BR102018074447A2 - misturas de silano e processos para preparação das mesmas - Google Patents

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Abstract

a invenção se refere a misturas de silano que compreendem um silano da fórmula i (r1)y(r2)3-ysi-r3-(s-r4)n-sx-(r4-s)n-r3-si(r1)y(r2)3-y (i) e um silano da fórmula ii (r1)y(r2)3-ysi-r3-(s-r4)z-s-r3-si(r1)y(r2)3-y (ii) em que a razão molar entre silano da fórmula i e silano da fórmula ii é 19:81-81:19. a mistura de silano de acordo com a invenção pode ser preparada misturando-se os silanos da fórmula i e os silanos da fórmula ii.

Description

MISTURAS DE SILANO E PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DAS MESMAS [0001] A invenção se refere a misturas de silano e a processos para preparação das mesmas.
[0002] Os documentos EP 0670347 e EP 0753549 revelam
misturas de borracha que compreendem pelo menos um
reticulador, uma carga, de modo opcionalmente adicional,
auxiliares da borracha e pelo menos um aditivo de reforço
da fórmula
R1R2R3 Si - X1 - ( -Sx - Y - )m - ( - Sx - X2 -
SiR1R2R3)n.
[0003] Além disso, o documento EP 1375504 revela silanos da fórmula (R1O) (3-P) (R2)pSi-R3-Sm-R4- (Sn-R4)q-Sm-R3-Si (R2)p (OR1) (3-P) .
[0004] O documento WO 2005/059022 revela misturas de borracha que compreendem um silano da fórmula [R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
[0005] Adicionalmente conhecidas são as misturas de borracha que compreendem um bifuncional silano e um silano adicional da fórmula (Y)G(Z) (documento WO 2012/092062) e misturas de borracha que compreendem polissulfeto de bistrietoxissililpropila e monossulfeto de bistrietoxissililpropila (documento EP1085045).
[0006] O documento EP 1928949 revela uma mistura de borracha que compreende os silanos (CH2) 6-S2- (CH2) 6-X- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 e/ou (CH2) 10-S2- (CH2) 10-X- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 e (H5C2O)3Si- (CH2)3-X(H5C2O)3Si- (CH2)3-X(H5C2O)3Si- (CH2)3-Sm(CH2)3-Si(OC2H5)3.
[0007]
Além disso, as misturas de silano que compreendem silanos da fórmula R1R2R3Si-X1-Sx-X2-SiR1R2R3 e silanos da
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2/36 fórmula R4R5R6Si-X3-(-Sy-Y-)m-Sy-X4-SiR7R8R9 são conhecidas a partir do documento EP 2557116.
[0008] É um objetivo da presente invenção fornecer misturas de silano que têm características de processamento aprimoradas e viscosidade aprimorada, rendimentos de reticulação maiores, fortalecimento maior e resistência ao rolamento aprimorada em misturas de borracha em comparação com silanos conhecidos a partir da técnica anterior.
[0009] A invenção fornece uma mistura de silano que compreende um silano da fórmula I (R4)y(R2)3-ySi-R3- (S-R4)n-Sx- (R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R1)y(R2) 3-y (II) em que R1 são iguais ou diferentes e são grupos C1-C10alcóxi, de preferência, grupos metóxi ou etóxi, grupos fenóxi, grupos C4-C10-cicloalcóxi ou grupos alquil poliéter -O-(R5-O)r-R6 em que R5 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, de preferência, -CH2-CH2-, r é um número inteiro de 1 a 30, de preferência, 3 a 10, e R6 é grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila ramificados ou não ramificados, não substituídos ou substituídos, de preferência, um grupo C13H27-alquila,
R2 são iguais ou diferentes e são grupos C6-C20-arila, de preferência, grupos fenila, C1-C10-alquila, de preferência, grupo metila ou etila, C2-C20-alquenila, grupo C7-C20aralquila ou halogênio, de preferência, Cl,
R3 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou
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3/36 aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, de preferência, C1-C20, com mais preferência, C1-C10, ainda com mais preferência, C2-C7, especialmente de preferência, CH2CH2 e CH2CH2CH2,
R4 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, de preferência, C1-C20, com mais preferência, C1-C10, ainda com mais preferência, C2-C7, especialmente de preferência, (CH2)6, e x é um número inteiro de 2 a 10, de preferência, 2 a 4, com mais preferência 2, n são iguais e são 0, 1, 2 ou 3, de preferência, 0 ou 1, com mais preferência, 1, y são iguais ou diferentes e são 1, 2 ou 3, z é 1, 2 ou 3, de preferência, 1, e a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 19:81-81:19, de preferência, 20:80-75:25, com mais preferência, 20:80-70:30, com máxima preferência, 20:80-65:35.
[0010] De preferência, a mistura de silano pode compreender um silano da fórmula I (R!)y(R2)3-ySi-R3- (S-R4)n-Sx- (R4-S)n-R3-SÍ(R4)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R!)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R4)y(R2) 3-y (II) em que n são iguais e são 0 ou 1, z é 1 e R1, R2, R3, R4, x e y têm a mesma definição conforme descrito acima.
[0011] A mistura de silano de acordo com a invenção pode compreender mais aditivos ou consistir somente em silanos da fórmula I e silanos da fórmula II.
[0012] A mistura de silano de acordo com a invenção pode
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4/36 compreender oligômeros que se formam como resultado da hidrólise e condensação dos silanos da fórmula I e/ou silanos da fórmula II.
[0013] A mistura de silano de acordo com a invenção pode ter sido aplicada a um suporte, por exemplo, cera, polímero ou negro de fumo. A mistura de silano de acordo com a invenção pode ter sido aplicada a uma sílica, em cujo caso a aglutinação pode ser física ou química.
R3 e R4 podem ser independentemente -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2Hs)-, -CH2CH2CH(CH3)-, CH(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ou
R1
Figure BR102018074447A2_D0001
Figure BR102018074447A2_D0002
pode ser, de preferência, metóxi ou etóxi.
Os silanos da fórmula I podem ser, de preferência:
(EtO) 3Si-CH2-S2-CH2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2)2-S2-(CH2)2-Si (OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S2- (CH2) 3-Si (OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S4-CH2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2)2-S4-( CH2)2-Si (OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S4- (CH2) 3-Si (OEt)3,
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5/36 (EtO) 3S1-CH2-S- (CH2) -S2- (CH2) -S-CH2-S1 (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2) -S2- (CH2) -S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) -S2- (CH2) -S- (CH2) 3-Si (OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)2-S2- (CH2)2-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)aSi- (CH2)3-S- (CH2)2-S2- (CH2)2-S- (CH2)3-Si(OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2) 3-S2- (CH2) 3-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)3-S2- (CH2)3-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 3-S2- (CH2) 3-S- (CH2) 3-Si (OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)4-S2- (CH2)4-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)4-S2- (CH2)4-S- (CH2)3-Si(OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2) 5-S2- (CH2) 5-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)5-S2- (CH2)5-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 5-S2- (CH2) 5-S- (CH2) 3-Si (OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2) 6-S2- (CH2) 6-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)6-S2- (CH2)6-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)6-S2- (CH2)6-S- (CH2)3-Si(OEt)3. Especialmente preferencial é o silano da fórmula I (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)6-S2- (CH2)6-S- (CH2)3-Si(OEt)3. Os silanos da fórmula II podem ser, de preferência: (EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si (OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S-CH2-S- (CH2) 3-Si (OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2)2-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)2-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)2-S- (CH2)3-Si(OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2) 3-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)3-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 3-S- (CH2) 3-Si (OEt)3,
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6/36 (EtO)3S1-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)4-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)4-S- (CH2)3-Si(OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2) 5-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)3Si- (CH2)2-S- (CH2)5-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 5-S- (CH2) 3-Si (OEt)3, (EtO) 3Si-CH2-S- (CH2) 6-S-CH2-Si (OEt)3, (EtO)aSi- (CH2)2-S- (CH2)e-S- (CH2)2-Si(OEt)3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 6-S- (CH2) 3-Si (OEt)3, [0014] Especialmente preferencial é o silano da fórmula II (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2) 6-S- (CH2)3-Si(OEt)3.
[0015] É dada preferência muito particular a uma mistura de silano de (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S2-((CH2)6-S)n-(CH2) 3Si(OEt)3 e (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, em que n são iguais e são 0 ou 1.
[0016] Excepcionalmente preferencial é uma mistura de silano de (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 e (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
[0017] A invenção fornece adicionalmente um primeiro processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção, que é caracterizada pelo fato de que o silano da fórmula I (R!)y(R2)3-ySi-R3- (S-R4)n-Sx- (R4-S)n-R3-SÍ(R4)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R4)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R4)y(R2) 3-y (II) em que R1, R2, R3, R4, n, x, y e z têm a definição dada acima [0018] são misturados em uma razão molar de 19:81-81:19, de preferência, 20:80-75:25, com mais preferência, 20:80
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7/36
70:30, com máxima preferência, 20:80-65:35.
[0019] De preferência, um silano da fórmula I (R1)y (R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R1)y(R2) 3-y (II) em que R1, R2, R3, R4, x e y têm a definição dada acima e n são iguais e são 0 ou 1 e z = 1 podem ser misturados.
[0020] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido com exclusão do ar. O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido sob atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, de preferência, sob nitrogênio.
[0021] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão.
[0022] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) a 10 MPa (100 bar), de preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 5 MPa (50 bar), com mais preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 1 MPa (10 bar) e com muita preferência, de 0,11 a 0,5 MPa (1,1 a 5 bar).
[0023] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), de preferência, 0,025 MPa (250 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), com mais preferência, 0,05 MPa (500 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar).
[0024] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido entre 20 °C e 100 °C, de preferência, entre 20 °C e 50 °C, com mais preferência, entre 20 °C e 30 °C.
[0025] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em um solvente, por exemplo, metanol, etanol,
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8/36 propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, éter dietílico, éter metil terc-butílico, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou macetato de etila, ou uma mistura dos solventes mencionados anteriormente. O processo de acordo com a invenção pode, de preferência, ser conduzido sem solvente.
[0026] A invenção fornece adicionalmente um processo para produzir a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, que é caracterizado pelo fato de que em uma primeira etapa um mercaptossilano da fórmula III (R1)y(R2) 3-ySi-R3-SH(III) é reagido com um composto de halogênio da fórmula IV Hal-R4-Hal (IV) em que R1, R2, R3 e R4 têm as definições dadas acima e Hal é F, Cl, Br ou I, de preferência, Cl, em uma razão molar entre a fórmula (III) e a formula (IV) de 34:66-64:36 e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa do processo é reagido com polissulfeto de sódio da fórmula (V) Na2Sx(V) em que x tem a definição dada acima.
[0027] A reação na primeira etapa pode ser efetuada com adição de uma base. A base pode ser reagida com o mercaptossilano da fórmula (III) e, então, com o composto de halogênio da fórmula (IV).
[0028] Os mercaptossilanos da fórmula III podem ser, de
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9/36 preferência:
(C2H5O) 3SÍ-CH2-SH, (C2H5O) 3Si-CH2CH2-SH, (C2H5O) 3Si-CH2CH2CH2-SH.
[0029] Os compostos de halogênio da fórmula IV podem ser, de preferência:
Cl-CH2-Cl,
Cl-CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2-Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl,
Cl - CH2CH2CH2CH2CH2 - Cl,
Cl - CH2CH2CH2CH2CH2CH2 - Cl,
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl ou
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl [0030] Especialmente de preferência, o mercaptossilano da fórmula III pode ser (EtO) 3Si- (CH2) 3-SH o composto de halogênio da fórmula IV pode ser
Cl- (CH2) 6-Cl e o polissulfeto de sódio da fórmula V pode ser
Na2S2.
[0031] No processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, a primeira e a segunda etapas do processo podem ser efetuadas em um vaso de reação pela adição de todos os reagentes.
[0032] Na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, o composto de halogênio da fórmula IV pode ser medido no mercaptossilano da fórmula III.
[0033] Na primeira etapa do processo para preparar a
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10/36 mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, o mercaptossilano da fórmula III pode ser, de preferência, medido no composto de halogênio da fórmula IV. [0034] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0035] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sob atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, de preferência, sob nitrogênio.
[0036] A primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida em pressão padrão, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão.
[0037] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) a 10 MPa (100 bar), de preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 5 MPa (50 bar), com mais preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 1 MPa (10 bar) e com muita preferência, de 0,11 a 0,5 MPa (1,1 a 5 bar).
[0038] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), de preferência, 0,025 MPa (250 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), com mais preferência, 0,05 MPa (500 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar).
[0039] A primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida entre 0 °C e 150 °C, de preferência, entre 30 °C e 100 °C, com mais preferência, entre 60 °C e 80 °C.
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11/36 [0040] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser efetuada sem solvente ou em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, éter dietílico, éter metil tercbutílico, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina, acetato de etila ou uma mistura dos solventes supramencionados. O solvente pode ser, de preferência, diclorometano, etanol, éter metil terc-butílico, tolueno, acetato de etila, pentano, hexano ou uma mistura dos solventes supramencionados.
[0041] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sem solventes orgânicos. O solvente pode ser água.
[0042] O produto de reação da primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser subsequentemente livre de subprodutos sólidos por meio de filtração.
[0043] O solvente na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser subsequentemente removido, de preferência, destilado.
[0044] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida com a exclusão de ar.
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12/36 [0045] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sob atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, de preferência, sob nitrogênio.
[0046] A segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida em pressão padrão, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão.
[0047] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) a 10 MPa (100 bar), de preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 5 MPa (50 bar), com mais preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 1 MPa (10 bar) e com muita preferência, de 0,11 a 0,5 MPa (1,1 a 5 bar).
[0048] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), de preferência, 0,025 MPa (250 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), com mais preferência, 0,05 MPa (500 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar).
[0049] A segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida entre 20 °C e 150 °C, de preferência, entre 40 °C e 100 °C, com mais preferência, entre 60 °C e 90 °C.
[0050] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser efetuada sem solvente ou em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano,
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13/36 tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, éter dietílico, éter metil tercbutílico, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de etila. O solvente pode ser, de preferência, etanol.
[0051] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sem solventes orgânicos. O solvente pode ser água.
[0052] O produto de reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser filtrado e a torta filtrante pode ser lavada com um solvente orgânico. De preferência, um álcool pode ser usado para lavagem, com mais preferência, etanol, ou um alcano, com mais preferência, hexano.
[0053] O solvente na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser subsequentemente removido, de preferência, destilado.
[0054] O produto de reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, após a filtração e remoção de solvente, pode ser seco. A secagem pode ser efetuada em temperaturas de 20 °C-100 °C, de preferência, de 25 °C-50 °C. A secagem pode ser efetuada em uma pressão reduzida de 0,0001 a 0,05 MPa (1-500 mbar).
[0055] A mistura de silano de acordo com a invenção pode ser usada como promotor de adesão entre materiais
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14/36 inorgânicos, por exemplo, microesferas de vidro, flocos de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro ou cargas óxidas, de preferência, sílicas como sílicas precipitadas e sílicas pirogênicas, [0056] e polímeros orgânicos, por exemplo, termofixos, termoplásticos ou elastômeros, ou como agentes de reticulação e modificadores de superfície para superfícies óxidas.
[0057] A mistura de silano de acordo com a invenção pode ser usada como reagente de acoplamento em misturas de borracha preenchida, sendo que os exemplos são bandagens de pneu, artigos de borracha industrial ou solas de sapatos.
[0058] As vantagens das misturas de silano de acordo com a invenção são características de processamento aprimoradas, viscosidade aprimorada, rendimentos de reticulação maiores, fortalecimento maior e resistência ao rolamento aprimorada em misturas de borracha.
Exemplos [0059] Método de RMN: As razões molares e proporções em massa relatadas como resultados de análise nos exemplos são provenientes das medições de 13C RMN com os seguintes índices: 100,6 MHz, 1000 varreduras, solvente: CDCl3, padrão interno para calibração: tetrametilsilano, auxílio de relaxamento: Cr(acac)3; para a determinação da proporção em massa no produto, uma quantidade definida de dimetil sulfona foi adicionada como padrão interno e as razões molares dos produtos são usadas para calcular a proporção em massa.
[0060] Exemplo Comparativo 1: 6bis(tiopropiltrietoxissilil-hexil) dissulfeto
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6-Bis(tiopropiltrietoxissilil-hexil) dissulfeto foi preparado de acordo com o Exemplo de Síntese 1 e Exemplo 1 do documento EP 1375504.
[0061] Em oposição ao Exemplo de Síntese 1 do documento EP1375504, o intermediário não foi destilado.
[0062] Análise: (88 % de rendimento, razão molar: silano da fórmula I: 94 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 6 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, % em peso: silano da fórmula I: 95 % em peso de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 5 % em peso de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)
Exemplo Comparativo 2: 1,6bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano [0063] Etóxido de sódio (21 % em EtOH; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) foi medido em mercaptopropiltrietoxissilano (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) de modo que a temperatura da reação não exceda 35 °C. Na conclusão da adição, a mistura foi aquecida em refluxo por 2 h. Então, a mistura da reação foi adicionada a 1,6-dicloro-hexano (19,2 g; 0,124 mol; 1,00 eq) a 80 °C em 1,5 h. Na conclusão da adição, a mistura foi aquecida em refluxo por 3 h e, então, deixada para resfriar para temperatura ambiente. Os sais precipitados foram filtrados e o produto foi liberado do solvente sob pressão reduzida. O produto (rendimento: 88 %, pureza: > 99 % em 13C RMN) foi obtido como um líquido transparente.
[0064] Exemplo Comparativo 3: bis(trietoxissililpropil) dissulfeto da Evonik Industries AG.
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16/36 [0065] Exemplo Comparativo 4: bis(trietoxissililpropil) sulfeto [0066] A uma solução de cloropropiltrietoxissilano (361 g; 1,5 mol; 1,92 eq) em etanol (360 ml) foi adicionado Na2S (61,5 g; 0,78 mol; 1,00 eq) em porções em tal taxa conforme não excedeu 60 °C. A conclusão da adição foi seguida pelo aquecimento em refluxo por 3 h, antes de deixar resfriar para temperatura ambiente. O produto de reação foi liberado de sais precipitados por meio de filtração. Por purificação destilativa (4 Pa (0,04 mbar); 110 °C), foi possível obter o produto (rendimento: 73 %, pureza: > 99 % por 13C RMN) como um líquido transparente.
Exemplo Comparativo 5:
[0067] 4,3 partes em peso do Exemplo Comparativo 3 juntamente com 2,6 partes em peso do Exemplo Comparativo 4 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 60 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 40 % de (EtO) 3Si (CH2) 3S (CH2) 3Si (OEt) 3.
Exemplo Comparativo 6:
[0068] 2,9 partes em peso do Exemplo Comparativo 3 juntamente com 3,8 partes em peso do Exemplo Comparativo 4 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 40 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 60 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
[0069] Exemplo Comparativo 7: 1,4 partes em peso do
Exemplo Comparativo 3 juntamente com 5,1 partes em peso do
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Exemplo Comparativo 4 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 μm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 20 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 80 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 1:
[0070] 47,2 g do Exemplo Comparativo 1 juntamente com
9,2 g do Exemplo Comparativo 2 foram pesados em uma bolsa de PE plana de Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 μm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 75 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 25 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 2:
[0071] 46,8 g do Exemplo Comparativo 1 juntamente com
24,3 g do Exemplo Comparativo 2 foram pesados em uma bolsa de PE plana de Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 μm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 57 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 43 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 3:
[0072] 45,6 g do Exemplo Comparativo 1 juntamente com
36,0 g do Exemplo Comparativo 2 foram pesados em uma bolsa de PE plana de Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 μm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 47 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 53 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
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Exemplo 4:
[0073] NaOEt (21 % em EtOH; 1562 g; 4,820 mol) foi medido em mercaptopropiltrietoxissilano (1233 g; 5,170 mol) no curso de 1 h enquanto em agitação em temperatura ambiente. Na conclusão da adição, a mistura da reação foi aquecida em refluxo por 2 h e, então, deixada para resfriar para temperatura ambiente. O intermediário formado foi medido em 1,6-dicloro-hexano (801,7 g; 5,170 mol) que foi aquecido para 80 °C no curso de 30 min. Na conclusão da adição, a mistura da reação foi aquecida em refluxo por 3 h, antes de ser deixada para resfriar para temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada e a torta filtrante foi enxaguada com EtOH. Os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida e o intermediário de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano (rendimento: 88 %, razão molar: 66 % de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissililhexano, 34 % de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 56 % em peso de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissililhexano, 44 % em peso de 1,6bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foi obtido.
Exemplo 5:
[0074] Uma solução de NaSH (40 % em água; 46,01 g; 0,3283 mol; 1,044 eq.) e Na2CO3 (38,44 g; 0,3627 mol; 1,153 eq.) em água (123,2 g; 6,837 mol; 21,74 eq.) foi aquecida para 80 °C enquanto em agitação. O enxofre (9,940 g; 0,3101 mol; 0,9859 eq.) foi adicionado e a mistura foi agitada por 45 min. Brometo de tetrabutilfosfônio (50 % em água; 2,560 g; 3,774 mmol; 0,012 eq.) e o intermediário de 1-cloro-6tiopropiltrietoxissilil-hexano do Exemplo 4 (224,6 g; 0,6290 mol; 2,000 eq.) foi adicionado no curso de 30 min e,
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19/36 então, a 75-80 °C por 5 h. A fase orgânica foi removida e liberada de constituintes voláteis sob pressão reduzida. 6Bis(tiopropiltrietoxissilil-hexil) dissulfeto (rendimento: 97 %, razão molar: silano da fórmula I: 64 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 36 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, o, %
em peso: silano da fórmula I: 69 o, %
em peso de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 silano da fórmula
II:
o, %
em peso de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) foi obtido como um líquido transparente.
Exemplo
6:
[0075]
H2S (27,179 g; 0,798 mol;
1,40 eq) foi medido a °C em
NaOEt (cerca de %
em EtOH; preparado partir de sódio (27,50 g; 1,196 mol;
2,10 eq) e EtOH (425
g) no curso de min. Após o tempo de adição e reação de minutes, o enxofre (20,07 g; 0,627 mol; 1,10 eq) foi adicionado. Após 20 hexano do Exemplo 4 min, 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil (61 % de pureza; 600 g, 1,139 mol, 2,00 eq). Subsequentemente, a temperatura da reação foi ajustada para 80 °C e a mistura foi agitada até conversão foi concluída. Na conclusão da reação, os sólidos formados forem removidos por filtração e o produto foi liberado do solvente sob pressão reduzida. Bis(tiopropiltrietoxissililhexil) dissulfeto (rendimento: 98 %, razão molar: silano da fórmula I: 64 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 36 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, % em peso: silano da fórmula I: 69 % em peso de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da
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20/36 fórmula II: 31 % em peso de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3) foi obtido como um líquido transparente.
Exemplo 7:
[0076] 1-Cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano do
Exemplo 4 (61 % de pureza; 600,0 g; 1,139 mol; 2,00 eq) foi dissolvido em EtOH (600 g). Depois disso, o polissulfeto de sódio (Na2S3,79; 20,02 g; 0,120 mol; 0,21 eq) foi adicionado na forma sólida, e a mistura da reação foi aquecida para 60 °C e mantida nessa temperatura por 30-60 minutos. Então, em 60 °C, o primeiro de um total de oito adições medidas de Na2S foi efetuado (totalizando 13,33 g; 0,171 mol; 0,3 eq). Depois disso, a mistura foi aquecida em refluxo por 1 h. As sete adições medidas restantes de Na2S foram efetuadas sob refluxo e cada uma em um intervalo de 10 minutos. Após a última adição medida de Na2S, a mistura foi aquecida em refluxo por outras duas horas e, então, deixada para resfriar para temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada. O filtrado foi liberado dos constituintes voláteis sob pressão reduzida e filtrado novamente. O produto (95 %, razão molar: silano da fórmula I: 64 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 36 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, em peso: silano da fórmula I: 69 em peso de (EtO) 3Si (CH2) 3S (CH2) 6S2 (CH2) 6S (CH2) 3Si (OEt) 3 e silano da fórmula II:
em peso de (EtO) 3Si (CH2) 3S (CH2) 6S (CH2) 3Si (OEt) 3) foi obtido como um líquido transparente.
Exemplo 8:
[0077]
7,2 partes em peso do Exemplo
Comparativo
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21/36 juntamente com 3,4 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 59 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 41 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 9:
[0078] 7,2 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 4,6 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 52 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 48 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 10:
[0079] 7,5 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 4,0 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 56 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 44 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 11:
[0080] 5,5 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 6,5 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 38 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 62 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3.
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Exemplo 12:
[0081] 3,0 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 9,5 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 19 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 81 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 13:
[0082] 4,3 partes em peso do Exemplo Comparativo 3 juntamente com 3,4 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 60 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 40 % de (EtO) 3Si (CH2) 3S (CH2) sS (CH2) 3Si (OEt) 3.
Exemplo 14:
[0083] 2,9 partes em peso do Exemplo Comparativo 3 juntamente com 5,1 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana da Kaiser und Kraft (espessura de filme: 50 pm) e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: silano da fórmula I: 40 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 e silano da fórmula II: 60 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Exemplo 15: Testes de borracha [0084] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 1 abaixo. A unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta usada. As misturas 1-4 contêm, tidas, a mesma quantidade de phr de silano da fórmula I
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23/36 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3 e uma quantidade crescente de silano da fórmula II (EtO) 3Si (CH2) 3S (CH2) sS (CH2) 3Si (OEt) 3.
Tabela 1:
Mistura 1 / phr Mistura 2 / phr Inv. Mistura 3 / phr Inv. Mistura 4 / phr Inv. Mistura 5 / phr
1° estágio
NR SMR 10a) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
Cis superior BRb) 44,0 44,0 44,0 44,0 44,0
S-SBRc) 36,0 36,0 36,0 36,0 36,0
Sílicad) 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0
Óleo de TDAEe) 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0
6PPDf) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
TMQ9) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Cera antiozonante h) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
ZnOi) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Ácido graxoj) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Exemplo Comparativo 1 Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo Comparativo 2 9,94 11,90 15,18 17,79 7,85
2° estágio
Batelada de Estágio 1
3° estágio
Batelada de
Estágio 2 DPG-80k) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
CBSl) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
Enxofrem) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
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24/36
Substâncias usadas na Tabela 1:
a)
NR TSR SMR 10: borracha natural de Wurfbain Nordmann
GmbH (TSR
Borracha Tecnicamente
Especificada;
SMR =
Borracha da Malásia Padrão)
b) Cis superior BR: Buna CB 24, cis-1,4-polibutadieno altamente polimerizado em solução (catalisador de neodínio) de Arlanxeo GmbH (teor de cis-1,4 = min. 96 %, viscosidade de Mooney (ML 1+4/100 °C) 44 MU).
c) S-SBR: SPRINTAN SLR 4601-Schkopau; borracha de estirenobutadieno anionicamente polimerizada em solução (iniciador de organolítio) de Trinseo (microestrutura: estireno médio/vinila superior; TG - 25 °C)
d) Sílica: ULTRASIL® VN 3 GR da Evonik Industries AG (sílica precipitada, área superficial BET = 175 m2/g).
e) óleo de TDAE: Vivatec 500 da H&R AG.
f) 6PPD: Vulkanox 4020/LG: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-pfenilenodiamina (6PPD) da Rhein Chemie Rheinau GmbH.
g) TMQ Vulkanox HS/LG: 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidro- oquinolina (TMQ) polimérica da Rhein Chemie Rheinau GmbH.
h) Cera antiozonante: Protektor G3108 composto de hidrocarbonetos refinados (ponto de congelamento ~ 57 °C) da Paramelt B.V.
i) ZnO: RS RAL 844 C óxido de zinco ZnO da Arnsperger Chemikalien GmbH.
j) Ácido graxo: mistura de ácido graxo (C16 / C18), EDENOR ST1, da Caldic Deutschland Chemie B.V.
k) DPG-80: Rhenogran DPG-80: 80 % de N,N'-difenilguanidina (DPG) em 20 % de carreador elastomérico e dispersante da Rhein Chemie Rheinau GmbH.
l) CBS: Vulkacit CZ/EG-C: N-ciclo-hexil-2
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25/36 benzotiazolsulfenamida da Rhein Chemie Rheinau GmbH.
m) Enxofre: 80/90 de enxofre moído da Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co. KG.
[0085] As misturas foram preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 150 °C de acordo com as instruções de mistura descritas na Tabela 2.
[0086] O processo geral para preparar misturas de borracha e vulcanizados das mesmas é descrito no livro:
Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag
1994 .
Tabela 2
Estágio 1
Definições
Unidade de mistura Nível de carga Velocidade Pressão hidráulica Temp. de fluxo GmbH de Grupo de Mistura de HF; tipo GK 1,5 E 0,66 80 min-1 0,55 MPa (5,5 bar) 80 °C
Procedimento de mistura
0 a 0,5 min 0,5 a 1,5 min 1.5 a 2,5 min 2.5 min 2,5 a 7,0 min 7,0 min Borrachas Toda a sílica menos 50 g, silano ou mistura de silano na bolsa, ZnO, ácido graxo, 6PPD, TMQ, cera antiozonante Reduzir velocidade para 35 rpm, misturar óleo de TDAE com 50 g de sílica restantes e introduzir o amassador Respiro Misturar a 150 °C, ajustando a temperatura variando-se a velocidade de rotação Descarregar batelada e formar folha laminada em cilindro de laminação de mistura de laboratório durante 45 s
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26/36
Estágio 1
Definições
(cilindro de laminação de laboratório: diâmetro 250 mm, comprimento 190 mm, estreitamento de cilindro 4 mm, temperatura de fluxo 60 °C) Armazenamento em temperatura ambiente por 24 h
Estágio 2
Definições
Unidade de mistura Nível de carga Velocidade Temp. de fluxo como no estágio 1, exceto 0,63 95 min-1 90 °C
Procedimento de mistura
0 a 2,0 min 2,0 a 3,0 min 3,0 min Decompor batelada de estágio 1 Misturar em 150 °C, opcionalmente ajustando a temperatura ao variar a velocidade de rotação Descarregar batelada e formar folha laminada em cilindro de laminação de mistura de laboratório durante 45 s (cilindro de laminação de laboratório: diâmetro 250 mm, comprimento 190 mm, estreitamento de cilindro 4 mm, temperatura de fluxo 60 °C) Armazenamento em temperatura ambiente por 24 h
Estágio 3
Definições
Unidade de mistura Nível de carga Velocidade Temp. de fluxo como no estágio 1, exceto 0,60 55 min-1 50 °C
Procedimento de mistura
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27/36
Estágio 3
Definições 0 a 0,5 min 0,5 a 2,0 min
2,0 min
Decompor batelada de estágio 3 Acelerador e enxofre, misturar em 95 °C, ajustando opcionalmente a temperatura variando-se a velocidade de rotação Descarregar batelada e formar uma folha laminada em cilindro de laminação de mistura de laboratório por 20 s, fazer incisões três vezes na esquerda, três vezes na direita, dobrar 3 vezes (cilindro de laminação de laboratório: diâmetro 250 mm, comprimento 190 mm, estreitamento de cilindro 4 mm, temperatura de fluxo 80°C) [0087] A vulcanização foi efetuada em uma temperatura de 160 °C em uma típica prensa de vulcanização com uma pressão de retenção de 12 Mpa (120 bar) após t95%. O tempo t95% foi determinado por meio de um reômetro de molde móvel (vulcâmetro sem rotor) como por ISO 6502 (seção 3.2 curômetro sem rotor”) em 160 °C.
[0088] O teste de borracha foi realizado de acordo com os métodos de teste especificados na Tabela 3.
Tabela 3
Teste físico________________________Padrão/condições_______ viscosidade de Mooney ML 1+4 em ISO 289-1
100 °C
Viscosidade de Mooney / MU____________________________
Analisador de processo de borracha ISO 6502, seção 3.2 (RPA) a 165 °C, 1,67 Hz, 3° = 42 % curômetro sem rotor” Mmín /dNm
Mmáx / dNm
Δ torque (Mmáx-Mmín) / dNm_____________________________________
Teste de tração de haste a 23 °C ISO 37
Resistência à tração / MPa
00 % de módulo/MPa
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28/36
Teste físico Padrão/condições
Resistência à abrasão, determinada com um instrumento com um tambor de cilindro giratório, 10 N Perda de volume / mm3 ISO 4649
Rebote de bola a 70 °C Resiliência / % ISO 8307 altura de queda 500 mm, bola de aço d = 19 mm, 28 g
Propriedades viscoelásticas do Analisador de Processo vulcanizado a 60 °C de Borracha RPA 2000 (Alpha Technologies), varredura de filamento, 1,7 Hz, 0,28 % a 42 % de alongamento; consulte RPA 2000 Operator's Manual” da Alpha Technologies, fevereiro de 1997
Fator de perda máxima tan δ____________________________
Propriedades viscoelásticas a 0 °C ISO 4664-1 e 60 °C 16 Hz, força inicial 50
N e força de amplitude 25 N, tempo de tratamento de calor 5 min, parâmetros registrados após 30 s de tempo de teste
Módulo complexo E* Fator de perda tan δ [0089] A Tabela 4 relata os dados da borracha para as misturas cruas e vulcanizados.
Tabela 4
Mistura 1 Mistura 2 Inv. Mistura 3 Inv. Mistura 4 Inv. Mistura 5
Resultados de mistura crua:
viscosidade de Mooney ML 1+4 em 100 °C
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29/36
Mistura 1 Mistura 2 Inv. Mistura 3 Inv. Mistura 4 Inv. Mistura 5
Viscosidade de Mooney / MU
1° estágio 47 43 35 31 54
2° estágio 41 37 31 27 46
3° estágio 32 29 26 22 34
Analisador de processo de borracha (RPA) 160 °C, 1,67 Hz, 3° = 42 %
Mmín /dNm 3,8 3,6 3,1 2,7 3,9
Mmáx / dNm 35,9 41,9 44,5 46,9 34,0
Δ torque (Mmáx-Mmín) / dNm 32,1 38,3 41,4 44,2 30,1
Resultados do vulcanizado:
Teste de tração de haste a 23 °C
Resistência à tração / MPa 12,9 14,4 14,6 14,1 14,5
300 % de módulo/MPa 5,0 5,5 6,4 6,7 3,1
Resistência à abrasão
Perda de volume / mm3 100 97 72 78 213
Rebote de bola a 70 °C Resiliência / % 60,6 61,8 63,1 65,7 57,5
Propriedades viscoelásticas, 60 °C, Analisador de Processo de Borracha (RPA), varredura de filamento, 1,7 Hz, 0,28 % a 42 % de alongamento Fator de perda máxima tan δ / - 0,205 0,195 0,179 0,167 0,250
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30/36
Mistura 1 Mistura 2 Inv. Mistura 3 Inv. Mistura 4 Inv. Mistura 5
Propriedades viscoelástica a 60° C, 16 Hz, força inicial de 50 N, força de ampl. de 25 N E* 0 °C E* 60 °C tan δ 9,0 10,7 14,8 17,7 9,0
6,1 6,7 7,3 8,4 5,7
0,142 0,134 0,119 0,116 0,169
[0090] Em comparação com as misturas comparativas, as misturas inventivas representam processamento aprimorado (viscosidade de Mooney) em todos os três estágios de mistura. Isso é confirmado por valores de Mmín menores. Nas misturas inventivas, os rendimentos de reticulação maiores (Δ torque (Mmáx-Mmín)) são obtidos. Além do mais, as misturas de silano de acordo com a invenção levam às vantagens no reforço (300 % de módulo), na resistência à abrasão, na resistência ao rolamento (resiliência, tan δ) e na dureza de dinâmica (E* a 0 °C e 60 °C).
Exemplo 16: Testes de borracha [0091] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 5 abaixo. A unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta usada. As misturas 6-8 contêm, tidas, a mesma quantidade de phr de silano da fórmula I (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 e uma quantidade crescente de silano da fórmula II (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
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31/36
Tabela 5:
Mistura Mistura Mistura
6 7 8
/ phr / phr / phr
Inv. Inv.
1° estágio
NRa) 10,0 10,0 10,0
BRb) 18,0 18,0 18,0
S-SBRc) 72,0 72,0 72,0
Sílicad) 95,0 95,0 95,0
Óleo de
35,0 35,0 35,0
TDAEe)
6PPDf) 2,0 2,0 2,0
Cera
2,0 2,0 2,0
antiozonante
Óxido de
2,5 2,5 2,5
zinco
Ácido
2,5 2,5 2,5
esteárico
Exemplo
Comparativo 6,8
1
Exemplo 8 10,1
Exemplo 9 11,2
2° estágio
Batelada de
Estágio 1
3° estágio
Batelada de
Estágio 2
DPGg) 2,0 2,0 2,0
CBSh) 2,0 2,0 2,0
Enxofrei) 2,0 2,0 2,0
Substâncias usadas na Tabela 5:
a) NR TSR: borracha natural (TSR = borracha tecnicamente especificada).
b) Europrene Neocis BR 40, da Polimeri.
c) S-SBR: Sprintan® SLR-4601, da Trinseo.
d) Sílica: ULTRASIL® VN 3 GR da Evonik Industries AG
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32/36 (sílica precipitada, área superficial BET = 175 m2/g).
e) óleo de TDAE: extrato aromático de destilado tratado
f) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD).
g) DPG: N,N'-difenilguanidina (DPG) .
h) CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida.
i) Enxofre: enxofre moído.
[0092] A mistura foi produzida em processos habituais na indústria da borracha em três estágios em um misturador laboratorial de capacidade de 300 mililitros a 3 litros, misturando-se, primeiro, no primeiro estágio de mistura (estágio de mistura de base), todos os constituintes com exceção do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) a 145 a 165 °C, temperaturas-alvo de 152 a 157 °C, por 200 a 600 segundos. No segundo estágio, a mistura do estágio 1 é completamente misturada mais uma vez, realizando o que é chamado de uma remoagem. A adição do sistema de vulcanização no terceiro estágio (estágio de mistura pronta) produziu a mistura acabada, com mistura a 90 a 120 °C por 180 a 300 segundos. Todas as misturas foram usadas para produzir espécimes de teste por meio de vulcanização sob pressão a 160 °C após t95 (medida em um reômetro de molde móvel para ASTM D 528912/ISO 6502).
[0093] O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
[0094] O teste de borracha foi realizado de acordo com o método de teste especificado na Tabela 6. Os resultados do teste da borracha são relatados na Tabela 7.
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33/36
Tabela 6 :_________________________________________________________
Teste físico________________________Padrão/condições_____
Reômetro de molde móvel ASTM D5289 e ISO 6502 (vulcâmetro sem rotor) a 160 °C:
Taxa de reticulação entre 30 % e % de conversão k30/90 / min-1
Tabela 7:
Mistura 6 Mistura 7 Inv. Mistura 8 Inv.
Resultados de mistura crua:
Reômetro de molde móvel (MDR) a 160 °C k30/90 / min-1 0,18 0,35 0,34
[0095] Os exemplos inventivos são caracterizados pelas características de processamento aprimoradas em comparação com o exemplo comparativo, que é manifestado em uma taxa de reticulação maior entre 30 % e 90 % de conversão k30/90. Desse modo, os exemplos inventivos obtêm uma resolução aprimorada da troca entre a confiabilidade de processamento e a vulcanização total.
Exemplo 17: Testes de borracha [0096] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 8 abaixo. A unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta usada. As misturas contêm, cada uma, misturas dos silanos da fórmula I e misturas do silano da fórmula II nas razões molares 60:40; 40:60; 20:80.
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34/36
Tabela 8:
Mistura 9 / phr Inv. Mistura 10 / phr Inv. Mistura 11 / phr Inv. Mistura 12 / phr Mistura 13 / phr Mistura 14 / phr Mistura 15 / phr Inv. Mistura 16 / phr Inv.
1° estágio
NRa) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
BRb) 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0
S-SBRc) 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0
Sílicad) 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0
Óleo de TDAEe) 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
6PPDf) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Cera ant ioz onante 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Óxido de zinco 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Ácido esteárico 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Exemplo 10 10,9
Exemplo 11 11,4
Exemplo 12 11,9
Exemplo Comparativo 5 6,6
Exemplo Comparativo 6 6,4
Exemplo Comparativo 7 6,2
Exemplo 13 7,3
Exemplo 14 7,6
2° estágio
Batelada de Estágio 1
3° estágio
Batelada de Estágio 2
DPGg) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
CBSh) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Enxofrei) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Substâncias usadas na Tabela 8:
a) NR TSR: borracha natural (TSR = borracha tecnicamente especificada).
b) Europrene Neocis BR 40, da Polimeri.
c) S-SBR: Sprintan® SLR-4601, da Trinseo.
d) Sílica: ULTRASIL® VN 3 GR da Evonik Industries AG (sílica precipitada, área superficial BET = 175 m2/g).
e) óleo de TDAE: Vivatec 500 da H&R AG.
f) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD).
h) DPG: N,N'-difenilguanidina (DPG) .
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35/36
i) CBS: W-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida.
j) Enxofre: enxofre moído.
[0097] A mistura foi produzida em processos habituais na indústria da borracha em três estágios em um misturador laboratorial de capacidade de 300 mililitros a 3 litros, misturando-se, primeiro, no primeiro estágio de mistura (estágio de mistura de base), todos os constituintes com exceção do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) a 145 a 165 °C, temperaturas-alvo de 152 a 157 °C, por 200 a 600 segundos. No segundo estágio, a mistura do estágio 1 foi completamente misturada mais uma vez, realizando o que é chamado de uma remoagem. A adição do sistema de vulcanização no terceiro estágio (estágio de mistura pronta) produziu a mistura acabada, com mistura a 90 a 120 °C por 180 a 300 segundos. Todas as misturas foram usadas para produzir espécimes de teste por meio de vulcanização sob pressão a 160 °C após t95 (medida em um reômetro de molde móvel para ASTM D 5289-12/ISO 6502) .
[0098] O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
[0099] O teste de borracha foi realizado de acordo com o método de teste especificado na Tabela 6. Os resultados do teste da borracha são relatados na Tabela 9.
Tabela 9:
Mistura 9 / phr Inv. Mistura 10 / phr Inv. Mistura 11 / phr Inv. Mistura 12 / phr Mistura 13 / phr Mistura 14 / phr Mistura 15 / phr Inv. Mistura 16 / phr Inv.
Resultados de mistura crua:
Petição 870180155673, de 27/11/2018, pág. 75/81
36/36
Mistura 9 / phr Inv. Mistura 10 / phr Inv. Mistura 11 / phr Inv. Mistura 12 / phr Mistura 13 / phr Mistura 14 / phr Mistura 15 / phr Inv. Mistura 16 / phr Inv.
Reômetro de molde móvel (MDR) a 160 °C
k30/90 /min-1 0,35 0,36 0,38 0,20 0,20 0,21 0,25 0,30
[0100] Os exemplos inventivos são caracterizados pelas características de processamento aprimoradas em comparação com o exemplo comparativo, que é manifestado em uma taxa de reticulação maior entre 30 % e 90 % de conversão k30/90. Desse modo, os exemplos inventivos obtêm uma resolução aprimorada da troca entre a confiabilidade de processamento e a vulcanização total.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mistura de silano caracterizada por compreender um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3- (S-R4)n-Sx- (R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R1)y(R2) 3-y (II) em que R1 são iguais ou diferentes e são grupos C1-C10alcóxi, grupos fenóxi, grupos C4-C10-cicloalcóxi ou grupos alquil poliéter -O-(R5-O)r-R6 em que R5 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, r é um número inteiro de 1 a 30, e R6 é um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila ramificado ou não ramificado, não substituído ou substituído,
    R2 são iguais ou diferentes e são grupos C6-C20-arila, grupos C1-C10-alquila, grupos C2-C20-alquenila, grupos C7C20-aralquila ou halogênio,
    R3 são iguais ou diferentes e são grupos C1-C30 hidrocarboneto bivalentes aromáticos/alifáticos mistos ou aromáticos, alifáticos, saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados,
    R4 são iguais ou diferentes e são grupos C1-C30 hidrocarboneto bivalentes aromáticos/alifáticos mistos ou aromáticos, alifáticos, saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados, e x é um número de 2 a 10, n são iguais e são 0, 1, 2 ou 3, y são iguais ou diferentes e são 1, 2 ou 3, z é 1, 2 ou 3,
    Petição 870180155673, de 27/11/2018, pág. 77/81
  2. 2/4 e a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 19:81-81:19.
    2. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que n é 0 ou 1 e z = 1. 3. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que n = 1 e z = 1. 4. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que x = 2. 5. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o silano da fórmula I é (EtO) 3S1- (CH2) 3-S- (CH2) 6-S2- (CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3 e o silano da fórmula II é (EtO) 3Si- (CH2) 3-S- (CH2) 6-S- (CH2) 3- Si(OEt)3. 6. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o silano da fórmula I é (EtO) 3Si- (CH2) 3-S2- (CH2) 3-Si (OEt)3 e o silano da fórmula II é (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)6-S- (CH2)3-Si(OEt)3. 7. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1,
    caracterizada pelo fato de que a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 20:80-65:35.
    8. Processo para preparar mistura de silano, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3- (S-R4)n-Sx- (R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R1)y(R2) 3-y (II) em que R1, R2, R3, R4, n, x, y e z têm a definição dada acima são misturados em uma razão molar de 81:19-19:81.
    9. Processo para preparar mistura de silano, de acordo
    Petição 870180155673, de 27/11/2018, pág. 78/81
  3. 3/4 com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que n = 0 ou 1 e z = 1.
    10. Processo para preparar mistura de silano, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que n = 1 e z = 1.
    11. Processo para preparar mistura de silano, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 50:50-70:30.
    12. Processo para preparar mistura de silano, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o silano da fórmula I é (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si (OEt) 3 ou (EtO) 3Si- (CH2) 3-S2- (CH2) 3-Si (OEt) 3 e o silano da fórmula II é (EtO)3Si- (CH2)3-S- (CH2)6-S- (CH2)3-Si(OEt)3.
    13. Processo para preparar mistura de silano, conforme definido na reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, um mercaptossilano da fórmula III (R1)y(R2) 3-ySi-R3-SH(III) é reagido com um composto de halogênio da fórmula IV Hal-R4-Hal (IV) em que R1, R2, R3 e R4 têm as definições dadas acima e Hal é F, Cl, Br ou I em uma razão molar entre a fórmula (III) e a formula (IV) de 34:66-64:36 e, em uma segunda etapa, o produto da primeira etapa do processo é reagido com polissulfeto de sódio da fórmula (V) Na2Sx(V)
    Petição 870180155673, de 27/11/2018, pág. 79/81
  4. 4/4 em que x é conforme definido acima.
    14. Processo para preparar mistura de silano, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o mercaptossilano da fórmula III é (EtO) sSi- (CH2) 3-SH o composto de halogênio da fórmula IV é
    Cl- (CH2) 6-Cl e o polissulfeto de sódio da fórmula V é Na2S2.
    Petição 870180155673, de 27/11/2018, pág. 80/81
    1/1
    RESUMO
    MISTURAS DE SILANO E PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DAS MESMAS”
    A invenção se refere a misturas de silano que compreendem um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3- (S-R4)n-Sx- (R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2) 3-ySi-R3- (S-R4)z-S-R3-Si (R1)y(R2) 3-y (II) em que a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 19:81-81:19.
    A mistura de silano de acordo com a invenção pode ser preparada misturando-se os silanos da fórmula I e os silanos da fórmula II.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3862359B1 (de) * 2020-02-06 2024-04-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
EP0753549A3 (de) 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
DE29724802U1 (de) * 1996-07-18 2004-11-04 Degussa Ag Gemische von Organosilanpolysulfanen
JPH11349594A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法
EP1085045B1 (de) 1999-09-17 2003-01-29 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen
JP4450149B2 (ja) * 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
JP4143821B2 (ja) * 2002-12-05 2008-09-03 信越化学工業株式会社 ポリスルフィドシランの製造方法
JP2004322337A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録媒体
DE10327624B3 (de) * 2003-06-20 2004-12-30 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
MY164448A (en) 2003-12-15 2017-12-15 Ciba Holding Inc Coupling agents between filler and elastomer
GB0417345D0 (en) * 2004-08-04 2004-09-08 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes and uses thereof
DE102005044456A1 (de) 2005-09-17 2007-03-22 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und Reifen
EP2567116A4 (en) 2010-05-05 2014-03-26 Nrb Bearings Ltd SEAL ASSEMBLY IN A DRAWER SPREADING ASSEMBLY
JP2012111838A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Shikoku Chem Corp ゴム組成物
EP2658910B1 (en) 2010-12-30 2017-01-25 Bridgestone Corporation Rubber composition with improved bis-silane reinforcement
EP2557083A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Vernetzte Organosilizium-polysulfide
EP2557116A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Additive für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen
JP5977517B2 (ja) * 2011-12-26 2016-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102014209215A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Silanen
DE102014209226A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP6345562B2 (ja) * 2014-09-30 2018-06-20 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

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