CN116082389B - 氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机硅化合物开发技术领域,具体涉及氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂及其制备方法。本发明以羟乙酯功能化的乙氧基硅烷以及二异氰酸酯为原料,通过羟基和异氰酸酯的加成反应制备了氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂。本发明的制备方法简单高效,无需任何催化剂或施加高/低温的反应条件。所制备的硅烷偶联剂具备氨基甲酸酯基的氢键体系和可调控的乙氧基数量及活性化的乙氧基官能团。
Description
技术领域
本发明属于有机硅化合物开发技术领域,具体涉及氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
传统的硅烷偶联剂具备F-Si(OR)3-nRn(F为有机官能团,R为烷基,n为0~2的任意整数)的通式结构;自从美国联碳化合物公司开发出用于玻璃纤维增强的偶联剂产品以来,硅烷偶联剂已经广泛的用于有机层无机层的复合,或者无机填料的表面改性;其中,典型的Y基团的有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基等。随着工业的发展,传统的硅烷偶联剂无法满足日益发展的技术需求。因此,一种具备双(烷氧基硅基)结构的偶联剂随之诞生:(OR)3-nRnSi-Y-Si(OR)3-nRn(Y为有机官能团,R为烷基,n为0~2的任意整数),其中,代表性的市售产品有双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷等。其中,多硫化物改性的双(烷氧基硅基)偶联剂作为非黑色填料的偶联剂,可以保持橡胶硫化平衡,以增加抗硫化返原性以及赋予橡胶材料良好热老化性能。乙烷改性的双(烷氧基硅基)偶联剂可以在无机材料表面形成更高的交联密度,对于改善无机基质与有机界面的粘结强度有明显的作用。此外,双(三乙氧基硅基)丙基胺,双(三乙氧基硅基)甲烷等偶联剂产品,在表面防锈处理,塑料改性等领域应用广泛。由此可见,有机官能团桥接的双(烷氧基硅基)偶联剂,拓展且强化了硅烷偶联剂的使用领域及性能。
脲基或氨基甲酸酯基,是由氨基或羟基分别与异氰酸酯基通过加成反应,而合成的具备氢键体系的有机官能团。借助其丰富的氢键体系,代表性的聚脲或聚氨酯材料已广泛的应用于皮革、粘接剂、涂料以及发泡材料等领域。其中,脲基改性的硅烷偶联剂复合材料在粘接剂,涂料等领域受到广泛关注。中国发明专利CN106632947A公开了一种硅烷改性的异氰酸酯在固化剂领域的应用,通过3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的天门冬氨酸酯与异氰酸三聚体的反应,制备了脲基改性的硅烷偶联剂材料;中国发明专利CN107698756A公开了将3-氨丙基三乙氧基硅烷在高温下引入碳酸酯封端的聚脲材料,制备了硅烷偶联剂改性的脲基粘接剂;CN111989333A公开了一种脲基改性的双(烷氧基二甲基硅基)偶联剂,通过氨基功能化单烷氧基硅烷偶联剂与二异氰酸酯的加成反应,该脲基改性的硅烷材料可以用于涂布剂、粘接剂、密封剂等领域。然而,相比于氨基甲酸酯基,虽然脲基具备较多的氢键,但是本质上的高粘度阻碍了其在改性有机硅材料中的应用拓展。因此,亟需找到一种将氨基甲酸酯基与硅烷偶联剂相结合的应用领域更广的新型偶联剂材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供了氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂及其制备方法,该方法避免了催化剂的使用,反应效率高,可以在室温下进行,更加节能环保。
本发明所述的氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂,其结构通式具有式P-1、P-2、P-3和P-4中的一种或多种;
;
其中,n为0~2的任意整数,R为-Si(CH3)n(OC2H5)3-n。
本发明所述的氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂,是以通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂与二异氰酸酯为原料,在溶剂中合成;
(Ⅰ)
通式Ⅰ中,n为0~2的任意整数,R为-Si(CH3)n(OC2H5)3-n。
优选的,通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比为(2.0~2.2):1。
优选的,二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯;其结构式依次如下:
。
优选的,溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种,溶剂与二异氰酸酯的质量比为(1~4):1。
优选的,反应在室温及氮气气氛下进行,先将二异氰酸酯加入溶剂,再加入通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂,反应时间为10~45min,反应结束后常压蒸馏除去溶剂。
优选的,当通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比大于2:1时,使用溶剂对制得的粗产品进行洗涤,烘干可得到淡黄色油状液体产品;其中,所需溶剂质量为二异氰酸酯的1.5~3.0倍,溶剂为正己烷、环己烷和乙醚中的一种或多种。
优选的,通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂,是由通式Ⅱ的哌嗪甲基乙氧基硅烷与丙烯酸-2-羟基乙酯通过胺烯加成在溶剂中反应合成;
(Ⅱ)
通式Ⅱ中,n为0~2的任意整数,R为-Si(CH3)n(OC2H5)3-n;
所述丙烯酸-2-羟基乙酯结构式如下:
;
其中:
通式Ⅱ的哌嗪甲基乙氧基硅烷与丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为1:1;
溶剂为二氯甲烷、甲基叔丁基醚和四氢呋喃中的一种或多种,溶剂与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为(1~3):1;
反应在室温及氮气气氛下进行,先将通式Ⅱ的哌嗪甲基乙氧基硅烷加入溶剂,再加入丙烯酸-2-羟基乙酯,反应时间为0.5~1.5h,反应结束后常压蒸馏除去溶剂。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.与传统采用硅氢加成合成醇羟基功能化硅烷偶联剂技术相比,本发明以哌嗪甲基烷氧基硅烷和丙烯酸-2-羟基乙酯为原料,通过氮杂-迈克尔加成反应,在无需催化剂的条件下,高效的实现了硅烷偶联剂的羟基化。
2.本发明将多重氢键体系的氨基甲酸酯基引入有机硅化合物领域,以多重氢键为功能化有机单元,桥接了双(烷氧基硅基)单元,开发出了复合氢键体系的硅烷偶联剂,丰富了硅烷偶联剂的应用领域。
3.本发明不同于常见γ型的硅烷偶联剂,氮取代的α硅烷偶联剂,具备自催化的湿气响应脱醇性能;通过羟基与异氰酸的室温无催化剂的高效反应,实现了α硅烷偶联剂的氨基甲酸酯改性;为脱醇型和绿色环保型粘接材料的发展,提供了潜在的选择。
附图说明
图1为实施例1合成的羟乙酯功能化三乙氧基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图2为实施例2合成的羟乙酯功能化二乙氧基甲基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图3为实施例3合成的羟乙酯功能化乙氧基二甲基硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图4为实施例4合成的双(三乙氧基硅基)P-1型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图5为实施例5合成的双(二乙氧基甲基硅基)P-1型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图6为实施例6合成的双(乙氧基二甲基硅基)P-1型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图7为实施例7合成的双(三乙氧基硅基)P-2型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图8为实施例8合成的双(二乙氧基甲基硅基)P-2型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图9为实施例9合成的双(乙氧基二甲基硅基)P-2型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图10为实施例10合成的双(三乙氧基硅基)P-3型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图11为实施例11合成的双(二乙氧基甲基硅基)P-3型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图12为实施例12合成的双(乙氧基二甲基硅基)P-3型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图13为实施例13合成的双(三乙氧基硅基)P-4型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图14为实施例14合成的双(二乙氧基甲基硅基)P-4型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图;
图15为实施例15合成的双(乙氧基二甲基硅基)P-4型硅烷偶联剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为进一步说明本发明的方法和效果,以下结合实施例对本发明作进一步阐述。此处描述的实施方式仅用于解释本发明,而非对本发明的限定。若实施例中未标明具体条件,通常按照常规条件,或按照试剂公司推荐的条件;下列实施例中所用试剂、耗材等,除特殊说明,均为市购。
其中,实施例1~3中的哌嗪甲基乙氧基硅烷的制备方法参考中国发明专利CN101072782A,制备方法如下:
在氮气氛围下将哌嗪和1,4-二氧六环溶剂混合,90℃加热至哌嗪充分溶解,得到混合溶液;将混合溶液冷却至80℃,在80℃下逐滴加入氯甲基乙氧基硅烷,继续搅拌2h,得到悬浮液,将悬浮液静置,过滤掉沉淀后,将滤液于65℃下蒸馏除去溶剂和部分哌嗪,然后冷却至4℃,将残留的哌嗪沉淀过滤掉,得到粗产物滤液,将粗产物滤液蒸馏纯化,即得。
实施例1
羟乙酯功能化三乙氧基硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将26.2g(0.1mol)哌嗪甲基三乙氧基硅烷溶解于11.6g二氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入11.6g(0.1mol)丙烯酸-2-羟基乙酯。室温搅拌0.5h后,常压蒸馏除去溶剂,最终得到淡黄色透明液体37.1g,产率为98.1%;
其中,哌嗪甲基三乙氧基硅烷的制备所用原料及用量:哌嗪37.7g,1,4-二氧六环56.6g,氯甲基三乙氧基硅烷18.7g。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:1.07-1.09(t,9H,CH3),1.82(s,2H,SiCH2),2.33-2.41(m,8H,N{CH2CH2}2N),2.52-2.54(t,4H,NCH2CH2OCO), 3.62-3.66(q,6H,SiOCH2),3.77-3.78(dt,2H,CH2OH),4.02-4.12(m,2H,COOCH2)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图1所示。
实施例2
羟乙酯功能化二乙氧基甲基硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将23.2g(0.1mol)哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷溶解于23.2g甲基叔丁醚中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入11.6g(0.1mol)丙烯酸-2-羟基乙酯。室温搅拌1h后,常压蒸馏除去溶剂,最终得到淡黄色透明液体34.1g,产率为98.0%;
其中,哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷的制备所用原料及用量:哌嗪37.7g,1,4-二氧六环56.6g,氯甲基二乙氧基甲基硅烷16.1g。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.08(s,3H,SiCH3),1.11-1.13(t,6H,CH3),1.86(s,2H,SiCH2),2.36-2.43(m,8H,N{CH2CH2}2N),2.56-2.59(m,4H,NCH2CH2COO),3.66-3.70(q,4H,SiOCH2),3.81-3.82(dt,2H,CH2OH),4.08-4.17(m, 2H, COOCH2)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图2所示。
实施例3
羟乙酯功能化乙氧基二甲基硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将20.2g(0.1mol)哌嗪甲基乙氧基二甲基硅烷溶解于34.8g四氢呋喃中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入11.6g(0.1mol)丙烯酸-2-羟基乙酯。室温搅拌1.5h后,常压蒸馏除去溶剂,最终得到淡黄色透明液体31.3g,产率为98.2%;
其中,哌嗪甲基乙氧基二甲基硅烷的制备所用原料及用量:哌嗪37.7g,1,4-二氧六环56.6g,氯甲基乙氧基二甲基硅烷13.4g。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.01(s,6H,SiCH3),1.04-1.06(t,3H,CH3),1.79(s,2H,SiCH2),2.30-2.38(m,8H,N{CH2CH2}2N),2.49-2.53(m,4H,NCH2CH2CO),3.59-3.63(q,2H,SiOCH2),3.74-3.76(dt,2H,CH2OH),4.00-4.08(m,2H, COOCH2)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图3所示。
实施例4
双(三乙氧基硅基)P-1型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(17.4g)甲苯二异氰酸酯溶于17.4g二氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入75.7g(0.2mol)羟乙酯功能化三乙氧基硅烷偶联剂。室温搅拌10min后,常压蒸馏除去溶剂,得到淡黄色油状液体91.2g,产率98.0%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:1.15-1.17(t,18H,CH3),1.88-1.90(s,4H,SiCH2),2.12(s,6H,Ph-CH3),2.41-2.46(m,16H,N{CH2CH2}2N), 2.62(m,4H,NCH2),3.72-3.74(q,12H,SiOCH2),3.86(br,4H,CH2COO),4.12-4.13(br,4H,COOCH2), 4.28(s,4H,NCOOCH2),6.63(s,2H,NHCOO),7.00(s,2H,COONH),7.16(s,2H,CH),7.40(s,2H,NC=CH),7.68(s,2H,NCCHCN)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图4所示。
实施例5
双(二乙氧基甲基硅基)P-1型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(17.4g)甲苯二异氰酸酯溶于34.8g四氢呋喃中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入73.2g(0.21mol)羟乙酯功能化二乙氧基甲基硅烷偶联剂。室温搅拌20min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用26.1g正己烷洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体85.7g,产率98.3%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.08(s,6H,SiCH3),1.11-1.13(t,12H,CH3),1.84-1.86(s,4H,SiCH2),2.08(s,6H,Ph-CH3),2.37-2.42 (m,16H,N{CH2CH2}2N,2.58(m,4H,NCH2),3.68-3.70(q,8H,SiOCH2),3.82(br,4H,CH2COO),4.08-4.09(br,4H,COOCH2),4.24(s,4H,NCOOCH2),6.59(s,2H,NHCOO),6.96(s,2H,COONH),7.12(s,2H,CH),7.36(s,2H,NC=CH),7.64(s,2H,NCCHCN)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图5所示。
实施例6
双(乙氧基二甲基硅基)P-1型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(17.4g)甲苯二异氰酸酯溶于52.2g三氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入70.1g(0.22mol)羟乙酯功能化乙氧基二甲基硅烷偶联剂。室温搅拌30min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用34.8g环己烷洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体79.5g,产率98.0%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.03(s,12H,SiCH3),1.06-1.08(t,6H,CH3),1.79-1.81(s,4H,SiCH2),2.03(s,6H,Ph-CH3),2.32-2.37 (m,16H,N{CH2CH2}2N),2.53(m,4H,NCH2),3.63-3.65(q,4H,SiOCH2),3.77(br,4H,CH2COO),4.03-4.04(br,4H,COOCH2),4.19(s,4H,NCOOCH2),6.54(s,2H,NHCOO),6.91(s,2H,COONH),7.07(s,2H, CH),7.31(s,2H,NC=CH),7.59(s,2H,NCCHCN)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图6所示。
实施例7
双(三乙氧基硅基)P-2型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(16.8g)的1,6-己二异氰酸酯溶于67.2g二氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入75.7g(0.20mol)羟乙酯功能化三乙氧基硅烷偶联剂。室温搅拌35min后,常压蒸馏除去溶剂,得到淡黄色油状液体90.8g,产率98.1%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:1.03-1.07(t,18H,CH3)1.17-1.18(m,2HNCH2CH2CH2),1.33-1.34(s,4H,NCH2CH2),1.79(s,4H,SiCH2),2.29-2.37(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.49-2.53(m,4H,NCH2),2.98-3.00(s,4H,CH2CON),3.60-3.65(q,12H, SiOCH2),3.74-3.76(m,4H,NCOOCH2),3.92-4.09(m,8H,OCH2CH2O),5.05(s,2H,COONH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图7所示。
实施例8
双(二乙氧基甲基硅基)P-2型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(16.8g)的1,6-己二异氰酸酯溶于25.2g三氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入73.2g(0.21mol)羟乙酯功能化二乙氧基甲基硅烷偶联剂。室温搅拌15min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用50.4g乙醚洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体85.0g,产率98.2%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.13-0.14(s,6H,SiCH3),1.15-1.18(t,12H,CH3),1.29-1.30(m,2H,NCH2CH2CH2),1.45-1.46(s,4H,NCH2CH2),1.91(s,4H,SiCH2),2.41-2.49(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.61-2.65(m,4H,NCH2),3.09-3.12(s,4H, CH2CON),3.72-3.77(q,8H,SiOCH2),3.86-3.88(m,4H,NCOOCH2),4.04-4.21(m,8H,OCH2CH2O), 4.99(s,2H,COONH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图8所示。
实施例9
双(乙氧基二甲基硅基)P-2型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(16.8g)的1,6-己二异氰酸酯溶于42.0g四氢呋喃中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入70.1g(0.22mol)羟乙酯功能化乙氧基二甲基硅烷偶联剂。室温搅拌25min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用25.2g环己烷洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体78.9g,产率98.1%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.06(s,12H,SiCH3),1.07-1.11(t,6HCH3),1.21-1.22(m,2H,NCH2CH2CH2),1.37-1.38(s,4H,NCH2CH2),1.83(s,4H,SiCH2),2.33-2.41(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.53-2.57(m,4H,NCH2),3.02-3.04(s,4H, CH2CON),3.64-3.69(q,4H,SiOCH2),3.78-3.80(m,4H,NCOOCH2),4.04-4.13(m,8H,OCH2CH2O), 5.15(s,2H,COONH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图9所示。
实施例10
双(三乙氧基硅基)P-3型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(22.2g)异佛尔酮二异氰酸酯溶于66.6g三氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入75.7g(0.20mol)羟乙酯功能化三乙氧基硅烷偶联剂。室温搅拌35min后,常压蒸馏除去溶剂,得到淡黄色油状液体96.0g,产率98.0%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.85(m,6H,CH2),0.96(m,9H,CH3),1.09-1.12(t,18H,SiOCH2CH3),1.84-1.85(s,4H,SiCH2),2.36-2.41(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.56-2.57(m,4H,NCH2),2.82(s,4H,CH2COO),2.92(q,2H,SiOCH2), 3.65-3.71(m,12H,SiOCH2),3.80-3.81(m,1H,CH),4.07-4.16(s,8H,OCH2CH2O),4.62-4.68(s,1H,COO NH),4.87-4.93(s,1H,CHNHCOO)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图10所示。
实施例11
双(二乙氧基甲基硅基)P-3型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(22.2g)异佛尔酮二异氰酸酯溶于77.7g二氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入73.2g(0.21mol)羟乙酯功能化二乙氧基甲基硅烷偶联剂。室温搅拌45min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用44.4g正己烷洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体92.2g,产率98.2%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.15(s,6H,SiCH3),0.93(m,6H,CH2),1.04(m,9H,CH3),1.17-1.20(t,12H,SiOCH2CH3),1.92-1.93(s,4H,SiCH2),2.44-2.49(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.64-2.65(m,4H,NCH2),2.90(s,4H,CH2COO), 3.00 (q,2H,CH2COONH),3.73-3.79(m,8H,SiOCH2),3.88-3.89(m,1H,CH),4.15-4.24(s,8H,OCH2CH2O), 4.70-4.76(s,1H,COONH),4.95-5.01(s,1H,CHNHCOO)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图11所示。
实施例12
双(乙氧基二甲基硅基)P-3型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(22.2g)异佛尔酮二异氰酸酯溶于88.8g四氢呋喃中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入70.1g(0.22mol)羟乙酯功能化乙氧基二甲基硅烷偶联剂。室温搅拌15min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用33.3g乙醚洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体84.2g,产率98.0%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.03(s,12H,SiCH3),0.81(m,6H,CH2),0.92(m,9H,CH3),1.05-1.08(t,6H,SiOCH2CH3),1.80-1.81(s,4H,SiCH2),2.32-2.37(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.52-2.53(m,4H,NCH2),2.78(s,4H,CH2COO),2.88 (q,2H,CH2COONH),3.61-3.67(m,4H,SiOCH2),3.76-3.77(m,1H,CH),4.03-4.12(s,8H,OCH2CH2O), 4.50-4.64(s,1H,COONH),4.83-4.89(s,1H,CHNHCOO)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图12所示。
实施例13
双(三乙氧基硅基)P-4型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(25.0g)二苯基甲烷二异氰酸酯溶于25.0g四氢呋喃中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入75.7g(0.20mol)羟乙酯功能化三乙氧基硅烷偶联剂。室温搅拌10min后,常压蒸馏除去溶剂,得到淡黄色油状液体98.9g,产率98.2%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:1.19-1.22(t,18H,CH3),1.94-1.95(s,4H,SiCH2),2.46-2.51(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.65-2.67(m,4H,NC H2),3.77-3.79(q,12H,SiOCH2),3.87(s,2H,Ph-CH2),3.91(s,4H,OCOCH2),4.17-4.20(s,4H,CH2CON), 4.31-4.33(d,4H,CH2COO),7.06-7.09(m,8H,C6H4),7.56(s,2H,CONH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图13所示。
实施例14
双(二乙氧基甲基硅基)P-4型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(25.0g)二苯基甲烷二异氰酸酯溶于62.5g二氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入73.2g(0.21mol)羟乙酯功能化二乙氧基甲基硅烷偶联剂。室温搅拌25min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用50.0g正己烷洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体98.7g,产率98.0%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.13(s,6H,SiCH3),1.15-1.18(t,12H,CH3),1.90-1.91(s,4H,SiCH2),2.42-2.47(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.61-2.63(m,4H,NCH2),3.73-3.75(q,8H,SiOCH2),3.82-3.83(s,2H,Ph-CH2),3.87(s,4H,OCOC H2),4.13-4.16(s,4H,CH2CON),4.27-4.29(d,4H,CH2COO),7.02-7.05(m,8H,C6H4),7.52(s,2H,CON H )。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图14所示。
实施例15
双(乙氧基二甲基硅基)P-4型硅烷偶联剂的结构式如下:
。
其制备方法如下:
于室温及氮气气氛下,将0.1mol(25.0g)二苯基甲烷二异氰酸酯溶于87.5g三氯甲烷中;开启搅拌,使两者充分混合;随后一次性加入70.1g(0.22mol)羟乙酯功能化乙氧基二甲基硅烷偶联剂。室温搅拌35min后,常压蒸馏除去溶剂,粗产品使用75.0g环己烷洗涤,烘干后得到淡黄色油状液体98.8g,产率98.1%。
产物通过核磁共振氢谱分析,具体数据为:1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm:0.10(s,12H,SiCH3),1.12-1.15(t,6H,CH3),1.87-1.88(s,4H,SiCH2),2.39-2.44(m,16H,N{CH2CH2}2N),2.58-2.60(m,4H,NCH2),3.70-3.72(q,4H,SiOCH2),3.79-3.80(s,2H,Ph-CH2),3.84(s,4H,OCO CH2),4.10-4.13(s,4H,CH2CON),4.24-4.26(d,4H,CH2COO),6.99-7.02(m,8H,C6H4),7.49(s,2H,CON H)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图15所示。
Claims (1)
1.一种氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂的制备方法,其特征在于:所述氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂的结构通式具有式P-1、P-2、P-3和P-4中的一种或多种;
;
其中,n为0~2的任意整数,R为-Si(CH3)n(OC2H5)3-n;
所述氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂,是以通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂与二异氰酸酯为原料,在溶剂中合成;
(Ⅰ)
通式Ⅰ中,n为0~2的任意整数,R为-Si(CH3)n(OC2H5)3-n;
通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比为(2.0~2.2):1;
所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯;
通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂与二异氰酸酯为原料,在溶剂中合成所述氨基甲酸酯基改性的硅烷偶联剂时,所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种,溶剂与二异氰酸酯的质量比为(1~4):1;反应在室温及氮气气氛下进行,反应时间为10~45min,反应结束后常压蒸馏除去溶剂;
通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂,是由通式Ⅱ的哌嗪甲基乙氧基硅烷与丙烯酸-2-羟基乙酯通过胺烯加成在溶剂中反应合成;
(Ⅱ)
通式Ⅱ中,n为0~2的任意整数,R为-Si(CH3)n(OC2H5)3-n;
通式Ⅱ的哌嗪甲基乙氧基硅烷与丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为1:1;
通式Ⅱ的哌嗪甲基乙氧基硅烷与丙烯酸-2-羟基乙酯通过胺烯加成在溶剂中反应合成通式Ⅰ的羟乙酯功能化硅烷偶联剂时,所用溶剂为二氯甲烷、甲基叔丁基醚和四氢呋喃中的一种或多种,溶剂与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为(1~3):1;反应在室温及氮气气氛下进行,反应时间为0.5~1.5h,反应结束后常压蒸馏除去溶剂。
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