CN105482141B - 一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性高分子复合材料领域，具体为一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法，该方法为将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在40～100℃搅拌反应3～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液；将连续纤维浸渍于预聚物溶液中，经热流通道除去溶剂，冷却后获得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据材料厚度在模具中铺设相应层数预浸片热压固化成型，得到复合材料。该复合材料具有优良的机械和耐热性能。复合材料经强酸降解处理后纤维可实现无损回收，纤维织物编织结构和纤维表面结构均不受破坏；基体主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到90％以上。

Description

一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热固性高分子复合材料领域，具体是一种可循环回收利用的连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
以热固性树脂为基体的复合材料(如连续碳纤维增强环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等)具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等特点，已经在航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域中得到了广泛应用。但与热塑性树脂相比，热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。废弃物通常作为填料、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是提出一种可循环回收利用的连续纤维增强热固性树脂基复合材料，通过甲醛、与芳香胺在非质子/水混合溶剂中预聚制备预聚物溶液、浸渍连续纤维、烘干溶剂后获得预浸带，进一步裁剪成与模具匹配的预浸片，放入模具中热压成型，得到复合材料。利用六氢三嗪结构在强酸溶液中能够解聚的特点实现纤维和主要原料芳香胺循环回收利用的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料，包括连续纤维和基体，连续纤维为增强材料，基体在复合材料中的质量百分含量为20％～80％，基体为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
所述R1、R2、R3为如下结构的任意一种：
所述R4为如下结构的任意一种：
一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在40～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液；将连续纤维浸渍于预聚物溶液中，经热流通道除去溶剂，冷却后获得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据材料厚度在模具中铺设相应层数预浸片热压固化成型，得到复合材料。
基体的制备过程可参见下式所示：
所述的热压固化成型为：以5～20℃/分钟升温速率升温到150～180℃，保温0.5～1小时，加压0.5～7MPa，排气1～2次，保持压力不变，以1～10℃/分钟升温速率升温到190～250℃保温0.5～3小时，以1～5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。
所述的连续纤维为连续碳纤维、连续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续石英纤维、连续玄武岩纤维、连续陶瓷纤维、连续聚苯并噁唑纤维、连续聚苯并咪唑纤维中的一种或两种以上。
所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％。
所述的热流通道除去溶剂的工艺为：将浸渍预聚物溶液的连续纤维在80～150℃下烘0.5～12小时，直至溶剂完全脱除，自然冷却到室温。
该复合材料经过强酸浸泡，从酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；将酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。
所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。
所述强酸的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～12mol/L，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的连续纤维增强热固性树脂基复合材料厚度任意可调，具有优良的机械和耐热性能。拉伸强度和模量分别达到495.3～1985.1MPa、28.5～127.6GPa；弯曲强度和模量分别达到394.1～1488.7MPa、20.6～125.3GPa。复合材料热变形温度为192.4～244.3℃。部分高性能材料可作为先进复合材料使用。
(2)本发明制备的连续纤维增强热固性树脂基复合材料经强酸降解处理后，连续纤维可实现无损回收，纤维织物编织结构和纤维表面结构均不受破坏；基体主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到90％以上。
附图说明
图1为代表性模压成型连续碳纤维增强热固性树脂基复合材料层压板(a)及横切面形貌(b)，标尺最小刻度单位：mm。
图2为代表性复合材料层压板弯曲性能测试曲线。
图3(1)为带有白色玻璃纤维定型标志线的碳布，(2)为由带标志线碳布制备的预浸料，(3)为由24张预浸料制备的复合材料层压板(长宽高为20cm×20cm×3.2mm)，(4)为回收的带标志线碳布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。
实施例1
将120mmol多聚甲醛与30ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应30分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol芳香二胺ODA溶解于70mlN-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为5％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维平纹布(T300-1k)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内100℃烘6小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]对称铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以10℃/分钟速率升温至160℃，加压到3MPa，保温1小时，排气1次，保持压力不变，以10℃/分钟速率升温到220℃保温2小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。图1为代表性模压成型连续碳纤维增强热固性树脂基复合材料层压板(1)及横切面形貌(2)，标尺最小刻度单位：mm。图2为代表性复合材料层压板弯曲性能测试曲线。复合材料中纤维质量百分含量55％。复合材料拉伸强度和模量分别为763.1MPa、68.7GPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；弯曲强度和模量分别为834.6MPa、55.9GPa(弯曲性能根据ASTM D790-10标准测定)；复合材料热变形温度为192.4℃(根据ASTM D648-07标准测定)。每克复合材料经过20ml浓度为3mol/L的硫酸在室温下浸泡12小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维布。图3为复合材料层压板制备和纤维回收过程：(1)带有白色玻璃纤维定型标志线的碳布，(2)由带标志线碳布制备的预浸料，(3)由24张预浸料制备的复合材料层压板(长宽高为20cm×20cm×3.2mm)，(4)回收的带标志线碳布。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达92.5％。
实施例2
将100mmol多聚甲醛与25ml二甲基甲酰胺/水混合溶剂配成悬浮液，在100℃搅拌反应10分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将50mmol芳香二胺MDA溶解于75ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在80℃搅拌反应3分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维平纹布(T700S-12k)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内80℃烘12小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]对称铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以5℃/分钟速率升温至180℃，加压到2MPa，保温0.5小时，排气2次，保持压力不变，以2℃/分钟速率升温到250℃保温0.5小时，以2℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量62％。复合材料拉伸强度和模量分别为1537.2MPa、105.9GPa；弯曲强度和模量分别为1289.5MPa、103.7GPa；复合材料热变形温度为207.6℃。每克复合材料经过5ml浓度为5mol/L的盐酸在室温下浸泡8小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维布。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达90.8％。
实施例3
将200mmol多聚甲醛与50ml 2,5-二甲基呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在70℃搅拌反应60分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将100mmol芳香二胺SDA溶解于130ml 2,5-二甲基呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为20％)，在50℃搅拌反应8分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维单向布(T700SC)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内150℃烘0.5小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料同方向叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以20℃/分钟速率升温至150℃，加压到7MPa，保温1小时，排气1次，保持压力不变，以10℃/分钟速率升温到230℃保温1小时，以1℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量58％。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为1985.1MPa、127.6GPa；纵向弯曲强度和模量分别为1488.7MPa、125.3GPa；复合材料热变形温度为209.7℃。每克复合材料经过30ml浓度为0.5mol/L的硫酸在95℃下浸泡3小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维布。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达94.3％。
实施例4
将120mmol多聚甲醛与30ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在90℃搅拌反应15分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将30mmol芳香二胺DDS和30mmolODA溶解于70ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为25％)，在50℃搅拌反应5分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续玻璃纤维平纹布(S玻璃纤维)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内120℃烘5小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]对称铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以15℃/分钟速率升温至160℃，加压到4MPa，保温0.5小时，排气1次，保持压力不变，以5℃/分钟速率升温到190℃保温3小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量75％。复合材料拉伸强度和模量分别为746.8MPa、55.9GPa；弯曲强度和模量分别为861.3MPa、35.7GPa；复合材料热变形温度为222.5℃。每克复合材料经过10ml浓度为1mol/L的盐酸在室温下浸泡12小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回收得到玻璃纤维布。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达95.7％。
实施例5
将240mmol多聚甲醛与30ml N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在85℃搅拌反应15分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将80mmol芳香三胺TAPOB溶解于170ml N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％，N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃体积比1：1)，在45℃搅拌反应5分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续芳纶纤维布(型号：120)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内140℃烘2小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]连续重复铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以10℃/分钟速率升温至170℃，加压到5MPa，保温0.75小时，排气1次，保持压力不变，以5℃/分钟速率升温到200℃保温2小时，以3℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量40％。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为495.3MPa、28.5GPa；弯曲强度和模量分别为394.1MPa、20.6GPa；复合材料热变形温度为243.4℃。每克复合材料经过15ml浓度为2mol/L的硫酸在60℃下浸泡5小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到芳纶纤维布。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达91.9％。
实施例6
将200mmol多聚甲醛与50ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在65℃搅拌反应60分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将30mmol SDA、20mmol DDS、50mmolAPDS溶解于130ml N-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜/六甲基磷酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为20％，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺体积比为2:1:1)，在30℃搅拌反应60分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续聚苯并噁唑纤维(Sylon HM)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内90℃烘10小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]对称铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以10℃/分钟速率升温至170℃，加压到3MPa，保温1小时，排气1次，保持压力不变，以10℃/分钟速率升温到210℃保温2小时，以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量60％。复合材料拉伸强度和模量分别为1254.2MPa、98.1GPa；弯曲强度和模量分别为1019.2MPa、86.9GPa；复合材料热变形温度为236.8℃。每克复合材料经过10ml浓度为3mol/L的盐酸在室温下浸泡6小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回收得到聚苯并噁唑纤维布。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达94.6％。
实施例7
将210mmol多聚甲醛与40ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应20分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol芳香二胺SDA和30mmol芳香三胺TriPEDA溶解于160ml N,N-二甲基乙酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为0.5％)，在70℃搅拌反应10分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续玄武岩纤维单向布(规格：12k-200G)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内130℃烘3小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]连续重复铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以5℃/分钟速率升温至160℃，加压到2MPa，保温0.5小时，排气1次，保持压力不变，以5℃/分钟速率升温到200℃保温1小时，以3℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量65％。复合材料拉伸强度和模量分别为1156.7MPa、92.6GPa；弯曲强度和模量分别为849.3MPa、67.5GPa；复合材料热变形温度为244.3℃。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的硫酸在室温下浸泡24小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到玄武岩纤维布。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达93.3％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料，其特征在于，包括连续纤维和基体，基体在复合材料中的质量百分含量为20％～80％，基体为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
所述R1、R2、R3为如下结构的任意一种：
所述R4为如下结构的任意一种：
2.一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在40～100℃搅拌反应3～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液；将连续纤维浸渍于预聚物溶液中，经热流通道除去溶剂，冷却后获得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据材料厚度在模具中铺设相应层数预浸片热压固化成型，得到复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的热压固化成型为：以5～20℃/分钟升温速率升温到150～180℃，保温0.5～1小时，加压0.5～7MPa，排气1～2次，保持压力不变，以1～10℃/分钟升温速率升温到190～250℃保温0.5～3小时，以1～5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的连续纤维为连续碳纤维、连续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续石英纤维、连续玄武岩纤维、连续陶瓷纤维、连续聚苯并噁唑纤维、连续聚苯并咪唑纤维中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的热流通道除去溶剂的工艺为：将浸渍预聚物溶液的连续纤维在80～150℃下烘0.5～12小时，直至溶剂完全脱除，自然冷却到室温。
8.权利要求1所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，该复合材料经过强酸浸泡，从酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；将酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。
9.根据权利要求8所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。
10.权利要求8或9所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，所述强酸的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～12mol/L，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
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