KR100772624B1 - 가교 유기폴리실록산 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교 유기폴리실록산의 분산액을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (I)의 유닛으로 이루어진 실록산(1), 하기 일반식 (VI)의 유닛으로 이루어진 실록산(2), 및 상기 실록산(1)과 상기 실록산(2)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 실록산을, 분산 매질(4)(바람직하게는 물임) 및 유화제(5)의 존재하에, 필요한 경우, 반응에 직접적으로 참여하지 않는 추가 물질(6)의 존재하에, 하기 일반식 (VII)의 실란(3), 또는 그의 가수분해 산물과 반응시키는 단계를 포함하며, 금속을 함유하는 촉매를 이용하지 않으며, 상기 실록산(1) 및/또는 실록산(2) 및 실록산(3)의 종류 및 양은, 가교됨으로써 톨루엔에 불용성을 갖는 유기폴리실록산이 얻어지도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 가교 유기폴리실록산의 분산액의 제조방법을 제공한다:
Figure 112006033453996-pat00001
(Ⅰ)
[상기 일반식에서,
A는 일반식 (Ⅲ)의 라디칼이고:
Figure 112006033453996-pat00002
(Ⅲ)
X는 일반식 -OR1의 라디칼 또는 제1항에서와 동일하게 정의되고, R, R1, R4, B, a, b 및 c는 제1항에서와 동일하게 정의되며(단, a +b + c ≤ 3), 분자당 하나 이상의 A 라디칼 및 하나 이상의 -OR1 라디칼(단, R1이 수소원자임)이 존재함],
Figure 112006033453996-pat00003
(Ⅵ)
[상기 일반식에서,
R, R1 및 b는 위에서와 동일하게 정의되고, d는 0 또는 1 일 수 있으며, 단, b + d ≤ 3 이고, R1이 수소 원자인 경우, 분자당 하나 이상의 R1 라디칼이 존재함];
Figure 112006033453996-pat00004
(Ⅶ)
[상기 일반식에서,
W는 일반식의 -CR6 2-Y의 1가 라디칼이고, Y는 할로겐, 모노치환 (monosubstitution)된 O 및 S 원자, 및 치환된 N 및 P 원자로 이루어진 군에서 선택된 일관능성 라디칼이고, R6 및 R7은 제1항에서와 동일하게 정의되고, p는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0임].
가교 유기폴리실록산, 실록산, 실란, 분산액, 유탁액, 이소트리데실 데카에톡실레이트, 탈염수, 폴리디메틸실록산디올, N-모르폴리노메틸트리에톡시실란

Description

가교 유기폴리실록산 분산액의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING DISPERSIONS OF CROSSLINKED ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 가교 유기폴리실록산 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 가교 유기폴리실록산 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 가교 유기폴리실록산 분산액으로부터 제조된 성형체(shaped body)에 관한 것이다.
고점도 폴리실록산의 제조방법으로서는 여러 가지 방법이 있다. 미국 특허 제5,942,574호에는 10,000,000 mPa·s 까지의 높은 점도를 가지는 출발 물질로부터 유탁액을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이러한 유탁액을 제조하기 위해서는 고중량의 압출기를 이용해야 한다. 전술한 제조방법에 의한 최종 유탁액은 매우 거칠고, 안정성이 낮다. 이러한 유탁액은, 점도는 높지만 가교되지 않은 실리콘을 함유한다.
가교 실리콘 유탁액 역시 잘 알려져 있다. 실리콘을 가교시키기 위해서는 가교제, 및 (중)금속 함유 촉매 또는 금속을 함유하지 않는 촉매를 이용해야 한다. 경우에 따라서는 바람직하지 않은 조기 겔화를 억제하고, 반응성 및 가사 시간(pot life)을 제어하기 위해 억제제가 이용되기도 한다.
미국 특허 제5,001,187호에 따르면, 말단에 OH를 가진 폴리디메틸실록산을 산성 조건 하에 유탁액 중에서 중합하고, 주석 화합물을 부가한 다음, 물을 증발시켜 제거하면, 7일 후에 엘라스토머 필름이 생성된다. 미국 특허 제2001/0027233 A1호에는 2성분 시스템으로부터 엘라스토머를 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 제1 유탁액은 OH-말단을 가진 폴리디메틸실록산 및 유탁된 형태의 가교제를 포함한다. 제2 유탁액은 주석 촉매를 포함한다. 상기 두 유탁액을 혼합한 후, 이들 성분들은 주석 촉매의 작용하에서 반응을 일으킨다. 이로써 비교적 크기가 작고 수지에서의 분산성(distributability)이 향상된 가교 입자를 가지는 유탁액이 형성된다.
미국 특허 제4,894,412호에는, 다단계 공정으로 이루어지고, 7개의 성분을 이용하여 70 ℃에서 3일간 수행되는 염기성 촉매 반응에 의해 생성된 자가 가교성(self-crosslinking) 아미노실록산 유탁액에 대해 공개되어 있다. 유탁액에서 물을 건조 제거한 후에는 가요성의 고무상 필름을 얻을 수 있다.
유럽 특허 제0874017 B1호에는 금속 촉매하에서의 사슬 연장 반응에 대해 기술되어 있다. 얻어진 실리콘은 75,000,000 ㎟/sec까지의 점도를 갖는 오일로서, 경질 또는 엘라스토머상의 필름 또는 분말이 아니다.
마찬가지로, 예를 들면, 미국 특허 제5,861,459호에 기재된 바와 같이, 높은 반응성, 및 신속한 필름 형성성을 얻기 위해 수계 RTV-1 (1성분계, 실온 가교성) 혼합물에 금속 함유 촉매를 부가한다. 엘라스토머 필름에 접착성과 같은 보다 바람직한 성질을 부여하기 위해서는 아미노기를 갖는 유기폴리실록산 또는 특정 실리 콘 수지와 같은 다양한 첨가제가 필요하며, 이러한 첨가제들은 자체적으로 제조해야 하므로 비용이 들고, 이용이 불편하다.
금속을 포함하지 않는 수성 RTV-1 분산액은 적어도 하기 세 성분을 포함한다(유럽 특허 제828 794 B1호에서 개시):
1. 축합성 기(condensable group)를 함유하는 유기폴리실록산;
2. 가교제로서 작용하고, 3개 이상의 가교성 반응기를 가지는 (아민 불포함)유기규소 화합물; 및
3. N을 함유하는 염기성 유기실리콘 화합물, 그리고 분산액을 형성하기 위한 유화제(들), 및 물.
유럽 특허 제655 475 B1호에는 가교제 분자로서의 특정 실리콘 수지에 대해 기술되어 있다.
이상의 종래 기술에 따르면, 건조시킴으로써 경질 또는 엘라스토머 실리콘 가교체가 형성되는 실리콘 유탁액의 조성물 또는 제조방법은 바람직하지 않다. 상기 가교성 실리콘의 유탁액은 구조식 및 제조 방법이 복잡하며, 일반적으로 많은 필요 성분들이 포함된다. 종래 기술의 제조방법에 따르면 각 성분의 다양한 물성과 유탁액 중에서 각 성분들끼리의 영향력으로 인해, 상기 유탁액 중에서 부분적으로 상이한 품질을 갖는 가교 실리콘이 얻어지기 쉽다. 또한, 촉매, 특히 금속을 함유하는 촉매, 및 용매를 이용하므로, 이들의 독성, 환경에 대한 유해성, 또는 기타 부적합한 특성, 예를 들면, 저장시 유탁액의 안정성 감소로 인해 바람직하지 않다.
독일 특허 A 제2500020호에는 알콕시기를 가진 α-아미노 실란과 말단에 실라놀을 갖는 폴리실록산을 반응시켜, 아미노실록산을 얻는 제조방법에 대해 기술되어 있다. 상기 반응은 적당한 온도에서 알코올 제거하면서 수행된다. 전술한 제조방법에 따르면, 가교 유기폴리실록산이 아닌, 말단이 캡핑된(end-stoppered) 유기폴리실록산만이 얻어진다.
전술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은, 경질 또는 엘라스토머성 가교 유기폴리실록산의 분산액, 및 간단하고 간편하게 수행 가능한 상기 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 분산액을 이용함으로써, 수분의 증발 시, 각종 기재에 적절한 접착성을 갖는 경질 또는 엘라스토머 필름이나 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 염기성 질소를 가지고 Si-C 결합된 라디칼을 함유하는 가교 유기폴리실록산의 분산액을 제공하는 것이다. 또한, 상기 제조방법은 개별적으로 수행되어야 하는 화학반응, 특히 가열과 함께 수행되는 반응을 포함하지 않으며, 오직 몇 개의 출발 물질로부터 개시된다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세하고 안정하며, 바람직하게는 중성의 pH(pH가 약 5 내지 8)를 갖는 가교 유기폴리실록산의 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compound: VOC)을 포함하지 않는, 또는 실질적으로 포함하지 않는 가교 유기폴리실록산의 분산액을 제공하는 것이다. 상기 목적은 본 발명의 제조방법에 의해서 달 성될 수 있다.
본 발명은 가교 유기폴리실록산의 분산액을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (I)의 유닛으로 이루어진 실록산(1), 하기 일반식 (VI)의 유닛으로 이루어진 실록산(2), 및 상기 실록산(1)과 상기 실록산(2)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 실록산을, 분산 매질(4)(바람직하게는 물임) 및 유화제(5)의 존재하에, 필요한 경우, 반응에 직접적으로 참여하지 않는 추가 물질(6) [바람직하게는 물과 혼화되거나(water-miscible) 물과 혼화되지 않는(water-immiscible) 액체 및/또는 수용성(water-soluble)이거나 불수용성(water-insoluble)인 고체임]의 존재하에, 하기 일반식 (VII)의 실란(3), 또는 그의 부분 가수분해 산물과 반응시키는 단계를 포함하며,
금속을 함유하는 촉매를 이용하지 않으며,
상기 실록산(1) 및/또는 실록산(2) 및 실록산(3)의 종류 및 양은, 가교됨으로써 톨루엔에 불용성을 갖는 유기폴리실록산이 얻어지도록 선택되는
것을 특징으로 하는, 가교 유기폴리실록산의 분산액 제조방법을 제공한다:
Figure 112006033453996-pat00005
(Ⅰ)
[상기 일반식에서,
R은 수소 원자; 또는 할로겐기, 아민기, 암모늄기, 메르캅토기, 아크릴레이트기, 또는 말레이미드기로 치환될 수 있으며, 1개 내지 200개의 탄소 원자, 바람 직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
X는 일반식 -OR1의 라디칼, 염소 원자, 일반식 -O-의 라디칼, 또는 일반식 (Ⅱ)의 라디칼이고, -O-의 라디칼에 대한 전하 보상(charge compensation)을 위해 양성자, 및/또는 유기 또는 무기 이온 물질로서 존재할 수 있고:
Figure 112006033453996-pat00006
(Ⅱ)
R1은 수소 원자; 또는 O, S, N 및 P로부터 선택된 하나 이상의 동일한 또는 상이한 헤테로 원자에 의해 삽입될 수 있으며, 1개 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
R2는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1-, -NR1-, -N+HR1-, -O- 및 -S- 중 하나 이상의 작용기에 의해 삽입될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 1개 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소 라디칼이고,
R3는 R1과 동일하게 정의되거나, 일반식 -C(O)R1의 라디칼, 또는 일반식 -Si(R1)3의 라디칼일 수 있고,
A는 하기 일반식 (Ⅲ)의 라디칼이고:
Figure 112006033453996-pat00007
(Ⅲ)
R4는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5-, -NR5-, -N+HR5-, -N+R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- 또는 -(NaO)P(O)- 중 하나 이상의 작용기에 의해 삽입될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼당 3개 내지 200개의 탄소 원자, 바람작하게는 라디칼당 3개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼이고,
R5는 수소 원자; 또는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1-, -NR1-, -N+HR1-, -N+R1R1-, -O- 및 -S- 중 하나 이상의 기에 의해 삽입될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼당 1개 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
B는 R5와 동일하게 정의되거나, -COO-, -SO3-, -OPO3Hy (2-Y)-, -N+R5R5R5, -P+R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H, -C6H4-OH 및 -CmF2m+1,
Figure 112006033453996-pat00008
,
Figure 112006033453996-pat00009
,
Figure 112006033453996-pat00010
,
Figure 112006033453996-pat00011
,
Figure 112006033453996-pat00012
, -C(O)-CR1=CH2, -O-C(O)-CR1=CH2, -C6H4-(CH2)x-CR1=CH2,
Figure 112006033453996-pat00013
,
Figure 112006033453996-pat00014
,
Figure 112006033453996-pat00015
로부터 선택되는 라디칼이고,
x는 1 내지 20 의 정수이고,
y는 0 또는 1이고,
z는 R4의 원자가에 따라서 1, 2 또는 3이고,
h는 0 또는 1이고,
m은 1 내지 20의 정수이고,
a, b 및 c는 각각 0, 1, 2 또는 3 (단, a + b + c ≤ 3)이고,
e, f 및 g는 각각 0 내지 200의 정수 (단 e + f + g 〉1)이며,
단, X가 -OR1 라디칼(단, R1이 수소 원자임)인 경우에는 분자당 하나 이상의 A 라디칼이 존재하고, 분자당 하나 이상의 X 라디칼이 존재함];
Figure 112006033453996-pat00016
(Ⅵ)
[상기 일반식에서,
R, R1 및 b는 위에서와 동일하게 정의되고,
d는 0 또는 1 일 수 있으며,
단, b + d ≤ 3 이고, R1이 수소 원자인 경우, 분자당 하나 이상의 R1 라디 칼이 존재함];
Figure 112006033453996-pat00017
(Ⅶ)
[상기 일반식에서,
W는 일반식의 -CR6 2-Y의 1가 라디칼이고,
R은 위에서와 동일하게 정의되고,
R6는 수소 원자; 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자이고,
Y는 할로겐, 모노치환(monosubstitution)된 O 및 S 원자, 및 치환된 N 및 P 원자로 이루어진 군에서 선택된 일관능성 라디칼이고,
R7은 라디칼당 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
p는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0임].
또한, 실록산(1) 및/또는 실록산(2)은, 필요한 경우, 하기 일반식 (Ⅳ) 및 하기 일반식 (Ⅴ)의 유닛을 포함할 수 있다:
Figure 112006033453996-pat00018
(Ⅳ)
Figure 112006033453996-pat00019
(Ⅴ)
[상기 일반식에서,
A1은 2가 라디칼 R2이고,
A2는, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5-, -NR5-, -N+HR5-, -N+R5R5-, -O-, -S-, -N- 또는 -N+R5- 로 된 라디칼에 의해 삽입될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 1개 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 3가의 탄화수소 라디칼이고,
i 및 k는 각각 0, 1 또는 2 (i + k ≤ 2 )이고,
R 및 X는 위에서와 동일하게 정의됨].
A 라디칼 , A1 라디칼, A2 라디칼, R2 라디칼, R4 라디칼, R5 라디칼, B 라디칼 및 X 라디칼에서의 전하 보상은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 할라이드 이온, 설페이트 이온, 포스페이트 이온, 카르복실레이트 이온, 설포네이트 이온, 및 포스포네이트 이온과 같은 양성자 및/또는 유기 이온 물질 또는 무기 이온 물질의 존재로 대략 달성될 수 있다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (Ⅷ)의 유닛으로 이루어진 가교 유기폴리실록산을 포함하는 가교 유기폴리실록산 분산액, 바람직하게는 가교 유기폴리실록산 유탁액을 제공한다:
Figure 112006033453996-pat00020
(Ⅷ)
[상기 식에서,
A, R, R1, W, a, b 및 d는 상기에서 정의한 바와 같고,
n은 0 또는 1 이며,
단, a + b + d + n ≤ 3 이고, a 및 n은 동일 실록산 유닛에서 동시에 1이 아니며, W 라디칼이 평균적으로 분자당 하나 이상임].
본 발명의 가교 유기폴리실록산은 고분자의 분지형 구조 또는 덴드리머(dendrimer)와 같은 과분지형 구조를 가지며, 상기 유기폴리실록산을 가교시킴으로서 경질 또는 엘라스토머 화합물이 얻어지고(따라서, 점도의 측정이 불가능함), 일반적으로 톨루엔과 같은 유기 용매에는 용해되지 않지만, 상기 유기 용매 중에서 팽윤 가능하므로, 본 발명의 목적에 부합되는 불용성을 갖는다. 이에 반해, 가교되지 않은 액상 유기폴리실록산에 대해서는 점도 측정이 가능하며, 상기 유기폴리실록산은 높은 점도를 가질 수 있다. 가교되지 않은 유기폴리실록산은 톨루엔과 같은 유기 용매에 가용성을 갖는다.
본 발명의 가교 유기폴리실록산은 분지형 구조, 덴드리머(dendrimer)와 같은 과분지형 구조 또는 가교 결합형 구조를 가질 수 있다. 상기 가교 유기폴리실록산은 분산액으로부터, 필름과 같은 경질 또는 엘라스토머 성형체로서 분리될 수 있다.
본 발명의 분산액은 가교 유기폴리실록산의 현탁액 또는 유탁액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 촉매를 부가하거나 pH의 변화시키지 않고서, 상기 가교 유기폴리실록산 분산액을 건조시킴으로써 경질 또는 탄성 실리콘 가교체를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 가교 유기폴리실록산을 제조하기 위해, 말단에 OH를 가지는 유기폴리실록산 및 신속한 반응성을 갖는 가교제만을 이용하며, 이들 성 분은 실온에서 서로 반응하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 촉진하기 위해 금속을 함유하는 촉매를 추가적으로 이용할 필요가 없다. 상기 반응은 바람직하기로는 중성의 약 5 내지 8의 pH, 즉, 상기 성분들에 의해 자체적으로 형성되는 pH에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 반응성이 높기 때문에 화학 반응을 제어할 필요가 없으며, 가열을 수행하지 않아도 된다. 상기 분산액은 물과 혼화되거나 물과 혼화되지 않는 액체, 실리콘 또는 비실리콘(nonsilicone) 유탁액, 추가의 실란 또는 실리콘, 부착 촉진제로서 예를 들면, 수용성 또는 비수용성 고체, 특히 비수용성 고체와 같은 추가 물질(6)을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 물질(6)은 강화나 비강화 충전제(filler)로서 이용된다.
본 발명의 분산액은 고온에서도 저장 안정성이 높고, 전단에 대한 안정성이 우수하다는 점이 주목된다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 고형분 및 충전재의 함량이 높고 점도가 낮은 분산액을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 방법에서는, 금속을 함유하는 촉매가 사용되지 않는다. 즉, 주기율표 상의 원소 중에서, Ⅷ족 전이금속에서 선택되는 전이금속 또는 이들의 화합물, 및 Ⅲ족, Ⅳ족 또는 Ⅴ족에서 선택되는 금속 또는 이들의 화합물을 이용하지 않으며, 이들 중에서 원소 C, Si, N, 및 P는 전술한 정의에 부합되는 금속으로 여겨지지 않는다.
A. Adima et al., Eur. J. Org. Chem. 2004, 2582-2588 에는 α-아미노메틸트리알콕시 실란을 물의 존재하에 분해시켜, SiO2 및 이와 관련하여 생기는 메틸레 이트화 아민을 형성하는 방법에 대해서 기술되어 있는데, 전술한 방법과 비교해 볼 때, 본 발명의 방법에 의해 가교 유기폴리실록산의 분산액을 얻을 수 있다는 사실은 놀라운 것이다.
탄화수소 라디칼 R의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R은 수소 원자 또는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 및 페닐 라디칼이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼인 것이 바람직하다.
할로겐화 라디칼 R의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2'2'2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼 및, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R1의 예로서는, 상기 R의 예로서 나열된 알킬 라디칼 및 메톡시에틸 라디칼 및 에톡시에틸 라디칼을 들 수 있고, 라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자 및 산소 원자에 의해 삽입될 수 있으며, 1개 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼이다.
X가 -O-인 경우, 전하 보상시에는 유기 또는 무기 물질의 예로는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온, 그리고 또 1가 또는 2가의 금속 이온을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Na+ 및 K+를 들 수 있다.
라디칼 X의 예로는, 하이드록시, 메톡시 또는 에톡시 라디칼, 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)35-OCH3, -(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3, -(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3, -(CH2)3-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3, -(CH2)3-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3, -(CH2)3-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3, -(OCH2CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-OH, -(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH(CH3)CH2)6-OH, -(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH, -(OCH2CH2)3-OCH3, -(OCH2CH2)6-OCH3, -(OCH2CH2)35-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)6-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)35-OCH3, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3, -(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3, -(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3, -(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3, -(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3, -(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3, -(OCH2CH2)3-OC(O)CH3, -(OCH2CH2)6-OC(O)CH3, -(OCH2CH2)35-OC(O)CH3, -(OCH2CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-OH, -(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH(CH3)CH2)6-OH, -(OCH(CH3)CH2)35-OH, -(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH, -(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH, -(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH, 및 -(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH 와 같은 일반식 (Ⅱ)의 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R2의 예로는, 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소원자를 가지는, 선형 또는 분지형의, 치환되는 또는 치환되지 않는 탄화수소 라디칼을 들 수 있고, 람직하게는 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이며, 보다 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이다.
라디칼 R3의 예로는, 상기 R의 예로서 나열된 알킬 또는 아릴 라디칼 및 식 -C(O)R1 또는 -Si(R1)3 의 라디칼을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼, 그리고 트리알킬실릴 라디칼 및 -C(O)-알킬 라디칼이며, 보다 바람직하게는 메틸, 부틸, -C(O)-CH3 , 및 트리메틸실릴 라디칼이다.
R4의 예로는, 식 -(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2-CH2O)n-, -(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)3-NH-(CH2)2-, -(CH2)3-NH-C(O)-, -(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-, -(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-, -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH=CH-, -(CH2)3-NH-C(O)-CH=CH-, -(CH2)3-C6H4-,
Figure 112006033453996-pat00021
,
Figure 112006033453996-pat00022
,
Figure 112006033453996-pat00023
,
Figure 112006033453996-pat00024
의 라디칼을 들 수 있다.
R4는 바람직하게는 식 -(CH2)3-, -(CH2)3-NH-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-,
Figure 112006033453996-pat00025
,
Figure 112006033453996-pat00026
의 라디칼이다.
R4는 보다 바람직하게는 -(CH2)3- 및 -(CH2)3-NH-(CH2)2-의 라디칼이다.
R5의 예로는 상기 R의 예로서 나열된 알킬 및 아릴 라디칼, 및 식 -C(O)-CH3, -(CH2CH2O)3-CH3, -(CH2CH2O)6-CH3, -(CH2CH2O)35-CH3, -(CH(CH3)CH2O)3-CH3, -(CH(CH3)CH2O)6-CH3, -(CH(CH3)CH2O)35-CH3, -(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-CH3, -(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-CH3, -(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-CH3, -(CH2CH2O)3-Si(CH3)3, -(CH2CH2O)6-Si(CH3)3, -(CH2CH2O)35-Si(CH3)3, -(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-Si(CH3)3, -(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-Si(CH3)3, -(CH2CH2O)3-C(O)CH3, -(CH2CH2O)6-C(O)CH3, -(CH2CH2O)35-C(O)CH3, -(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-C(O)CH3, -(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-C(O)CH3, -(CH2CH2O)3-H, -(CH2CH2O)6-H, -(CH2CH2O)35-H, -(CH(CH3)CH2O)3-H, -(CH(CH3)CH2O)6-H, -(CH(CH3)CH2O)35-H, -(CH2CH20)3-(CH(CH3)CH2O)3-H, -(CH2CH20)5-(CH2-CH(CH3)O)5-H, -(CH2CH20)10-(CH2-CH(CH3)O)10-H, 및 -(CH2CH2O)18-((CH2)4O)18-H 의 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R5는 바람직하게는 수소 원자 및 알킬 및 아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 알킬 라디칼이다.
라디칼 B의 예로는, -COONa, -SO3Na, -COOH, -SH 를 들 수 있고, 상세하게는 -OH, -NH2, -NH-CH3, -NH-(C6H11), 및 -N-(CH2-CH=CH2)2 이고, 보다 상세하게는 -NH2, -NH-CH3 및 -NH-(C6H11) 이다.
라디칼 R7의 예로는, 메틸, 에틸, N-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-N-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 A로서 바람직한 예를 들면, -(CH2)3-NH2, -(CH2)3-NH-CH3, -(CH2)3-NH-C6H11, 및 -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 가 있다.
A1의 예로는, 바람직하게 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 선형 또는 분지형 2가의 알킬 라디칼 또는 식 -(CH2)3-NH-(CH2)3-, -(CH2)3-NR5-(CH2)3-, -(CH2)3-(CH2-CH2O)e-(CH2)3-, -O-(CH2-CH2O)e- 의 라디칼을 들 수 있다 (단, e는 위에서와 동일하게 정의됨).
A2의 예로는, N[(CH2)3-]3 을 들 수 있다.
실록산(1)은 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅸ)의 유닛으로 이루어진다.
Figure 112006033453996-pat00027
(Ⅸ)
[상기 일반식에서,
A, R 및 R1은 위에서와 동일하게 정의되고,
s는 1 내지 30의 정수이고,
r은 0 또는 1 내지 1000의 정수이며,
단, 전체 라디칼 R1 중, 25 % 내지 100%, 바람직하게는 50 % 내지 100 %가 수소 원자임].
실록산(2)은 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅹ)의 유닛으로 이루어지고:
Figure 112006033453996-pat00028
(Ⅹ)
[상기 일반식에서,
R 및 R1은 위에서와 동일하게 정의되고,
t는 1 내지 1000의 정수이며,
단, 전체 라디칼 R1의 중, 25 % 내지 100 %, 바람직하게는 50 % 내지 100 %가 수소원자임],
또는, 하기 일반식 (ⅩⅠ)의 실록산 (수지)로 이루어진다:
Figure 112006033453996-pat00029
(ⅩⅠ)
[상기 일반식에서,
R 은 위에서와 동일하게 정의되고, 또한 R은 일반식 (ⅩⅠ)에서 -OR1(단, R1 은 위에서와 동일하게 정의됨)의 라디칼에 상당할 수도 있으며, 단, R1이 수소 원자인 경우 분자당 하나 이상의 -OR1 라디칼이며, q, u, v, 및 w 가 각각 0 내지 1000의 정수이고, v / (q + u + v + w) 〉0.2임].
특히 바람직하게는 실록산(2)를 사용한다.
실록산(1)의 예로는, 시판중인 아민 오일과 같은 기능성 실록산 (functionalized siloxanes)을 들 수 있는데, 예로는, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 작용기를 가지는 아민 오일, 실라놀기를 함유하는 글리콜 오일, 페닐 오일 또는 페닐메틸 오일을 들 수 있다.
실록산(2)의 예로는, 시판중인 것으로서 말단에 실라놀기를 가지는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
또한, 실록산(2)의 예로는 수지성 실록산을 들 수 있는데, 예로는, 80 ㏖%의 CH3SiO3/2 와 20 ㏖%의 (CH3)2SiO2 /2를 함유하고, 약 5000 g/㏖의 몰질량을 가지는 메틸실리콘 수지 또는 98 ㏖%의 CH3SiO3 /2 와 2 ㏖%의 (CH3)2SiO2/2을 함유하고, 약 5000 g/㏖의 몰질량을 가지는 메틸실리콘 수지, 또는, 65 ㏖%의 C6H5SiO3 /2 와 35 ㏖%의 (CH3)2SiO2/2를 함유하는 메틸페닐실리콘 수지를 들 수 있으며, 위에서와 동일하게 정의된 R1O 기는 잔여 자유 원자가를 가지고 있다.
이 화합물은 대량 생산이 가능하고, 적당한 비용으로 이용할 수 있어서, 본 발명의 방법은 경제적인 측면에서 특히 바람직하다.
유기폴리실록산(1) 및 유기폴리실록산(2)의 점도는, 바람직하게는 25 ℃에서 1 mPa·s 내지 50,000,000 mPa·s 이고, 보다 바람직하게는 25 ℃에서 50 mPa·s 내지 10,000,000 mPa·s이고, 가장 바람직하게는 25 ℃에서 100 mPa·s 내지 500,000 mPa·s이다.
Y 라디칼의 예로는, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 치환기, -OH기 또는 -OR8기 , -SH기 또는 -SR8기, -NH2기, -NHR8기, -NR8 2기 또는
Figure 112006033453996-pat00030
기, 및 -PR8 2기, -P(OR8)2기, 및 -PO(OR8)2기를 들 수 있다:
(상기에서, R8은 N 원자 및/또는 O 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 1가의 유기 라디칼이고, 바람직하게는 N 원자 및/또는 O 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 1개 내지 18개의 탄소원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R9는 N 원자 및/또는 O 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소 라디칼임).
W 라디칼의 예로는, 하이드로메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에톡시메틸, 2-부톡시에톡시메틸, 아세톡시메틸, 메르캅토메틸, 에틸티오메틸, 도데실티오메틸, 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디부틸아미노메틸, 시클로헥실아미노메틸, 아닐리노메틸, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸, 비스(3-디메틸아미노프로필)아미노메틸, n-모르폴리노메틸, 피페라지노메틸, 피페리디노메틸, ((디에톡시메틸실릴)-메틸)시클로헥실아미노메틸, ((트리에톡시실릴)메틸)시클로헥실아미노메틸, 디에틸포스피노메틸, 디부틸포스피노메틸, 또한, 식 -CH2NHCOR8, -CH2NHCO2R8 또는 -CH2NHCONHR8의 작용기를 들 수 있고, R8은 위에서와 동일하게 정의된다.
W 라디칼은 식 -CH2NHR8, -CH2NR8 2 또는
Figure 112006033453996-pat00031
의 라디칼을 들 수 있고, 상기에서 R8 및 R9는 위에서와 동일하게 정의된다.
탄화수소 라디칼 R의 예로는, 탄화수소 R8 라디칼 전부를 들 수 있다.
R9의 예로는 바람직하게는 식 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 라디칼이다.
실란(3)의 예로는, 2-부톡시에톡시메틸트리메톡시실란, 메톡시메틸메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸메틸디메톡시실란, 디부틸아미노메틸트리에톡시실란, 디부틸아미노메틸트리부톡시실란, 시클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, 시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, 아닐리노메틸트리에톡시실란, 아닐리노메틸메틸디에톡시실란, 모르폴리노메틸트리에톡시실란, 모르폴리노메틸트리메톡시실란, 모르폴리노메틸트리이소프록시실란, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸트리메톡시실란, 아세틸아미노메틸메틸디메톡시실란, 에틸카르바모일메틸트리메톡시실란, (이소시안아토메틸)트리에톡시실란, (이소시안아토메틸)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)트리메 톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 모르폴리노메틸트리부톡시시란, 모르폴리노메틸트리알콕시실란, C1-C4-알콕시 라디칼, 상세하게는 메톡시 라디칼과 에톡시 라디칼의 혼합물인 알콕시 라디칼, 비스(디메틸아미노프로필)아미노메틸트리에톡시실란, 디이소프로필아미노메틸트리에톡시시란, 디에틸포스포나토메틸트리메톡시실란, 피페라지노메틸트리에톡시실란, 피페리디노메틸트리에톡시실란, 비스(디에톡시메틸실릴메틸)시클로헥실아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)시클로헥실아민, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 모르폴리노메틸트리(2-하이드로에톡시)실란을 들 수 있다.
본 발명에서는 트리알콕시기가 있는, 즉, 식 (Ⅶ)에서 p가 0인 실란(3)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 실록산(1) 및 실록산(2) 각각의 경우에 따라, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 실란(3)을 사용한다.
본 발명의 가교 유기폴리실록산 분산액은 실록산(1) 및 실록산(2)의 군에서의 실록산, 실란(3), 분산 매질(4)(바람직하게는 물), 및 유화제(5), 필요한 경우, 추가 물질(6)을 서로 강하게 혼합하여 제조한다. 상기 공정은 연속식 또는 배치식으로 제조될 수 있다.
유기폴리실록산 분산액 또는 유탁액의 제조방법에 대한 기술은 이미 알려져 있다. 예를 들면, 강도가 센 혼합 및 분산이 회전자/고정자 교반 장치, 콜로이드밀, 고압 균질기(high-pressure homogenizer), 마이크로채널, 막, 제트 노즐 등, 또는 초음파 수단에서 일어날 수 있다. 균질화 장치 및 방법은 "Emulsions" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edtion, 2003, Wiley-VCH Verlag)에 기재되어 있다.
알려진 바와 같이, 실란(3)은 가수분해반응에 감성(sensitivity)을 갖는 작용기를 함유하는데 (특히 R3가 메틸 또는 에틸 라디칼인 경우), 놀랍게도 물이 존재 하에서도 두 개 이상의 실록산(1) 및/또는 실록산(2)의 축합 반응에 의해 가교 유기폴리실록산이 얻어진다.
본 발명의 분산액의 제조방법에 사용되는 성분을 혼합하는 방식은 특정 순서에 따르지 않고, 다양한 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 경우, 성분 (1), 성분 (2), 성분 (3), 성분 (4), 및 성분 (5), 및 성분 (6)에 따라, 상이한 순서로 수행될 수 있다.
예를 들면, 성분 (1) 및/또는 성분 (2) 및 성분 (3)을 서로 미리 혼합한 다음에, 유화제(들)를 부가하고, 이어서 분산 매질 및 추가 물질(6)을 넣을 수 있다. 또 다른 예로는, 성분 (1) 내지 성분 (5) 또는 성분 (1) 내지 성분 (6)을 차례대로 유화 장치 안으로 미터링한다. 특별한 경우, 실록산의 점도나 반응성으로 인해, 예를 들면, 성분들의 처리과정에서 보다 알맞은 레올로지 성질을 갖게 함에 따라, 실란(3)과 실록산(1)을 혼합한 다음에, 실록산(2)을 넣거나, 실란(3)과 실록산(2) 을 혼합한 다음에, 실록산(1)을 넣는 것이 유리할 수 있다.
상당히 큰 반응성을 갖는 실란(3)의 경우, 우선 유화제(5)를 이용하여 성분 (1) 및/또는 성분 (2)을 경질의 상으로 전환시킨 다음에, 상이 전환하기 전에 순서대로, 실란(3)에, 순수한 형태 또는 희석 상태로 불활성 물질(6)을 미터링하여, 예를 들어 O/W형(oil-in-water) 분산액을 생성하는 경우에 유리할 수 있다.
본 발명의 방법의 경우, 분산 매질(4)은 바람직하게는 물이고, 분산액의 모든 성분의 전체 중량의 각 경우에 따라서, 분산 매질(4)의 함량은, 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%이고, 보다 바람직하게는 5 % 내지 95 %이다.
본 발명의 방법의 경우, 유화제(5)로서 현재까지 알려진 이온 및 비이온 유화제 모두를 개별적으로 및 상이한 유화제의 혼합 형태로 사용하여, 수상의 유기폴리실록산 분산액, 특히 수상의 유기폴리실록산 유탁액을 생성할 수 있다. 알려진 바와 같이, 유화제(5)로서 무기 고체를 사용하여, 마찬가지로 생성할 수 있다. 상기 무기 고체의 예로는, 유럽특허 제1017745 A호 또는 독일특허 제19742759 A호에 기재된 실리카 또는 벤토나이트를 들 수 있다.
음이온 유화제의 예는 다음과 같다:
1. 알킬 설페이트, 특히 8개 내지 18개의 탄소 원자로 된 사슬 길이를 가지는 알킬 설페이트, 소수성 라디칼 및 1 내지 40의 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO) 유닛에서 8개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 설포네이트, 특히 8개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬설포네이트, 8개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴설포네이트, 타우라이드(taurides), 4개 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 1가 알코올 또는 알킬페놀을 이용하여 설포숙식산의 모노에스테르를 함유하는 에스테르; 필요한 경우, 상기 알코올 또는 알킬페놀이 1개 내지 40개의 EO 유닛으로 에톡실레이트화 될 수도 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼에서 8개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 카르복시산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염.
4. 인산의 부분 에스테르 및 그의 알칼리 금속 염 및 그의 암모늄 염, 특히, 유기 라디칼에서 8개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 라디칼 및 1개 내지 40개의 EO 유닛에서 8개 내지 20개의 탄소 원자을 가지는 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬아릴 에테르 포스페이트.
비이온 유화제의 예는 다음과 같다:
5. 500 내지 3000의 중합도를 가지며, 비닐 아세테이트 유닛의 5 % 내지 50 %, 바람직하게는 8 % 내지 20 %를 함유하는 폴리비닐 알코올.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3개 내지 40개의 EO 유닛 및 8개 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 가진는 알킬 폴리글리콜 에테르.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에서 5 내지 40개의 EO 유닛 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르.
8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 (EO/PO)의 블럭 공중합체, 바람직하게는 8개 내지 40개의 EO/PO 유닛을 가지는 블럭 공중합체.
9. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개의 탄소 원자로 된 알킬 라디칼을 가지는 알킬아민 첨가제.
10. 6 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 지방산.
11. 일반식 R*-O-Z0의 알킬폴리글리코시드:
(상기 식에서, R*는, 평균적으로 8개 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, ZO는 평균적으로 O = 1 내지 10인 경우 헥소오스 또는 펜토스 유닛 또는 이들의 혼합물을 함유하는 올리고글리코시드 잔류물임).
12. 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스와 같은 천연물 및 그의 유도체; 알킬기마다 4개 이상의 탄소 원자를 가지고 있는 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스.
13. 극성 라디칼을 함유하는, 상세하게는 O, N, C, S 및/또는 P 원자를 함유하는 선형 오로가노(폴리)실록산 및 특히 24개 이상의 탄소 원자 및/또는 40개 이상의 EO 유닛 및/또는 PO 유닛을 가지는 선형 유기(폴리)실록산.
양이온 유화제의 예는 다음과 같다:
14. 8개 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 패티 아민의 염과 아세트산, 황산, 염산, 및 인산.
15. 4차 알킬암모늄 및 4차 알킬벤젠암모늄 염, 특히 6개 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 알킬기가 있는 4차 알킬암모늄 및 4차 알킬벤젠암모늄 염, 상세하게는 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄, 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 18개 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 사슬이 있는 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄, 및 알킬옥사졸리늄 염, 상세하게는 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 및 아세테이트.
특히 양성 유화제의 적합한 예는 다음과 같다:
17. N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피오닉 염과 같은, 긴 사슬 치환을 가진 아미노산.
18. C8-C18 아크릴 라디칼을 가지는 N-(3-아크릴아미도프로필)-N-,N-디메틸-암모늄 염과 같은 베타인, 및 알킬-이미다졸리늄 베타인.
유화제는 바람직하게는 비이온 유화제이며, 보다 바람직하게는 상기 6의 예로서 나열된 알킬 폴리글리콜 에테르이다. 성분 (5)는 전술한 유화제 중의 하나 또는 전술한 2개 이상의 유화제의 혼합물로 이루어질 수 있고, 물 또는 유기 용매에서 하나 이상의 순수한 형태 또는 용액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 각각의 실록산(1) 및/또는 실록산(2) 및 실란(3)의 총 중량의 각 경우에 따라, 유화제(5)의 함량은, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%로 사용된다.
유기규소 화합물 (1), (2) 또는 (3) 또는 최종 가교 유기규소 화합물 자체가 유화제로서 작용하는 경우, 각각의 유화제(5)의 부가가 불필요할 수 있다.
추가 물질(6)으로서 사용될 수 있는 물과 혼화되는 액체(water-miscible liquid)의 예로는, 포름산, 아세트산, 프로리온산, 인산, 염산, 황산과 같은 산, 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리옥틸아민과 같은 염기를 들 수 있고, 추가적인 예로는, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노부틸 에테르 또는 글리세롤을 들 수 있다. 또한, 분산액 또는 유탁액을 추가 물질(6)으로 사용할 수 있는데, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 분산액과 같은 시판중인 분산액을 들 수 있고, 또한 유탁액 또는 천연 또는 합성 오일, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 밀랍과 같은 수지 또는 왁스, 라놀린, 알로에 베라, 비타민 E, 유동 파라핀, 비반응 실리콘 오일, 비반응 실리콘 수지, 호호바 오일, 겨기름(rice oil), 칼렌듈라 오일, 티트리 오일, 로즈 오일 또는 밤유(balm oil) 유탁액을 들 수 있다. 또한, 추가 물질(6)로서, 이소티아졸리논 또는 파라벤과 같은, 시판중인 분산액용 방부제 또는 그의 용액 제형(aqueous formulation)을 부가할 수 있다.
분산액은 희석되지 않은 가교 유기폴리실록산으로 제조될 수 있지만, 취급상의 이유와 같은 특정 경우에는, 유기 용매 또는 낮은 점도의 올리고머/폴리머로 희석하는 것이 바람직하다.
추가 물질(6)로서 사용될 수 있는 물과 혼화되지 않는 액체(water-immiscible liquid)의 예로는, 톨루엔, n-헥산, n-헵탄과 같은 유기 용매, 공업 석유 유분(technical petroleum fraction), 낮은 점도의 올리고머/폴리머를 들 수 있 고, 바람직하게는 디메틸폴리실록산과 같은 실록산을 들 수 있다.
추가 물질(6)로서 사용될 수 있는 수용성 고체의 예로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 예를 들면, 소듐 클로라이드, 포타슘 설페이트, 마그네슘 브로마이드, 칼슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 및 암모늄 카르보네이트와 같은 무기 염, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 소듐 아세테이트와 같은 C1 내지 C8 카르복시산을 들 수 있다.
추가 물질(6)으로서 사용될 수 있는 비수용성(water-insoluble) 고체의 예로는, 강화 또는 비강화 충전제(filler)를 들 수 있다. 적어도 50 ㎡/g의 BET 표면적을 가지는 강화 충전제의 예로는, 50 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 가지는 발열 실리카(pyrogenic silica), 침강 실리카(precipitated Silica) 또는 규소 알루미늄 혼합 산화물을 들 수 있다. 상기 충전제에 소수성을 부여할 수도 있다. 50 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 가지는 충전제인 비강화 충전제의 예로는, 석영의 분말, 백악(chalk), 크리스토발라이트(crystobalite), 규조토(diatomaceous earth), 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 벤토나이트와 같은 몬트모릴로나이트(montmorillonites), 소듐 알루미늄 실리케이트와 같은 분자체를 함유하는 제올라이트, 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이들의 혼합 산화물 또는 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 분말, 탄소 분말, 및 플라스틱 분말, 및 중공 유리(hollow glass) 및 플라스틱 비즈를 들 수 있다.
분산액 제조용 유화 공정은, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 5 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행한다. 유화 공정에서 필요한 기계적 전단 에너지의 도입을 통해서 온도를 바람직하게 증가할 수 있다. 온도의 증가는 화학 반응을 가속하기 위해 필요한 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 대기압하에서 수행되지만, 고압 또는 저압에서도 수행될 수 있다.
디알콕시실란(3) 또는 트리알콕시실란(3)과 선형, 분지형 또는 수지성 실록산(1) 및/또는 선형, 분지형 또는 수지성 실록산(2)의 사용 여부에 따라, 가교 유기폴리실록산이 선형 부분이 있는 분지형 또는 과분지형/다가교 구조일 수 있다.
디알콕시실란(3)이, 분자당 2개 이하의 SiOH 작용기를 함유하는, 전부 선형 구조로 된 실록산(1) 및/또는 실록산(2), 보다 상세하게는 일반식 (Ⅸ) 및 일반식 (Ⅹ)의 실록산으로 반응하는 경우, 본 발명의 가교 유기폴리실록산이 아닌, 점도가 큰 선형 유기폴리실록산이 얻어진다. 이와는 대조적으로, 디알콕시실란(3)으로, 분자당 2개 이상의 OH 작용기, 보다 상세하게는 3개 이상의 OH 작용기를 함유하는 실록산(1) 및/또는 실록산(2)의 반응은 가교 실록산 폴리머를 얻게한다.
트리알콕시실란이 바람직하게는 실란(3)으로서 사용되는 경우, 본 발명의 가교 유기폴리실록산이 얻어진다. 또한, 디알콕시실란(3) 및 트리알콕시실란(3)의 혼합물을 사용하는 경우, 특히 1 중량% 내지 99 중량%의 디알콕시실란(3)과 1 중량% 내지 99 중량%의 트리알콕시실란(3)의 혼합물, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%의 디알콕시실란(3)과 10 중량% 내지 90 중량%의 트리알콕시실란(3)의 혼합물을 사용하는 경우, 본 발명의 가교 유기폴리실록산이 또한 얻어진다.
본 명세서에서의 가교 결합의 정도는 실란(3)에서의 -OR7의 당량 대 실록산(1) 및/또는 실록산(2)에서의 -OR1의 당량으로 적용되는 비율에 달려있다. 본 명세서에서 실란(3)은, 실록산(1) 및/또는 실록산(2)에서의 -OR1(단, R1이 바람직하게는 수소 원자임)의 당량당, 바람직하게는 0.6 이상 당량의 -OR7 이고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 당량의 -OR7 이고, 가장 바람직하게는 0.6 내지 5 당량의 -OR7 이며, 상세하게는 0.65 내지 2 당량의 -OR7 이고, 보다 상세하게는 0.7 내지 1.5 당량의 -OR7이다.
실록산 사슬의 말단에 "W"기가 존재하도록 하는 경우, 일관능성 모노알콕시실란은 사슬 말단 스토퍼(stopper)로서 반응하며, 이후에는 트리알콕시실란에 부가되어, 또는 트리알콕시실란과 디알콕시실란의 혼합물에 부가되어 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 일관능성 모노알콕시실란을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면 촉매, 특히 금속 촉매를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다. 실록산(1) 및/또는 실록산(2)과 실란(3)의 반응은 바람직하게는 몇 분 내지 몇 시간 내에 완료되며, 메톡시실란은 에톡시실란에 비해 반응 속도가 더 빠르다. 바람직하지는 않지만, 축합 반응은 산 및 염기에 의하여 촉진될 수 있다.
본 발명의 방법에서 축합 반응의 부산물로서 얻어지는 알코올은 생성물에 잔존할 수 있고, 또는, 진공 증류법 또는 진공 추출법 등에 의해서 제거될 수도 있다.
분산액 내의 광산란에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.001 내지 100 ㎛의 범위이고, 바람직하게는 0.002 내지 10 ㎛의 범위이다. pH 값은 1 내지 14 이고, 바람직하게는 3 내지 9, 보다 바람직하게는 5 내지 8로 다양하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 분산액, 바람직하게는 유탁액에서 분산 매질(4)( 바람직하게는 물임)을 제거한 성형체(shaped body)를 제공한다. 이 경우에, 본 발명의 분산액을, 약 1 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 약 5 내지 150 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30 ℃ 같은 실온에서, 건조하여 물을 제거하는 것이 바람직하다. 건조 시간은 성형체의 두께에 따라 결정되는데, 바람직하게는 0.1 내지 100 시간 정도이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 48 시간 정도이다.
성형체는 경질체 또는 엘라스토머체일 수 있다. 상기 성형체가, 코팅 또는 자가 지지형 필름(self-supporting film)과 같은 자가 지지형 성형체인 것이 바람직하다. 또, 분산액에서, 분말 건조법, 유동층 건조법(fluid-bed drying), 동결 건조법에 의해, 분산 매질(4)(바람직하게는 물임)을 제거한 경질 또는 엘라스토머 분말을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 분산액을 기재에 적용하는 단계와 분산 매질(4)(바람직하게는 물임)을 제거하는 단계에 의한 코팅 제조방법을 제공한다. 분산액이 기재 상에 건조되는 것이 바람직하다.
코팅과는 달리, 자가 지지형 필름은 제조시 기재에 부착하지 않고, 기재로부터 제거될 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 분산액을 기재에 적용하는 단계, 기재 또는 그 표면에 함침 또는 침투시키는 단계, 및 분산 매질(4)(바람직하게는 물임)을 제거하는 단계를 포함하는 기재의 함침 또는 침투 방법을 제공한다. 분산액이 기재 상에 건조되는 것이 바람직하다. 기재와 관련하여, 본 발명의 분산액은 사실상 표면에 남아서, 기재에 함침될 수 있고, 또는, 분산액이 표면 내로 보다 깊이 침입하여, 침투될 수도 있다.
코팅될 기재 또는 함침이나 침투될 기재나 그의 표면에 본 발명의 분산액을 적용하는 공정은 적절한 방법, 및 액상 물질로부터 코팅 또는 함침 시스템의 제조하는 데 있어서 공지된 방법, 예를 들면, 침지, 살포, 푸어링, 분무, 롤링, 프린팅, 블레이드 또는 나이프 코팅 등과 같은 오프셋 그래비어 코팅 장치 (offset gravure coating apparatus), 에어 블러쉬에 따라 수행된다.
코팅될 기재 상의 코팅 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 10,000 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 분산액을 이용하여 함침이나 침투, 또는 코팅될 수 있는 기재의 예로는, 종이, 나무, 코르크, 플라스틱, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리머 필름, 폴리에틸렌 코팅 종이 및 폴리에틸렌 코팅 보드, 천연 섬유 또는 합성 섬유, 양모 및 천연 섬유 또는 합성섬유로 된 부직포, 섬유 제품, 세라믹 제품, 유리 섬유를 포함하는 유리, 돌, 시멘트 및 금속을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액은 실리콘 실란트(silicone sealant), PSA (감압성 접착제: pressure-sensitive adhesive), 및 퍼스널 케어 조성물로서 사용될 수 있다.
실시예 1
Ultra-Turrax T 50 emulsifier (Janke & Kunkel)에서, 85 % 물에서, 상품명 Lutensol TO 109 (BASF)로 시판중인, 이소트리데실 데카에톡실레이트 5 g, 탈염수(demineralized water) 8 g을 사용하여 유화제 혼합물을 제조하고, 실록산(2)로서, OH 말단기의 함유량이 1100 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올 99.65 g, 및 실란(3)으로서 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.35 g으로 이루어진, 새로 제조된 균질 실록산 폴리머/실록산 혼합물 100 g을 부가하였다. 다음에, 총 90.1 g의 완전 탈염수를 가지고 희석시켜 309 ㎚의 평균 입자 크기를 가지는 유백색 유탁액을 제조하였다. 상기 유탁액의 고체 함유량은 50.7 %이고, 그의 pH는 6.0 이었다. 유탁액은, 실온에서 6 개월간의 보관 후에도 변함없이 균질의 상태이고 안정적인 상태였다.
유탁액을 25 ℃에서 24 시간 동안 건조(증발)시키면, 유리나 알루미늄에 잘 부착될 수 있는, 부착성을 가지는, 겔과 같은 탄성 필름이 생성되었다.
실시예 2 내지 실시예 6
다른 유탁액은, 다음의 표에서 표시한 양의 성분을 사용하여, 실시예 1에서 와 동일한 방식으로 생성하였다:
Figure 112006033453996-pat00032
고형분 함량은, Mettler Toledo HR 73 장치를 사용하여 150 ℃에서 정량 측정하였다.
입자의 크기는 Coulter N4 plus를 이용하여 측정하였다.
실록산(1a):
아민가가 0.145이고, 점도가 4700 ㎟/s (25 ℃)이고, OH/OMe 말단기의 비율이 54/46인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸실록시 및 디메틸실록시 유닛의 공중합체.
실록산(2a):
OH 말단기 함유량이 1100 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올.
실란(3):
N-모르폴리노메틸트리에톡시실란.
유탁액에서 생성된 탄성 필름은 실시예 2 내지 실시예 5에 있어서 실란(3)의 함유량이 증가함에 따라 감소하였다.
실시예 3의 분산액으로부터 제조된 탄성 필름을 절단하고, 24 시간 동안 톨루엔에 넣어두었다. 그 후에도, 절단된 가장자리는 여전히 윤곽이 뚜렸했다. 상기 필름은 팽윤되지만 톨루엔에서 불용성이었다.
실시예 7
Ultra-Turrax T 50 emulsifier (Janke & Kunkle)에서, 이소트리데실 데카에톡실레이트 (Lutensol TO 109, BASF) 2.5 g, 물 8 g을 사용하여 유화 혼합물을 제조하고, 97.56 g의 폴리디메틸실록산디올(2a), 1.0 g의 실록산(1a), 및 0.44 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란으로 이루어진, 새로 제조된 균질의 실록산/실란 혼합물 99 g을 부가하였다. 다음에, 총 8.9 g의 물을 가지고 희석시켜 페이스트(paste)와 같은, 유백색의 유탁액을 생성되었다. 상기 유탁액에서 고체의 함유량은 86.3%였다. 페이스트 유탁액은 실온에서 8 개월간 보관한 후에도 변함없이 균질의 상태이고, 안정적이었다.
25 ℃에서 유탁액을 증발시키면, 약 45 분 정도 후에는 엷은 막(skinning)이 생기고, 5 시간 후에는 유탁액의 상태가 실질적으로 완벽한 필름이 되었다. 25 ℃에서 24 시간 후에는, 유리, 종이 또는 알루미늄에 부착될 수 있는 탄성 필름이 생성되었다. DIN 53504-85의 standard dumbell S3A로 다음과 같이 값을 측정하였다:
파괴 변형율 680 %, 신장율 100 %에서 응력 0.11 N/㎟.
페이스트 유탁액은 조인트 실란트로서 사용될 정도로 안정적이었다.
실시예 8
Ultra-Turrax T 50 emulsifier (Janke & Kunkel)에서, 상품명 Lutensol TO 15 (BASF)로 시판중인 이소트리데실 펜타데카에톡실레이트 4 g, 및 물 8 g을 사용하여 유화 혼합물을 제조하고, 97.05 g의 실리콘 수지 (29Si NMR: 72.7 ㏖%의 CH3SiO3/2, 1.6 ㏖%의 (CH3)2SiO3 /2, 및 25.7 ㏖%의 (CH3)2SiO1 /2; Zerewitinoff OH 함유량: 5.8 중량%; 25 ℃에서 점도 2640 ㎟/s) 및 3.0 g의 시클로헥시아미노메틸트리에톡시실란으로 이루어진, 새로 제조된 균질 실록산/실란 혼합물 100 g을 부가하였다. 다음에, 총 89.9 g의 물을 가지고 희석하여 유백색의 유탁액을 제조하였다. 상기 유탁액의 고체 함유량은 47.9 %였다. 유탁액은 실온에서 5 개월간 보관한 후에도 변함없이 균질의 상태이고, 안정적이었다.
25 ℃에서 유탁액을 증발시키면 24 시간 내에 유리, 종이, 알루미늄 또는 시멘트에 부착성이 우수하게 나타나는 저탄성의 경질 투명 필름이 생성되었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방식으로, 다음의 성분을 사용하여 분산액을 제조하였다:
이소트리데실 데카에톡실레이트 ( Lutensol TO 109, BASF) 5 g;
완전 탈염수 8 g;
97.5 g의 실록산(2a) (740 중량ppm의 OH 말단기를 가지는 폴리디메틸실록산디올), 0.45 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, 및 추가 물질(6), 2.5 g의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)-메틸디메톡시실란에서 새로 제조된 실록산/실란 혼합물 100.65 g;
완전 탈염수 90.1 g.
유백색의 유탁액이 형성되었다. 유탁액의 고체 함유량은 52.7 %이고, 유탁액의 pH는 8.5였다. 유탁액은 실온에서 3 개월간 보관한 후에도 변함없이 균질의 상태이고, 안정적이었다.
25 ℃에서 유탁액을 증발시키면 24 시간 내 유리, 종이 또는 알루미늄에 잘 부착되는 탄성 필름이 생성되었다. 상기 필름에 의해 제공된 실리콘 라이너(liner)는 종이에 잘 부착되고, 시판중인 부착 라벨에 관해서는 우수한 릴리이지 특성을 나타내었다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방식으로 분산액을 다음의 성분을 사용하여, 제조하였다:
분산액에서 3.9 g의 완전 탈염수에서 유럽특허 제1433749 Al호에 따라서 제조된 부분 소수성화 실리카 8.1 g,
1.0 g의 실록산(1a), 97.56 g의 실록산(2a), 및 0.44 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란에서 새롭게 제조된 실록산/실란 혼합물 99.0 g, 및,
45.8 g의 탈염수.
유백색의 유탁액이 형성되었다. 상기 유탁액의 고체 함유량은 52.1 %이고, 그의 pH는 5.5 였다. 유탁액은 실온에서 3 개월간 보관한 후에도 변함없이 균질의 상태이고, 안정적이었다.
유탁액을 25 ℃에서 24 시간 건조해서 증발시키면 유리와 알루미늄에 부착되는 탄성 필름이 생성되었다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방식으로, 분산액을 다음의 성분을 사용하여 제조하였다:
이소트리데실 펜타에톡실레이트 (Lutensol TO 5, BASF) 8.25 g;
이소트리데실 데카에톡실레이트 (Lutensol TO 109, BASF) 10.34 g;
16.5 g의 Tagat S (물에 대해 1 : 1),(Goldschmidt AG)
720.2 g의 실란(2a), 3.98 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란에서 새로 제조된 실록산/실란 혼합물 724.0 g;
완전 탈염수 596.5 g.
유백색의 유탁액이 형성되었다. 유탁액의 고체 함유량은 53.8 %이고, 유탁액의 pH는 6.5였다. 유탁액은 실온에서 6 개월간 보관한 후에도 변함없이 균질의 상태였고, 안정적이었다.
유탁액을 25 ℃에서 24 시간 정도로 건조(증발)시키면 탄성을 갖는 불투명한 필름이 생성되었다.
실시예 12
유탁액 A:
실시예 1과 동일한 방법으로 분산액을 다음의 성분을 이용하여 제조하였다:
이소트리데실 데카에톡실레이트 (Lutensol TO 109, BASF) 5 g;
완전 탈염수 8 g;
94 g의 실록산(2) (25 ℃에서 98 ㎟/s의 점도를 가지며, 말단이 트리메틸실릴인 폴리디메틸실록산) 및 6.0 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란에서 새로 제조된 실록산/실란 혼합물 100.0 g;
완전 탈염수 90.0 g.
유탁액 B:
실시예 1과 동일한 방법으로 분산액을 다음의 성분을 이용하여 제조하였다:
이소트리데실 데카에톡실레이트 (Lutensol TO 109, BASF) 5 g;
완전 탈염수 8 g;
실록산(2a) 98.0 g;
완전 탈염수 90.0 g.
모두 유백색인, 유탁액 A 및 유탁액 B는 50 : 8 중량부의 비율로 혼합되었다. 상기 유탁액의 혼합물을 25 ℃에서 24 시간 동안 건조(증발)시키면, 표면의 감촉이 매끄럽고, 탄성을 가지며 부착성이 양호한 필름이 얻어졌다.
실시예 13
실시에 12에서의 50 중량부의 유탁액 A을 실시예 5에서의 8 중량부의 유탁액과 혼합하였다. 상기 유탁액의 혼합물을 25 ℃에서 3 일간 건조해서 증발시키면, 부착성이 양호하고 탄성을 갖는 점성의 필름이 얻어졌다.
실시예 14
아민을 함유하는 가교 실리콘 마이크로유탁액을 제조하기 위해서는, 먼저 균질의 유화제 혼합물은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1.5 g, Lutensol TO 5 (BASF) 3.3 g, Marlipal ST 1618/25 (Sasol GmbH, Marl) 0.3 g 및 80 % 농도의 아세트산 0.07 g에 의해서 제조되었다. 교반기로 미리 혼합한 상기 혼합물을, N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.055 g, 실란(1a) 8.0 g 및 실란(2a) 2.0 g으로 제조된 맑은 용액에 넣은 다음, 상기 혼합물을 탈이온수 14.5 g으로 서서히 희석시켰다. 이로써 가동성이 매우 좋은, 투명 마이크로유탁액이 생성되었다.
약 2 g의 마이크로유탁액을 50 ℃에서 건조하였다. 1 시간 후에는, 얇은 막이 생기기 시작하였다. 50 ℃에서 5 시간 동안 건조한 후에는, 부착성이 양호하고 탄성을 갖는 점성의 불투명한 실리콘 필름이 생성되었다.
실시예 15
가교 실리콘 마이크로유탁액을 제조하기 위해서는, 실시예 7에서의 유탁액 4 g을 1,2-프로판디올 1.5 g과 혼합하였다. 이로써 가동성이 매우 좋고, 실질적으로 투명한 가교 실리콘 마이크로유탁액이 제조되었다.
상기 유탁액을 20 ℃에서 72 시간 동안 건조(증발)시키면 표면의 감촉이 건조한, 탄성의 불투명한 필름이 제조되었다.
실시예 16
발열 분산질계의 소수성 실리카 (BET 표면적: 150 ㎡/g) 4 중량부를 실시예 7에서의 96 중량부의 유탁액에 넣었다. 흐름성이 좋은 분말 (flowable powder)이 생성되었다. 25 ℃에서 4 시간 정도로 건조시킨 후에는, 상기 혼합물은 탄성 분말을 형성하였다.
실시예 17
실시예 7에서의 52 중량부의 유탁액을 34 중량부의 물로 희석시키고, 희석된 유탁액에 성분 (6)으로서 4.3 중량부의 SBR 분산액 (type 85PI6 from Synthomer Ltd., Harlow, GB)을 혼합하였다.
상기 혼합물을 25 ℃에서 24 시간 정도로 건조(증발)시키면 유리에 잘 부착되는 탄성 필름이 제조되었다.
실시예 18
실시예 7에서의 8 중량부의 유탁액에, 성분 (6) 으로서 물에서 10 % 농도의 폴리비닐 알코올 용액(PVA의 가수분해 정도: 88 %, 25 ℃에서 10 % 농도의 용액의 점도: 950 ㎟/sec) 1 중량부를 혼합하였다.
상기 혼합물을 25 ℃에서 24 시간 정도로 건조(증발)시키면 유리와 알루미늄에 대한 부착성이 양호한 탄성 필름이 제조되었다.
실시예 19
실시예 1에서와 동일한 방식으로 분산액을 다음의 성분을 사용하여 제조하였다:
이소트리데실 데카에톡실레이트 (Lutensol TO 109, BASF) 2.5 g;
완전 탈염수 8 g;
69.92 g의 실록산(2c) (1900 중량ppm의 OH 말단기를 가지는 폴리디메틸실록산디올), 0.23 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, 및 추가 물질(6), 0.23 g의 말단에 트리메틸실릴기가 있는 폴리디메틸실록산 (점도가 25 ℃에서 102 ㎟/s임)으로 새로 제조된 실록산/실란 혼합물 70.15 g;
완전 탈염수 90.0 g.
유백색의 유탁액이 생성되었다. 상기 유탁액의 고체 함유량은 51.7 %이고, 그의 pH는 6.5 였다. 상기 유탁액은 실온에서 3 개월간 보관한 후에도 변함없이 균질의 상태이고 안정적이었다.
상기 유탁액을 23 ℃에서 48 시간 정도로 건조(증발)시키면 탄성 필름이 제조되었다.
실시예 20
실시예 1에 있어서, 실록산(2a) 및 실란(3)의 혼합물 대신에, 1100 중량ppm의 OH 말단기 함유량을 가지는 순 폴리디메틸실록산디올(실시예 1에서 서술됨) 69.6 g을 3 부분으로 넣고, 이어서, 350 mPa·s (25 ℃)의 점도를 가지는, 말단에 트리메틸실릴기가 있는 폴리디메틸실리콘 오일 30.00 g과 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.39 g으로 된 용액 30.39 g을 2 부분으로 넣어, 시간만 달리하여 마찬가지로 제조하였다. 다음에, 물로 마찬가지로 희석시켰다. 동일한 실리콘 함유량 및 고체 함유량으로, 294 ㎚의 입자 크기를 가진 유탁액이 제조되었다. 상기 유탁액은 50 ℃에서 5 일 정도 보관하여도 변화가 없었다.
비교예 1 (발명성 없음)
실시예 1에 있어서, 실시예 1에서 사용된 실록산 폴리머/실란 혼합물 대신에, 1100 중량ppm의 OH 말단기 함유량을 가지는 폴리디메틸실록산디올 99.65 g 및 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란 0.59 g으로 새롭게 제조된 균질 실록산 폴리머/실란 혼합물 100 g을 부가하여, 시간만 달리하여 마찬가지로 제조하였다. 다음에, 물로 마찬가지로 희석시켜, 평균 입자 크기가 362 ㎚이고, pH가 7인, 유백색의 균질 유탁액을 제조하였다.
상기 유탁액을 23 ℃에서 12 일 정도 건조하여 증발시키면 탄성 성질을 가지는 필름이 아닌 톨루엔에서 가용성인 오일만 생성되었다.
비교예 2 (발명성이 없음)
Ultra-Turrax emulsifier T 50 (Janke & Kunkel) 에서, 9.38 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트 (Lutensol TO 109, BASF AG), 3.90 g의 카스토르 오일 에톡실레이트 G 1300 (Atlas) 및 4.55 g의 물을 사용하여 경직된 유화제 혼합물을 제조하고, 765 중량ppm의 OH 말단기 함유량을 가지는 폴리디메틸실록산디올 124.63 g 및 N-모르폴리노메틸메틸디에톡시실란 0.86 g으로 이루어진 균질 폴리머/실란 혼합물 125.28 g을 새로 제조하여 부가하였다. 다음에, 총 106.65 g의 물로 희석시켜, 275 ㎚의 평균 입자 크기를 가지는 안정적인 유탁액을 제조하였다. 유탁액의 실리콘의 함유량은 50 % 였다.
25 ℃에서 24 시간의 고정 시간 동안, n-헵탄을 이용하여 실록산 폴리머를 다시 추출하고, 유탁액을 증발시키고, 용매를 제거해서, 3400 Pa·s (25 ℃)의 점도를 가지는 점착성이 큰 폴리실록산을 제조하였다. 점착성이 큰 폴리실록산을 포함하는 분산액은 본 발명에 포함되지 않는다.
본 발명의 가교 유기폴리실록산의 분산액의 제조방법에 따르면, 일정 기간동안 보관하더라도 변함없이 균질의 상태이고, 안정적인 가교 유기폴리실록산의 분산액 또는 바람직하게는 현택액을 얻을 수 있으며, 또한, 상기 분산액 또는 현탁액을 일정 조건으로 건조(증발)시켜서 상이한 물질에 대한 부착성이 양호한 경질 또는 탄성 필름이 형성된다.

Claims (20)

  1. 가교 유기폴리실록산의 분산액을 제조하는 방법으로서,
    하기 일반식 (I)의 유닛으로 이루어진 실록산(1), 하기 일반식 (VI)의 유닛으로 이루어진 실록산(2), 및 상기 실록산(1)과 상기 실록산(2)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 실록산을, 분산 매질(4) 및 유화제(5)의 존재하에, 하기 일반식 (VII)의 실란(3), 또는 그의 가수분해 산물과 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 실록산(1) 및/또는 실록산(2) 및 실록산(3)의 종류 및 양은, 가교됨으로써 톨루엔에 불용성을 갖는 유기폴리실록산이 얻어지도록 선택되는
    것을 특징으로 하는, 가교 유기폴리실록산의 분산액의 제조방법:
    Figure 112007039380970-pat00033
    (Ⅰ)
    [상기 일반식에서,
    R은 수소 원자; 또는 할로겐기, 아민기, 암모늄기, 메르캅토기, 아크릴레이트기, 또는 말레이미드기로 치환될 수 있으며, 1 내지 200개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    X는 일반식 -OR1의 라디칼, 염소 원자, 일반식 -O-의 라디칼, 또는 일반식 (Ⅱ)의 라디칼이고, -O-의 라디칼에 대한 전하 보상(charge compensation)을 위해 양성자, 및/또는 유기 또는 무기 이온 물질이 존재할 수 있고:
    Figure 112007039380970-pat00034
    (Ⅱ)
    R1은 수소 원자; 또는 O, S, N 및 P로부터 선택된 하나 이상의 동일한 또는 상이한 헤테로 원자가 삽입될 수 있으며, 1 내지 200개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1-, -NR1-, -N+HR1-, -O- 및 -S- 중 하나 이상의 작용기가 삽입될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 1 내지 200개의 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소 라디칼이고,
    R3는 R1과 동일하게 정의되거나, 일반식 -C(O)R1의 라디칼, 또는 -Si(R1)3의 라디칼일 수 있고,
    A는 하기 일반식 (Ⅲ)의 라디칼이고:
    Figure 112007039380970-pat00035
    (Ⅲ)
    R4는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5-, -NR5-, -N+HR5-, -N+R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- 및 -(NaO)P(O)- 중 하나 이상의 작용기에 의해 삽입될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼당 3개 내지 200개의 탄소 원자를 가지는 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼이고,
    R5는 수소 원자; 또는 -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1-, -NR1-, -N+HR1-, -N+R1R1-, -O- 및 -S- 중 하나 이상의 기에 의해 삽입 될 수 있고, F, Cl 또는 Br에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼당 1개 내지 200개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
    B는 R5와 동일하게 정의되거나, -COO-, -SO3-, -OPO3Hy (2-y)-, -N+R5R5R5, -P+R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H, -C6H4-OH 및 -CmF2m+1,
    Figure 112007039380970-pat00036
    ,
    Figure 112007039380970-pat00037
    ,
    Figure 112007039380970-pat00038
    ,
    Figure 112007039380970-pat00039
    ,
    Figure 112007039380970-pat00040
    , -C(O)-CR1=CH2, -O-C(O)-CR1=CH2, -C6H4-(CH2)x-CR1=CH2,
    Figure 112007039380970-pat00041
    ,
    Figure 112007039380970-pat00042
    ,
    Figure 112007039380970-pat00043
    로부터 선택되는 라디칼이고
    x는 1 내지 20 의 정수이고,
    y는 0 또는 1이고,
    z는 R4의 원자가에 따라서 1, 2 또는 3이고,
    h는 0 또는 1이고,
    m은 1 내지 20의 정수이고,
    a, b 및 c는 각각 0, 1, 2 또는 3 (단, a + b + c ≤ 3)이고,
    e, f 및 g는 각각 0 내지 200의 정수 (단, e + f + g 〉1)이며,
    단, X가 -OR1 라디칼(단, R1이 수소 원자임)인 경우에는 분자당 하나 이상의 A 라디칼이 존재하고, 분자당 하나 이상의 X 라디칼이 존재함];
    Figure 112007039380970-pat00044
    (Ⅵ)
    [상기 일반식에서,
    R, R1 및 b는 위에서와 동일하게 정의되고,
    d는 0 또는 1 일 수 있으며,
    단, b + d ≤ 3 이고, R1이 수소 원자인 경우, 분자당 하나 이상의 R1 라디칼이 존재함];
    Figure 112007039380970-pat00045
    (Ⅶ)
    [상기 일반식에서,
    W는 일반식 -CH2NHR8, -CH2NR8 2 또는
    Figure 112007039380970-pat00050
    의 라디칼이고, R8은 N 원자 및/또는 O 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이고, R9는 N 원자 및/또는 O 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소 라디칼이고,
    R은 위에서와 동일하게 정의되고,
    R7은 라디칼당 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고,
    p는 0, 1 또는 2임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산 매질(4)이 물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A 라디칼이
    -(CH2)3-NH2,
    -(CH2)3-NH-CH3,
    -(CH2)3-NH-C6H11, 및
    -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실록산(1)이 하기 일반식 (Ⅸ)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Figure 112007039380970-pat00047
    (Ⅸ)
    상기 일반식에서,
    A, R, 및 R1은 제1항에서와 동일하게 정의되고,
    s는 1 내지 30의 정수이고,
    r은 0, 또는 1 내지 1000의 정수이고,
    단, 전체 R1 라디칼 중 50 % 내지 100 %는 수소 원자임.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실록산(2)가 하기 일반식 (Ⅹ)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Figure 112007039380970-pat00048
    (Ⅹ)
    상기 일반식에서,
    R 및 R1은 제1항에서와 동일하게 정의되고,
    t는 1 내지 1000의 정수이고,
    단, 전체 R1 라디칼 중 50 % 내지 100 %는 수소 원자임.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란(3)은 상기 일반식 (Ⅶ)에서의 p가 0인 트리알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란(3)을, 상기 실록산(1) 및/또는 실록산(2) 중의 -OR1 (단, R1은 수소 원자임)의 당량당 -OR7의 당량이 0.6 내지 5가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 가교 유기폴리실록산의 분산액으로서,
    하기 일반식 (Ⅷ)의 유닛으로 이루어진 가교 유기폴리실록산, 분산 매질(4), 및 유화제(5)를 포함하고,
    상기 유기폴리실록산은 가교됨으로써 톨루엔에 불용성을 갖는 것을 특징으로 하는, 가교 유기폴리실록산의 분산액:
    Figure 112007039380970-pat00049
    (Ⅷ)
    상기 일반식에서,
    A, R, R1, W, a, b 및 d는 각각 제1항에서와 동일하게 정의되고,
    n은 0 또는 1이고,
    단, 합 a + b + d + n ≤ 3이고, a와 n은 동일한 실록산 유닛에서 동시에 1이 아니며, W 라디칼은 분자당 평균적으로 하나 이상 존재한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산 매질(4)이 물인 것을 특징으로 하는 가교 유기폴리실록산의 분산액.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    A 라디칼이
    (CH2)3-NH2,
    -(CH2)3-NH-CH3,
    -(CH2)3-NH-C6H11, 및
    -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 라디칼인 것을 특징으로 하는 가교 유기폴리실록산의 분산액.
  12. 삭제
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 분산액에서 분산 매질(4)을 제거함으로써 제조된 성형체(shaped body).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산 매질(4)이 물이고, 상기 분산액이 5 내지 150 ℃의 온도에서 건조된 것을 특징으로 하는 성형체.
  15. 제13항에 있어서,
    경질 성형체 또는 엘라스토머 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제13항에 있어서,
    코팅 또는 오버레이(overlay)인 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제13항에 있어서,
    자가 지지형 필름(self-supporting film) 또는 자가 지지형 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  18. 제13항에 있어서,
    분말인 것을 특징으로 하는 성형체.
  19. 제9항 또는 제10항에 기재된 분산액을 기재에 적용하는 단계 및
    상기 분산 매질(4)을 제거하는 단계
    를 포함하는 코팅 제조방법.
  20. 제9항 또는 제10항에 기재된 분산액을 기재에 적용하는 단계,
    상기 기재 또는 그 표면에 상기 분산액을 함침 또는 침투시키는 단계, 및
    상기 분산 매질(4)을 제거하는 단계
    를 포함하는, 기재의 함침 또는 침투 방법.
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