KR960014914B1 - 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

오르가노폴리실록산의 수용성 분산제
이 발명은 물제거후 엘라스토머(elastomer)로 전환시킬 수 있는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제, 그 제조방법 및 사용에 관한 것이다.
환경보호대책에 따라 화학조성물중에 유기 용매의 사용을 회피할 필요성이 점증되고 있다. 따라서 수용성계가 점점 더 사용되고 있다.
오르가노폴리실록산의 수용성 분산제는 여러가지의 실시예에서 그 자체 공지되어 있다.
예로서, 히드록실화 디오르가노폴리실록산, 콜로이드 실리콘 디옥사이드 및 유기 아민 또는 소듐 히드록시드를 기재로 한 수용성 실리콘 분산제의 제조는 미국 특허 제4,221,688호(R.D. Johnson, Dow Corning Corporation; 1980. 9. 9 공고)에 기재되어 있다.
히드록시 말단기를 포함하는 폴리디오르가노실록산의 음이온 안정화 수용성 유제(emulsion)에 알칼리금속 실리케이트를 첨가시킴으로써 얻어지는 수용성 실리콘 분자제는 미국 특허 제4,244,849호(J.C. Saam, Dow Corning corporation; 1981. 1. 13 공고)에서 공지되었다.
말단단위에 히드록시기를 포함하는 폴리디오르가노실록산(오르가노) 금속화합물 이외에 실리코네이트(Siliconate)를 함유하는 수용성 분산제는 미국 특허 제4,816,506호(N. Gamon, Wacker-Chemie GmbH; 1989. 3. 28 공고)와 미국 특허 제5,045,231(B. Braun, Wacker-Chemie GmbH; 1991. 9. 3 공고) 및 그 대응되는 독일 특허 제39 32 025A호 (1991. 4. 4 공고)에 기재되어 있다.
이 분야에서, 안전성 있고 긴 저장시간 없이 즉시 사용할 수 있으며 비교적 간단하게 단시간내에 엘라스 토머를 제조할 수 있도록 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제를 제공하는데 그 목적이 있다.
이 목적은 이 발명에 의해 달성된다.
이 발명은 다음 출발물질, (A) 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산, (B) 축합 촉매, (C) 분자량 20,000 미만의 오르가노폴리실록산수지, (D) 염기성 질소를 함유한 화합물 및 (E) 폴리비닐알코올을 사용하여 제조할 수 있는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제에 관한 것이다.
축합할 수 있는 기를 포함하며 이 발명에 의해 사용되는 오르가노폴리실록산(A)은 다음식(I)의 것이 바람직하다.
[식 1]
위 식에서, R은 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소원자수 1-6의 알킬 래디컬이며, R1은 할로겐원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기에 의해 선택적으로 치환되는 탄소원자수 1∼18의 같거나 다른 탄화수소 래디컬 또는(폴리)글리콜 래디컬이고, 후자 래디컬은 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌단위로부터 형성되고, n은 적어도 30의 정수이다.
탄화수소 래디컬 R1의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸 래디컬 등의 알킬 래디컬; n-헥실 래디컬 등의 헥실 래디컬; n-헵틸 래디컬 등의 헵틸 래디컬; n-옥틸 래디컬과 2,2,4-트리메틸펜틸 래디컬의 이소-옥틸 래디컬 등의 옥틸 래디컬; n-노닐 래디컬 등의 노닐 래디컬; n-데실 래디컬 등의 데실 래디컬; n-도데실 래디컬 등의 도데실 래디컬; n-옥타데실 래디컬 등의 옥타데실 래디컬; 비닐 및 알릴 래디컬 등의 알케닐 래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 래디컬 및 메틸시클로헥실 래디컬 등의 시클로알킬 래디컬; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등의 아릴 래디컬; o-, m- 및 P-톨릴 래디컬, 키실릴 래디컬 및 에틸페닐 래디컬 등의 알카릴 래디컬; 및 벤질 래디컬, α- 및 β-페닐에틸 래디컬 등의 아랄킬 래디컬이 있다.
치환 탄화수소 래디컬 R1의 예로는 3-클로로프로필 래디컬 3,3,3-트리플루오르프로필 래디컬, 클로로페닐 래디컬 및 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 래디컬의 헥사플루오로프로필 래디컬 등의 할로겐화 래디컬; 2-(퍼플루오로헥실)에틸 래디컬, 1,1,2,2-데트라플루오로에틸옥시프로필 래디컬, 1-트리플루오로메틸-2-2-2-트리폴루오로에틸옥시프로필 래디컬, 퍼플루오로이소프로필옥시에틸 래디컬 및 퍼플루오로이소프로필옥시프로필 래디컬; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 래디컬, 3-아미노프로필 래디컬, 3-메톡시프로필 래디컬 및 3-에톡시에틸 래디컬 등의 에테르 기능함유 래디컬; 2-시아노에틸 래디컬 등의 에스테르 기능함유 래디컬; 메타크릴옥시프로필 래디컬 등의 에스테르 기능함유 래디컬; 글리시드옥시프로필 래디컬 등의 에폭시 기능함유 래디컬, 3-메르캅토-프로필 래디컬 등의 유황 기능함유 래디컬이 있다. 바람직한 래디컬 R1은 탄소원자수 1-10의 탄화수소 래디컬이며, 특히 그 래디컬 R1의 적어도 80%, 특히 적어도 90%는 메틸 래디컬임이 바람직하다.
바람직한 래디컬 R은 수소원자와 탄소원자수 1-4의 알킬기이고, 수소원자와 메틸 및 에틸 래디컬이 특히 바람직하다.
식(I)에서 n수의 평균치는 식(I)의 오르가노폴리실록산이 각각의 경우 25℃에서 측정하여 30mPa.s 이상, 특히 10,000mPa.s 이상의 점도를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.
식(I)에서 나타낸 바 없으나, 그 디오르가노폴리실록산단위 10mol% 이내에서는 다른 실록산단위로 치환시킬 수 있다. 그러나, 통상적으로및단위(R1은 위에서 설명한 정의와 같다)등, 다수 힘들게 처리하여 피할 수 있는 불순물과 같이 존재한 디오르가노폴리실록산단위에 불과하다.
식(I)에 의한 폴리디오르가노폴리실록산은 이 분야 기술자에게 공지된 방법, 예로서 히드록시 및/또는 알콕시 말단기에 의해 블록킹(blocking)시킨 저분자량의 환상 또는 선상 오르가노폴리실록산의 중합 또는 축합에 의해 제조할 수 있다.
참조문헌의 예로서 "Chemistry and Technology of silicones"(W. Noll, 1968, Academic press Inc., page 218)을 들 수 있다.
축합할 수 있는 기를 포함하며 이 발명에 의해 사용되는 오르가노폴리실록산(A)은 축합할 수 있는 기를 포함하는 그 오르가노폴리실록산의 단일 타입 또는 적어도 2개의 타입의 혼합물로 할 수 있다.
이 발명에 의해 사용된 축합 촉매(B)는 예로서 카르복실산의 염, 알코올 레이트 및 금속 Pb, Zn, Zr, Ti, Sb, Fe, Cd, Sn, Ba, Ca 및 Mn의 할라이드 등의 (오르가노)금속화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 촉매는 탄소원자수 1-18의 카르복실산의 (오르가노)틴 화합물과, (오르가노)틴 할라이드, 특히 오르가노틴 옥토에이트, 나프티네이트, 헥소에이트, 라우레이트, 아세테이트, 브로마이드 및 클로라이드이다.
이와 같은 (오르가노)틴 화합물의 예로는 틴(II)옥토에이트, 티부틸틴 디라우레이트, 옥틸틴 트리아세테이트, 디옥틸틴 디옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디데실틴 디아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디브로마이드, 디옥틸틴 디라우레이트 및 트리옥틸틴 아세테이트가 있다. 특히 바람직한 화합물은 디오르가노틴 카르복실레이트, 특히 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴의 라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 디옥틸틴 디아세테이트가 있다.
이 발명에 의해 사용된 축합 촉매(B)는 그 축합 촉매의 단일 타입 또는 적어도 2개의 타입의 혼합물로 할 수 있다.
축합 촉매(B)는 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제 제조에 쓰이는 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 각각의 경우 바람직하게는 0.01∼7중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼2.0중량부를 사용한다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산수지(C)는 다음 일반식(II)의 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산수지가 바람직하다.
[식 2]
위 식에서, R2는 R1의 의미를 가지며, a는 0.5∼1.95, 특히 0.8∼1.8의 평균치를 가진 수이다.
일반식(II)에 의해 구체적으로 설명되지 아니하였으나, 제조결과, 그 오르가노폴리실록산수지는 Si-결합히드록시기 및/또는 클로린원자 및/또는 알콕시기 10중량% 이내로 포함시킬 수 있다.
일반식(II)에서 바람직한 래디컬 R2은 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐 래디컬이 있으며, 특히 메틸 래디컬이 바람직하다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산수지(C)는 분자량 10,000 미만이며, 특히 4,000 미만이 바람직하다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산수지(C)의 실예로는 식[CH3SiO3/2] 및 [(CH3)SiO](TD-수지 C)의 단위의 오르가노폴리실록산수지와, 식[(CH3)2SiO1/2] 및 [SiO4/2](MQ-수지 C)의 단위의 오르가노폴리실록산수지가 있다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산수지(C)는 평균 분자량 2500∼3500의 식[CH3SiO3/2] 0.6-0.8[(CH3)2SiO]0.2∼0.4와 평균 분자량 200∼10,000의 식[(CH3)3SiO4/2]0.4∼0.6[SiO4/2]0.4∼0.6(MQ-수지 C), 특허 평균 분자량 500∼6000의 [CH3SiO3/2]0.4-0.8[(CH3)2SiO]0.2∼0.4의 수지가 바람직하다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산수지(C)는 오르가노폴리실록산(A)의 중량을 기준으로 하여 50wt% 이내의 범위에서 사용될때 오르가노폴리실록산(A)중에서 적어도 부분적으로 용해할 수 있으나 완전한 용해가 바람직하다.
(TD-수직 C)에서 [CH3SiO3/2]의 함량이 약 400mol% 미만일 경우, 그 (TD-수지 C)는 오르가노폴리실록산(A)에서의 용해도가 다소 제한이 없다. [CH3SiO3/2]단위 함량이 증가함에 따라 그 용해도는 감소되며, 일반적으로 약 80mol%의 [CH3SiO3/2]단위 함량을 가진 (TD-수지 C)는 오르가노폴리실록산(A)중에서 충분한 량으로 하여 용해시킬 수 있다.
(MQ-수지 C)에서 [(CH3)SiO1/2]의 함량이 약 50mol% 이상일때, 그 (MQ-수지 C)는 오르가노폴리실록산(A)중에서 용해도가 다소 제한이 없다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산(C)는 그 자체 공지된 방법, 예로서, 분산제중에서 저분자량 오르가노폴리실록산수지의 축합에 의해 제조할 수 있고, 그 저분자량 오르가노폴리실록산수지는 알코올/물혼합액에 의해 수-불용성 용매중에 Si-결합 클로린원자를 가진 그 대응되는 시란용액에서 가용매 분해(solvolysis)와 축합에 의해 제조할 수 있다.
예로서 참고문헌으로 "Chemistry and Technology of silicone"(Academic press, orlando, 1968, pages 190-208)을 들 수 있다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노폴리실록산수지(C)는 그 오르가노폴리실록산수지의 단일 타입 또는 적어도 2개의 타입의 혼합물로 할 수 있다.
오르가노폴리실록산수지(C)는 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제 제조에 쓰이는, 축합 할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 각각의 경우 0.1∼100중량부, 특히 0.5∼35중량부를 사용한다.
이 발명에 의해 사용된 염기성 질소함유 화합물(D)은 다음식(III)의 화합물과, 다음식(IV)의 단위에서 형성되고 적어도 하나의 염기성 질소함유 유기 래디컬을 가진 오르가노실리콘 화합물로 구성되는 그룹에서 선택한 화합물이 바람직하다.
위 식에서, R3는 같거나 다르며, 수소원자 또는 히드록실기, 할로겐원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기에 의해 선택적으로 치환되는 탄소원자수 1-18의 탄화수소 래디컬 또는 (폴리)글리콜 래디컬이며, 후자의 래디컬 옥시에틸렌 및/ 또는 옥시프로필렌단위에서 형성되고, 단, 식(III)에서 2개 미만의 R3는 수소원자, 지방족 환상 아민 예로서 피페리딘과 모르폴린이다.
R4는 같거나 다르며 염기성 질소가 없는 1가 유기 래디컬이고, R5는 같거나 다르며 수소원자, 알킬 래디컬, 알칼리금속 카티온 또는 암모늄 또는 포스포늄기이고, Y 는 같거나 다르며, 염기성 질소함유 1가 SiC-결합 래디컬이다.
b는 0,1,2 또는 3이고, c는 0,1,2,3 또는 4이며 d는 0,1,2 또는 3이다. 단, b,c와 d의 합은 4 미만 또는 4와 같으며 적어도 하나의 래디컬 Y가 한 분자당 존재한다.
그 래디컬 R4는 탄소원자수 1-18의 탄화수소 래디컬이며, 메틸, 에틸 및 프로필 래디컬이 특히 바람직하고, 그중에서도 메틸 래디컬이 더 바람직하다.
R4래디컬의 예로는 R1의 탄화수소 래디컬의 예와 같다.
래디컬 R5은 수소원자, 메틸 또는 에틸 래디컬 또는 알칼리금속 카티온이 바람직하고, 수소원자, 메틸 또는 에틸 래디컬 또는 소듐 포타슘 카티온이 특히 바람직하다.
래디컬 R5의 예로는 래디컬 R의 탄화수소 래디컬, 알칼리금속의 카티온 예로서 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘의 카티온, 다음식(V) 또는 (VI)의 래디컬이 있다.
위 식에서 R6은 같거나 다르며, 탄소원자수 1-6의 탄화수소 래디컬이다.
그 래디컬 Y는 다음식(VII)의 래디컬이 바람직하다.
위 식에서 R7은 같거나 다르며, 수소원자 또는 알킬, 시클로알킬 또는 아미노알킬 래디컬이고, R6은 2가의 탄화수소 래디컬이다.
알킬 및 시클로알킬 래디컬 R1의 예는 이들의 전체 범위에서 알킬 및 시클로알킬 래디컬 R7에 적용된다.
적어도 하나의 수소원자는 식(VII)의 래디컬에서 각 질소원자에 결합시키는 것이 바람직하다.
그 래디컬 R8은 탄소원자수 1-10, 특히 1-4의 2가 탄화수소 래디컬로, n-프로필렌 래디컬이 바람직하다.
그 래디컬 R8의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 옥타데실렌, 페닐렌 및 부테닐렌 래디컬이 있다.
래디컬 Y의 예는 다음과 같다.
래디컬 Y의 예는 H2N(CH2)3-,H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3- 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-가 특히 바람직하다.
식(IV)의 단위에서 형성된 오를가능실리콘 화합물이 실리콘인 경우, b는 0,1 또는 2이고, 특히 0 또는 1이 바람직하며, C는 1 또는 2이고, 특히 1이 바람직하며, d는 1,2 또는 3이고, 2 또는 3이 특히 바람직하며, 단 b,c와 이의 합은 4이다.
이 발명에 의한 식(IV)의 실단의 예는 다음과 같다.
시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3이 바람직하고 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)x및 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3가 특히 바람직하다.
여기서 X는 0,1,2 또는 3이고, y는 0,1 또는 2이며 M은 소듐 또는 포타슘의 카티온이다.
식(IV)의 실란은 시판되는 제품으로, 실리콘 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 참고문헌으로 여기서 예로서 "Chemistry and Technology of the Silicones"(1968, Verlag chemie, 149면 등)을 들 수 있다.
식(IV)의 단위에서 형성된 오르가노실리콘 화합물이 오르가노폴리실록산일 경우 b의 평균치는 0.1∼2.5, 특히 1.4∼2.0이 바람직하고, C의 평균치는 0.01∼1.0, 특히 0.01∼0.6이 바람직하며, d의 평균치는 0∼2.0, 특히 0∼0.2이 바람직하다. 단 b,c 및 d의 합은 3 미만 또는 3과 같다.
식(IV)의 단위로부터 형성되고 이 발명에 의해 사용되는 오르가노폴리실록산은 25℃의 점도 5∼105mPa.s, 특히 10∼104mPa.s가 바람직하다.
식(IV)의 단위로부터 형성되고 이 발명에 의해 사용되는 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다.
위 식에서, k와 m의 비는 2 : 3∼9 : 1이고, k와 m의 합은 10∼100의 범위를 가진다.
또, o+p+r의 합은 10∼1000의 범위이고, o : (o+p+r)의 비는 0∼0.9의 범위이며, 특히 0.2∼0.7의 범위 이고, p : (o+p+r)의 비는 0.05∼0.06의 범위이며 특히 0.1∼0.5의 범위다. r : (o+p+r)의 비는 0.05∼0.75의 범위이고 특히 0.2∼0.6의 범위이다.
식(IV)의 단위에서 형성되고 이 발명에 의해 사용되는 오르가노폴리실록산은 점도 20∼100,000mPa.s 아민가 0.1∼1.5의 이들의 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
그 아민가는 아미노실록산 1g의 중화반응에 쓰는 1NHCl의 소비량(ml)을 나타내는 수치에 해당된다.
식(IV)의 단위에서 형성된 오르가노폴리실록산은 시판 제품이며 실리콘 화학에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 참고문헌으로 예로서 "Chemistry and Technology of Silicones" (1968, Verlag Chemie, 194면 등)을 들 수 있다.
식(III)의 아민예로는 시클로헥실아민, 트리에틸아민, 도데실아민, 디에틸 n-프로필아민, 시클로헥실메틸아민, 2-아미노에탄올, 2-아미노-n-프로파놀, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로파놀, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 아닐린, 도데실아민, 2-아미노에탄올 및 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀이 바람직하고, 특히 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀이 바람직하다.
적어도 하나의 염기성 질소함유 유기 래디컬을 가지며 식(IV)의 단위로부터 형성되고 오르가노실리콘 화합물, 특히 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸실라놀레이트 소듐 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸실라놀레이트와, 식(IVa) 및 (IVc)의 화합물은 성분(D)로서의 사용에 바람직하다.
염기성 질소를 함유하며 이 발명에 의해 사용되는 화함물(D)은 그 화합물의 단일 타입 또는 적어도 2개의 타입의 혼합물로 할 수 있다.
그 염기성 질소함유 화합물(D)은 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제의 제조에 쓰이는, 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 각각의 경우 0.1∼0.5중량부, 특히 0.5∼0.2중량부를 사용할 수 있다.
분자량 20,000∼100,000, 가수분해가 100 이상을 가진 폴리비닐 알코올은 성분(E)로서의 사용에 바람직하다.
성분 E는 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제 제조에 쓰이는, 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 각각의 경우 0.5∼10중량부, 특히 1∼5중량부의 사용이 바람직하다.
또, 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제는 다른 성분을 포함시킬 수 있으며, 바람직하게는 가소제, 발포억제제(foam suppressants), 가용성 염료, 살균제, 향료 및 위분산제에 대하여 불활성인 유기 용매의 그룹에서 선택하는 것이 바람직하다.
가소제의 실예로는 실온에서 액상이고,트리메틸실록시 말단기에 의해 블록킹(blocking)되며 적오도 10mPa.s의 점도를 가진 디메틸폴리실록산이 있다.
그 분산제에 불활성인 유기 용매의 예로는 각각 다른 비등 범위를 가진 석유에테르, n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 톨루엔 및 키실렌 등의 탄화수소가 있다.
이 발명에 의한 수용성 분산제의 다른 성분으로 위에서 설명한 물질의 그룹중 각각 물질에 대하여 각각의 경우 이 그룹중 하나의 물질 또는 서로 다른 이들 물질중 적어도 두 물질의 혼합물은 하나의 성분으로 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제에서는 고형분 함량이 90wt% 이내로 얻어진다. 여기서 고형분 함량은 사용될 경우 그 수용성 분산제 총 중량중 물과 유기 용매를 제외한 그 분산제의 모든 구성 성분의 중량비를 의미한다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제는 고형분 함량 30∼90wt%, 바람직하게는 특히 40-85wt%를 가진다. 물론 고형분의 저함량도 가능하나 경제적인 면에서 적당하지 않다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제는 종래의 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제의 제조와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
이 발명에 의한 수용성 분산제 제조의 바람직한 공정의 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A)에 오르가노폴리실록산수지(C)를 용해시켜, 그 얻어진 용액을 폴리비닐알코올(E)과 물, 그리고 필요한 경우 다른 성분으로 유화시켜 처리하는 공정으로 구성된다.
그 다른 구성 성분이 수용성일 경우, 그 유화반응에 사용되는 물에 직접 용해시키거나 그 수용성 분산제에 첨가한다. 물에 불용성인 성분은 분산제로서 사용하거나 성분(C)와 성분(A)의 용액과 함께 유화시킨다.
그 유화반응 또는 분산은 에멀젼 또느 분산제의 제조에 적합한 통상의 혼합장치, 예로서 고속 고정자 회전자에 의한 교반장치(prof·P·willems, 상표, "Ultra-Turrax")내에서 실시할 수 있다. 여기서 참고문헌으로 "Ullman's Encyclopedia of Iudustrial Chemistry"(Urban & schwarzerberg, Municd, Berlin, 3rd edition, Vol. 1, 720면 등)을 들 수 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제는 종래에도 사용되었던 모든 목적에 대해서 사용될 수 있다.
이들의 분산제는 예로서 시일링 조성물(sealing), 페인트 및 페인트계로서, 적합 물질을 기피하는(sic) 전기절연 또는 전도성의 소수성 코팅계로서 또는 이와같은 계의 기재 또는 첨가제로서 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제는 용매, 물 및 필요한 경우 유기 용매를 증발시킨 후 단시간내에 실온에서 이미 경화되어 엘라스토머가 얻어진다.
이 발명에 의한 수용성 분산제, 특히 폴리비닐알코올을 사용하여 제조되는 수용성 분산제는 박층내에서 경화되어 투명성 엘라스토머가 얻어지는 효과가 있다. 또, 이 발명에 의한 수용성 분산제는 여러가지 기재, 예로서 종이, 섬유, 석재, 플라스틱, 목재및 기타 기재상에 견고하게 부착하는 코팅을 형성하는 또다른 효과가 있다.
코팅은 에로서 브러싱(brushing), 롤링(rolling), 디핑(dipping) 또는 스프레잉(spraying)에 의해 실시할 수 있다.
아래에 설명하는 실시예에서, 기재된 모든 부와 백분율은 특별한 기재가 없으면 중량으로 나타낸다.
또, 모든 점도 데이타는 25℃의 온도에서 실시한 것이다.
아래의 실시예는 구체적인 표시가 없으면 주위기압(surrounding atmosphere)의 압력 즉, 약 1000hPa와, 실온 즉 약 22℃의 온도 또는 반응물질을 실온에서 동시에 처리할 때 추가가열 또는 냉각없이 설정시킨 온도에서 실시하였다.
그 엘라스토머 특성은 각각의 경우 다음의 표준 테스트에 의해 측정하였다.
인열강도 : DIN 53504-85S1
피괴신호 : DIN 53504-85S1
모듈러스 : DIN 53504-85S1
쇼어 A경도 : DIN 53504-87
인열전파저항 : ASTM D624B-73
[실시예 1]
I) 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸실라놀레이트 수용액 제조.
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란(상품명 "Silan GF95", wacker-Chemic GmbH 제품) 103g을, 물 200g에 포타슘 히드록시 63.7g을 이용한 용액(수중에서 88% 농도)에 계량하여 혼합한 다음 격렬하게 교반하였다.
처음에 메타놀 그 다음에 약 물 70g을 가열에 의해 그 혼합물에서 증발하여 제거시켰다.
그다음 이 혼합물은 물을 가하여 총 중량 317g 이내로 되게 하였다. 그 결과, 40% 농도의 포타슘 n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸실라놀레이트용액을 얻었다.
II) 축합 촉매(B)의 수용성 분산제 제조
디부틸틴 디라우레이트 125g을 트리부틸페놀 폴리글리콜에테르(상품명 "Sagopenat T130" Hoechst AG 제품) 10g과 물 365g으로 동시에 유화처리하였다.
점도 80,000mPa.s의 α-디히드로시 폴리디메틸실록산 200g과 평균 분자량 3000의 [CH3SiO3/2]0.8[(CH3)2SiO]0.25.00g을 혼합시켰다. 그다음 이 혼합물은 물 25.0g, 분자량 85,000 가수분해가 240의 폴리비닐알코올(상품명 polyviol w 30/240 , wacker-Chemie GmbH 제품) 1% 농도 용액 50g과 함께 수중에서 울트라-투맥스믹서(ultra-Turrax mixer)에 의해 처리한 에멀젼으로 전환시켰다.
위 I)의 수용성 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸실라놀레이트용액 2.8g와 위 II)의 수용성 축합 촉매(B) 1.4g을 추가시킨 다음, 적어도 6개월간 저장할 수 있는 백색의 안전성 있는 분산제가 얻어졌다.
이와같이 하여 얻어진 그 수용성 분산제를 제조하여 200시간 후에 2mm 두께의 필름은 그 수용성 분산제를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 표면에 처리하여 실온에서 그 물을 증발시킴으로써 형성되었다. 처리 2주후에 건조된 투명한 탄성 필름이 생성되었으며 그 엘라스토머 특성에 대하여 분석하였다. 그 분석결과는 다음의 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
점도 80,000mPa.s.의 α-디히드록시 폴리디메틸실록산 200g과 평균 분자량 3000의 [CH3SiO3/2]0.8[(CH3)2SiO]0.25.00g을 혼합하였다. 그다음의 이 혼합물은 물 25.0g과, 분자량 36,000 가수분해가 20의 폴리비닐알코올 10% 농도 용액(상품명 polyviol G10/20, Wacker-Chemie GmbH 제품) 500g과 함께 수중에서 울트라-투랙스믹서(Ultra Turrax mixer)에 의해 처리하여 에멀젼으로 전환시켰다.
여기서 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기 기능기를 포함하여 점도 1000mPa. s와 아민가 0.3의 폴리디메틸실록산(상품명 Finish WR 1300, Wacker-Chemie Gm bH 제품) 2.8g과 실시예 1의 II)의 수용성 축합 촉매(B) 1.4g을 첨가시켜 적어도 6개월간 저장할 수 있는 박색의 안전성 있는 수용성 분산제가 얻어졌다.
이와같이 하여 얻어진 수용성 분산제를 제조하여 200시간 후 두께 2mm의 필름은 그 수용성 분산제를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 표면에 처리하여 실온에서 그 물을 증발시킴으로써 형성되었다.
그 처리 2주후에 건조한 투명성 있는 탄성 필름이 형성되었으며 그 엘라스토머 특성에 대하여 분석하였다. 그 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
점도 80,000의 α-디히드록시 폴리디메틸실록산 200g과 평균 분자량 3000의 [CH3SiO3/2]0.8[(CH3)2SiO]0.28.00g을 혼합하였다. 그다음 이 혼합물은 물 25.0g, 분자량 36,000 가수분해가 20의 폴리비닐알코올 10% 농도 용액( 시판용 상품명 polyriol G 10.20, Wacker-Chemie GmbH 제품) 50g과 함께 수중에서 울트라-투랙스 믹서에 의해 처리한 에멀젼으로 전환시켰다.
여기에, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 기능기를 포함하며 점도 1000mPa.s 아민가 0.3의 폴리디메틸실록산(시판용 상품 "Finish WR 1300. "Wacker-Chemle GmbH 제품) 2.8g과 실시예 1의 II)의수용성 축합 촉매(B) 분산제 1.4g을 첨가시켜, 적어도 6개울간 저장할 수 있는 백색의 안전성 있는 수용성 분산제가 얻어졌다.
이와같이 하여 얻어진 수용성 분산제를 제조하여 200시간 후 두께 2mm의 필름은 그 수용성 분산제를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 표면에 처리하여 실온에서 물을 증발시킴으로써 형성되었다. 처리하여 2주후에 건조한 투명성 있는 탄성 필름이 형성되어 그 엘라스토머 특성에 대하여 분석하였다. 그 분석결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
[대비실시예 1]
점도 8,000mPa.s의 α-디히드록시 폴리디메틸실록산 200g과 평균 분자량 3000의 [CH3SiO3/2]0.8[(CH3)2SiO]0.25.0g을 혼합하였다. 그다음 이 혼합물은 물 70.0g, 폴리에틸렌글리콜-(10) 이소트리데실에테르(상품명 Arlypon IT10, Grunau 제품) 8.25g과 함께 울트라-투랙스믹서에 의해 처리하여 에멀젼으로 전환시켰다.
여기서, 실시예 1의 I)의 수용성 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸실라놀레이트용액 2.8g과 실시예 1의 II)의 수용성축합 촉매(B) 1.4g을 첨가시켜 적어도 6개월간 저장할 수 있는 백색의 안전성 있는 수용성 분산제가 얻어졌다.
이와같이 하여 얻어진 수용성 분산제를 제조하여 200시간 후 두께 2mm의 필름은 그 수용성 분산제를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 표면에 처리하여 실온에서 물을 증발시킴으로써 형성되었다. 그 처리 2주후, 건조한 불투명성의 탄성 필름이 형성되었다.
[대비실시예 2]
폴리에틸렌글리콜-(10) 이소트리데실에테르 8.25g 대신, 소듐 도데실벤젠설포네이트 8.25g을 사용하여 대비실시예 1의 공정으로 처리하였다. 적어도 6개월간 저장할 수 있는 백색의 안전성 있는 수용성 분산제가 얻어졌다.
이와같이 하여 얻어진 수용성 분산제를 제조하여 200시간 후 2mm 두께의 필름은 그 수용성 분산제를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 표면에 처리시켜 실온에서 그 물을 증발시킴으로써 형성되었다. 그 처리 2주후에 건조된 불투명한 탄성 필름이 형성되었다.

Claims (10)

  1. 출발물질로서, (A) 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산, (B)축합 촉매, (C) 분자량 20,000 이상의 오르가노폴리실록산, (D) 염기성 질소함유 화합물 및 (E) 폴리비닐알코올을 사용하여 제조할 수 있는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 그 폴리비닐알코올(E)는 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부를 사용함을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그 사용한 폴리비닐알코올(E)은 분자량 20,000∼100,000, 가수분해가 100이상임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
  4. 제1항에 있어서, 사용한 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A)는 다음식(I)의 오르가노폴리실록산(A)임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
    위 식에서, R은 같거나 다르며 수소원자 또는 탄소원자수 1-6의 알킬 래디컬이며, R1은 할로겐원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기에 의해 선택적으로 치환되는 탄소원자수 1∼18의 같거나 다른 탄화수소 래디컬 또는 (폴리)글리콜 래디컬이며, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌단위로부터 형성되고, n은 적어도 30의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 오르가노폴리실록산수지(C)는 다음식(II)의 단위로 구성됨을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
    위 식에서, R2는 할로겐원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기에 의하여 선택적으로 치환되는 탄소원자수 1∼18의 같거나 다른 탄화수소 래디컬 또는 (폴리)글리콜 래디컬이며, 후자는 옥시에틸렌단위 및/또는 옥시프로필렌단위에서 형성되고, a는 평균치 0.5∼1.95의 수이다.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 그 오르가노폴리실록산수지(C)는 분자량 10,000 미만임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
  7. 제1항에 있어서, 그 사용되는 오르가노폴리실록산수지(C)는 평균 분자량 500∼6000의 식[CH3SiO]0.6∼0.8[(CH3)2SiO]0.2∼0.4로 구성됨을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
  8. 제1항에 있어서, 그 사용되는 오르가노폴리실록산수지(C)는 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A) 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부를 사용함을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
  9. 제1항에 있어서, 염기성 질소함유 화합물(D)은 염기성 질소를 함유한 적어도하나의 유기 래디컬을 가지며, 다음식(IV)의 단위로부터 형성되는 오르가노실리콘 화합물임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제.
    위 식에서, R4는 같거나 다르며, 염기성 질소가 없는 1가 유기 래디컬이고, R5는 같거나 다르며, 수소원자, 알킬 래디컬, 알칼리금속 카티온 또는 알모늄 또는 포스포늄기이며, Y는 같거나 다르며, 염기성 질소를 함유한 1가의 SiC-결합 래디컬이고, b는 0,1,2 또는 3이며, c는 0,1,2,3 또는 4이고, d는 0,1,2 또는 3이다. 단, b,c 및 d의 합은 4와 같거나 4 미만이고, 적어도 하나의 래디컬 Y는 한 분자당 존재한다.
  10. 축합할 수 있는 기를 함유한 오르가노폴리실록산(A)에 오르가노폴리실록산수지(C)를 용해시켜, 그 얻어진 용액을 폴리비닐알코올(E), 물 및 필요할 경우 다른 성분으로 유화처리시킴을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 수용성 분산제를 제조하는 방법.
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