq.) 중 NaSH (물 중 40%; 46.01 g; 0.3283 mol; 1.044 eq.) 및 Na2CO3 (38.44 g; 0.3627 mol; 1.153 eq.)의 용액을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 황 (9.940 g; 0.3101 mol; 0.9859 eq.)을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 테트라부틸포스포늄 브로마이드 (물 중 50%; 2.560 g; 3.774 mmol; 0.012 eq.) 및 실시예 4로부터의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 중간체 (224.6 g; 0.6290 mol; 2.000 eq.)를 30분 동안에 걸쳐 첨가하고, 이어서 5시간 동안 75-80℃에서 교반하였다. 유기 상을 제거하고, 감압 하에 휘발성 구성성분을 제거하였다. 6-비스(티오프로필트리에톡시실릴헥실) 디술피드 (수율: 97%, 몰비: 화학식 I의 실란: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, 중량%: 화학식 I의 실란: 69 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 31 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)가 투명한 액체로서 수득되었다.
실시예 6:
H2S (27.179 g; 0.798 mol; 1.40 eq)를 NaOEt (EtOH 중 약 21%; 소듐 (27.50 g; 1.196 mol; 2.10 eq) 및 EtOH (425 g)로부터 제조됨)에 60℃에서 20분 동안에 걸쳐 계량투입하였다. 첨가 및 30분의 반응 시간 후에, 황 (20.07 g; 0.627 mol; 1.10 eq)을 첨가하였다. 20분 후에, 실시예 4로부터의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (61% 순도; 600 g, 1.139 mol, 2.00 eq)을 첨가하였다. 후속적으로, 반응 온도를 80℃로 조정하고, 혼합물을 전환이 완료될 때까지 교반하였다. 반응이 완료되었을 때, 형성된 고체를 여과에 의해 제거하고, 감압 하에 생성물에서 용매를 제거하였다. 비스(티오프로필트리에톡시실릴헥실) 디술피드 (수율: 98%, 몰비: 화학식 I의 실란: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, 중량%: 화학식 I의 실란: 69 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 31 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)가 투명한 액체로서 수득되었다.
실시예 7:
실시예 4로부터의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (61% 순도; 600.0 g; 1.139 mol; 2.00 eq)을 EtOH (600 g) 중에 용해시켰다. 그 후에, 소듐 폴리술피드 (Na2S3.79; 20.02 g; 0.120 mol; 0.21 eq)를 고체 형태로 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 그 온도에서 30-60분 동안 유지하였다. 이어서, 60℃에서, Na2S의 총 8회의 계량 첨가 중 첫번째 첨가를 실시하였다 (총 13.33 g; 0.171 mol; 0.3 eq). 그 후에, 혼합물을 1시간 동안 환류에서 가열하였다. Na2S의 나머지 7회 계량 첨가를 환류 하에, 각각 10분의 간격으로 실시하였다. Na2S의 마지막 계량 첨가 후에, 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 두었다. 반응 혼합물을 여과하였다. 감압 하에 여과물에서 휘발성 구성성분을 제거하고, 다시 여과하였다. 생성물 (95%, 몰비: 화학식 I의 실란: 64% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, 중량%: 화학식 I의 실란: 69 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 31 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)이 투명한 액체로서 수득되었다.
실시예 8:
7.2 중량부의 비교 실시예 1을 3.4 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 59% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 41% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 9:
7.2 중량부의 비교 실시예 1을 4.6 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 52% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 48% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 10:
7.5 중량부의 비교 실시예 1을 4.0 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 56% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 44% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 11:
5.5 중량부의 비교 실시예 1을 6.5 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 38% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 62% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 12:
3.0 중량부의 비교 실시예 1을 9.5 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 19% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 81% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 13:
4.3 중량부의 비교 실시예 3을 3.4 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 60% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 40% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 14:
2.9 중량부의 비교 실시예 3을 5.1 중량부의 비교 실시예 2와 함께 칭량하여 카이저 운트 크라프트로부터의 편평한 PE 백 (필름 두께: 50 μm)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물은 하기 몰비에 상응하였다: 화학식 I의 실란: 40% (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 60% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
실시예 15: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 배합이 하기 표 1에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 생고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 혼합물 1-4는 모두 동일한 phr 양의 화학식 I의 실란 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 증가하는 양의 화학식 II의 실란 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3을 함유하였다.
표 1:
표 1에 사용된 물질:
a) NR TSR SMR 10: 부르프바인 노르드만 게엠베하(Wurfbain Nordmann GmbH)로부터의 천연 고무 (TSR = 공업 규격화된 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무)
b) 고-시스 BR: 부나 CB 24, 아란세오 게엠베하(Arlanxeo GmbH)로부터의 용액 중합된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴 촉매) (시스-1,4 함량 = 최소 96%, 무니 점도 (ML 1+4/100℃) 44 MU).
c) S-SBR: 스프린탄 SLR 4601-슈코파우; 트린지오(Trinseo)로부터의 음이온 중합된 용액 스티렌-부타디엔 고무 (유기리튬 개시제) (마이크로구조: 중간 함량 스티렌 / 고함량 비닐; TG - 25℃)
d) 실리카: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 울트라실(ULTRASIL)® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: H&R AG로부터의 비바텍 500.
f) 6PPD: 불카녹스 4020/LG: 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD).
g) TMQ 불카녹스 HS/LG: 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 중합체성 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ).
h) 오존화방지제 왁스: 파라멜트 베.파우.(Paramelt B.V.)로부터의 정제된 탄화수소로 구성된 프로텍터 G3108 (동결점 
57℃).
i) ZnO: 아른스페르게르 케미칼리엔 게엠베하(Arnsperger Chemikalien GmbH)로부터의 RS RAL 844 C ZnO 산화아연.
j) 지방산: 지방산 혼합물 (C16 / C18), 칼딕 도이칠란트 케미 베.파우.(Caldic Deutschland Chemie B.V.)로부터의 에데노르 ST1.
k) DPG-80: 레노그란 DPG-80: 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 20% 엘라스토머성 캐리어 및 분산제 상의 80% N,N'-디페닐구아니딘 (DPG).
l) CBS: 불카시트 CZ/EG-C: 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
m) 황: 솔베이 운트 체페체 바륨 스트론튬 게엠베하 운트 코. 카게(Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co. KG)로부터의 80/90° 분쇄 황.
혼합물을 표 2에 기재된 혼합 지침에 따라, 1.5 l 내부 혼합기 (E-유형)에서 150℃의 배치 온도에서 3개 스테이지로 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물을 제조하는 일반 방법은 문헌: ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
표 2
가황을 160℃의 온도에서 전형적인 가황 프레스에서 t95% 후에 120 bar의 유지 압력을 사용하여 실시하였다. t95% 시간은 ISO 6502 (섹션 3.2 "로터리스 큐어미터")에 따라 160℃에서 이동식 다이 레오미터 (로터리스 불카미터)에 의해 결정되었다.
고무 시험을 표 3에 명시된 시험 방법에 따라 실시하였다.
표 3
표 4는 조 혼합물 및 가황물에 대한 고무 데이터를 보고한다.
표 4
비교 혼합물과 비교하여, 본 발명의 혼합물은 3개의 혼합 스테이지 모두에서 개선된 가공 (무니 점도)을 특색으로 한다. 이는 보다 낮은 Mmin 값에 의해 확인된다. 본 발명의 혼합물에서, 보다 높은 가교 수율 (Δ 토크 (Mmax-Mmin))이 달성된다. 더욱이, 본 발명에 따른 실란 혼합물은 강화 (300% 탄성률), 내마모성, 구름 저항 (탄력성, tan δ) 및 동적 강성 (0℃ 및 60℃에서의 E*)에 있어서 이점을 유도한다.
실시예 16: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 배합이 하기 표 5에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 생고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 혼합물 6-8은 모두 동일한 phr 양의 화학식 I의 실란 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 증가하는 양의 화학식 II의 실란 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3을 함유하였다.
표 5:
표 5에 사용된 물질:
a) NR TSR: 천연 고무 (TSR = 공업 규격화된 고무).
b) 폴리메리(Polimeri)로부터의 유로프렌 네오시스 BR 40.
c) S-SBR: 트린지오로부터의 스프린탄(Sprintan)® SLR-4601.
d) 실리카: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 울트라실® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: 처리된 증류물 방향족 추출물
f) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD).
g) DPG: N,N'-디페닐구아니딘 (DPG).
h) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
i) 황: 분쇄 황.
혼합물을 용량 300 밀리리터 내지 3 리터의 실험실 혼합기에서 3개 스테이지의 고무 산업에서 통상적인 방법으로, 먼저 제1 혼합 스테이지 (베이스 혼합 스테이지)에서, 가황 시스템 (황 및 가황-영향 물질)을 제외한 모든 구성성분을 200 내지 600초 동안, 152 내지 157℃의 온도를 표적으로 하여 145 내지 165℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 제2 스테이지에서, 스테이지 1로부터의 혼합물을, 소위 재밀링을 수행하여 한 번 더 완전히 혼합하였다. 제3 스테이지 (레디-믹스 스테이지)에서 가황 시스템을 첨가하고, 180 내지 300초 동안 90 내지 120℃에서 혼합하여 최종 혼합물을 제조하였다. 모든 혼합물을 사용하여, t95 (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 이동식 다이 레오미터 상에서 측정됨) 후에 160℃에서 압력 하에 가황시켜 시험 시편을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물을 제조하는 일반 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 6에 명시된 시험 방법에 따라 실시하였다. 고무 시험의 결과가 표 7에 보고되어 있다.
표 6:
표 7:
본 발명의 실시예는 비교 실시예와 비교하여 개선된 가공 특징을 특징으로 하며, 이는 30% 내지 90% 전환에서의 보다 높은 가교 속도 k30/90으로 나타난다. 이러한 방식으로, 본 발명의 실시예는 가공 신뢰성과 완전한 가황 사이의 상충 관계에서의 개선된 해결책을 달성한다.
실시예 17: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 배합이 하기 표 8에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 원료 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 혼합물은 각각 60:40; 40:60; 20:80의 몰비로 화학식 I의 실란의 혼합물 및 화학식 II의 실란의 혼합물을 함유하였다.
표 8:
표 8에 사용된 물질:
a) NR TSR: 천연 고무 (TSR = 공업 규격화된 고무).
b) 폴리메리로부터의 유로프렌 네오시스 BR 40.
c) S-SBR: 트린지오로부터의 스프린탄® SLR-4601.
d) 실리카: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 울트라실® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: H&R AG로부터의 비바텍 500.
f) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD).
h) DPG: N,N'-디페닐구아니딘 (DPG).
i) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
j) 황: 분쇄 황.
혼합물을 용량 300 밀리리터 내지 3 리터의 실험실 혼합기에서 3개 스테이지의 고무 산업에서 통상적인 방법으로, 먼저 제1 혼합 스테이지 (베이스 혼합 스테이지)에서, 가황 시스템 (황 및 가황-영향 물질)을 제외한 모든 구성성분을 200 내지 600초 동안, 152 내지 157℃의 온도를 표적으로 하여 145 내지 165℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 제2 스테이지에서, 스테이지 1로부터의 혼합물을, 소위 재밀링을 수행하여 한 번 더 완전히 혼합하였다. 제3 스테이지 (레디-믹스 스테이지)에서 가황 시스템을 첨가하고, 180 내지 300초 동안 90 내지 120℃에서 혼합하여 최종 혼합물을 제조하였다. 모든 혼합물을 사용하여, t95 (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 이동식 다이 레오미터 상에서 측정됨) 후에 160℃에서 압력 하에 가황시켜 시험 시편을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물을 제조하는 일반 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 6에 명시된 시험 방법에 따라 실시하였다. 고무 시험의 결과가 표 9에 보고되어 있다.
표 9:
본 발명의 실시예는 비교 실시예와 비교하여 개선된 가공 특징을 특징으로 하며, 이는 30% 내지 90% 전환에서의 보다 높은 가교 속도 k30/90으로 나타난다. 이러한 방식으로, 본 발명의 실시예는 가공 신뢰성과 완전한 가황 사이의 상충 관계에서의 개선된 해결책을 달성한다.
Claims (14)
- 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 포함하는 실란 혼합물:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 R1은 동일하거나 상이하며, C1-C10-알콕시 기, 페녹시 기, C4-C10-시클로알콕시 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R5-O)r-R6이고, 여기서 R5는 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고, r은 1 내지 30의 정수이고, R6은 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 비분지형 1가 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기이고,
R2는 동일하거나 상이하며, C6-C20-아릴 기, C1-C10-알킬 기, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기 또는 할로겐이고,
R3은 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고,
R4는 동일하거나 상이하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이고,
x는 2 내지 10의 수이고,
n은 동일하며, 0, 1, 2 또는 3이고, y는 동일하거나 상이하며, 1, 2 또는 3이고, z는 1, 2 또는 3이고,
화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 19:81-81:19이다. - 제1항에 있어서, n이 0 또는 1이고, z = 1인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
- 제1항에 있어서, n = 1이고, z = 1인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
- 제1항에 있어서, x = 2인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
- 제3항에 있어서, 화학식 I의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3이고, 화학식 II의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
- 제2항에 있어서, 화학식 I의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3이고, 화학식 II의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비가 20:80-65:35인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
- 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 81:19-19:81의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법:
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
여기서 R1, R2, R3, R4, n, x, y 및 z는 상기 주어진 정의를 갖는다. - 제8항에 있어서, n = 0 또는 1이고, z = 1인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물을 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, n = 1이고, z = 1인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물을 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비가 50:50-70:30인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물을 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 화학식 I의 실란이
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3
이고, 화학식 II의 실란이
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3
인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물을 제조하는 방법. - 제1 단계에서 화학식 III의 메르캅토실란을 화학식 IV의 할로겐 화합물과 34:66-64:36의 화학식 (III) 대 화학식 (IV)의 몰비로 반응시키고,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 주어진 정의를 가지고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I임,
제2 단계에서 제1 방법 단계로부터의 생성물을 화학식 (V)의 소듐 폴리술피드와 반응시키는 것을 특징으로 하는,
Na2Sx (V)
여기서 x는 상기 정의된 바와 같음,
제3항에 따른 실란 혼합물을 제조하는 방법. - 제13항에 있어서, 화학식 III의 메르캅토실란이
(EtO)3Si-(CH2)3-SH
이고, 화학식 IV의 할로겐 화합물이
Cl-(CH2)6-Cl
이고, 화학식 V의 소듐 폴리술피드가
Na2S2
인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물을 제조하는 방법.
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