CN115819448B

CN115819448B - 自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法

Info

Publication number: CN115819448B
Application number: CN202310134524.9A
Authority: CN
Inventors: 刘雷; 伊港; 李萍; 王鹏钢; 燕杰善; 刘海龙; 刘瑞湖
Original assignee: Shandong Dongyue Organic Silicon Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Organic Silicon Material Co Ltd
Priority date: 2023-02-20
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2043-02-20
Also published as: CN115819448A

Abstract

本发明属于硅烷偶联剂技术领域，特别涉及自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，所述硅烷偶联剂具有式Ⅰ的结构：

式Ⅰ，其中，M选自氨基（NH）、硫(S)、氧(O)任意一种。本发明以氯甲基二乙氧基甲基硅烷及六元环状有机胺为原料，充分发挥了有机胺催化氯甲基硅烷脱氯化氢，引发酸碱中和放热，进而加速反应的特点，利用简单、低能耗的方法制备了高纯度的氮六元环官能化α硅烷，该偶联剂具备湿气催化脱醇性能，可用于绿色催化合成氨基化聚硅氧烷材料。

Description

自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法

技术领域

本发明属于硅烷偶联剂技术领域，特别涉及自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法。

背景技术

氮-取代α硅烷偶联剂的结构特征在于有机官能团的氮原子与无机硅原子间只有一个碳原子。与传统的氮-取代γ型硅烷偶联剂相比，氮原子上孤对电子的迁移效应增强了间位硅原子上所连接的烷氧基的活性。例如，氨丙基三烷氧基硅烷在酸/碱或金属类催化剂存在的条件下，才能使烷氧基水解；相比较，N,N-二乙胺甲基三乙氧基硅烷以及苯胺甲基三乙氧基硅烷等代表性的α型硅烷偶联剂，却可以在湿气条件下自催化水解，从而用于湿气固化硅橡胶、密封胶、环氧树脂固化剂和增粘剂等领域。

作为纺织助剂使用的氨基硅油通常通过N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与羟基封端硅油的脱甲醇反应来合成。此双氨型硅油存在两个不足，一是耐泛黄效果较差，二是合成过程中释放非环境友好型甲醇。专利CN106046041A报道了一种哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷合成方法，化合物结构中的甲基比丙基的刚性大，且释放的乙醇毒性更低，其衍生的硅油处理的织物柔软性及耐黄变性能有很大改进。该化学物的合成是在二氧六环中进行，反应需要在回流状态下缓慢滴加氯甲基二乙氧基甲基硅烷，滴加完反应6h后，产率可达88%。专利WO2005047298报道了吗啉甲基三乙氧基硅烷的制备方法，在130℃加热条件下，逐步将氯甲基三乙氧基硅烷滴加于吗啉中。

虽然国内外报道了吗啉或哌嗪型α硅烷偶联剂的合成，但是皆需要在额外加热条件下，将氯甲基硅烷滴加到有机胺中进行，反应过程耗时耗能；并且由于上述报道的合成工艺涉及酸碱中和反应，体系的剧烈放热会带来不可控的安全因素，因此如何能够低能耗且安全的合成α硅烷偶联剂是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，该方法利用机胺催化的氯甲基亲核反应及后续的脱氯化氢中和反应作为放热体系，在无需加热的条件下合成含氮六元环官能化α硅烷偶联剂。

其反应机理如图1所示。

本发明所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）于室温及氮气气氛下，向反应容器中同时注入氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺，六元环有机胺的注入速率是氯甲基二乙氧基甲基硅烷注入速率的2.0~3.0倍，体系放热，温度上升，反应容器内溶液开始浑浊，待温度恒定，反应完成；

（2）蒸馏出过量的六元环有机胺，提高真空度精馏出通式Ⅰ所示的含氮六元环官能化α硅烷偶联剂；

其中：

所述通式Ⅰ具体如下：

，

M为亚氨基、硫、氧中的一种；

所述六元环有机胺为哌嗪、吗啉、硫代吗啉中的一种。

所述六元环有机胺为哌嗪，使用时采用溶剂溶解，哌嗪与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1。

所述哌嗪与溶剂的质量比为1:(1~2)。

所述溶剂为三氯甲烷。由于哌嗪的碱性最强，pKb为5.35，因此体系在5min内急剧升温至50℃左右，并在0.5h内升至80℃左右，但由于溶剂三氯甲烷的沸点为61℃，为防止体系过热，三氯甲烷汽化导致釜内压力骤升，哌嗪溶液的注入速度优选为10.0~16.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度优选为5.0~5.5L/h。

所述六元环有机胺为吗啉，吗啉与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(3.0~4.5):1。

所述六元环有机胺为硫代吗啉，硫代吗啉与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1。

当六元环有机胺为吗啉时，由于吗啉的碱性（pKb=9.61）相对于哌嗪较弱，为使反应迅速引发，吗啉的注入速度优选为15.0~19.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度优选为6.5~7.5L/h。体系在5min内升温至60℃，且变浑浊；体系最高温度可在1.5h内升至100℃左右。

当六元环有机胺为硫代吗啉时，由于硫代吗啉的碱性较弱，硫代吗啉的注入速度优选为17.0~28.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度优选为8.5~9.5L/h。体系在5min内升温至40℃，在2h内最高温度升温至90℃左右。

所述六元环有机胺的含水量为0~500ppm。

步骤（1）所述温度上升的最高温度为100℃。

所述体系放热达到最高温度的时间为0.5~2h。

步骤（1）所述氯甲基二乙氧基甲基硅烷注入速率为5.0~9.5L/h。

步骤（2）所述提高真空度为将真空度提高至150~200Pa。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

（1）本发明提供了一种无需加热合成含氮六元环官能化α乙氧基硅烷偶联剂的方法，该方法充分运用了反应带来的热量释放，大大减少了生产能耗以及工艺流程中的安全隐患。

（2）本发明通过控制氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺的摩尔比、注入速度来控制反应的进程，提高了自放热反应体系在反应过程中的可控性。

（3）本发明以氯甲基二乙氧基甲基硅烷及六元环状有机胺为原料，充分发挥了有机胺催化氯甲基二乙氧基甲基硅烷脱氯化氢，引发酸碱中和放热，进而加速反应的特点，利用简单、低能耗的方法制备了高纯度的氮六元环官能化α硅烷，该偶联剂具备湿气催化脱醇性能，可用于绿色催化合成氨基化聚硅氧烷材料。

附图说明

图1为本发明自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法反应机理图；

图2为本发明实施例1合成的吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例4合成的哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例7合成的硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的核磁共振氢谱图；

图5为本发明实施例1合成的吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的气相质谱图；

图6为本发明实施例4合成的哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷的气相质谱图；

图7为本发明实施例7合成的硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的气相质谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例中用到的六元环有机胺的含水量小于500ppm。

实施例1

于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入26.1kg无水吗啉和18.2kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，吗啉的注入速度为15.0L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为7.5L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊，且反应温度升至60℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，1.5h内体系温度上升至最高温度100℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至85℃时，温度保持恒定，蒸馏出过量吗啉；随后提高真空度至150Pa，精馏出吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷22.2kg，所得吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.0%，气相色谱分析含量为98%，GC-MS, m/z：233.2,¹H NMR (CDCl₃, 400MHz), δppm: 0.11（s, 3H, SiCH₃）,1.13-1.16 (t,6H, CH₂CH₃),1.88 (s,2H, SiCH₂),2.37 (s,4H, CH₂NCH₂), 3.59-3.61 (t,4H, CH₂OCH₂), 3.70-3.75 (q,4H,CH₂CH₃)。

实施例2

于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入26.1kg无水吗啉和14.4kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，吗啉的注入速度为17.3L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为7.0L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊，且反应温度升至60℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，1.5h内体系温度上升至最高温度100℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至85℃时，温度保持恒定，蒸馏出过量吗啉；随后提高真空度至180Pa，精馏出吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷17.7kg，所得吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.2%，气相色谱分析含量为98%。

实施例3

于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入26.1kg无水吗啉和12.1kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，吗啉的注入速度为19.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为6.5L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊，且反应温度升至60℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，1.5h内体系温度上升至最高温度100℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至85℃时，温度保持恒定，蒸馏出过量吗啉；随后提高真空度至200Pa，精馏出吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷15.0kg，所得吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.6%，气相色谱分析含量为98%。

实施例4

首先在氮气气氛下将21.6kg无水哌嗪溶解在21.6kg氯仿中，随后于室温氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入哌嗪氯仿溶液和11.4kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，哌嗪溶液的注入速度为10.0L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为5.0L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊并升温至50℃，随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，0.5h内体系温度上升至最高温度80℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至70℃时，温度保持恒定，蒸馏出氯仿及过量哌嗪；随后提高真空度至150Pa，精馏出哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷13.8kg，所得哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为95.2%，气相色谱分析含量为98%，GC-MS, m/z:232.2,¹H NMR (CDCl₃, 400MHz), δ ppm:0.01 (s, 3H,SiCH₃),1.03-1.06(t,6H,CH₂CH₃),1.77(s,2H,SiCH₂),2.23(s,4H,CH₂NCH₂),2.67-2.69(t,4H ,CH₂OCH₂), 3.60-3.65(q,4H, CH₂CH₃)。

实施例5

首先在氮气气氛下将21.6kg无水哌嗪溶解在30kg氯仿中，随后于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入哌嗪氯仿溶液和10.1kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，哌嗪溶液的注入速度为13.0L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为5.2L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊并升温至50℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，0.5h内体系温度上升至最高温度80℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至70℃时，温度保持恒定，蒸馏出氯仿及过量哌嗪；随后提高真空度至180Pa，精馏出哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷12.3kg，所得哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.0%，气相色谱分析含量为98%。

实施例6

首先在氮气气氛下将21.6kg无水哌嗪溶解在43.2kg氯仿中，随后于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入哌嗪氯仿溶液和9.1kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，哌嗪溶液的注入速度为16.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为5.5L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊并升温至50℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，0.5h内体系温度上升至最高温度80℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至70℃时，温度保持恒定，蒸馏出氯仿及过量哌嗪；随后提高真空度至200Pa，精馏出哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷11.2kg，所得哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.5%，气相色谱分析含量为98%。

实施例7

于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入硫代吗啉25.1kg和11.1kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，硫代吗啉的注入速度为17.0L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为8.5L/h，5min内反应釜内溶液变淡黄色浑浊，且反应温度升至40℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，2h内体系温度上升至最高温度90℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至75℃时，温度保持恒定，蒸馏出过量硫代吗啉；随后提高真空度至150Pa，精馏出硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷14.4kg，所得硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为95.1%，气相色谱分析含量为95%，GC-MS, m/z:249.2,¹H NMR(CDCl₃, 400MHz), δ ppm:0.07(s, 3H, CH₃),1.09-1.13(t,6H, CH₂CH₃),1.85(s,2H,SiCH₂),2.55-2.57 (m,8H, CH₂NCH₂CH₂SCH₂), 3.66-3.71(q,4H, CH₂CH₃)。

实施例8

于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入硫代吗啉25.1kg和9.9kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，硫代吗啉的注入速度为22.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为9.0L/h，5min内反应釜内溶液变淡黄色浑浊，且反应温度升至40℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，2h内体系温度上升至最高温度90℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至75℃时，温度保持恒定，蒸馏出过量硫代吗啉；随后提高真空度至180Pa，精馏出硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷13.0kg，所得硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.0%，气相色谱分析含量为95%。

实施例9

于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入硫代吗啉25.1kg和8.9kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，硫代吗啉的注入速度为28.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为9.5L/h，5min内反应釜内溶液变淡黄色浑浊，且反应温度升至40℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅烷的加入，2h内体系温度上升至最高温度90℃，待进料完毕，反应体系温度逐渐下降，当体系温度逐步降至75℃时，温度保持恒定，蒸馏出过量硫代吗啉；随后提高真空度至200Pa，精馏出硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷11.7kg，所得硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为96.5%，气相色谱分析含量为95%。

对比例

在100L搅拌反应釜中，于100℃，氮气气氛下将18.2kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷逐滴加入26.1kg无水吗啉中，体系剧烈放热，溶液迅速变浑浊，伴随有块状固体出现，体系温度上升至最高温度150℃，并有淡黄色浆体冲入回流冷凝塔，反应5h后，温度降至85℃，温度保持恒定，蒸馏出过量吗啉；随后提高真空度至150Pa，精馏出吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷16.2kg，所得吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷为无色液体，其产率为73.3%，气相色谱分析含量为83%。

本发明所述方案充分运用了反应带来的热量释放，大大减少了生产能耗以及工艺流程中的安全隐患，通过控制氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺的摩尔比、注入速度来控制反应的进程，提高了自放热反应体系在反应过程中的可控性；对比例中通过外部加热对反应进行加速，投料方式采用常规工艺的一次性投料法，反应过程中，体系内剧烈放热，产生安全隐患，反应剧烈、不可控，且产率和纯度均不如本发明实施例。

Claims

1.一种自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）于室温及氮气气氛下，向反应容器中同时注入氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺，体系放热，温度上升，反应容器内溶液开始浑浊，待温度恒定，反应完成；

所述六元环有机胺为哌嗪，采用三氯甲烷溶解，哌嗪与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1，哌嗪溶液的注入速度为10.0~16.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为5.0~5.5L/h，温度上升的最高温度为80℃；

或者，

所述六元环有机胺为吗啉，吗啉与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(3.0~4.5):1，吗啉的注入速度为15.0~19.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为6.5~7.5L/h，温度上升的最高温度为100℃；

或者，

所述六元环有机胺为硫代吗啉，硫代吗啉与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1，硫代吗啉的注入速度优为17.0~28.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为8.5~9.5L/h，温度上升的最高温度为90℃；

其中：

所述通式Ⅰ具体如下：

，

M为亚氨基、硫、氧中的一种。

2.根据权利要求1所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述哌嗪与三氯甲烷的质量比为1:(1~2)。

3.根据权利要求1所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述六元环有机胺的含水量为0~500ppm。

4.根据权利要求1所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述体系放热达到最高温度的时间为0.5~2h。

5.根据权利要求1所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述提高真空度为将真空度提高至150~200Pa。