CN104650372B

CN104650372B - 一种热固性高分子复合物、聚半酰胺超分子薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN104650372B
Application number: CN201510053327.XA
Authority: CN
Inventors: 袁彦超; 严石静; 孙艳晓; 赵建青; 刘述梅; 陆涛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104650372A

Abstract

本发明属于热固性高分子材料领域，具体为一种热固性高分子复合物、聚半酰胺超分子薄膜及制备方法，包括如下步骤：1)将多聚甲醛与非质子/水混合溶剂配成悬浮液，进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液；2)将芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液；3)将甲醛与芳香胺反应液混合均匀，进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，烘干固化，获得薄膜。该薄膜厚度可调，无色透明，透光率超过90％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3‑6GPa、70‑100MPa、2％‑5％、0.7‑2.5MJ/m³。薄膜中主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到95％以上。

Description

一种热固性高分子复合物、聚半酰胺超分子薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及热固性高分子材料领域，具体是一种可循环回收利用的热固性聚半酰胺超分子薄膜及其制备方法。

背景技术

热固性高分子材料具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等特点，已经在电子信息、航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域中得到了广泛的应用。但是，与热塑性高分子材料相比，热固性高分子材料一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，无法回收利用。废弃物通常作为垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的是提出一种可循环回收利用的热固性高分子薄膜材料，通过甲醛和芳香二/三胺在非质子/水混合溶剂中预聚、进一步水平铺膜烘干后固化制备含有半酰胺结构性能优良的超分子薄膜。利用半酰胺结构在强酸稀溶液中能够解聚的特点实现主要原料循环回收利用的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种可循环回收利用的热固性聚半酰胺超分子薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将多聚甲醛与非质子/水混合溶剂配成悬浮液，在60～100℃搅拌反应0.1～2小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液；

2)将芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液；

3)将甲醛与芳香胺反应液混合均匀，在30～80℃搅拌反应1～60分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，40～120℃烘干0.5～48小时，获得无色透明薄膜目的产物。

所述芳香二胺、芳香三胺为：

所述多聚甲醛为聚合度低于100的白色结晶粉末。

所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或多种。

所述甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比严格遵循计量比1：1的原则。优选地，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。

所述在最终反应体系的混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3～20ml。

一种可循环回收利用的热固性聚半酰胺超分子薄膜，由以下按摩尔份数计的组分组成：

聚半酰胺，100份(按芳香胺摩尔数计算)；

水，28～35份；

非质子溶剂，10～15份。

上述聚半酰胺超分子薄膜回收利用方法，每克薄膜经过5～20ml浓度为0.1～1mol/L的强酸浸泡0.5～24小时后，通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。回收率达到95％以上。优选地，所述的强酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸；碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。

所述热固性高分子薄膜制备过程反应式如下：

一种热固性高分子复合物，该复合物的结构式如下：

其中，非质子溶剂同上述说明书限定。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用非质子/水混合溶剂，有效降低有机溶剂用量，通过调节溶剂中水含量来加速多聚甲醛的解聚速度、实现对甲醛和芳香胺聚合反应速度和反应程度的有效调控；采用甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比严格遵循计量比1：1的原则，有效避免过往通过添加过量甲醛提高反应速度所造成的产物结构复杂、资源浪费和环境污染问题；并成功制备出性能优良薄膜材料，为该类热固性高分子材料的合成提供一条绿色新途径。

(2)本发明制备的热固性聚半酰胺超分子薄膜，薄膜中半酰胺结构通过氢键络合非质子溶剂和水分子形成稳定的超分子结构。厚度可调，薄膜厚度范围为0.1-300μm，无色透明，透光率超过90％，且具有优良的力学性能，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3-6GPa、70-100MPa、2％-5％、0.7-2.5MJ/m³。薄膜经强酸和弱碱处理后主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到95％以上。

附图说明

图1为无色透明热固性聚半酰胺超分子薄膜哑铃型拉伸试样及代表性应力-应变曲线。

图2为本发明实施例1复合薄膜的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。

实施例1

将16mmol多聚甲醛与8ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将8mmol芳香二胺BAPP溶解于4ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为5％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，50℃烘干24小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率94％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3.8GPa、82.7MPa、3.1％、1.3MJ/m³(见图1，薄膜哑铃型拉伸试样及代表性应力-应变曲线(a))。图2为复合薄膜红外光谱。每克薄膜经6ml、0.1mol/L的硫酸浸泡24小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，BAPP回收率达到98.8％。

实施例2

将10mmol多聚甲醛与10ml二甲基甲酰胺/水混合溶剂配成悬浮液，在100℃搅拌反应0.1小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将5mmol芳香二胺MDA溶解于10ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在80℃搅拌反应3分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，40℃烘干48小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率97％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到5.7GPa、72.5MPa、2.4％、0.87MJ/m³。每克薄膜经10ml、0.5mol/L的盐酸浸泡6小时后，通过碳酸钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，MDA回收率达到97.3％。

实施例3

将8mmol多聚甲醛与15ml二甲基亚砜/水混合溶剂配成悬浮液，在60℃搅拌反应2小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将4mmol芳香二胺DPTP溶解于4ml二甲基亚砜中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为15％)，在65℃搅拌反应5分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，80℃烘干12小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率96％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3.5GPa、96.7MPa、3.4％、1.7MJ/m³。每克薄膜经15ml、0.8mol/L的硝酸浸泡10小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，DPTP回收率达到95.5％。

实施例4

将20mmol多聚甲醛与8ml 2,5-二甲基呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在70℃搅拌反应1小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将10mmol芳香二胺SDA溶解于3ml 2,5-二甲基呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为20％)，在50℃搅拌反应8分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，100℃烘干6小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率98％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3.8GPa、81.8MPa、4.9％、2.0MJ/m³。每克薄膜经20ml、0.2mol/L的氯酸浸泡12小时后，通过碳酸钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，SDA回收率达到98.1％。

实施例5

将12mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在90℃搅拌反应0.3小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将3mmol芳香二胺DDS和3mmol ODA溶解于6ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为25％)，在50℃搅拌反应5分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，120℃烘干0.5小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率96％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到4.5GPa、75.3MPa、3.5％、1.3MJ/m³。每克薄膜经15ml、0.6mol/L的氢碘酸浸泡10小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，芳香胺回收率达到99.4％。

实施例6

将24mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在85℃搅拌反应0.4小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将8mmol芳香三胺TAPOB溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为40％，N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃体积比1：1)，在45℃搅拌反应5分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，60℃烘干18小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率92％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到3.9GPa、86.9MPa、2.6％、1.1MJ/m³。每克薄膜经10ml、1mol/L的硫酸浸泡0.5小时后，通过碳酸钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，TAPOB回收率达到96.9％。

实施例7

将20mmol多聚甲醛与5ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在65℃搅拌反应1.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将3mmol SDA、2mmol DDS、5mmolAPDS溶解于3ml N-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜/六甲基磷酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为55％，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺体积比为2:1:1)，在30℃搅拌反应60分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，90℃烘干3小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率99％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到5.1GPa、83.1MPa、4.1％、1.7MJ/m³。每克薄膜经18ml、0.8mol/L的氢溴酸浸泡2小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，芳香胺回收率达到97.5％。

实施例8

将24mmol多聚甲醛与25ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.3小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将6mmol芳香二胺SDA和3mmol芳香三胺TriPEDA溶解于12ml N,N-二甲基乙酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为5％)，在70℃搅拌反应10分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，80℃烘干4小时，获得无色透明薄膜目的产物。透光率91％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到4.1GPa、99.2MPa、3.3％、1.6MJ/m³(见图1，代表性应力-应变曲线(b))。每克薄膜经10ml、0.5mol/L的硫酸浸泡15小时后，通过碳酸钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，芳香胺回收率达到95.3％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可循环回收利用的热固性聚半酰胺超分子薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)将芳香二胺和/或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液；所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺、芳香三胺为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛为聚合度低于100的白色结晶粉末。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比严格遵循计量比1：1的原则。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在最终反应体系的混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3～20ml。

7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的可循环回收利用的热固性聚半酰胺超分子薄膜。

8.根据权利要求7所述的聚半酰胺超分子薄膜，其特征在于，其结构式如下：

9.权利要求7或8所述的聚半酰胺超分子薄膜的回收利用方法，其特征在于，每克薄膜经过5～20ml浓度为0.1～1mol/L的强酸浸泡0.5～24小时后，通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。