CN105111231A - α-硅烷偶联剂及其应用 - Google Patents

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CN105111231A CN201510571655.9A CN201510571655A CN105111231A CN 105111231 A CN105111231 A CN 105111231A CN 201510571655 A CN201510571655 A CN 201510571655A CN 105111231 A CN105111231 A CN 105111231A
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车国勇
翟天元
罗代宇
熊婷
王有治
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Abstract

本发明公开了一种α-硅烷偶联剂及其应用，α-硅烷偶联剂具有式I的结构式：式I，其中，R1为含1-6个碳原子的烷基；R2为含1-6个碳原子的烷基；R3为含1-6个碳原子的烷基；R4或R5选自氢、1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基、含有酯基的基团、含有脲基的基团、杂环烷烃中的一种；R4、R5相同或不同。本发明的α-硅烷偶联剂应用到硅橡胶中，无需添加催化剂可使硅橡胶固化，并且固化速度快；α-硅烷偶联剂的反应性较强，起皮时间小于2min；并且本发明的α-硅烷偶联剂的稳定性好，室温条件下存放6个月性能稳定，不易黄变。

Description

α-硅烷偶联剂及其应用
技术领域
本发明属于高分子有机材料领域，具体涉及一种α-硅烷偶联剂及其应用。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用，被广泛应用于热固性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料、无机填料、涂料、胶黏剂、密封胶等领域。
自上个世纪五十年代以来，硅烷偶联剂的品种达到上千种，其中α硅烷偶联剂经我国南京大学化学系开发成功，因其独特的结构，其活性远大于同官能团的γ硅烷偶联剂，而引起各国学者的浓厚兴趣，进行了一系列的研究。
南京大学化学系周庆立等于1984年在《江苏化工.市场七日讯》发表了“α-官能团硅烷偶联剂”的文章，详细分析了α-官能团硅烷偶联剂的性质及合成方法，认为α-官能团硅烷偶联剂可显著提高对材料的粘接性，提高密封胶的耐湿热性能，最为重要的是应用于硅橡胶中可显著降低有机锡催化剂的用量，提高密封胶的表干时间，对于活性较高的N,N-二乙基氨甲基三乙氧基硅烷(ND-22)可不使用催化剂。根据其研究成果，目前市面上采用的α-硅烷偶联剂主要有ND-22，苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)等，但此类硅烷偶联剂由于易变色、稳定性差，在应用中受到极大的限制。
CN101072782中公开了一种含哌嗪的α-硅烷偶联剂，并对比了α-硅烷偶联剂的稳定性，含哌嗪的α-硅烷偶联剂的稳定性较高，但此类硅烷仍存在活性高、易变色的问题。
欧盟2009/425/EC指令,自2010年7月1日起,欧盟在所有消费品中限制使用有机锡的用量低于0.1％，由于α-硅烷偶联剂可降低甚至不使用有机锡催化剂，因此本方明的目的在于提供活性可调，稳定性高的α-硅烷偶联剂，并应用于有机硅橡胶中，显著降低表干时间，提高固化速度，提高密封胶的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应活性适中和稳定性高的烷氧基硅烷，一方面通过改进水解基团的大小调节反应活性，而另一方面通过改变氨上的有机基团来控制化合物的稳定性。
本发明是基于在a-氨甲基硅烷的氮原子位于环状基团中，如吗啉化合物或降低电子云密度的基团，如羰基化合物(酯基、脲基)等，可提高a-氨基烷氧基硅烷的稳定性，另一方面，通过采用不同的水解基团，可调节a-氨甲基硅烷偶联剂的活性，使其达到无需催化剂，即可实现硅橡胶的快速固化。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种α-硅烷偶联剂，具有式I的结构式：
其中，
R1为含1-6个碳原子的烷基；
R2为含1-6个碳原子的烷基；
R3为含1-6个碳原子的烷基；
R4、R5相同或不同，R4或R5选自氢、1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基、含有酯基的基团、含有脲基的基团、杂环烷烃中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R1、R2或R3为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种；R1、R2、R3相同或不同。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含有酯基的基团，该基团具有式II的结构：其中，R6为含1～18个碳原子的烷基，所述的烷基选自直链烷基、带支链烷基、环状烷烃、芳香烷基、烷烃芳基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含有脲基的基团，该基团具有式III的结构：其中，R7或R8选自氢、1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一种；所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷基、芳香烷基或烷烃芳基等的其中一种或多种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含有杂环烷烃的基团，该基团具有式IV的结构：其中，R9为1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。
进一步的技术方案是：所述的R9为1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种；所述的烷基链段中含有N，O，S或羰基、羟基中的一种或多种。
进一步的技术方案是，所述的R1、R2或R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基，酯基，脲基，杂环烷烃中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R6选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、苄基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R7或R8选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。
本发明还提供所述的α-硅烷偶联剂在密封胶固化过程中的应用。
下面对本发明作进一步的说明。
一种α-硅烷偶联剂，具有式I的结构式：
其中，
R1为含1-6个碳原子的烷基；
R2为含1-6个碳原子的烷基；
R3为含1-6个碳原子的烷基；
R4选自氢、1～18个碳原子的烃基、芳基、苄基、含有酯基的基团、含有脲基的基团、杂环烷烃中的一种；
R5选自氢、1～18个碳原子的烃基、芳基、苄基、含有至少一个酯基的基团、含有至少一个脲基的基团、杂环烷烃中的一种；R4或R5相同或不同。
进一步的技术方案是，所述的R1、R2或R3为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种；R1、R2、R3相同或不同。根据本发明的具体实施例，所述的R1、R2或R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R1、R2或R3为甲基、乙基、丙基、丁基。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含有酯基的基团，该基团具有式II的结构：其中，R6为含1～18个碳原子的烷基，所述的烷基选自直链烷基、带支链烷基、环状烷烃、芳香烷基、烷烃芳基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R6选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R6为甲基或乙基。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含有脲基的基团，该基团具有式III的结构：其中，R7或R8选自氢、1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一种；所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷基、芳香烷基或烷烃芳基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R7或R8选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、芳基、苄基、十二烷基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R7或R8为氢。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含有杂环烷烃的基团，该基团具有式IV的结构：其中，R9为1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R9为1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种，该烷基链段中含有N，O，S或羰基、羟基中的一种或多种。根据本发明的优选实施例，所述的R4或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R4或R5为吗啉。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基，酯基，脲基，杂环烷烃中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R4或R5为丙基、正丁基、酯基、脲基、杂环烷烃。
本发明中，α-硅烷偶联剂对水气反应性的测试采用的是聚合α,ω-二羟基聚硅氧烷(107-硅胶聚合物)的起皮时间，方法如下：通过将线性的聚合α,ω-二羟基聚硅氧烷(平均摩尔质量：大约69000g/mol)与2.0当量的α-硅烷偶联剂，不加金属催化剂在快速混合器(DAV150FV来自Hausschild)中以2700rpm混合20s，倾出所得基料通过用刮刀在室温下相对湿度50±5％条件下接触表面测定起皮时间。
在本发明中，α-硅烷偶联剂对硅橡胶固化速度的测试的具体步骤为：将纳米二氧化硅的107基料700g和增塑剂350g加入到真空的搅拌机中搅拌均匀后，加入待测产品20g，严格隔绝水气的条件下搅拌20min后出胶，在室温下相对湿度50±5％条件下检测。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的α-硅烷偶联剂应用到硅橡胶中，无需添加催化剂可使硅橡胶固化，并且固化速度快；α-硅烷偶联剂的反应性较强，起皮时间小于2min；并且本发明的α-硅烷偶联剂的稳定性好，室温条件下存放6个月性能稳定，不易黄变。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
原料的制备：
氯甲基三乙氧基硅烷的制备：
在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入1.5mol无水乙醇和200mL石油醚，混合均匀后，在氮气保护下缓慢滴加0.5mol氯甲基三氯硅烷，控制反应温度在40℃，滴加完毕后，继续搅拌1h后，升温回流1h后，减压除去溶剂后再精馏，收集90～92℃/21mmHg产品，得到无色透明的氯甲基三乙氧基硅烷101g，收率94.9％。
氯甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷的制备：
在装有冷凝器、温度计的1L三口烧瓶中投入0.5mol氯甲基三氯硅烷和200mL石油醚，混合均匀后，在氮气保护下先后缓慢滴加0.5mol无水甲醇溶液、0.5mol无水乙醇溶液、0.5mol无水丙醇溶液，控制反应温度维持在40℃，滴加完毕后，再继续搅拌1h后，升温回流1h后，减压除去溶剂后精馏，收集78～82℃/5mmHg产品，得到无色透明的氯甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷95g，收率89.3％。
根据上述方法无水甲醇可以选用乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇的一种或多种的不同组合方式代替。
实施例1：
将1.5mol正丙胺、碘化钾0.1g和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，氮气保护下，待体系温度升至50℃时，将0.5mol氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不超过55℃，约1h滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的正丙胺盐酸盐，减压脱除溶剂后精馏，收集105～110℃/5mmHg产品，得到无色透明的a-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷97.7g，收率83.1％。
取0.2mola-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至100℃，将0.25mol碳酸二甲酯缓慢滴加到a-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷体系中，滴加完毕保温反应2h，减压脱除低沸物后精馏，收集140～142℃/4mmHg的产品，得到无色透明的液体N-正丙基-N-碳酸甲酯基-氨甲基三乙氧基硅烷44.1g，收率75.1％。
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.60(9H)，2.53(2H)，2.14(2H)，1.46(2H),0.87(12H)
元素分析：C％49.08，H％9.23，N％4.80。
实施例2
将1.5mol正丁胺、碘化钾0.1g和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，氮气保护下，待体系温度升至50℃时，将0.5mol氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不超过55℃，约1h滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的正丁胺盐酸盐，减压脱除溶剂后精馏，收集108～116℃/5mmHg产品，得到无色透明的a-正丁胺基甲基三乙氧基硅烷100.0g，收率80.3％。
取0.2mola-正丁胺基甲基三乙氧基硅烷投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至105℃，将0.25mol碳酸二甲酯缓慢滴加到a-正丁胺基甲基三乙氧基硅烷体系中，滴加完毕保温反应2h，减压脱除低沸物后精馏，收集148～152℃/5mmHg的产品，得到无色透明的液体N-正丁基-N-碳酸甲酯基-氨甲基三乙氧基硅烷46.8g，收率76.3％
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.64(9H)，2.63(2H)，2.16(2H)，1.52(m,2H),1.28(2H)0.87(m,12H)
元素分析：C％50.52，H％9.54，N％4.53。
实施例3
将1.5mol正丙胺、碘化钾0.1g和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，氮气保护下，待体系温度升至50℃时，将0.5mol氯甲基三甲氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不超过55℃，约1h滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的正丙胺盐酸盐，减压脱除溶剂后精馏，收集105～110℃/5mmHg产品，得到无色透明的a-正丙胺基甲基三甲氧基硅烷82.4g，收率85.4％。
取0.2mola-正丙胺基甲基三甲氧基硅烷投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至100℃，将0.25mol碳酸二甲酯缓慢滴加到a-正丙胺基甲基三甲氧基硅烷体系中，滴加完毕保温反应2h，减压脱除低沸物后精馏，收集130～135℃/5mmHg的产品，得到无色透明的液体N-正丙基-N-碳酸甲酯基-氨甲基三甲氧基硅烷40.3g，收率80.3％。
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.68(12H)，2.57(2H)，2.18(2H)，1.42(2H),0.89(3H)
元素分析：C％42.93，H％8.44，N％5.60。
实施例4
将1.5mol正丙胺、碘化钾0.1g和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，氮气保护下，待体系温度升至50℃时，将0.5mol氯甲基甲氧乙氧丙氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不超过60℃，约1h滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的正丙胺盐酸盐，减压脱除溶剂后精馏，收集109～115℃/5mmHg产品，得到无色透明的a-正丙胺基甲基甲氧乙氧丙氧基硅烷93.1g，收率79.2％。
取0.2mola-正丙胺基甲基甲氧乙氧丙氧基硅烷投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至105℃，将0.25mol碳酸二甲酯缓慢滴加到a-正丙胺基甲基甲氧乙氧丙氧基硅烷体系中，滴加完毕保温反应2h，减压脱除低沸物后精馏，收集138～145℃/5mmHg的产品，得到无色透明的液体N-正丙基-N-碳酸甲酯基-氨甲基甲氧乙氧丙氧基硅烷41.5g，收率70.7％。
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.75(10H)，2.62(2H)，2.18(2H)，1.50(4H),0.93(9H)
元素分析：C％49.15，H％9.30，N％4.73。
实施例5
取0.2mola-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至100℃，将0.25mol碳酸二乙酯缓慢滴加到a-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷体系中，滴加完毕保温反应2h，减压脱除低沸物后精馏，收集144～148℃/4mmHg的产品，得到无色透明的液体N-正丙基-N-碳酸乙酯基-氨甲基三乙氧基硅烷44.3g，收率72.1％。
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.54(8H)，2.51(2H)，2.13(2H)，1.46(2H),0.91(15H)
元素分析：C％50.74，H％9.48，N％4.54。
实施例6
取0.2mola-正丙胺基甲基三乙氧基硅烷和0.25mol尿素投入三口瓶中，在氮气保护下，升温至100℃，保温反应2h，减压脱除低沸物后精馏，收集175～185℃/5mmHg的产品，得到无色透明的液体N-正丙基-N-脲基-氨甲基三乙氧基硅烷42.2g，收率75.8％。
1HNMR(300MHz,MeOD)，δ6.2(2H)，3.75(6H)，2.78(2H)，2.33(2H)，1.53(2H),0.94(12H)
元素分析：C％47.43，H％9.43，N％10.12。
实施例7
将1.5mol吗啉、碘化钾0.1g和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，在氮气保护下，待体系温度升至50℃时开始将0.5mol氯甲基三甲氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不超过55℃，约1h滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的胺盐，减压脱除溶剂后精馏，收集99～103℃/5mmHg产品，得到无色透明的α-吗啉甲基三甲氧基硅烷96g，收率86.8％。
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.65(4H)，3.52(6H)，2.49(4H)，1.96(2H),0.90(9H)
元素分析：C％50.12，H％9.60，N％5.29。
实施例8
将1.5mol吗啉、碘化钾0.1g和二甲苯300mL投入1L反应瓶中，在氮气保护下，待体系温度升至50℃时开始将0.5mol氯甲基三乙氧基硅烷缓慢滴入到体系中，控制体系温度不超过55℃，约1h滴完，保温反应2h。降至室温后加入石油醚300mL，滤除生成的胺盐，减压脱除溶剂后精馏，收集105～108℃/5mmHg产品，得到无色透明的α-吗啉甲基三乙氧基硅烷96g，收率85.4％。
1HNMR(300MHz,CDCl3)，δ3.64(4H)，3.54(9H)，2.49(4H)，1.94(2H)
元素分析：C％43.38，H％8.62，N％6.31。
实施例9
将实施例1～8所得的a-硅烷偶联剂与市售的N,N-二乙基胺甲基三乙氧基硅烷(ND-22)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)存放于室温玻璃瓶中，考察其储存稳定性，其结果见表1。
表1a-硅烷偶联剂稳定性对比
序号 0月 3月 6月 12月
实施例1 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
实施例2 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
实施例3 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
实施例4 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
实施例5 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
实施例6 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
实施例7 无色透明 无色透明 微黄色 红褐色
实施例8 无色透明 无色透明 微黄色 红褐色
ND-22 无色透明 微黄色 红褐色 红褐色
ND-42 无色透明 红褐色 红褐色 红褐色
实施例10
将实施例1～8所得的a-硅烷偶联剂与市售的ND-22、ND-42、甲基三甲氧基(TMO)硅烷应用于硅橡胶中，按照发明内容中记载的步骤测定其起皮时间和深层固化性能，其结果见表2。
表2：不同交联剂性能对比数据
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种α-硅烷偶联剂，其特征在于具有式I的结构式：
其中，
R1为含1-6个碳原子的烷基；
R2为含1-6个碳原子的烷基；
R3为含1-6个碳原子的烷基；
R4或R5选自氢、1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基、含有酯基的基团、含有脲基的基团、杂环烷烃中的一种；R4、R5相同或不同。
2.根据权利要求1所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R1、R2或R3为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种；R1、R2、R3相同或不同。
3.根据权利要求1所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R4或R5为含有酯基的基团，该基团具有式II的结构：
其中，R6为含1～18个碳原子的烷基，所述的烷基选自直链烷基、带支链烷基、环状烷烃、芳香烷基、烷烃芳基中的一种。
4.根据权利要求1所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R4或R5为含有脲基的基团，该基团具有式III的结构：
其中，R7或R8选自氢、1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一种；所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷基、芳香烷基或烷烃芳基等的其中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R4或R5为含有杂环烷烃的基团，该基团具有式IV的结构：
其中，R9为1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。
6.根据权利要求5所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R9为1～12个碳原子的烷基，所述的烷基链段中含有N，O，S或羰基、羟基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R4或R5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基，酯基，脲基，杂环烷烃中的一种。
8.根据权利要求4所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R7或R8选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种。
9.根据权利要求5所述的α-硅烷偶联剂，其特征在于所述的R4或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。
10.权利要求1-9任一项所述的α-硅烷偶联剂在密封胶固化过程中的应用。
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