KR20050019089A - 오가노폴리실록산 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

오가노폴리실록산 공중합체 및 이의 제조방법

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KR20050019089A
KR20050019089A KR10-2004-7019392A KR20047019392A KR20050019089A KR 20050019089 A KR20050019089 A KR 20050019089A KR 20047019392 A KR20047019392 A KR 20047019392A KR 20050019089 A KR20050019089 A KR 20050019089A
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molar ratio
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케릭존알.
캣솔리스디미트리스이.
에구치가쓰야
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다우 코닝 코포레이션
다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 R1SiO3/2의 단위(i)(여기서, R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), 랜덤한 화학식 R2 2SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R2는 R1 또는 H이다) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위(iii)(여기서, R3은 R1 또는 H이고, n은 5 내지 500의 평균 값이다)를 포함하는 오가노폴리실록산 공중합체로서, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 내지 30이고 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2 의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600이고 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체 및 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

오가노폴리실록산 공중합체 및 이의 제조방법{Organopolysiloxane copolymer and method of preparing same}
발명의 분야
본 발명은 오가노폴리실록산 공중합체, 보다 구체적으로 삼관능성 단위, 랜덤 이관능성 단위 및 선형 이관능성 단위를 특히 몰 비로 함유하는 오가노폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
선형 이관능성 실록산 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 공중합체 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 하르틀린(Hartlein) 등의 미국 특허 제3,629,228호에는 모노오가노디알콕시실록시 단위로 말단차단된 폴리디오가노실록산 블록과 모노오가노실록산 블록으로 이루어지는 실온 가황 가능한 알콕시 실록산 블록 공중합체가 기재되어 있다.
캣솔리스(Katsoulis) 등의 미국 특허 제5,747,608호에는 오가노실리콘 수지(I), 오가노실리콘 수지(I)의 가수분해성 전구체(II) 및 가수분해성 전구체(II)로부터 형성된 가수분해물(III)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오가노실리콘 조성물(A)와 실리콘 고무(B)의 공중합 반응 생성물을 포함하는 고무 개질된 경질 실리콘 수지가 기재되어 있다.
캣솔리스 등의 미국 특허 제5,830,950호에는, 오가노실리콘 수지(I), 오가노실리콘 수지(I)의 가수분해성 전구체(II) 및 가수분해성 전구체(II)로부터 형성된 가수분해물(III)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오가노실리콘 조성물(A), 실리콘 고무(B) 및 축합 촉매(C)를 포함하는 성분으로부터 용액을 형성하기 위해, 이들 성분을 유기 용매에 용해시키는 단계(1); 용액으로부터의 공중합 생성물의 침전 또는 이의 겔화를 유발하지 않으면서 성분(B)와 성분(A)를 공중합시키는 단계(2); 성분(A)와 성분(B)로부터 생성된 공중합 생성물을 함유하는 용액을 탈휘발시키는 단계(3) 및 탈휘발되고 공중합된 생성물을 동일하게 경화시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계(4)를 포함하여, 고무-개질된 경질 실리콘 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
캣솔리스 등의 미국 특허 제6,046,283호에는 오가노실리콘 수지(I), 오가노실리콘 수지(I)의 가수분해성 전구체(II) 및 가수분해성 전구체(II)로부터 형성된 가수분해물(III)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오가노실리콘 조성물(A), 6 내지 100개의 관능성 그룹 사이에서 비관능성 선형 쇄 길이를 갖는 제1 실리콘 고무(B1) 및 말단 관능성 그룹을 가지며 중합도가 약 200 내지 1,000인 제2 실리콘 고무(B2)의 공중합 반응 생성물을 포함하는 고무 개질된 경질 실리콘 수지가 교시되어 있다.
쉬미츠(Shimizu) 등의 미국 특허 제4,395,433호에는 휘발성 오가노실리콘 화합물과 탄화수소 용매를 포함하는 혼합 용매와 함께, 벤젠 가용성 폴리실록산과 실란올 말단 폴리디오가노실록산의 축합 생성물을 포함하는 실리콘 필름 형성 조성물이 기재되어 있다.
사토(Sato) 등의 미국 특허 제3,974,122호에는 특정 몰 분획으로 불규칙적으로 공중합된 삼관능성, 이관능성 및 일관능성 실록산 단위로 이루어진 비닐 함유 유가노폴리실록산(a), 서로 직선으로 연속적으로 결합된 디오가노실록산 단위 5 내지 1,000개로 이루어진 하나 이상의 블록을 갖는 비닐 함유 오가노폴리실록산(b), 오가노하이드로겐폴리실록산(c) 및 백금 촉매(d)를 포함하는 실리콘 수지 성형 조성물이 기재되어 있다.
비록 상기한 특허문헌들에 다양한 오가노폴리실록산 공중합체 및 이의 제조방법이 기재되어 있을지라도, 상기 특허문헌들에는 오가노폴리실록산 공중합체 또는 본 발명의 방법이 교시되어 있지 않다.
발명의 요지
본 발명은 화학식 R1SiO3/2의 단위(i)(여기서, R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), 랜덤한 화학식 R2 2SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R2는 R1 또는 H이다) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위(iii)(여기서, R3은 R1 또는 H이고, n은 5 내지 500의 평균 값이다)를 포함하며, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 내지 30이고 화학식 (R3 2SiO) n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600이고 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600인 오가노폴리실록산 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)을 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d) 및 유기 용매(e)의 존재하에 물(c)을 사용하여 배합해서 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계[여기서, 화학식 II의 오가노실란(b)에 대한 화학식 I의 오가노실란(a)의 몰 비는 1 내지 30이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실록산(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비는 1 내지 600이며, 단 X1, X2 및 X3이 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH인 경우, 반응 혼합물은 산 촉매(f)를 함유한다](I),
수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 단계(II),
유기 상을 물로 세척하는 단계(III),
축합 촉매(g)를 세척한 유기 상에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계(IV) 및
제2 반응 혼합물을 증류시켜 물을 제거하는 단계(V)를 포함하여, 오가노폴리실록산 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
R1SiX1 3
R2 2SiX2 2
X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2 및 R3은 독립적으로 R1 또는 H이며,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 가수분해성 그룹 또는 - OH이고,
p는 4 내지 499의 평균 값이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')을 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d'), 유기 용매(e) 및 알칼리 촉매(f)의 존재하에 공중합체를 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 물(c)을 사용하여 배합하여 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계[여기서, 화학식 II의 오가노실란(b')에 대한 화학식 I의 오가노실란(a')의 몰 비는 1 내지 30이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d')에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비는 1 내지 600이다]를 포함하여, 오가노폴리실록산 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
R1SiX1 3
화학식 II
R2 2SiX2 2
화학식 III
X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2 및 R3은 독립적으로 R1 또는 H이며,
X1, X2 및 X3은 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH이고,
p는 4 내지 499의 평균 값이다.
본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체는 우수한 점착 강도, 접착 강도 및 열전도도를 나타낸다.
본 발명의 방법은, 쉽게 구입가능한 출발 물질로부터 오가노폴리실록산 공중합체를 고수율로 제조한다. 또한, 본 발명의 방법은 열 특성 및 기계적 특성의 범위가 넓은 오가노폴리실록산 공중합체를 제조하는데 편리하게 조절될 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체는 다양한 무기 물질 및 유기 물질을 결합시키기 위한 실리콘 접착제로서 사용될 수 있다. 오가노폴리실록산 공중합체는 경질 물질(예: 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 및 시아네이트 에스테르 수지)에서 강화제 또는 접착 촉진제로서 사용될 수도 있다. 또한, 오가노폴리실록산 공중합체는 중합체의 내화성을 개선시키기 위해 열가소성 유기 중합체에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이러한 특성, 국면 및 이점은 다음 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 대해 더 잘 이해하게 될 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르는 오가노폴리실록산은 화학식 R1SiO3/2의 단위(i)(여기서, R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), 랜덤한 화학식 R2 2SiO 2/2의 단위(ii)(여기서, R2는 R1 또는 H이다) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO) n의 단위(iii)(여기서, R3은 R1 또는 H이고, n은 5 내지 500의 평균 값이다)를 포함하며, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 내지 30이고 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2 의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600이고 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600이다.
본 명세서에서 사용한 용어, "랜덤한 화학식 R2 2SiO2/2의 단위"는 공중합체에서 각각의 화학식 R2 2SiO2/2의 단위가 2개의 단위로 이루어지는 어떠한 조합에도 결합될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위는 2개의 다른 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에, 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에, 2개의 화학식 R1SiO3/2의 단위에, 또는 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 결합될 수 있다. 기타 조합은 쉽게 알 수 있으며, 이러한 정의내에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 사용한 용어, "선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위"는 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위가 연속적으로 배열되어 있는 평균 n개(5 내지 500개)의 화학식 R3 2SiO의 실록산을 함유하는 단위를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용한 용어, "지방족 불포화 결합"은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 의미한다.
R1, R2 및 R3으로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹은 통상적으로 탄소원자를 1 내지 20개, 선택적으로 1 내지 10개, 선택적으로 1 내지 6개 포함한다. 탄소원자를 3개 이상 함유하는 아크릴 하이드로카빌 및 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예에는, 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실); 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실); 아릴(예: 페닐 및 나프틸); 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴); 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸); 알케닐(예: 비닐, 알릴 및 프로페닐); 아릴알케닐(예: 스티릴 및 신나밀); 및 알키닐(예: 에티닐 및 프로피닐)이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예에는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
선형 단위의 화학식에서 하첨자 n은 5 내지 500, 선택적으로 7 내지 400, 선택적으로 10 내지 350의 평균 값이다. n이 5 미만의 평균 값인 경우, 공중합체는 통상적으로 낮은 점착 강도를 갖는다. n이 500을 초과하는 평균 값인 경우, 공중합체는 통상적으로 낮은 경도에 의해 입증된 바와 같이 강화제로서 사용하기에 지나치게 부드럽다.
화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비는 1 내지 30, 선택적으로 3 내지 20, 선택적으로 5 내지 15이다. 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 미만인 경우, 공중합체는 통상적으로 탄성율이 낮다. 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2 의 단위의 몰 비가 30을 초과하는 경우, 공중합체는 통상적으로 매우 취성이다.
선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1 SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비는, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600, 선택적으로 5 내지 500, 선택적으로 10 내지 450이다. 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대합 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비는, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600, 선택적으로 5 내지 500, 선택적으로 10 내지 450이다. 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가 1 미만인 경우, 공중합체는 통상적으로 탄성율, 점착 강도 및 접착 강도가 낮다. 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가 600을 초과하는 경우, 공중합체는 통상적으로 취성이다.
오가노폴리실록산 공중합체는 통상적으로 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 선택적으로 2,000 내지 300,000이고, 다분산도가 1 내지 60, 선택적으로 2 내지 50이며, 분자량은 낮은 각 레이저광 산란 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
오가노폴리실록산 공중합체의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 오가노폴리실록산 공중합체는 화학식 R1SiO3/2의 단위(i), 랜덤한 화학식 R2 2 SiO2/2의 단위(ii) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위(iii)의 총수를 기준으로 하여, 실록산 단위의 기타 유형을 10몰% 이하 함유할 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 R1SiX1 aO (3-a/2)(여기서, a는 1 또는 2이고, R1은 위에서 정의한 바와 같으며, X1은 위에서 정의한 바와 같이 가수분해성 그룹이거나 -OH이다), R2 2SiX2O1/2(여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같고, X2는 위에서 정의한 바와 같이 가수분해성 그룹이거나 -OH이다), R3 2SiX3O1/2(여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같고, X3은 위에서 정의한 바와 같이 가수분해성 그룹이거나 -OH이다) 및 SiO4/2로부터 선택된 화학식을 갖는 단위를 함유한다.
오가노폴리실록산 공중합체는 통상적으로 29Si NMR로 측정한 규소 결합된 하이드록시 그룹을 0.01 내지 10중량%, 선택적으로 0.1 내지 3.5중량% 함유한다.
오가노폴리실록산 공중합체의 예에는 다음 평균 화학식을 갖는 공중합체를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다: (Me2SiO)73 (MePhSiO)(PhSi03/2) 26, Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSi03/2)43, (Me2SiO) 52(MePhSiO)5(PhSi03/2)43 및 (MePhSiO)46(PhSi03/2)54.
본 발명에 따르는 오가노폴리실록산 공중합체를 제조하는 첫번째 방법은,
화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)을 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d) 및 유기 용매(e)의 존재하에 물(c)을 사용하여 배합해서 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계[여기서, 화학식 II의 오가노실란(b)에 대한 화학식 I의 오가노실란(a)의 몰 비는 1 내지 30이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실록산(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비는 1 내지 600이며, 단 X1, X2 및 X3이 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH인 경우, 반응 혼합물은 산 촉매(f)를 함유한다](I),
수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 단계(II),
유기 상을 물로 세척하는 단계(III),
축합 촉매(g)를 세척한 유기 상에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계(IV) 및
제2 반응 혼합물을 증류시켜 물을 제거하는 단계(V)를 포함한다.
화학식 I
R1SiX1 3
화학식 II
R2 2SiX2 2
화학식 III
X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2 및 R3은 독립적으로 R1 또는 H이며,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 가수분해성 그룹이거나 -OH이고,
p는 4 내지 499의 평균 값이다.
오가노실란(a) 및 오가노실란(b)을 폴리디오가노실록산(d), 유기 용매(e), 경우에 따라, 산 촉매(f)의 존재하에 물을 사용하여 배합하여 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성한다.
오가노실란(a)는 하나 이상의 화학식 I의 오가노실란이다.
화학식 I
R1SiX1 3
위의 화학식 I에서,
R1은 본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
X1은 가수분해성 그룹이거나 -OH이다.
"가수분해성 그룹"이라는 용어는 X1의 90몰% 이상이 본 발명에 기재되어 있는 조건하에 물과 반응하여 X1이 -OH로 치환되는 그룹을 형성하는 것을 의미한다. 가수분해성 그룹의 예에는 -Cl, Br,-OR4(여기서, R4는 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), -OCH2CH20R4(여기서, R4는 C 1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3 )- 및 -ONH2가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
R4로 나타낸 하이드로카빌 그룹의 예에는 비측쇄 및 측쇄 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸); 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실); 페닐; 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴); 아르알킬(예: 벤질 및 펜에틸); 알케닐(예: 비닐, 알릴 및 프로페닐); 아릴알케닐(예: 스티릴); 및 알키닐(예: 에티닐 및 프로피닐)이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예에는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
오가노실란(a)로서 사용하기에 적합한 오가노실란의 예에는 오가노트리클로로실란(예: CH3SiC13, CH3CH2SiCl3 및 C6HsSiCl 3); 오가노트리브로모실란(예: CH3SiBr3, CH3CH2SiBr3 및 C6HsSiBr 3); 오가노트리알콕시실란[예: CH3Si(OCH3)3, CH3Si (OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3 )3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3 CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH 3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH 2CH3)3CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH 2Si(OCH3)3 및 CF3CH2CH2Si(OCH3)3]; 오가노트리(알콕시에톡시)실란[예: CH3Si(OCH2CH20CH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHCH2 Si(OCH2CH20CH3)3 및 C6H5Si(OCH2CH20CH3)3]; 오가노트리아세톡시실란[예: CH3Si(OAc)3, CH3CH2Si(OAc)3 및 CH2=CHSi(OAc)3(여기서, OAc는 CH3C(=O)O-이다)]; 오가노트리이미노옥시실란{예: CH3Si[ON=C(CH3)CH2CH3]3}; 오가노트리아세트아미도실란{예: CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3}; 및 오가노트리아미노옥시실란을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
오가노실란(a)는 각각 화학식 I의 화합물을 갖는 단일 오가노실란 또는 2개 이상의 상이한 오가노실란을 포함하는 혼합물일 수 있다.
화학식 I
R1SiX1 3
위의 화학식 I에서,
R1 및 X1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노실란(a)로서 사용하기에 적합한 오가노실란을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이러한 오가노실란의 대부분은 시판중이다.
오가노실란(b)는 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 오가노실란이다.
화학식 II
R2 2SiX2 2
위의 화학식 II에서,
R2는 본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
X2는 오가노실란(a)에서 X1에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같은 가수분해성 그룹이거나 -OH이다.
오가노실란(b)로서 사용하기에 적합한 오가노실란의 예에는 오가노디클로로실란[예: (CH3)2SiCl2, (CH3CH2)2SiCl 2 및 (C6H5)2SiCl2]; 오가노디브로모실란[예: (CH3)2SiBr2, (CH3CH2)2SiBr2 및 (C6H5)2SiBr2]; 오가노디알콕시실란[예: (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OCH2 CH3)2, (CH3)2Si(OCH2CH2CH3 )2, (CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2 , (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2, (C6H 5)2Si(OCH3)2, (C6H5CH2) 2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OCH2CH 3)2, (CH2=CH)2Si(OCH3)2, (CH2=CHCH2)2 Si(OCH3)2 및 (CF3CH2CH2)2Si(OCH 3)2; 오가노디(알콕시에톡시)실란[예: (CH3)2Si(OCH2CH20CH3)2, (CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH20CH3) 2, (CH2=CH)2Si(OCH2CH20CH3)2, (CH2 =CHCH2)2Si(OCH2CH20CH3)2 및 (C6H5)2Si(OCH2CH20CH3)2; 오가노디아세톡시실란[예: (CH3)2Si(OAc)2, (CH3CH2) 2Si(OAc)2 및 (CH2=CH)2Si(OAc)2(여기서, OAc는 CH3C(=O)O-이다)]; 오가노디이미노옥시실란[예: (CH3)2Si[ON=C(CH3)CH2CH3]2]; 오가노디아세트아미도실란{예: (CH3)2Si[NHC(=O)CH3]2 및 Ph2Si[NHC(=O)CH3]2(여기서, Ph는 페닐이다)}; 및 오가노디아미노옥시실란이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
오가노실란(b)는 각각 화학식 II의 화합물을 갖는 단일 오가노실란 또는 2개 이상의 상이한 오가노실란을 포함하는 혼합물일 수 있다.
화학식 II
R2 2SiX2 2
위의 화학식 II에서,
R2 및 X2는 위에서 정의한 바와 같다.
오가노실란(b)로서 사용하기에 적합한 오가노실란을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이러한 오가노실란의 대부분은 시판중이다.
폴리디오가노실란(d)는 하나 이상의 화학식 III의 폴리디오가노실록산이다.
화학식 III
X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
위의 화학식 III에서,
R3은 본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
p는 4 내지 499의 평균 값이며,
X3은 오가노실란(a)에서 X1에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같은 가수분해성 그룹이거나 -OH이다.
또한, 하첨자 p는 6 내지 399의 평균 값이거나, 9 내지 349의 평균 값이다.
폴리디오가노실록산의 예에는 다음 평균 화학식의 화합물을 갖는 폴리디오가노실록산을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다: HO[Si(CH3)2O]42H, HO[Si(CH 3)20]32H, HO[Si(CH3)(C6H5)0]21H, Cl(CH3)2SiO[Si(CH 3)20]25-50Si(CH3)2Cl 및 CH3CO2[Si(CH3)20]480COCH3.
폴리디오가노실록산(d)는 단일 폴리디오가노실록산, 또는 구조, 점도, 평균분자량, 실록산 단위 및 순서와 같은 특성들 중의 하나 이상이 상이한 2개 이상의 폴리디오가노실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
유기 용매(e)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 물과 부분적으로 혼화성이거나 불혼화성이고 본 발명의 방법의 조건하에 오가노실란(a), 오가노실란(b), 폴리디오가노실록산(d) 또는 오가노폴리실록산 공중합체와 반응하지 않으며 오가노실란, 폴리디오가노실란 및 오가노폴리디실록산 공중합체와 혼화성인 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어, "부분적으로 혼화성"은 용매 속에서 25℃에서의 물의 용해도가 용매 100g당 약 0.1g 미만임을 의미한다. 바람직하게는, 유기 용매는 물과 최소 비등 공비혼합물을 형성한다. 유기 용매가 물과 공비혼합물을 형성하지 않는 경우, 유기 용매는 바람직하게는 물의 비점보다 더 높은 비점을 갖는다. 또한, 유기 용매는 방법 중의 증류 단계(V) 도중 물보다 먼저 완전히 제거될 수 있다.
유기 용매의 예에는 지방족 포화 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸); 지환족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산); 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌); 사이클릭 에테르[예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산]; 케톤[예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)]; 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄); 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠)를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 유기 용매(e)는 각각 위에서 정의한 바와 같이 단일 유기 용매 또는 2개 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
X1, X2 및 X3이 독립적으로 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH인 경우, 반응 혼합물은 산 촉매(f)를 함유한다. "물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹"이라는 용어는 가수분해성 그룹이 촉매의 부재하에실온 내지 100℃의 온도에서 수분(예: 30분) 동안 물과 반응하여 산을 형성하지 않음을 의미한다. 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹의 예에는 -OR4(여기서, R4는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다), OCH2CH2 OR4(여기서, R4는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다), Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3) 및 -ONH2 를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 산 촉매는 상기한 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노실란의 가수분해를 촉매화하는데 통상적으로 사용되는 임의의 산 촉매일 수 있다.
산 촉매의 예에는 무기 산(예: 염산, 황산, 질산 및 불화수소산); 및 유기 산(예: 아세트산, 옥살산 및 트리플루오로아세트산)을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 산 촉매는 단일 산 촉매 또는 2개 이상의 상이한 산 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 방법은 오가노할로실란을 물과 접촉시키기에 적합한 임의의 표준 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 반응기 및 테플론 라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 교반기 같은 교반 수단을 갖추고 있다.
오가노실란(a)과 오가노실란(b)을 개별적으로 또는 혼합물로서 폴리디오가노실란(d), 유기 용매(e) 및 산 촉매(f)로 이루어진 혼합물에 첨가한 다음, 배합물을 혼합함으로써, 오가노실란(a)과 오가노실란(b)을 통상적으로 폴리디오가노실란(d), 유기 용매(e), 존재하는 경우, 산 촉매(f)의 존재하에 물을 사용하여 배합한다. 오가노실란(a)과 오가노실란(b)은 물을 사용하여 배합하기 전에 함께 혼합할 수 있는데, 단 이들 오가노실란이 서로 반응하지 않아야 한다. 또한, 오가노실란(a) 및 오가노실란(b)을 개별적이지만 동시에 이들의 원래 몰 비로 물에 첨가할 수 있다. 오가노실란을 물에 직접 첨가하거나 유기 용매에 희석시킨 다음, 혼합물에 첨가할 수 있다. 역순서로의 첨가, 즉 물을 성분(a), (b), (d), (e) 및 (f)로 이루어진 혼합물에 첨가할 수도 있다. 그러나, 역순서로의 첨가로 주로 화학식 R1SiO3/2의 단위 및 화학식 R2SiO2/2의 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이 형성될 수 있다.
오가노실란(a) 및 오가노실란(b)을 물에 첨가하는 속도는 통상적으로 충분한 교반기를 갖춘 2,000ml들이 반응기에 대해 10 내지 50ml/분이다. 첨가 속도가 너무 느린 경우, 반응 시간은 불필요하게 연장된다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우, 반응 혼합물은 겔을 형성할 수 있다.
오가노실란(a) 및 오가노실란(b)는 통상적으로 0 내지 120℃, 선택적으로 25 내지 100℃, 선택적으로 50 내지 80℃의 온도에서 물을 사용하여 배합된다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 통상적으로 매우 느리다. 온도가 120℃를 초과하는 경우, 반응 혼합물은 겔을 형성할 수 있다.
성분(a) 내지 (f)의 결합 화합물은 오가노실란(a), 오가노실란(b) 및 폴리디오가노실란(d)에서 가수분해성 그룹의 가수분해를 완결시키기에 충분한 시간 동안 혼합된다. 본 명세서에서 사용한 용어, "가수분해를 완결시킴"은 성분(a), (b) 및 (d)에 원래부터 존재하는 가수분해성 그룹의 총 몰을 기준으로 하여, 가수분해성 그룹의 90몰% 이상이 가수분해됨을 의미한다. 혼합 시간은 가수분해성 그룹(들)의 유형, 오가노실란의 구조 및 온도와 같은 다수의 인자들에 좌우된다. 혼합 시간은 통상적으로 수분 내지 수시간이다. 최적의 혼합 시간은 하기 실시예 부분에 기재되어 있는 방법들을 사용하여 통상의 실험에 의해 결정할 수 있다. X1, X2 및 X3 이 모두 -OH인 경우, 결합 화합물은 통상적으로 0.5 내지 6시간, 선택적으로 0.5 내지 3시간 동안 혼합된다.
화학식 II의 오가노실란(b)에 대한 화학식 I의 오가노실란(a)의 몰 비는 1 내지 30, 선택적으로 3 내지20, 선택적으로 5 내지 15이다. 화학식 II의 오가노실란(b)에 대한 화학식 I의 오가노실란(a)의 몰 비가 1 미만인 경우, 공중합체는 통상적으로 탄성율이 낮다. 몰 비가 30을 초과하는 경우, 공중합체는 통상적으로 매우 취성이다.
폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비는 1 내지 600, 선택적으로 5 내지 500, 선택적으로 10 내지 450이다. 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비가 1 미만인 경우, 공중합체는 통상적으로 탄성율, 점착 강도 및 접착 강도가 낮다. 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비가 600을 초과하는 경우, 공중합체는 통상적으로 매우 취성이다. 본 발명의 방법의 한 양태에 있어서, 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비는 3 내지 600, 선택적으로 5 내지 500, 선택적으로 10 내지 450이고, 오가노폴리실록산 공중합체는 지방족 불포화 결합을 함유한다.
반응 혼합물에서 물의 농도는 X1, X2 및 X3의 성질에 따라 좌우된다. X 1, X2 및 X3 중의 하나 이상이 가수분해성 그룹인 경우, 물의 농도는 오가노실란(a), 오가노실란(b) 및 폴리디오가노실록산(c)에서 가수분해성 그룹의 가수분해를 수행하는데 충분하다. 예를 들면, 물의 농도는 통상적으로 결합되어 있는 오가노실란(a), 오가노실란(b) 및 폴리디오가노실록산(d)에서 가수분해성 그룹 1몰당 5 내지 50mol, 선택적으로 15 내지 40mol이다. X1, X2 및 X3이 모두 -OH인 경우, 단지 소량(예: 100ppm)의 물이 반응 혼합물에 필요하다.
유기 용매(e)의 농도는 통상적으로 제1 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 90중량%, 선택적으로 60 내지 80중량%이다.
사용되는 경우, 산 촉매(f)의 농도는 오가노실란(a), 오가노실란(b) 및 폴리디오가노실록산(d)에서 가수분해성 그룹의 가수분해를 촉매하기에 충분하다. 예를 들면, 산 촉매의 농도는 통상적으로 0.1 내지 10중량%, 선택적으로 0.1 내지 3중량%, 선택적으로 0.1 내지 1중량%이다. 산 촉매의 농도가 0.1중량% 미만인 경우, 가수분해성 그룹의 가수분해 속도는 시판중인 제품에 비해 너무 느릴 것이다. 산 촉매의 농도가 10중량%를 초과하는 경우, 부가의 세척은 통상적으로 산을 제거하는데 필요하다. 또한, 과량의 산으로 인해 가수분해성 그룹의 가수분해를 완결시킬 수 있다. X1, X2 및 X3이 모두 -OH인 경우, 산 촉매의 농도는 통상적으로 0.1 내지 3중량%, 선택적으로 0.1 내지 1중량%이다.
제1 반응 혼합물의 유기 상은 수성 상으로부터 분리된다. 분리는 혼합물의 교반을 정지시키고, 혼합물을 2층으로 분리시킨 다음, 수성 층 또는 유기 층을 제거함으로써 수행될 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 분리된 유기 상을 물로 세척한다. 물은 세척 동안 물과 유기 상 사이에 유액의 형성을 최소화하기 위해, 중성 무기 염(예: 염화나트륨)을 추가로 포함할 수 있다. 물 속의 중성 무기 염의 농도를 포화 상태로 이르게 할 수 있다. 유기 상을 물과 혼합하고, 혼합물을 2층으로 분리한 다음, 수성 층을 제거함으로써, 유기 상을 세척할 수 있다. 유기 상은 통상적으로 개별적인 분량의 물로 4 내지 10회 세척한다. 1회 세척당 물의 용적은 통상적으로 유기 상의 용적의 0.5 내지 1배이다. 혼합은 통상적인 방법들, 예를 들면, 교반 또는 진탕에 의해 수행될 수 있다.
축합 촉매를 제2 반응 혼합물을 형성하기 위해 세척한 유기 상에 첨가한다. 축합 촉매(들)은 Si-O-Si 결합을 형성하기 위해 규소 결합된 하이드록시(실란올) 그룹의 축합을 촉진시키는데 통상적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예에는 주석(II) 및 주석(IV) 화합물(예: 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸 주석); 및 티탄 화합물(예: 티탄 테트라부톡사이드)이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 축합 촉매(g)는 단일 축합 촉매 또는 2개 이상의 상이한 축합 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
축합 촉매(g)의 농도는 통상적으로 성분(a) 내지 성분(g)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 선택적으로 0.5 내지 5중량%, 선택적으로 1 내지 3중량%이다.
제2 반응 혼합물을 증류시켜 물을 제거한다. 증류는 대기압하에 또는 아대기압하에 수행될 수 있다. 증류는 통상적으로 80 내지 110℃, 선택적으로 90 내지 110℃의 온도 및 100kPa에서 수행된다. 증류는 통상적으로 증류액에 물이 없을 때까지 계속한다.
오가노폴리실록산 수지는, 증류 후에 잔류하는 반응 혼합물을 여과하여 축합 촉매를 제거한 다음, 증발에 의해 용매를 제거함으로써 제2 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
본 발명에 따르는 오가노폴리실록산 공중합체를 제조하는 두번째 방법은,
화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')를 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d'), 유기 용매(e) 및 알칼리 촉매(f)의 존재하에 공중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 물을 사용하여 배합하여 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계[여기서, 화학식 II의 오가노실란(b')에 대한 화학식 I의 오가노실란(a')의 몰 비는 1 내지 30이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d')에 결합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비는 1 내지 600이다]를 포함한다.
화학식 I
R1SiX1 3
화학식 II
R2 2SiX2 2
화학식 III
X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
R2 및 R3은 독립적으로 R1 또는 H이며,
X1, X2 및 X3은 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH이고,
p는 4 내지 499의 평균 값이다.
두번째 방법에서, 오가노실란(a') 및 오가노실란(b')를 폴리디오가노실록산(d'), 유기 용매(e) 및 알칼리 촉매(f)의 존재하에 물을 사용하여 배합하여 유기 상과 수성 상을 포함하는 반응 혼합물을 형성한다.
오가노실란(a')는 하나 이상의 화학식 I의 오가노실란이다.
화학식 I
R1SiX1 3
위의 화학식 I에서,
R1은 본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
X1은 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH이다.
"물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹"이라는 용어는 위에서 정의한 바와 같다. 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹의 예는 첫 번째 방법의 오가노실란(a)에서 X1에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노실란(a')으로서 사용하기에 적합한 오가노실란의 예에는 오가노트리알콕시실란[예: CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3 )3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3 Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH 3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3) 3 및 CF3CH2CH3Si(OCH3)3]; 오가노트리(알콕시에톡시)실란[예: CH3Si(OCH2CH20CH3)3, CF3CH 2CH2Si(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHSi(OCH 2CH20CH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH20CH3)3 및 C6 H5Si(OCH2CH20CH3)3]; 오가노트리이미노옥시실란{예: CH3Si[ON=C(CH3)CH2CH3]3}; 오가노트리아세트아미도실란{예: CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3}; 및 오가노트리아미노옥시실란이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
오가노실란(a')는 각각 화학식 I의 화합물을 갖는 단일 오가노실란 또는 2개 이상의 상이한 오가노실란을 포함하는 혼합물일 수 있다.
화학식 I
R1SiX1 3
위의 화학식 I에서,
R1 및 X1은 두번째 방법에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노실란(a')으로서 사용하기에 적합한 오가노실란을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이러한 오가노실란의 대부분은 시판중이다.
오가노실란(b')은 하나 이상의 화학식 II의 오가노실란이다.
화학식 II
R2 2SiX2 2
위의 화학식 II에서,
R2는 본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
X2는 오가노실란(a')에서 X1에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같이 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH이다.
오가노실란(b')으로서 사용하기에 적합한 오가노실란의 예에는 오가노디알콕시실란[예: (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OCH 2CH3)2, (CH3)2Si(OCH2CH2CH 3)2, (CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2, (CH3CH 2)2Si(OCH2CH3)2, (C6H5) 2Si(OCH3)2, (C6H5CH2)2Si(OCH 3)2, (C6H5)2Si(OCH2CH3)2, (CH2=CH) 2Si(OCH3)2, (CH2=CHCH2)2Si(OCH3 )2 및 (CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2]; 오가노디(알콕시에톡시)실란[예: (CH3)2Si(OCH2CH20CH3)2, (CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH20CH3) 2, (CH2=CH)2Si(OCH2CH20CH3)2 , (CH2=CHCH2)2Si(OCH2CH20CH3) 2 및 (C6H5)2Si(OCH2CH20CH3)2]; 오가노디이미노옥시실란{예: (CH3)2Si[ON=C(CH3)CH2CH3]2; 오가노디아세트아미도실란{예: (CH3)2Si[NHC(=O)CH3]2 및 Ph2Si[NHC(=O)CH3]2(여기서 Ph는 페닐이다}; 및 오가노디아미노옥시실란이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
오가노실란(b')은 각각 화학식 II의 화합물을 갖는 단일 오가노실란 또는 2개 이상의 상이한 오가노실란을 포함하는 혼합물일 수 있다.
화학식 II
R2 2SiX2 2
위의 화학식 II에서,
R2 및 X2는 두번째 방법에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
오가노실란(b')로서 사용하기에 적합한 오가노실란을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이러한 오가노실란의 대부분은 시판중이다.
폴리디오가노실록산(d')은 하나 이상의 화학식 III의 폴리디오가노실록산이다.
화학식 III
X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
위의 화학식 III에서,
R3은 본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
p는 4 내지 499의 평균 값이며,
X3은 오기노실란(a')에서 X1에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같이 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH이다.
또한, 하첨자 p는 6 내지 399의 평균 값이거나, 9 내지 349의 평균 값이다.
폴리디오가노실록산(d')으로서 사용하기에 적합한 폴리디오가노실록산의 예에는 다음 평균 화학식의 화합물을 갖는 폴리디오가노실록산을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다: CH3[OSi(CH3)2]120CH3, CH3 [OSi(CH3)2]230CH3 및 H2N(CH3)2SiO[Si(CH3)20]4-6Si(CH3 )2NH2.
폴리디오가노실록산(d')은 단일 폴리디오가노실록산, 또는 구조, 점도, 평균분자량, 실록산 단위 및 순서와 같은 특성들 중의 하나 이상이 상이한 2개 이상의 폴리디오가노실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법, 예를 들면, 오가노할로실란의 가수분해 및 축합은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
유기 용매(e)는 첫 번째 방법에서 유기 용매에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같이 하나 이상의 유기 용매이다.
알칼리 촉매(f)는 통상적으로 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노실란의 가수분해를 촉진시키는데 사용되는 알칼리 촉매일 수 있다. 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹의 예에는 -OR4(여기서, R4는 첫 번째 방법에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다), -OCH2CH2 0R4(여기서, R4는 첫 번째 방법에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다), Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
알칼리 촉매의 예에는 무기 염기(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄); 및 유기 염기(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드)가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 알칼리 촉매는 단일 산 촉매 또는 2개 이상의 상이한 알칼리 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 두번째 방법은 오가노알콕시실란을 물과 접촉시키기에 적합한 임의의 표준 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 반응기 및 테플론 라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 교반기 같은 교반 수단을 갖추고 있다.
오가노실란(a') 및 오가노실란(b')를 개별적으로 또는 혼합물로서 폴리디오가노실란(d'), 유기 용매(e) 및 알칼리 촉매(f)로 이루어진 혼합물에 첨가한 다음, 배합물을 혼합함으로써, 오가노실란(a')과 오가노실란(b')를 통상적으로 폴리디오가노실란(d'), 유기 용매(e), 존재하는 경우, 알칼리 촉매(f)의 존재하에 물을 사용하여 배합한다. 오가노실란(a') 및 오가노실란(b')은 물을 사용하여 배합하기 전에 함께 혼합할 수 있다. 단 이들 오가노실란이 서로 반응하지 않아야 한다. 또한, 오가노실란(a') 및 오가노실란(b')를 개별적이지만 동시에 이들의 원래 몰 비로 물에 첨가할 수 있다. 오가노실란을 물에 직접 첨가하거나 유기 용매에 희석시킨 다음, 혼합물에 첨가할 수 있다. 역순서로의 첨가, 즉 물을 성분(a'), (b'), (d'), (e) 및 (f)로 이루어진 혼합물에 첨가할 수도 있다. 그러나, 역순서로의 첨가로 주로 화학식 R1SiO3/2 단위 및 화학식 R2SiO2/2 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이 형성될 수 있다.
오가노실란(a') 및 오가노실란(b')를 물에 첨가하는 속도는 통상적으로 충분한 교반기를 갖춘 2,000ml들이 반응기에 대해 10 내지 50ml/분이다. 첨가 속도가 너무 느린 경우, 반응 시간은 불필요하게 연장된다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우, 반응 혼합물은 겔을 형성할 수 있다.
오가노실란(a') 및 오가노실란(b')은 통상적으로 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 결합되어 오가노폴리실록산 공중합체를 형성한다. 온도는 통상적으로 0 내지 120℃, 선택적으로 25 내지 100℃, 선택적으로 50 내지 80℃이다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 통상적으로 매우 느리다. 온도가 120℃를 초과하는 경우, 반응 혼합물은 겔을 형성할 수 있다. 혼합 시간은 가수분해성 그룹(들)의 유형, 오가노실란의 구조, 출발 물질의 몰 비 및 온도와 같은 다수의 인자들에 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 수분 내지 수시간이다. 예를 들면, 반응 시간은 통상적으로 25 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 5시간, 선택적으로 50 내지 80℃의 온도에서 1 내지 3시간이다. 생성된 오가노폴리실록산은 통상적으로 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 선택적으로 2,000 내지 300,000이다. 최적 온도 및 시간은 하기 실시예 부분에 기재되어 있는 방법들을 사용하여 통상의 실험에 의해 결정할 수 있다.
화학식 II의 오가노실란(b')에 대한 화학식 I의 오가노실란(a')의 몰 비는 1 내지 30, 선택적으로 3 내지 20, 선택적으로 5 내지 15이다. 화학식 II의 오가노실란(b')에 대한 화학식 I의 오가노실란(a')의 몰 비가 1 미만인 경우, 공중합체는 통상적으로 탄성율이 낮다. 화학식 II의 오가노실란(b')에 대한 화학식 I의 오가노실란(a')의 몰 비가 30을 초과하는 경우, 공중합체는 통상적으로 매우 취성이다.
폴리디오가노실록산(d')에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 I의 오가노실란(b')의 몰 비는 1 내지 600, 선택적으로 5 내지 500, 선택적으로 10 내지 450이다. 폴리디오가노실록산(d')에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비가 1 미만인 경우, 공중합체는 통상적으로 탄성율, 점착 강도 및 접착 강도가 낮다. 폴리디오가노실록산(d')에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비가 600을 초과하는 경우, 공중합체는 통상적으로 취성이다. 본 발명의 방볍의 한 양태에 있어서, 폴리디오가노실록산(d')에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비는 3 내지 600, 선택적으로 5 내지 500, 선택적으로 10 내지 450이고, 오가노폴리실록산 공중합체는 지방족 불포화 결합을 함유한다.
반응 혼합물에서 물의 농도는 X1, X2 및 X3의 성질에 따라 좌우된다. X 1, X2 및 X3 중의 하나 이상이 가수분해성 그룹인 경우, 물의 농도는 오가노실란(a'), 오가노실란(b') 및 폴리디오가노실록산(d')에서 가수분해성 그룹의 가수분해를 수행하는데 충분하다. 예를 들면, 물의 농도는 통상적으로 결합되어 있는 오가노실란(a'), 오가노실란(b') 및 폴리디오가노실록산(d')에서 가수분해성 그룹 1몰당 5 내지 50mol, 선택적으로 15 내지 40mol이다. X1, X2 및 X3이 모두 -OH인 경우, 단지 소량(예: 100ppm)의 물이 반응 혼합물에 필요하다.
유기 용매(e)의 농도는 통상적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 90중량%, 선택적으로 60 내지 80중량%이다.
알칼리 촉매(f)의 농도는 오가노실란(a'), 오가노실란(b') 및 폴리디오가노실록산(d')에서 가수분해성 그룹의 가수분해를 촉매하기에 충분하다. 예를 들면, 알칼리 촉매의 농도는 통상적으로 0.1 내지 5중량%, 선택적으로 0.1 내지 3중량%, 선택적으로 0.1 내지 1중량%이다. 알칼리 촉매의 농도가 0.1중량% 미만인 경우, 가수분해성 그룹의 가수분해 속도는 시판중인 제품에 비해 너무 느릴 것이다. 알칼리 촉매의 농도가 5중량%를 초과하는 경우, 공중합체의 분자량은 통상적으로 매우 낮다. X1, X2 및 X3이 모두 -OH인 경우, 알칼리 촉매의 농도는 통상적으로 0.1 내지 5중량%, 선택적으로 0.1 내지 1중량%이다.
오가노폴리실록산 수지는, 반응 혼합물을 유기 산으로 중화시키고, 유기 상을 수성 상으로부터 분리한 다음, 증발에 의해 용매를 제거함으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체는 우수한 점착 강도, 접착 강도 및 열전도도를 나타낸다.
본 발명의 방법은, 쉽게 구입가능한 출발 물질로부터 오가노폴리실록산 공중합체를 고수율로 제조한다. 또한, 본 발명의 방법은 열 특성 및 기계적 특성의 범위가 넓은 오가노폴리실록산 공중합체를 제조하기 위해 편리하게 조절될 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 공중합체는 다양한 무기 물질(예: 유리 또는 알루미늄) 및 유기 물질(예: 테플론)을 결합시키기 위한 실리콘 접착제로서 사용될 수 있다. 오가노폴리실록산 공중합체는 경질 물질(예: 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 및 시아네이트 에스테르 수지)에서 강화제 또는 접착 촉진제로서 사용될 수도 있다. 또한, 오가노폴리실록산 공중합체는 중합체의 내화성을 개선시키기 위해 열가소성 유기 중합체에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예들은 본 발명의 방법을 추가로 예시하기 위해 나타내지만, 첨부된 청구의 범위에 서술되어 있는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산 중합체의 분자량과, 오가노폴리실록산 공중합체의 화학식은 29Si NMR로 측정하였다.
실시예 1
하이드록시 말단 폴리디메틸실록산(100.5g, MW = 3126g/mol), 물 855.3g 및 톨루엔 147.5g을 온도계, 교반기 및 콘덴서를 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크에 합하였다. 이러한 혼합물에 톨루엔 87.2g 중의 페닐트리클로로실란 99.6g 및 메틸페닐디클로로실란 9.90g 용액을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 45분 동안 교반시킨 후에, 유기 층과 수성 층을 분리하였다. 유기 층을 염화나트륨 수용액(50% w/v)으로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 다음, 여과지를 통해 중력 여과하였다. 톨루엔(102g)과 아연 옥토에이트 3.0g을 여액에 첨가하였다. 혼합물을 교반기, 콘덴서 및 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 갖춘 1ℓ들이 3구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 50분 동안 공비 증류시키는데, 이 시간 동안 물 2g이 트랩에 수거되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 부흐너 깔때기(Buchner funnel)에서 유리 프릿에 지지되어 있는 셀라이트(Celite)R 여과제를 통해 여과시켰다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 감압하에 제거하여, 29Si NMR로 측정한 평균 화학식 (Me2SiO)73(MePhSiO)(PhSiO3/2)26의 고무상 고체 114.4g을 수득하였다.
실시예 2
하이드록시 말단 폴리디메틸실록산(200g, MW = 23600g/mol), 물 1712g 및 톨루엔 288g을 온도계, 교반기 및 콘덴서를 갖춘 5ℓ들이 3구 플라스크에 합하였다. 이러한 혼합물에 톨루엔 288g 중의 페닐트리클로로실란 343g 및 메틸페닐디클로로실란 34.2g 용액을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 45분 동안 교반시킨 후에, 유기 층과 수성 층을 분리하였다. 유기 층을 염화나트륨 수용액(50% w/v)으로 세척하고, 120℃에서 공비 증류시켜 물을 제거하였다. 무수 용액에 톨루엔 1546.8g과 아연 옥토에이트 10g을 첨가하였다. 혼합물을 교반기, 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류시키는데, 이 시간 동안 물 6.8g이 트랩에 수거되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 부흐너 깔때기에서 유리 프릿에 지지되어 있는 셀라이트를 통해 여과시켰다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 감압하에 제거하여, 29Si NMR로 측정한 평균 화학식 (Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43 의 고무상 고체 367.1g을 수득하였다.
실시예 3
하이드록시 말단 폴리디메틸실록산(115.0g, MW = 960g/mol), 물 968.5g 및 톨루엔 170g을 온도계, 교반기 및 콘덴서를 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크에 합하였다. 이러한 혼합물에 톨루엔 170g 중의 페닐트리클로로실란 190.1g 및 메틸페닐디클로로실란 18.9g 용액을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 50분 동안 교반시킨 후에, 유기 층과 수성 층을 분리하였다. 유기 층을 염화나트륨 수용액(50% w/v)으로 세척하고, 120℃에서 공비 증류시켜 물을 제거하였다. 무수 용액에 톨루엔 365.4g과 아연 옥토에이트 5g을 첨가하였다. 혼합물을 교반기, 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류시키는데, 이 시간 동안 물 6.8g이 트랩에 수거되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 부흐너 깔때기에서 유리 프릿에 지지되어 있는 셀라이트를 통해 여과시켰다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 감압하에 제거하여, 29Si NMR로 측정한 평균 화학식 (Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2) 43의 고무상 고체 211.6g을 수득하였다.
실시예 4
하이드록시 말단 폴리디메틸실록산(122.4g, MW = 2800g/mol), 물 795g 및 톨루엔 141.6g을 온도계, 교반기 및 콘덴서를 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크에 합하였다. 이러한 혼합물에 톨루엔 139.6g 중의 페닐트리클로로실란 156.1g 및 메틸페닐디클로로실란 20.1g 용액을 45분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 4.5시간 동안 교반시킨 후에, 유기 층과 수성 층을 분리하였다. 유기 층을 염화나트륨 수용액(50% w/v)으로 세척하고, 120℃에서 공비 증류시켜 물을 제거하였다. 무수 용액에 아연 옥토에이트 3g을 첨가하였다. 혼합물을 교반기, 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류시키는데, 이 시간 동안 물 2.1g이 트랩에 수거되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 부흐너 깔때기에서 유리 프릿에 지지되어 있는 셀라이트를 통해 여과시켰다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 감압하에 제거하여, 29Si NMR로 측정한 평균 화학식 (MePhSiO)46(PhSiO3/2)54의 고무상 고체 139.2g을 수득하였다.

Claims (12)

  1. 화학식 R1SiO3/2의 단위(i)(여기서, R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), 랜덤한 화학식 R2 2SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R2 는 R1 또는 H이다) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위(iii)(여기서, R3은 R1 또는 H이고, n은 5 내지 500의 평균 값이다)를 포함하는 오가노폴리실록산 공중합체로서,
    화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 내지 30이고 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO 3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600이고 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, n이 7 내지 400인, 오가노폴리실록산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO 3/2의 단위의 몰 비가 3 내지 20이고, 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가 5 내지 500인, 오가노폴리실록산 공중합체.
  4. 화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)을 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d) 및 유기 용매(e)의 존재하에 물(c)을 사용하여 배합해서 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계[여기서, 화학식 II의 오가노실란(b)에 대한 화학식 I의 오가노실란(a)의 몰 비는 1 내지 30이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실록산(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비는 1 내지 600이며, 단 X1, X2 및 X3이 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH인 경우, 반응 혼합물은 산 촉매(f)를 함유한다](I),
    수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 단계(II),
    유기 상을 물로 세척하는 단계(III),
    축합 촉매(g)를 세척한 유기 상에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계(IV) 및
    제2 반응 혼합물을 증류시켜 물을 제거하는 단계(V)를 포함하는, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
    화학식 I
    R1SiX1 3
    화학식 II
    R2 2SiX2 2
    화학식 III
    X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
    위의 화학식 I, II 및 III에서,
    R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 R1 또는 H이며,
    X1, X2 및 X3은 독립적으로 가수분해성 그룹이거나 -OH이고,
    p는 4 내지 499의 평균 값이다.
  5. 제4항에 있어서, X1, X2 및 X3이 독립적으로 -Cl, Br,-OR4(여기서, R4는 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), -OCH2CH20R 4(여기서, R4는 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), CH3 C(=O)O- 또는 -OH인, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 II의 오가노실란(b)에 대한 화학식 I의 오가노실란(a)의 몰 비가 3 내지 20이고, 폴리디오가노실록산(d)에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a)과 화학식 II의 오가노실란(b)의 몰 비가 5 내지 500인, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, X1, X2 및 X3이 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH인, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 오가노폴리실록산 공중합체가 화학식 R1SiO3/2의 단위(i)(여기서, R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), 랜덤한 화학식 R2 2SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R2는 R1 또는 H이다) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위(iii)(여기서, R3은 R1 또는 H이고, n은 5 내지 500의 평균 값이다)를 포함하고, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 내지 30이고 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO 3/2 단위와 화학식R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600이고 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  9. 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')을 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d'), 유기 용매(e) 및 알칼리 촉매(f)의 존재하에 공중합체를 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 물(c)을 사용하여 배합하여 유기 상과 수성 상을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계[여기서, 화학식 I의 오가노실란(b')에 대한 화학식 II의 오가노실란(a')의 몰 비는 1 내지 30이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d')에 대합 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비는 1 내지 600이다]를 포함하는, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
    화학식 I
    R1SiX1 3
    화학식 II
    R2 2SiX2 2
    화학식 III
    X3(R3 2SiO)pSiR3 2X3
    위의 화학식 I, II 및 III에서,
    R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 R1 또는 H이며,
    X1, X2 및 X3은 독립적으로, 물과 반응하여 산을 형성하지 않는 가수분해성 그룹이거나 -OH이고,
    p는 4 내지 499의 평균 값이다.
  10. 제9항에 있어서, X1, X2 및 X3이 독립적으로 -OR4(여기서, R 4는 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), -OCH2CH20R4(여기서, R4는 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다) 또는 -OH인, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 II의 오가노실란(b')에 대한 화학식 I의 오가노실란(a')의 몰 비가 3 내지 20이고, 화학식 III의 폴리디오가노실록산(d')에 대한 배합되어 있는 화학식 I의 오가노실란(a')과 화학식 II의 오가노실란(b')의 몰 비가 5 내지 500인, 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 오가노폴리실록산 공중합체가 화학식 R1SiO3/2의 단위(i)(여기서, R1은 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), 랜덤한 화학식 R2 2SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R2는 R1 또는 H이다) 및 선형인 화학식 (R3 2SiO)n의 단위(iii)(여기서, R3은 R1 또는 H이고, n은 5 내지 500의 평균 값이다)를 포함하고, 화학식 R2 2SiO2/2의 단위에 대한 화학식 R1SiO3/2의 단위의 몰 비가 1 내지 30이고 화학식 (R3 2SiO)n의 단위에 대한 배합되어 있는 화학식 R1SiO 3/2의 단위와 화학식 R2 2SiO2/2의 단위의 몰 비가, 오가노폴리실록산 공중합체가 지방족 불포화 결합을 함유하는 경우는 3 내지 600이고 공중합체가 오가노폴리실록산 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 경우는 1 내지 600임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체의 제조방법.
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