JP4143821B2 - ポリスルフィドシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム混練時に分散性を向上させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。しかし、本化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。
このために、これを改良したｂｉｓ−トリエトキシシリルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案されている（特開２０００−１１９４００号、特開平１０−１２０８２８号公報）。
しかし、これらのスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いたゴム用配合剤を使用しても、加硫ゴム物性を従来と同等とした上でのゴム混練中の分散性の改良効果、ゴム混練時のより低いムーニー粘度の要求に対しては十分ではなかった。
【０００３】
また、ゴム混練時に上記のポリスルフィド化合物と共に分散改良効果を持った化合物を添加する方法も提案されている（特開平９−１１１０４４号、特開平９−１９４６４１号、特許第３２２８７５６号公報）。
しかしながら、これらの方法を用いても、ゴム混練時の加工性は改良されても、本来のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物単独で使用した場合に発揮する加硫ゴム物性を発揮することは困難であった。
【０００４】
また、特許第３３２８０２９号公報においては、タイヤトレッドゴム組成物にシリル化剤を配合することで、凍結路面上でのグリップ性を改良できると記載されているが、ゴム混練時にハロシランを添加した場合、混練時に塩酸ガスが発生するため好ましくなかった。
更に、特開２００２−１２８７８９号公報において、ポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物製造時にクロロプロピルトリクロロシランを添加することで黄色のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法が記載されているが、このようなクロロプロピルトリクロロシランを添加して製造しても加硫ゴム物性を従来と同様とした上でゴム混練時の加工性を向上することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２２８７５６号公報
【特許文献２】
特許第３３２８０２９号公報
【特許文献３】
特開平７−２２８５８８号公報
【特許文献４】
特開平８−５３４７３号公報
【特許文献５】
特開平８−１９８８８３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１０４４号公報
【特許文献７】
特開平９−１９４４９１号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４６４１号公報
【特許文献９】
特開平１０−１４８７号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１４８８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１２０８２８号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１３０２８３号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１５８１９２号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１５８２８１号公報
【特許文献１５】
特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３４９５９４号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１０３７９４号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１１９４００号公報
【特許文献１９】
特開２００１−２７０８８６号公報
【特許文献２０】
特開２００２−１２１１９６号公報
【特許文献２１】
特開２００２−１２８７８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができ、ゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組成式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及びＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させて、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、ｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、上記式（２）のハロゲン基含有有機珪素化合物に、下記一般式（４）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用して製造することにより、得られたポリスルフィドシランをゴム用配合剤として使用した場合、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリスルフィドシランの製造方法は、上述したように、下記平均組成式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及びＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させて、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、ｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物（ポリスルフィドシラン）を製造する際、上記式（２）のハロゲン基含有有機珪素化合物に、下記一般式（４）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用するものである。
【０００９】
ここで、上記式において、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示され、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキレン基が例示され、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数、好ましくは３〜４の正数であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、更にｍ＞ｎを満足する数であり、特にｎは２〜３が好ましい。
【００１０】
また、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。上記式（１）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式（２）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化２】
【００１３】
上記式（３）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化３】
【００１４】
また、上記式（２）の化合物に添加して使用する一般式（４）の化合物は、上述した通り、
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
で表されるもので、式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示される。
【００１５】
Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基で、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）2ＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＨ2）4ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）7ＣＨ3、−（ＣＨ2）9ＣＨ3、−（ＣＨ2）17ＣＨ3、フェニル基等が例示される。
【００１６】
ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であるが、ｑ＋ｒ≦３である。このような化合物の例としては、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）9ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）17ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ4Ｓｉ、Ｃｌ（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）の化合物に添加する一般式（４）の化合物の添加量は、式（２）の化合物に対し０．０１〜４０ｍｏｌ％程度であり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％であり、それよりも少ない場合は、ムーニー粘度低下効果が乏しくなる場合があり、それよりも多い場合は、加硫ゴム物性が低下する場合がある。
【００１８】
また、上記反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であり、所望の平均組成式（３）の化合物となるように、平均組成式（１）の化合物と無水硫化ソーダとの配合量から決定すればよい。
【００１９】
例えば、平均組成式（３）の化合物のｎを３としたい場合、平均組成式（１）の化合物１ｍｏｌと無水硫化ソーダ１ｍｏｌと硫黄１ｍｏｌと一般式（２）の化合物２ｍｏｌとを反応させればよい。
【００２０】
更に詳述すれば、上記平均組成式（１）の化合物とＮａ2Ｓとのモル比は、所望の平均組成式（３）の化合物のｎにあわせてＮａ2Ｓを加えればよく、加えたＮａ2ＳのＮａと基本的には等モルの一般式（２）の化合物を加えればよい。但し、一般式（２）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多くすれば、中性付近にすることができる。具体的には、平均組成式（１）の化合物においてｍが平均４の化合物の１ｍｏｌとＮａ2Ｓの１ｍｏｌと一般式（２）の化合物の２ｍｏｌとを反応させた場合、得られる平均組成式（３）の化合物のｎは平均２．５となる。更に前述したように、その系に硫黄を１ｍｏｌ添加すれば平均組成式（３）の化合物のｎは平均３となる。
【００２１】
また、これらの化合物の反応の順序は任意であり、予め、平均組成式（１）の化合物と無水硫化ソーダと場合により硫黄とを仕込み、そこに一般式（４）の化合物と一般式（２）の化合物をゆっくり滴下してもよく、予め平均組成式（１）の化合物と一般式（４）の化合物と一般式（２）の化合物と及び場合により硫黄とを仕込み、そこにゆっくり無水硫化ソーダを添加してもよい。
【００２２】
その際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもよく、特にテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
【００２３】
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃程度でよく、特に６０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は３０分以上であるが、２〜１５時間程度で反応は完結する。
【００２４】
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００２５】
なお、平均組成式（１）の化合物は、予め単離されたものを使用してもよいが、同一反応器において、予め一般式Ｎａ2Ｓで表される化合物、硫黄及び一般式（２）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物とから平均組成式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得、これに一般式（４）の化合物を添加した一般式（２）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及び場合により硫黄を更に加え、混合した後、Ｎａ2Ｓを加えて反応させ、平均組成式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造することも可能である。
【００２６】
この平均組成式（１）の化合物製造の際のＮａ2Ｓ、一般式（２）の化合物、硫黄の添加の順序は任意である。また、平均組成式（１）の製造の際に、予め後で加える量の一般式（４）の化合物と一般式（２）の化合物及び硫黄を添加しておいてもよい。
【００２７】
更に、その際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもよく、特にテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリスルフィドシラン（式（３）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物）は、ゴム用配合剤として好適に用いられるが、ゴム用配合剤が配合される加硫性ゴム組成物に主成分として使用されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２９】
なお、このゴム用配合剤には、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を添加し得る。それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリスルフィドシランをゴム用配合剤として用いる場合の配合量としては、原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部と、ゴム用配合剤を０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部となるように使用する。なお、ゴム用配合剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のポリスルフィドシランがゴム用配合剤として配合されたゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランを得ることができ、工業的に極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３４】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記平均組成式
【化４】
で表され、スルフィド鎖の平均ｍが４であるポリスルフィドシラン２６９．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、エタノール３５０ｇ、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにｎ−デシルトリクロロシラン２．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４２．８ｇ（３−クロロプロピルトリエトキシシラン成分で１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下にかかった時間は３０分を要した。添加終了後、更に１２時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、褐色透明の液体４８２ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、下記式（ｉ）
【化５】
において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３５】
［合成例２］
合成例１において、硫黄を添加せず、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにｎ−ヘキシルトリクロロシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体４６１ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝２．５である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３６】
［合成例３］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体４８７ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３７】
［合成例４］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにジメチルジクロロシラン６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した他は同様に反応を行って、褐色透明の液体４８３ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３８】
［比較合成例１］
合成例２において、ｎ−ヘキシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体４５３ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝２．５である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３９】
［比較合成例２］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体４７９ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００４０】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合成分を密閉型ミキサーで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に酸化亜鉛２．５部、加硫促進剤Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）２．０部、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．７部、硫黄１．５部を加え、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中、１５０℃で３０分プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を調製した。得られた試験片を用いて、下記方法で未加硫物性、加硫物性を評価した。結果を表１に示す。
＜未加硫物性＞
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて測定した。
（２）加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１５０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。
（３）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
＜加硫物性＞
（１）３００％変形応力、引っ張り強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）ｔａｎδ：粘弾性測定装置レオログラフソリッド（東洋精機製作所製）にて５０Ｈｚ、初期伸長２％、動歪み１％、試料幅５ｍｍ、温度６０℃で測定し、比較合成例１の化合物を使用した例の値を１００として指数表示した。指数表示の数値が小さいほどヒステリシスロスに優れ、低発熱性である。
【００４１】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム混練時に分散性を向上させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。しかし、本化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。
このために、これを改良したｂｉｓ−トリエトキシシリルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案されている（特開２０００−１１９４００号、特開平１０−１２０８２８号公報）。
しかし、これらのスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いたゴム用配合剤を使用しても、加硫ゴム物性を従来と同等とした上でのゴム混練中の分散性の改良効果、ゴム混練時のより低いムーニー粘度の要求に対しては十分ではなかった。
【０００３】
また、ゴム混練時に上記のポリスルフィド化合物と共に分散改良効果を持った化合物を添加する方法も提案されている（特開平９−１１１０４４号、特開平９−１９４６４１号、特許第３２２８７５６号公報）。
しかしながら、これらの方法を用いても、ゴム混練時の加工性は改良されても、本来のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物単独で使用した場合に発揮する加硫ゴム物性を発揮することは困難であった。
【０００４】
また、特許第３３２８０２９号公報においては、タイヤトレッドゴム組成物にシリル化剤を配合することで、凍結路面上でのグリップ性を改良できると記載されているが、ゴム混練時にハロシランを添加した場合、混練時に塩酸ガスが発生するため好ましくなかった。
更に、特開２００２−１２８７８９号公報において、ポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物製造時にクロロプロピルトリクロロシランを添加することで黄色のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法が記載されているが、このようなクロロプロピルトリクロロシランを添加して製造しても加硫ゴム物性を従来と同様とした上でゴム混練時の加工性を向上することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２２８７５６号公報
【特許文献２】
特許第３３２８０２９号公報
【特許文献３】
特開平７−２２８５８８号公報
【特許文献４】
特開平８−５３４７３号公報
【特許文献５】
特開平８−１９８８８３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１０４４号公報
【特許文献７】
特開平９−１９４４９１号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４６４１号公報
【特許文献９】
特開平１０−１４８７号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１４８８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１２０８２８号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１３０２８３号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１５８１９２号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１５８２８１号公報
【特許文献１５】
特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３４９５９４号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１０３７９４号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１１９４００号公報
【特許文献１９】
特開２００１−２７０８８６号公報
【特許文献２０】
特開２００２−１２１１９６号公報
【特許文献２１】
特開２００２−１２８７８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができ、ゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組成式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及びＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させて、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、ｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、上記式（２）のハロゲン基含有有機珪素化合物に、下記一般式（４）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用して製造することにより、得られたポリスルフィドシランをゴム用配合剤として使用した場合、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリスルフィドシランの製造方法は、上述したように、下記平均組成式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及びＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させて、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、ｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物（ポリスルフィドシラン）を製造する際、上記式（２）のハロゲン基含有有機珪素化合物に、下記一般式（４）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用するものである。
【０００９】
ここで、上記式において、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示され、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキレン基が例示され、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数、好ましくは３〜４の正数であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、更にｍ＞ｎを満足する数であり、特にｎは２〜３が好ましい。
【００１０】
また、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。上記式（１）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
上記式（２）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化２】
上記式（３）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化３】
また、上記式（２）の化合物に添加して使用する一般式（４）の化合物は、上述した通り、
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
で表されるもので、式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示される。
【００１５】
Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基で、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）2ＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＨ2）4ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）7ＣＨ3、−（ＣＨ2）9ＣＨ3、−（ＣＨ2）17ＣＨ3、フェニル基等が例示される。
【００１６】
ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であるが、ｑ＋ｒ≦３である。このような化合物の例としては、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）9ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）17ＣＨ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ4Ｓｉ、Ｃｌ（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）5ＣＨ3等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）の化合物に添加する一般式（４）の化合物の添加量は、式（２）の化合物に対し０．０１〜４０ｍｏｌ％程度であり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％であり、それよりも少ない場合は、ムーニー粘度低下効果が乏しくなる場合があり、それよりも多い場合は、加硫ゴム物性が低下する場合がある。
【００１８】
また、上記反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であり、所望の平均組成式（３）の化合物となるように、平均組成式（１）の化合物と無水硫化ソーダとの配合量から決定すればよい。
【００１９】
例えば、平均組成式（３）の化合物のｎを３としたい場合、平均組成式（１）の化合物１ｍｏｌと無水硫化ソーダ１ｍｏｌと硫黄１ｍｏｌと一般式（２）の化合物２ｍｏｌとを反応させればよい。
【００２０】
更に詳述すれば、上記平均組成式（１）の化合物とＮａ2Ｓとのモル比は、所望の平均組成式（３）の化合物のｎにあわせてＮａ2Ｓを加えればよく、加えたＮａ2ＳのＮａと基本的には等モルの一般式（２）の化合物を加えればよい。但し、一般式（２）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多くすれば、中性付近にすることができる。具体的には、平均組成式（１）の化合物においてｍが平均４の化合物の１ｍｏｌとＮａ2Ｓの１ｍｏｌと一般式（２）の化合物の２ｍｏｌとを反応させた場合、得られる平均組成式（３）の化合物のｎは平均２．５となる。更に前述したように、その系に硫黄を１ｍｏｌ添加すれば平均組成式（３）の化合物のｎは平均３となる。
【００２１】
また、これらの化合物の反応の順序は任意であり、予め、平均組成式（１）の化合物と無水硫化ソーダと場合により硫黄とを仕込み、そこに一般式（４）の化合物と一般式（２）の化合物をゆっくり滴下してもよく、予め平均組成式（１）の化合物と一般式（４）の化合物と一般式（２）の化合物と及び場合により硫黄とを仕込み、そこにゆっくり無水硫化ソーダを添加してもよい。
【００２２】
その際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもよく、特にテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
【００２３】
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃程度でよく、特に６０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は３０分以上であるが、２〜１５時間程度で反応は完結する。
【００２４】
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００２５】
なお、平均組成式（１）の化合物は、予め単離されたものを使用してもよいが、同一反応器において、予め一般式Ｎａ2Ｓで表される化合物、硫黄及び一般式（２）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物とから平均組成式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得、これに一般式（４）の化合物を添加した一般式（２）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及び場合により硫黄を更に加え、混合した後、Ｎａ2Ｓを加えて反応させ、平均組成式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造することも可能である。
【００２６】
この平均組成式（１）の化合物製造の際のＮａ2Ｓ、一般式（２）の化合物、硫黄の添加の順序は任意である。また、平均組成式（１）の製造の際に、予め後で加える量の一般式（４）の化合物と一般式（２）の化合物及び硫黄を添加しておいてもよい。
【００２７】
更に、その際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもよく、特にテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリスルフィドシラン（式（３）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物）は、ゴム用配合剤として好適に用いられるが、ゴム用配合剤が配合される加硫性ゴム組成物に主成分として使用されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２９】
なお、このゴム用配合剤には、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を添加し得る。それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリスルフィドシランをゴム用配合剤として用いる場合の配合量としては、原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部と、ゴム用配合剤を０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部となるように使用する。なお、ゴム用配合剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のポリスルフィドシランがゴム用配合剤として配合されたゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランを得ることができ、工業的に極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３４】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記平均組成式
【化４】
【化５】
【００３５】
［合成例２］
合成例１において、硫黄を添加せず、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにｎ−ヘキシルトリクロロシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体４６１ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝２．５である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３６】
［合成例３］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体４８７ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３７】
［合成例４］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにジメチルジクロロシラン６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した他は同様に反応を行って、褐色透明の液体４８３ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３８】
［比較合成例１］
合成例２において、ｎ−ヘキシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体４５３ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝２．５である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３９】
［比較合成例２］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体４７９ｇを得た。このものを液体クロマトグラフで分析した結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｎ＝３．０である分布を持ったポリスルフィドシランであることを確認した。
【００４０】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合成分を密閉型ミキサーで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に酸化亜鉛２．５部、加硫促進剤Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）２．０部、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．７部、硫黄１．５部を加え、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中、１５０℃で３０分プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を調製した。得られた試験片を用いて、下記方法で未加硫物性、加硫物性を評価した。結果を表１に示す。
＜未加硫物性＞
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて測定した。
（２）加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１５０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。
（３）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
＜加硫物性＞
（１）３００％変形応力、引っ張り強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）ｔａｎδ：粘弾性測定装置レオログラフソリッド（東洋精機製作所製）にて５０Ｈｚ、初期伸長２％、動歪み１％、試料幅５ｍｍ、温度６０℃で測定し、比較合成例１の化合物を使用した例の値を１００として指数表示した。指数表示の数値が小さいほどヒステリシスロスに優れ、低発熱性である。
【００４１】
【表１】
Claims (2)
- 下記平均組成式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数を示す。）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ …（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物及びＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させて、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
…（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記と同様であり、ｎは平均して２〜４の正数であるが、ｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、上記式（２）のハロゲン基含有有機珪素化合物に、下記一般式（４）
Ｙ(4-q-r)（Ｒ4）qＳｉ（Ｒ5）r …（４）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ4は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加することを特徴とするポリスルフィドシランの製造方法。 - ポリスルフィドシランがゴム用配合剤用である請求項１記載の製造方法。
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