CN102516537A - 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法。所述苯并噁嗪树脂属芳香二胺型，单体主链含有苯环和醚键，且主链链端含有氰基；固化物耐热性能较高，燃烧残炭率较高，且具有一定的韧性，适用于制造耐高温、阻燃材料。所述芳香二胺型含氰基苯并噁嗪的制备方法，以芳香二胺基化合物、含氰基一元酚和甲醛为反应原料合成苯并噁嗪单体，经固化交联得到苯并噁嗪树脂；单体的合成工艺合理、纯度高、产率高且成本较低，合成芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的单体结构如下式所示。
Figure DDA0000117875490000011

Description

芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的优点：(1)固化过程中体积变化很小；(2)吸水率很低；(3)残炭率较高；(4)固化过程中不需要强酸作为催化剂；(5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。但是，苯并噁嗪也存在一些缺陷：(1)脆性较大；(2)固化温度高；(3)耐热性能还需进一步提高。目前，国内外研究主要集中在对苯并噁嗪树脂残炭率和耐热性能的提高，但其工艺性能往往不理想。因此，如何研发一种残炭率高、耐热性能高且工艺性能好的苯并噁嗪是一亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种纯度高、产率高、成本较低，合成的树脂具有较高的耐热性能和残炭率的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂。
本发明的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂，其采用如下结构通式的化合物作为合成芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的单体，该单体结构通式具体如下：
本发明上述的苯并噁嗪单体结构含有噁嗪环和氰基结构，因此，在加热或加催化剂的条件下可发生聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂和三嗪环的网状结构，其结构式如下所示(聚合物的结构式只是一种示意结构，只是说明有这几种结构会出现在苯并噁嗪树脂结构中。对于热固性的树脂，聚合物一般都是这样表示的)：
Figure BDA0000117875470000021
本发明上述芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，制备步骤包括：
(1)以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，依次加入芳香二羟基化合物、对硝基氯苯和碳酸钾，氮气保护下温度升至140～145℃，恒温反应8～12小时；然后趁热过滤掉无机盐，滤液旋蒸浓缩，再向浓缩液中加去离子水使产物沉淀析出，过滤收集粗产物，真空干燥，得到芳香二硝基化合物；
(2)以无水乙醇为溶剂，向反应容器中依次加入步骤(1)所得的芳香二硝基化合物，再加入钯碳，氮气保护下温度升至80～85℃，滴加含量为85％的水合肼1～8小时，滴加完后恒温反应1～4小时然后趁热过滤钯碳，所得滤液旋蒸浓缩，然后向浓缩液中加去离子水使产物沉淀析出，过滤收集粗产物，真空干燥，得到芳香二胺基化合物；
(3)室温下依次向反应容器中加入溶剂、步骤(2)所得的芳香二胺基化合物、醛和含氰基一元酚，然后搅拌1～3小时至得到混合均匀的悬浮液，温度升至回流状态，恒温反应6～8h；反应结束后过滤掉未反应物和固体杂质，然后用1～3mol/L氢氧化钠溶液洗涤至水层无色，再用去离子水洗涤至中性，旋蒸去除溶剂，再真空干燥，得到芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体；
(4)以步骤(3)所得的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体为溶质配置20～50％(质量百分比)溶液，在涂有树脂用脱模剂(脱模剂如真空硅酯、有机硅及其它商用脱模剂为市售常规产品)的玻璃片上涂膜，于鼓风干燥箱中分段固化得到热固性芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂。
作为优选，步骤(1)中所述的芳香二羟基化合物为2，7-二羟基萘。
作为优选，步骤(1)中所述的甲苯、N，N-二甲基甲酰胺与芳香二羟基化合物的用量配比为20～100毫升∶100～300毫升∶0.1摩尔。
作为优选，步骤(1)中所述的芳香二羟基化合物、对硝基氯苯、碳酸钾的摩尔比为1∶2～2.5∶1～1.25。
作为优选，步骤(2)中所述的芳香二硝基化合物、钯碳、无水乙醇和水合肼(85％)的用量配比为75mmol∶0.15～0.50g∶150～350ml∶40～100ml。
作为优选，步骤(3)中所述的芳香二胺基化合物、甲醛和对氰基苯酚的摩尔比为1∶4～6∶2～3。
作为优选，步骤(3)中所述溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中所述的醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的任一种。
作为优选，步骤(3)中所述的含氰基一元酚为邻氰基苯酚、间氰基苯酚或对氰基苯酚。
作为优选，步骤(4)中所述配置20～50％(质量浓度)的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体溶液所用的溶剂为二氧六环、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种。
作为优选，步骤(4)中所述的固化升温过程为：130℃/1～3h，160℃/1～5h，190℃/1～5h，220℃/1～5h，250℃/1～3h，270℃/1～3h。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明所述芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体的合成工艺合理、纯度高、产率高且成本较低。
(2)本发明方法制备的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂具有较高的耐热性能和残炭率，适合于制造高性能耐高温、阻燃材料。
附图说明
图1为基于2，7-二羟基萘的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体FI-IR谱图；
图2为基于2，7-二羟基萘的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体1H NMR谱图。
图3为基于2，7-二羟基萘的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂TG谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在配备磁力搅拌器、温度计、氮气通管、分水器及球形冷凝管的四口烧瓶中，依次加入0.2mol 2，7-二羟基萘、0.44mol对硝基氯苯、0.24mo l碳酸钾、60ml甲苯及240ml N，N-二甲基甲酰胺；氮气保护下温度缓慢升至145℃，恒温反应8小时；反应结束后，趁热过滤无机盐，旋蒸浓缩，加去离子水，逐步降至室温，使产物慢慢沉淀析出；过滤收集粗产物，真空干燥24小时(85℃)，得二羟基萘型芳香二硝基化合物，产率99％。
在配备磁力搅拌器、温度计、氮气通管及球形冷凝管的四口烧瓶中，放入0.0375mol二羟基萘型芳香二硝基化合物、0.125g钯碳(10％)和125ml无水乙醇；氮气保护下加热，使温度缓慢升至85℃；滴加50ml水合肼(85％)7h，滴加完后恒温反应2h；反应结束，趁热过滤钯碳，旋蒸浓缩滤液，加去离子水，产物沉淀析出，真空干燥24小时(50℃)，得二羟基萘型芳香二胺基化合物，产率96％。
在配备磁力搅拌器、球形冷凝管和温度计的100ml三口烧瓶中先加入50ml甲苯，冰浴下依次加入0.005mol二羟基萘型芳香二胺基化合物、0.03mol甲醛和0.011mol对氰基苯酚并搅拌至均匀悬浮液；置于油浴中，温度缓慢升至110℃，保持回流，恒温反应6h；1mol/L氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次；旋蒸去除溶剂(60℃)，真空干燥24小时(60℃)，得苯并噁嗪树脂单体，产率75％。
以上述制得的苯并噁嗪树脂单体为溶质，二氧六环为溶剂，配置30％溶液，在涂有脱模剂的玻璃片上涂膜，于鼓风干燥箱中分段固化，固化升温过程为：130℃/3h，160℃/2h，190℃/2h，220℃/2h，250℃/1h，270℃/1h，得到苯并噁嗪树脂。
实施例2
在配备磁力搅拌器、温度计、氮气通管、分水器及球形冷凝管的四口烧瓶中，依次加入0.2mol 2，7-二羟基萘、0.4mol对硝基氯苯、0.2mo l碳酸钾、50ml甲苯及240ml N，N-二甲基甲酰胺；氮气保护下温度缓慢升至145℃，恒温反应8小时；反应结束后，趁热过滤无机盐，旋蒸浓缩，加去离子水，逐步降至室温，使产物慢慢沉淀析出；过滤收集粗产物，真空干燥24小时(85℃)，得二羟基萘型芳香二硝基化合物，产率90％。
在配备磁力搅拌器、温度计、氮气通管及球形冷凝管的四口烧瓶中，放入0.015mol二羟基萘型芳香二硝基化合物、0.03g钯碳(10％)和60ml无水乙醇；氮气保护下加热，使温度缓慢升至85℃；滴加10ml水合肼(85％)7h，滴加完后恒温反应2h；反应结束，趁热过滤钯碳，旋蒸浓缩滤液，加去离子水，产物沉淀析出，真空干燥24小时(50℃)，得二羟基萘型芳香二胺基化合物，产率87％。
在配备磁力搅拌器、球形冷凝管和温度计的100ml三口烧瓶中先加入50ml甲苯，冰浴下依次加入0.005mol二羟基萘型芳香二胺基化合物、0.02mol甲醛和0.01mol对氰基苯酚并搅拌至均匀悬浮液；置于油浴中，温度缓慢升至110℃，保持回流，恒温反应6h；1mol/L氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次；旋蒸去除溶剂(60℃)，真空干燥24小时(60℃)，得苯并噁嗪树脂单体，产率65％。
以上述制得的苯并噁嗪树脂单体为溶质，二氧六环为溶剂，配置30％溶液，在涂有脱模剂的玻璃片上涂膜，于鼓风干燥箱中分段固化，固化升温过程为：130℃/3h，160℃/2h，190℃/2h，220℃/2h，250℃/1h，270℃/1h，得到苯并噁嗪树脂。
实施例3
在配备磁力搅拌器、温度计、氮气通管、分水器及球形冷凝管的四口烧瓶中，依次加入0.2mol 2，7-二羟基萘、0.42mol对硝基氯苯、0.21mo l碳酸钾、50ml甲苯及240ml N，N-二甲基甲酰胺；氮气保护下温度缓慢升至145℃，恒温反应8小时；反应结束后，趁热过滤无机盐，旋蒸浓缩，加去离子水，逐步降至室温，使产物慢慢沉淀析出；过滤收集粗产物，真空干燥24小时(85℃)，得二羟基萘型芳香二硝基化合物，产率92％。
在配备磁力搅拌器、温度计、氮气通管及球形冷凝管的四口烧瓶中，放入0.015mol二羟基萘型芳香二硝基化合物、0.04g钯碳(10％)和70ml无水乙醇；氮气保护下加热，使温度缓慢升至85℃；滴加15ml水合肼(85％)5h，滴加完后恒温反应2h；反应结束，趁热过滤钯碳，旋蒸浓缩滤液，加去离子水，产物沉淀析出，真空干燥24小时(50℃)，得二羟基萘型芳香二胺基化合物，产率90％。
在配备磁力搅拌器、球形冷凝管和温度计的100ml三口烧瓶中先加入50ml甲苯，冰浴下依次加入0.005mol二羟基萘型芳香二胺基化合物、0.025mol甲醛和0.012mol对氰基苯酚并搅拌至均匀悬浮液；置于油浴中，温度缓慢升至110℃，保持回流，恒温反应6h；1mol/L氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次；旋蒸去除溶剂(60℃)，真空干燥24小时(60℃)，得苯并噁嗪树脂单体，产率70％。
以上述制得的苯并噁嗪树脂单体为溶质，二氧六环为溶剂，配置30％溶液，在涂有脱模剂的玻璃片上涂膜，于鼓风干燥箱中分段固化，固化升温过程为：130℃/3h，160℃/2h，190℃/2h，220℃/2h，250℃/1h，270℃/1h，得到苯并噁嗪树脂。
测试结果，本发明以实施例1、2、3所述方法制备出的产物为检测对象：
图1为苯并噁嗪单体的FT-IR谱图。从图中可以看出：苯并噁嗪结构的特征吸收峰出现在1243cm-1(C-O-C的非对称伸缩振动)、1010cm-1(C-O-C的对称伸缩振动)、935cm-1和1502cm-1(三取代苯并噁嗪环)；氰基的特征吸收峰出现在2223cm-1。
图2为苯并噁嗪单体的1H NMR谱图。从图中可以看出：噁嗪环中的氢质子化学位移出现在4.60ppm和5.39ppm，分别归属于-Ar-CH2-N-和-O-CH2-N-；苯环中的氢质子化学位移出现在6.86～7.75ppm；面积比为1.00∶0.98∶5.15，接近于1∶1∶5，和目标产物中氢质子的个数比例一致；该苯并噁嗪单体的噁嗪环闭环率约为98％。
因此，从FT-IR及1H NMR谱图中看，所制备出的产物与目标产物的结构是一致的。
图3为苯并噁嗪树脂的TG谱图。从图中可以看出：新型芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的起始分解温度高达337.0℃，质量损失5％时的温度高达405℃，在900℃时残炭保留率高达70％。这说明新型芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂具有很好的耐热性能，并具有良好的阻燃性能。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都视为落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂，其特征在于：该树脂由如下结构式的单体合成：
Figure FDA0000117875460000011
2.一种权利要求1所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，依次加入芳香二羟基化合物、对硝基氯苯和碳酸钾，氮气保护下温度升至140～145℃，恒温反应8～12小时；然后趁热过滤掉无机盐，滤液旋蒸浓缩，再向浓缩液中加去离子水使产物沉淀析出，过滤收集粗产物，真空干燥，得到芳香二硝基化合物；
(2)以无水乙醇为溶剂，向反应容器中依次加入步骤(1)所得的芳香二硝基化合物，再加入钯碳，氮气保护下温度升至80～85℃，滴加含量为85％的水合肼1～8小时，滴加完后恒温反应1～4小时然后趁热过滤钯碳，所得滤液旋蒸浓缩，然后向浓缩液中加去离子水使产物沉淀析出，过滤收集粗产物，真空干燥，得到芳香二胺基化合物；
(3)室温下依次向反应容器中加入溶剂、步骤(2)所得的芳香二胺基化合物、醛和含氰基一元酚，然后搅拌1～3小时至得到混合均匀的悬浮液，温度升至回流状态，恒温反应6～8h；反应结束后过滤掉未反应物和固体杂质，然后用1～3mol/L氢氧化钠溶液洗涤至水层无色，再用去离子水洗涤至中性，旋蒸去除溶剂，再真空干燥，得到芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体；
(4)以步骤(3)所得的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体为溶质配置20～50％溶液，在涂有脱模剂的玻璃片上涂膜，于鼓风干燥箱中分段固化得到热固性芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香二羟基化合物为2，7-二羟基萘。
4.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的甲苯、N，N-二甲基甲酰胺与芳香二羟基化合物的用量配比为20～100毫升∶100～300毫升∶0.1摩尔。
5.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香二羟基化合物、对硝基氯苯、碳酸钾的摩尔比为1∶2～2.5∶1～1.25。
6.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的芳香二硝基化合物、钯碳、无水乙醇和水合肼(85％)的用量配比为75mmol∶0.15～0.50g∶150～350ml∶40～100ml。
7.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的芳香二胺基化合物、甲醛和对氰基苯酚的摩尔比为1∶4～6∶2～3。
8.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的含氰基一元酚为邻氰基苯酚、间氰基苯酚或对氰基苯酚；步骤(3)中所述溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯仿中的至少一种；步骤(3)中所述的醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的任一种。
9.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述配置溶液所用的溶剂为二氧六环、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种。
10.根据权利要求2所述的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述固化升温过程为：130℃/1～3h，160℃/1～5h，190℃/1～5h，220℃/1～5h，250℃/1～3h，270℃/1～3h。
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