JP6423103B2 - 有機ケイ素化合物の水性分散液 - Google Patents

有機ケイ素化合物の水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
JP6423103B2
JP6423103B2 JP2017536954A JP2017536954A JP6423103B2 JP 6423103 B2 JP6423103 B2 JP 6423103B2 JP 2017536954 A JP2017536954 A JP 2017536954A JP 2017536954 A JP2017536954 A JP 2017536954A JP 6423103 B2 JP6423103 B2 JP 6423103B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
component
parts
different
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017536954A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018503724A (ja
Inventor
ウーベ、シャイム
マルコ、カウシュケ
シュテファン、マラック
マルコ、プラッセ
ホルガー、ラウチェク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2018503724A publication Critical patent/JP2018503724A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6423103B2 publication Critical patent/JP6423103B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/36Furfuryl alcohol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265Calcium, strontium or barium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

本発明は、後続する水の除去によりエラストマーに転換できる有機ケイ素化合物の分散液、この製造方法、および、例えば、シーラントおよび充填化合物、接着剤、目地モルタル、木材コーティング、コンクリートおよび他の建築材料、ならびにウッドチップなどの粒状物用バインダーとしてのその使用に関する。
シリル末端ポリエーテル分散液は既に公知である。例えば、特開昭59−6219号は、シリル末端ポリエーテルのエマルジョンについて記載している。欧州特許公開第771855号は、予め架橋して乳化したシリル末端ポリマー、特にポリエーテルを開示している。予め架橋した結果として懸濁液が生成される。
米国特許第7,332,541号は、調節可能な反応性を有するシリル末端ポリエーテルを含んでなるシステムについて記載している。これらのシステムは、無水の形態またはエマルジョンのいずれでも提供され得る。
米国特許第7,977,445号は、シリル官能基がCH基を介して、例えば、アミノ官能基などの自由電子対を有する官能基と結合するシリル末端ポリエーテルのエマルジョンを開示している。
これらの混合物の全てに対する共通因子は、不粘着性硬化を示さないかあるいは適切な触媒と不粘着性硬化を示すが、エマルジョンまたは分散液は貯蔵安定性が不良であるかのいずれかである。
驚くべきことに、実質的にシリル末端ポリマーおよびアルコキシ官能性ケイ素化合物を含んでなるエマルジョンにより、触媒作用下不粘着性生成物に急速に硬化してから脱水する著しく貯蔵安定なエマルジョンを得ることを見出した。
本発明の対象は、以下を含んでなる分散液である:
(A)次式のシリル末端ポリマー
式中、
は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカルであり、
は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
Xは同じでも異なっていてもよく、−O−、−NRであり、Rは、水素原子、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族飽和または芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、
Yは同じでも異なっていてもよく、−(CH−、−(CHNHC(=O)−、−CH−または−CHNHC(=O)−ラジカルであり、
Mは同じでも異なっていてもよく、−CHCH−、−CHCH(CH)−、−(CH−または−(CH−であり、
nは、0または1であり、および
mは、50〜500、好ましくは80〜400、より好ましくは200〜400の整数である。
(B)次式の単位を含んでなる有機ケイ素化合物
(RO)SiO(4−a−b)/2 (II)
式中、
は同じでも異なっていてもよく、水素ラジカル、酸素もしくは窒素で置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカルであり、
は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
aは、0、1、2または3であり、
bは、0、1、2または3であり、
但し、一分子当たり少なくとも2つの基−ORがあり、合計a+b≦3であり、式(II)の全単位の少なくとも40%においてaは0または1である。
(C)乳化剤
(D)水、
必要に応じて(E)触媒、必要に応じて(F)フィラー、および必要に応じて(G)添加剤。
ラジカルRの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルラジカルなどのアルキルラジカル;n−ヘキシルラジカルなどのヘキシルラジカル;ヘプチルラジカルなどのヘプチルラジカル、n−オクチルラジカルなどのオクチルラジカル、イソオクチルラジカル、および2,2,4−トリメチルペンチルラジカル;n−ノニルラジカルなどのノニルラジカル;n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、n−ドコシル、n−テトラコシル、n−ヘキサコシル、n−オクタコシル、n−トリアコンチル、n−ドトリアコンチル、およびn−テトラコンチルラジカルなどの長鎖n−アルキルラジカル;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルラジカルおよびメチルシクロヘキシルラジカルなどのシクロアルキルラジカル;ビニル、1−プロペニルおよび2−プロペニルラジカルなどのアルケニルラジカル;フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルラジカルなどのアリールラジカル;o−、m−、p−トリルラジカル;キシリルラジカルおよびエチルフェニルラジカルなどのアルカリールラジカル;および、ベンジルラジカル、α−およびβ−フェニルエチルラジカルなどのアラルキルラジカルである。
ラジカルRが置換ヒドロカルビルラジカルを含んでなる場合、好ましい置換基は、例えば、フルオロもしくはクロロなどのハロゲンラジカル、エポキシラジカルなどの酸素、またはアミンラジカルなどの窒素である。
置換ラジカルRの例は、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピルラジカルなどのハロアルキルラジカル、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピルラジカル、およびヘプタフルオロイソプロピルラジカル、およびo−、m−、およびp−クロロフェニルラジカルなどのハロアリールラジカル、3−クロロプロピルラジカル、3−アミノプロピルラジカルおよび3−(2−アミノエチル)アミノプロピルラジカルなどの酸素置換ラジカルである。
ラジカルRは、1〜12個の炭素原子を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルを好適に含んでなり、1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールラジカルをより好適に含んでなり、メチルラジカルをより特に含んでなる。
ラジカルRの例は、水素原子またはラジカルRのために指定した例である。
ラジカルRは、水素原子または1〜12個の炭素原子を有しハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルラジカルを好ましく含んでなり、1〜4個の炭素原子を有するアルキルラジカルをより好ましく含んでなり、メチルもしくはエチルラジカルをより特に含んでなる。
ラジカルRの例は、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルのラジカルRのために指定した例であり、ラジカルRは、好ましくは1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールラジカルを含んでなる。
ラジカルXは、好ましくは−O−である。
式(I)中、ラジカルYは、好ましくはCH基を介してケイ素と結合している。
ラジカルYは、−(CHNHC(=O)−または−CHNHC(=O)−、より好ましくは−CHNHC(=O)−を含んでなる。
構成成分(A)では、全ラジカルMの好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも99%は、−CHCH(CH)−の定義を有する。
Mが−CHCH(CH)−である場合、Mは、式(I)の分子内でいずれもの方向において結合していてもよい、すなわち、−CHCH(CH)−または−(CH)CHCH−である。
構成成分(A)の例は、
式中、mは、上記定義を有し、式(III)、(IV)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XIII)または(XIV)の化合物が好ましく、(III)または(IV)が特に好ましく、より好ましくは(III)である。
本発明に使用される化合物(A)は市販製品であり、化学の常法により製造できる。
従って、ポリマー(A)を、例えば、付加反応、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応またはディールス・アルダー反応などの公知の方法により製造してもよい。
ラジカルRの例は、Rのため上記指定した例である。
ラジカルRは、1〜40個の炭素原子を有し、例えば、ハロゲン原子、エポキシラジカルなどの酸素、またはアミンラジカルなどの窒素で置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカルを好ましく含んでなり、1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルをより好ましく含んでなり、メチル、エチル、ビニル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2,2,4−トリメチルペンチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、n−ドコシル、n−テトラコシル、n−ヘキサコシル、n−オクタコシル、n−トリアコンチル、n−ドトリアコンチルまたはn−テトラコンチルラジカルをより特に含んでなる。
ラジカルRの例は、水素原子またはラジカルRのために指定した例である。
ラジカルRは、水素原子または1〜16個の炭素原子を有しハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルラジカルを好ましく含んでなり、1〜4個の炭素原子を有するアルキルラジカルをより好ましく含んでなり、メチルもしくはエチルラジカルをより特に含んでなる。
本発明の有機ケイ素化合物(B)は、好ましくは、式(II)の単位からなるものである。
本発明で使用されるケイ素化合物(B)では、aは、式(II)の全単位の好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%において、0または1である。
本発明で使用されるケイ素化合物(B)では、aは、式(II)の全単位の好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%において、1である。
本発明で使用されるケイ素化合物(B)は、好ましくは500〜9000g/モル、より好ましくは1000〜9000g/モル、より特に1500〜7000g/モルの重量平均Mwを有する。
本発明で使用されるケイ素化合物(B)は、好ましくは500〜3500g/モル、より好ましくは1000〜9000g/モル、より特に1000〜2500g/モルの数平均Mnを有する。
本発明で使用されるケイ素化合物(B)は、好ましくは1〜4、より好ましくは1.2〜3.6の多分散性Mw/Mnを有する。
本発明では、重量平均Mwおよび数平均Mnを、ポリスチレン標準品および示差屈折率検出器(RI検出器)を用いて、DIN 55672−1に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPCまたはサイズ排除クロマトグラフィー(SEC))により決定する。特に示されない限り、フェニル含有構成成分用にTHFを溶離液として使用し、非フェニル含有構成成分用にトルエンを溶離液として使用し、45℃のカラム温度で分析を行う。多分散性は比Mw/Mnである。
式(II)の単位を含んでなるケイ素化合物(B)の例は、
(MeSiO3/20.88(MeSi(OH)O2/20.05(MeSi(OEt)O2/20.06(MeSiO2/20.01
Mw=6600g/モル、Mn=2000g/モルおよびMw/Mn=3.3;
(MeSiO3/20.86(MeSi(OH)O2/20.02(MeSi(OEt)O2/20.10(MeSiO2/20.02
Mw=10000g/モル、Mn=2300g/モルおよびMw/Mn=4.3;
(MeSiO3/20.71(MeSi(OH)O2/20.03(MeSi(OEt)O2/20.05(MeSiO2/20.21
Mw=4500g/モル、Mn=1900g/モルおよびMw/Mn=2.4;
(MeSiO3/20.88(MeSi(OH)O2/20.05(MeSi(OMe)O2/20.06(MeSiO2/20.01
Mw=9000g/モル、Mn=2300g/モルおよびMw/Mn=3.9;
(MeSiO3/20.33(MeSi(OH)O2/20.05(MeSi(OEt)O2/20.01(MeSiO2/20.06(PhSiO3/20.24(PhSi(OH)O2/20.28(PhSi(OEt)O2/20.03
Mw=3250g/モル、Mn=1300g/モルおよびMw/Mn=2.5;
(MeSiO3/20.33(MeSi(OH)O2/20.04(MeSi(OEt)O2/20.02(MeSiO2/20.06(PhSiO3/20.34(PhSi(OH)O2/20.17(PhSi(0Et)O2/20.04
Mw=2920g/モル、Mn=1450g/モルおよびMw/Mn=2.0;
(MeSiO3/20.34(MeSi(OH)O2/20.03(MeSi(OEt)O2/20.02(PhSiO3/20.45(PhSi(OH)O2/20.13(PhSi(OEt)O2/20.03
Mw=4700g/モル、Mn=1800g/モルおよびMw/Mn=2.6;
(MeSiO3/20.27(MeSi(OH)O2/20.03(PhSiO3/20.34(PhSi(OH)O2/20.14PhSi(OEt)O2/20.02(PhMeSi02/20.17(PhMeSi(OH)O1/20.03
Mw=2400g/モル、Mn=1200g/モルおよびMw/Mn=2.0;
(PhSiO3/20.45(PhSi(OH)O2/20.44PhSi(OEt)O2/20.09(PhSi(OH)1/20.02
Mw=2900g/モル、Mn=1500g/モルおよびMw/Mn=1.9;
(PhSiO3/20.48(PhSi(OH)O2/20.17(PhSi(OEt)O2/20.02(CH(CHSiO3/20.25(CH(CHSi(OH)O2/20.08
Mw=1800g/モル、Mn=1250g/モルおよびMw/Mn=1.4;
(PhSiO3/20.24(PhSiO2/2(OCH0.52(PhSiO1/2(OCH0.24
Mw=986g/モル、Mn=765g/モル、Mw/Mn=1.29;
(MeSiO3/20.32(MeSi(OH)O2/20.06(MeSi(Et)O2/20.01(MeSiO2/20.06(PhSiO3/20.23(PhSi(OH)O2/20.29(PhSi(OEt)O2/20.03
Mw=1700g/モル、Mn=1200g/モルおよびMw/Mn=1.4;
(PhSiO3/20.50(PhSi(OH)O2/20.15(PhSi(OEt)O2/20.02(CH(CHSiO3/20.26(CH(CHSi(OH)O2/20.07
Mw=2800g/モル、Mn=1200g/モルおよびMw/Mn=2.3;
(MeSiO3/20.81(MeSi(OH)O2/20.04(MeSi(OEt)O2/20.05(MeSiO2/20.10
Mw=6500g/モル、Mn=1900g/モルおよびMw/Mn=3.4;式中、Meはメチルラジカル、Etはエチルラジカル、およびPhはフェニルラジカルである。
(SiO4/20.50(MeSiO1/20.39(Si(OEt)O3/20.06(Si(OEt)2/20.02(Si(OEt)1/20.01(Si(OH)O3/20.02
Mw=7400g/モル、Mn=3100g/モルおよびMw/Mn=2.4;
(SiO4/20.46(MeSiO1/20.43(Si(OEt)O3/20.07(Si(OEt)2/20.02(Si(OEt)1/20.01(Si(OH)O3/20.01
Mw=1400g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=1.6;
(SiO4/20.46(MeSiO1/20.37(ViMeSiO1/20.06(Si(OEt)O3/20.07(Si(OEt)2/20.02(Si(OEt)1/20.01(Si(OH)O3/20.04
Mw=5300g/モル、Mn=2600g/モルおよびMw/Mn=2.0;
(SiO4/20.38(MeSiO1/20.42(ViMeSiO1/20.06(Si(OEt)O3/20.07(Si(OEt)2/20.02(Si(OEt)1/20.01(Si(OH)O3/20.04
Mw=2600g/モル、Mn=1600g/モルおよびMw/Mn=1.6;
(MeSiO3/20.37(MeSi(OEt)O2/20.46(MeSi(OEt)1/20.17
Mw=2400g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=2.7;
(MeSiO3/20.37(MeSi(OH)O2/20.01(MeSi(OEt)O2/20.46(MeSi(OEt)1/20.15(MeSiO2/20.01
Mw=2400g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=2.7;
(MeSiO3/20.29(MeSi(OH)O2/20.01(MeSi(OMe)O2/20.47(MeSi(OMe)1/20.23
Mw=2300g/モル、Mn=600g/モルおよびMw/Mn=3.8;
(MeSiO3/20.32(MeSi(OMe)O2/20.48(MeSi(OMe)1/20.20
Mw=3300g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=3.7;
(PhSiO3/20.23(PhSi(OMe)O2/20.51(PhSi(OMe)1/20.26
Mw=1000g/モル、Mn=700g/モルおよびMw/Mn=1.4;
(MeSiO3/20.10(MeSi(OMe)O2/20.17(MeSi(OMe)1/20.03(PhSiO3/20.15(PhSi(OMe)O2/20.31(PhSi(OMe)1/20.20(MeSiO2/20.04
Mw=1800g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=2.0;
(MeSiO3/20.10(MeSi(OMe)O2/20.15(MeSi(OMe)1/20.03(MeSi(O(CHCH)O2/20.03(PhSiO3/20.15(PhSi(OMe)O2/20.24(PhSi(OMe)1/20.15(PhSi(O(CHCH)O2/20.06(PhSi(OMe)(O(CHCH)O1/20.04(PhSi(O(CHCH1/20.01(MeSiO2/20.04
Mw=1400g/モル、Mn=800g/モルおよびMw/Mn=1.8;
(i−OctSi(OMe)(OH)O1/20.01(i−OctSi(OMe)O2/20.10(i−OctSi−(OMe)1/20.16(MeSiO3/20.26(MeSi(OMe)O2/20.36(MeSi(OMe)1/20.11
Mw=3000g/モル、Mn=1500g/モルおよびMw/Mn=2.0;
(Si(OEt)2/20.42(Si(OEt)O3/20.19(Si(OEt)1/20.39
Mw=1000g/モル、Mn=800g/モルおよびMw/Mn=1.2;
(Si(OEt)2/20.48(Si(OEt)O3/20.35(Si(OEt)1/20.09(SiO4/20.08
Mw=1400g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=1.6;
(MeSiO3/20.23(i−OctSiO3/20.06(MeSi(OMe)O2/20.35(i−OctSi(OMe)O2/20.09(MeSi(OEt)1/20.19(i−OctSi(OEt)1/20.08
Mw=1400g/モル、Mn=600g/モルおよびMw/Mn=2.3;および
(MeSiO3/20.22(i−OctSiO3/20.05(MeSi(OH)O2/20.01(MeSi(OMe)O2/20.33(i−OctSi(OMe)O2/20.11(MeSi(OMe)1/20.20(i−OctSi(OMe)1/20.08
Mw =1500g/モル、Mn=650g/モルおよびMw/Mn=2.3;
式中、Meはメチルラジカルであり、Viはビニルラジカルであり、Etはエチルラジカルであり、i−Octは、2,4,4−トリメチルペンチルラジカルであり、Phはフェニルラジカルである。
ケイ素化合物(B)は、好ましくは、Rがメチル、2,4,4−トリメチルフェニルラジカルまたはフェニルラジカルであり、Rがメチルまたはエチルラジカルである式(II)の単位を含んでなる化合物であり、より好ましくは、Rがメチルまたはフェニルラジカルであり、Rがメチルまたはエチルラジカルである式(II)の単位からなる化合物であり、より特には、Rがフェニルラジカルであり、Rがメチルまたはエチルラジカルである式(II)の単位からなる化合物である。
本発明に使用される化合物(B)は市販製品であり、化学の常法により製造できる。
本発明の分散液中の構成成分(B)量は、広範囲内で変わり得るが、分散液の用途の種類により主に導かれ、構成成分(A)100重量部に対して、好ましくは10〜3000重量部、より好ましくは10〜1000重量部の構成成分(B)である。
従って、本発明の分散液を例えば塗料などの高弾性が重要な領域で使用する場合、構成成分(A)100重量部に対して、好ましくは10〜100重量部の量で使用する。本発明の分散液を例えばモルタル用途などの高強度を要する用途で使用する場合、構成成分(B)量は、構成成分(A)100重量部に対して、好ましくは100重量部より多く1000重量までである。
使用する乳化剤(C)は、水中に構成成分(A)および(B)を乳化するのに適切ないずれもの化合物であり得る。これらは、非イオン性、アニオン性または両性界面活性剤あるいは例えばポリビニルアルコール、セルロースエーテルまたはポリアクリレートなどのポリマーであり得る。
カチオン性乳化剤の例は、塩化ドデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム、メソ硫酸トリメチルベンジルアンモニウムおよび塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどの少なくとも10個の炭素原子を有する少なくとも1つの置換または非置換ヒドロカルビルラジカルを運ぶ全ての周知の第四級アンモニウム化合物である。
カチオン性乳化剤のさらなる例は、メソ硫酸1−メチル−2−ステアリル−3−ステアリルアミドエチルイミダゾリニウム、メソ硫酸1−メチル−2−ノルステアリル(norstearyl)−3−ステアリルアミドエチルイミダゾリニウム、メソ硫酸1−メチル−2−オレイル−3−オレイルアミドエチルイミダゾリニウム、メソ硫酸1−メチル−2−ステアリル−3−メチルイミダゾリニウム、メソ硫酸1−メチル−2−ベヘニル−3−メチルイミダゾリニウムおよびメソ硫酸1−メチル−2−ドデシル−3−メチルイミダゾリニウムなどの少なくとも10個の炭素原子を有する少なくとも1つの置換または非置換ヒドロカルビルラジカルを運ぶ全ての公知の第四級イミダゾリニウム化合物である。
アニオン性乳化剤の例は、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、ベンゼンスルホン酸アルキル、リン酸アルキル、ホスホン酸アルキル、およびスルホコハク酸アルキルである。
本発明の混合物に使用する好ましい乳化剤(C)は、非イオン性乳化剤である。
本発明の混合物に使用する非イオン性乳化剤(C)の例は、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、10〜20個の炭素原子を有するエトキシル化直鎖または分岐鎖アルコール類、エトキシル化アルキルフェノール類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセロールエステル、およびアルキルポリグリコシドである。
非イオン性乳化剤(C)は、好ましくは脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、10〜20個の炭素原子を有するエトキシル化直鎖または分岐鎖アルコール類、エトキシル化トリグリセリドである。
本発明の分散液は、好ましくは、環境に優しくないことで公知のエトキシル化アルキルフェノール類を含有しない。
構成成分(C)として、少なくとも1つの乳化剤が12以上のHLBを有する非イオン性乳化剤の混合物を使用することが好ましい。この場合、乳化剤混合物(C)中、12以上のHLBを有する乳化剤の割合は、好ましくは少なくとも30重量%である。
HLBは、乳化剤の親水性基と疎水性基との間の平衡を表す。HLBの定義およびその決定方法も周知のことであり、例えば、Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450およびその中で引用された参考文献に記載されている。12以上のHLBを有する使用する非イオン性乳化剤(C)の例(製造者によるHLB、POEはポリオキシエチレンを表す):
使用できるHLB<12を有する非イオン性乳化剤の例(製造者によるHLBまたは上記供給源の表3、POEはポリオキシエチレンを表す):
本発明の分散液は、いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜10重量部の量で構成成分(C)を含んでなる。
使用できる水(D)は、分散液製造用に現在までに使用されたいずれもの種類の水である。
使用する水(D)は、好ましくは、部分的または完全に脱塩水、蒸留水もしくは(繰り返し)再蒸留水、例えば、精製水などの医療もしくは医薬用途の水(欧州薬局方に従った精製水(aqua purificata))である。
本発明に使用する水(D)は、いずれの場合にも、20℃、1013hPa(ヘクトパスカル)において、好ましくは50μS(マイクロジーメンス)/cm未満、より好ましくは10μS/cm未満、より特には1.3μS/cm未満の導電率を有する。
本発明の分散液は、いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、好ましくは10〜200重量部、より好ましくは20〜100重量部の量で水(D)を含んでなる。
本発明の分散液では、水(D)は好ましくは連続相である。
必要に応じて使用する触媒(E)の例は、例えば、カルボン酸、ジカルボン酸、有機リン酸ならびにそのモノエステルおよびジエステル、ホスホン酸およびそのモノエステル、およびジオルガノホスフィン酸、ホウ酸、カルボン酸のアンモニウム塩および無水物;例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物などの塩基;例えば、トリオルガニルオキシアミン、モノオルガニルアミン、ジオルガニルアミン(ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ホモピペラジン、7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどの環状構造を含む)、トリオルガニルアミン(DABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール、2−オルガニル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールなどの環状構造を含む)、およびオルガニルアミジン(1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、2−オルガニル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンなどの環状構造を含む)、アミノメタンアミジン、1−メチル−グアニジン、N,N’−ジメチルグアニジン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’−テトラメチル−N’’−アリールグアニジン、N,N,N’,N’−テトラメチル−N’’−[4−モルホリニル(フェニルイミノ)メチル]グアニジン、1−メチル−3−ニトログアニジン、1,8−ビス(テトラメチルグアニジノ)−ナフタレン、ビグアニドおよび1−メチルビグアニドなどの有機窒素化合物および言及した酸と言及した有機窒素化合物との塩などの現在までに公知の全ての金属フリー縮合触媒である。
必要に応じて使用する触媒(E)は、好ましくは、カルボン酸、ジカルボン酸、有機リン酸およびそのモノエステルおよびジエステル、およびジオルガノホスフィン酸、例えば、トリオルガニルオキシアミン、モノオルガニルアミン、ジオルガニルアミン、アミジン、およびグアニジンなどの有機窒素化合物、または言及した酸と言及した有機窒素化合物との塩を含んでなる。
特に好ましくは、必要に応じて使用する触媒(E)は、有機窒素化合物を含んでなる。
必要に応じて使用する触媒(E)は、いずれの場合にも、20℃、1013hPaにおいて1.3μS/cm未満の導電率を有し、好ましくは100gの水当たり少なくとも0.1g、より好ましくは100gの水当たり少なくとも1gの完全脱塩水中での溶解性を有する。
必要に応じて使用する触媒(E)としてより特に好ましいのは、1.3μS/cm未満の導電率を有する完全脱塩水中のその0.1重量%濃度の溶液が7より高いpHである有機窒素化合物である。
必要に応じて使用する有機窒素化合物(E)は、20℃、1013hPaにおいて、好ましくは<1のn−オクタン/水分配係数Kowを有する。Kowの決定は周知のことである。この点に関して、J. Sangster, Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol. 2 of Wiley Series in Solution Chemistry, John Wiley & Sons, Chichester, 1997について説明する。酸塩基滴定を用い、過小決定で物質純度の分析をするため、フラスコ振とう法(頁57ff.)に従って決定する。
本発明の組成物が触媒(E)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、好ましくは0.001〜2重量部、より好ましくは0.1〜2重量部、より特に0.01〜1重量部である。本発明の組成物は、好ましくは触媒(E)を含んでなる。
本発明に従って必要に応じて使用するフィラー(F)は、現在まで公知のいずれもの所望のフィラーであってよい。
フィラー(F)の例は、石英粉末、石英顆粒、溶融石英粉末、フューズドシリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土、ケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、アルミニウム、チタン、鉄または亜鉛酸化物および/またはその混合酸化物などの金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム(沈降または重質;チョーク、石灰石、大理石)、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)などの炭酸塩、熱変性シリカ、沈降シリカ、三水酸化アルミニウム(aluminum trihydroxide)水酸化マグネシウム、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、およびガラスの細断および/もしくは粉砕繊維(細断ガラスファイバー)などの繊維状フィラー、ミネラルウールまたはプラスチックである。
好ましくは、必要に応じて使用するフィラー(F)は、石英粉末、フューズドシリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土、タルク、カオリン、ゼオライト、アルミニウム、チタン、鉄または亜鉛酸化物および/またはその混合酸化物などの金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム(沈降または重質;チョーク、石灰石、大理石などの天然源から)、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)などの炭酸塩、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、およびガラスの細断および/または粉砕繊維(細断ガラスファイバー)などの繊維状フィラー、ミネラルウールまたはプラスチックを含んでなり、石英粉末、タルク、カオリン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム(沈降または重質;チョーク、石灰石、大理石などの天然源から)、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムマグネシウム(ドロマイト)などの炭酸塩、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、およびガラスの細断および/もしくは粉砕繊維(細断ガラスファイバー)などの繊維状フィラー、ミネラルウールまたはプラスチックを含んでなる。
本発明に従って必要に応じて使用するフィラー(F)は、好ましくは0.1μm〜250μm、より好ましくは0.1μm〜25μmの平均粒径D50を有する。
約0.02〜500μmの範囲のフィラーの粒径分布の分析を、好ましくはCilas社のCILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZERで行う。
本発明の分散液がフィラー(F)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、好ましくは10〜150重量部、より好ましくは10〜90重量部、より特に10〜50重量部である。さらに好ましい変形では、フィラー(F)は、いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、好ましくは500〜1800重量部、より好ましくは600〜1400重量部の量で存在する。本発明の分散液は、好ましくはフィラー(F)を含んでなる。
本発明の分散液中で必要に応じて使用する添加剤(G)は、例えば、顔料、染料または香料、安定化剤、流量調節助剤、光安定剤、および防腐剤などの水性分散液に現在まで使用されてきたいずれものアジュバントであってもよく、光安定剤および防腐剤の添加が好ましい。
必要に応じて使用する防腐剤(G)の例は、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコール、および2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオールである。
必要に応じて使用する光安定剤(G)の例は、抗酸化剤、例えば、「HALS化合物」として公知のものなどのUV安定剤、およびベンゾトリアゾール群からのものなどのUV吸収剤である。
本発明の分散液が添加剤(G)を含む場合、使用量は、添加剤の性質および本発明の分散液の使用に依存して広範囲内で変わり得る。含まれる量は、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、好ましくは0.0005〜2重量部である。添加剤(G)が、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの流量調節助剤を含んでなる場合、さらに好ましい変形において好ましい量は、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、50〜150重量部であり得る。本発明の分散液は、好ましくは添加剤(G)を含んでなる。
本発明の分散液は、好ましくは、以下を含んでなるものである:
いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、
2〜10重量部の構成成分(C)、
20〜100重量部の構成成分(D)、
10〜50重量部の構成成分(F)、
必要に応じて0.001〜2重量部の構成成分(E)、および必要に応じて0.0005〜2重量部の防腐剤および光安定剤から選択される構成成分(G)、但し、構成成分(A)に対する構成成分(B)の重量比は0.1:1〜1:1の範囲内である。
これらの分散液を、外壁塗料(exterior masonry paints)として好適に使用できる。
さらに好ましくは、本発明の分散液は、以下を含んでなるものである:
いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、
2〜10重量部の構成成分(C)、
20〜100重量部の構成成分(D)、
600〜1400重量部の構成成分(F)、
必要に応じて0.001〜2重量部の構成成分(E)、および必要に応じて0.0005〜2重量部の防腐剤から選択される(G)、
但し、構成成分(A)に対する構成成分(B)の重量比は1:1〜10:1である。
これらの分散液を目地モルタルとして好ましく使用できる。
本発明の分散液は、好ましくは、構成成分(A)、(B)、(C)、および(D)、および必要に応じて(E)、(F)、および(G)以外の構成要素を含有しない。
本発明に使用する構成成分は、いずれの場合にも、1種類のかかる構成成分あるいは少なくとも2種類の各構成成分の混合物であり得る。
本発明の分散液は、好ましくは、水中油型エマルジョンであるか、または水中油型エマルジョンをベースとした分散液である。
本発明の分散液は、いずれの割合でも水で希釈可能である。
本発明の分散液は、現在まで公知のいずれの所望の方法により製造できる。
本発明のさらなる対象は、構成成分(A)、(B)、および必要に応じて(C)ならびにさらなる構成成分を混合し、次いで、得られた混合物を水(D)ならびに必要に応じて構成成分(C)および必要に応じてさらなる構成成分の添加により乳化することにより本発明の分散液を製造する方法であり、但し、構成成分(C)を使用する。
本発明の方法の1つの好ましい実施形態では、第一構成成分(A)、(B)、および(C)を互いに混合してから、得られた混合物を水(D)の添加により乳化し、水(D)は好ましくは連続相を構成する。
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態では、構成成分(A)および(B)を互いに混合してから、構成成分(C)および(D)を混合し、必要に応じてさらなる構成成分を添加した後、乳化するが、水(D)は好ましくは連続相を構成する。
本発明の方法では、必要に応じて使用する構成要素を、好ましくは、分散液を構成成分(A)、(B)、(C)、および(D)から製造した後で添加し、この分散液は好ましくは水中油型エマルジョンである。あるいは、必要に応じて使用する構成要素を、水(D)との混合物として添加してもよい。
本発明の方法の1つの特に好ましい実施形態では、
第一工程において、
構成成分(A)および(B)を撹拌して混合し、および/または
均質化し、
第二工程において、
構成成分(C)および(D)を第一工程で得た混合物に添加し、
エマルジョンを高速撹拌により製造し、
必要に応じて、第三工程において、
さらなる水(D)を添加し、
必要に応じて、第四工程において、
例えば、構成成分(E)、
(F)、および(G)から選択したさらなる物質を、必要に応じてプレミックスとして、さらなる水(D)と混合する。
本発明の方法の第一工程では、撹拌により、好ましくはパドル、アンカーまたは遊星型スターラー、ディゾルバーディスクまたは遠心分離ミキサーを備えた市販の混合アセンブリで構成成分(A)および(B)を互いに混合する。
本発明の方法の第二工程では、いずれの順番でも、撹拌および/または均質化することにより(A)および(B)とさらなる構成成分(C)および(D)との混合物を互いに混合し、例えば、スターラーおよび/またはローター/ステーターホモジナイザーの周速が好ましくは5m/秒より速く、より好ましくは10m/秒より速く、より特に5〜50m/秒である。第二工程では、好ましくは、(A)および(B)の混合物を先ず構成成分(C)と混合してから、水(D)を激しく混合しながら小分けして添加する。
本発明の方法の第二工程で得られたエマルジョンは、好ましくは水中油型エマルジョンである。
第二工程で得られた構成成分(A)、(B)、(C)、および(D)のエマルジョンは、好ましくは高粘性であり流動性がない。この場合、好ましくは、一部の量の水(D)のみ使用する。第二工程では、特に好ましくは、充分な水(D)を使用してエマルジョンを得るが、第二工程において、10Pa(パスカル)より大きい、好ましくは100Paより大きい、より特に1000Paより大きい降伏点(DIN 53019−1および引用基準に従った)を得る。
本発明の方法の第二工程を、周囲大気圧下、換言すれば、900〜1100hPa、または20,000hPa以下、より特には10,000hPa以下の高圧下、好ましくは5〜80℃、より好ましくは10〜50℃の温度において実施する。
本発明の第二工程の持続時間は、好ましくは4時間未満、より好ましくは2時間未満、より特には5〜60分である。
本発明の方法の第二工程で得られた混合物は、好ましくは5μm、より好ましくは0.1〜1μmの粒径(体積分布の平均)を有する。この粒径を、ISO 13320:2009に従って、好ましくは、Malvern Mastersizer(登録商標)2000または3000を用いて決定し、粒子に対して1.390の屈折率、媒体に対して1.330の屈折率および0.01の吸光係数を用いて、ミー理論に従って評価を行う。
本発明の方法の必要に応じて実施する第三工程では、特にその稠度が高粘度からたわみ抵抗までの範囲である場合、第二工程で得られたエマルジョンを、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として好ましくは30重量部より多い水(D)を含んでなる流動性エマルジョンを生成するために撹拌および/または均質化しながらさらなる水(D)で希釈する。
必要に応じて実施する第四工程では、構成成分(E)、(F)、および(G)から選択されたさらなる構成成分を添加し、いずれの場合にも、(D)とプレミックスしておいてもよい。
第三および第四工程における撹拌および/または均質化を、例えば、簡単で低速で稼動するミキサーなど第一工程で記載したのと同条件下行ってもよい。
本発明の方法の第一工程を、周囲大気圧下、すなわち、900〜1100hPa、または10hPa以下、より特には100hPa以下の低圧下、好ましくは5〜100℃、より好ましくは10〜70℃の温度において実施する。
本発明の方法の第二工程を、周囲大気圧下、すなわち、1010hPa、室温、すなわち、約20℃、または加熱も冷却もしないで室温でリアクタンス(reactance)を混合する場合に発生する温度において実施する。
必要に応じて実施する本発明の方法の第三および第四工程を、周囲大気圧下、すなわち、900〜1100hPaで、好ましくは5〜50℃、より特に10〜30℃の温度において、いずれの場合にも互いに独立して実施する。第三および第四工程を第二方法工程と同じ容器内で行ってもよい。
本発明の従って必要により実施する第三工程の持続時間は、好ましくは4時間未満、より好ましくは2時間未満、より特には5〜60分である。
本発明の方法では、第三工程を実施するのが好ましい。
本発明の方法では、第四工程を実施するのが好ましい。
本発明の方法では、第三および第四工程を実施するのが好ましい。
本発明の方法の個別の工程は、連続的に、非連続的にまたは半連続的に各々個別に実施してもよく、個別の工程でさえ連続方式で互いに混合できる。
本発明の分散液は、好ましくは乳白色あるいは、フィラーおよび顔料に依存して着色する。
本発明の分散液の稠度は、広範囲内で変わり得るが、薄い液体の稠度から高粘度ペーストまで、またはパテに似た稠度までさえ広がる。
本発明の分散液は、好ましくは4〜8、より好ましくは4〜6のpHを有する。
本発明の分散液は、45〜90重量%の固形分含有率を有する。
直径30mmおよび高さ40mmのスムースな底部を有する円筒形金属容器内に、0.0001gの精度まで、約2gの測定中の試料の重量を量ることにより、固形分含有率を好ましく得る。それから、周囲大気圧下、すなわち、900〜1100hPa下、約2時間、105℃において、金属容器を乾燥キャビネット内に貯蔵する。高温貯蔵が終わった場合、試料を乾燥キャビネットから取り、空のデシケーター内で室温まで冷却する。次いで、試料の重量を再度0.0001gの精度まで量る。固形分含有率は、重量%で表され、初期質量により最終質量を割ることにより得られる比である。
本発明の分散液は、水の完全または部分的除去、好ましくは蒸発後、短時間内に室温において硬化しエラストマーを生成する。吸着剤および/または例えば、木などの吸湿性基材、または例えば、レンガなどの多孔性無機物質による水の吸収により、硬化を促進してもよい。
水を完全または部分的に除去した後に、本発明のさらなる対象は、本発明の分散液の架橋により得る造形品である。
本発明の造形品は、好ましくはコーティングまたはシーラントであり、より特には高曲げ強度有するがただ伸び率の低いものである。
本発明のコーティングは、好ましくは、コンクリートなどの多孔性建築材のシーリングに役立つことができるか、またはコンクリートなどの建築材のひび割れを閉じ架橋するために使用できる高弾性膜である。
本発明の造形品を、好ましくは、例えば、無機建築材などの基材の表面に本発明の分散液を塗布し、水を蒸発させることにより、順調に進行して硬化することにより得る。
シロキサン系分散液を、例えば、建築用途、特に壁塗料および床塗料、シーラントおよび充填コンパウンド、特に目地モルタル用コーティングなどの現在までに既に使用されてきたところでも、本発明の分散液を使用できる。
本発明の分散液は、コンクリート、モルタル、人造石、およびクリンカーなどの無機建築材、ならびにタイルおよびガラス、プラスチックおよび木なども多くの基材によく接着する利点を有する。この場合のコーティングを、例えば、刷毛塗り、ロール塗布、ディップ塗布またはスプレー塗布などの公知の方法により行ってよい。造形品を、例えば、2つの建築材、例えば、タイル間の隙間にこて塗りすることにより本発明の分散液を導入し、この操作後、硬化が水の蒸発により引き起こされることにより製造してもよい。
使用の好ましい分野は、シーラントおよびコーティング材として本発明の分散液を使用する分野である。例としては、建築、内装および外装領域の目地シーラント、より特には、公衆衛生および台所領域でのシーラントまたは目地モルタルとしての使用が挙げられる。コーティングの例としては、建築用仕上げコーティングおよび建築用仕上げ含浸システム、弾性建築用仕上げポイント、織物コーティング、および布用コーティングが挙げられる。
本発明の分散液の利点は、製造が容易で安価であることである。
本発明の分散液のさらなる利点は、毒物学的に異論がなく、多くの基材に対して高度に適合性があることである。
さらに、本発明の分散液は、多くの基材に対してよく接着し、同じ分散液と何度でもなお再度濡れることができる疎水性特性を有する造形品を得る利点を有する。従って、可能性は、造形品を水性分散液、実際に実質的利点を構成する何かで何度でも再コーティング可能であることを含む。
本発明の分散液は、それらを用いて製造された造形品の機械的特性を広範な限界内で容易に調節できる利点を有する。
以下の実施例では、特に指示がない限り、部およびパーセント(%)の全情報は重量基準である。特に指示がない限り、以下の実施例を、周囲大気圧下、すなわち、1000hPa、室温、すなわち、約20℃、または加熱も冷却もしないで室温で反応物を混合する場合に発生する温度において実施する。
シリル末端ポリエーテル1:Wacker Chemie AG(ドイツ、ミュンヘン)のGENIOSIL(登録商標)STP−E30の品名で入手可能な約18,500g/モルの平均モル重量Mnを有するα,ω−ジメトキシメチルシリルメチルカルバメート末端ポリプロピレングリコール;
シリル末端ポリエーテル2:Wacker Chemie AG(ドイツ、ミュンヘン)のGENIOSIL(登録商標)STP−E10の品名で入手可能な約12,500g/モルの平均モル重量Mnを有するα,ω−ジメトキシメチルシリルメチルカルバメート末端ポリプロピレングリコール;
シロキサン樹脂1:
(PhSiO3/20.24(PhSiO2/2(OCH0.52(PhSiO1/2(OCH0.24
Mw =986g/モル、Mn=765g/モルおよびMw/Mn=1.29;
シロキサン樹脂2:
(MeSiO3/20.33(MeSi(OH)O2/20.05(MeSi(OEt)O2/20.01(MeSiO2/20.06(PhSiO3/20.24(PhSi(OH)O2/20.28(PhSi(OEt)O2/20.03
Mw=3250g/モル、Mn=1300g/モルおよびMw/Mn=2.5;
シロキサン樹脂3:
(MeSiO3/20.33(MeSi(OH)O2/20.04(MeSi(OEt)O2/20.02(MeSiO2/20.06(PhSiO3/20.34(PhSi(OH)O2/20.17(PhSi(OEt)O2/20.04
Mw=2920g/モル、Mn=1450g/モルおよびMw/Mn=2.0;
シロキサン樹脂5:
(MeSiO3/20.22(i−OctSiO3/20.05(MeSi(OH)O2/20.01(MeSi(OMe)O2/20.33(i−OctSi(OMe)O2/20.11(MeSi(OMe)1/20.20(i−OctSi(OMe)1/20.08
Mw =1500g/モル、Mn=650g/モルおよびMw/Mn=2.3;
シロキサン樹脂6:
(MeSiO3/20.10(MeSi(OMe)O2/20.17(MeSi(OMe)1/20.03(PhSiO3/20.15(PhSi(OMe)O2/20.31(PhSi(OMe)1/20.20(MeSiO2/20.04
Mw=1800g/モル、Mn=900g/モルおよびMw/Mn=2.0;
I)式(I)のシリル末端ポリエーテル(構成成分A)および式(II)の単位を含有するケイ素化合物(構成成分B)の混合物の製造
実施例1.1
25℃において液体である150gのシロキサン樹脂1を、150gのシリル末端ポリエーテル1と、100ミリバールの減圧下、10分間、撹拌用具としてクロスアームスターラーを備えたPC−Laborsystemの遊星型ミキサーLPV1において680毎分で混合した。この混合物を湿密びん中に分注した。
実施例1.2〜1.5
実施例1.1の実験を繰り返した。実施例1.1で示した成分量の代わりに、表1中に纏めた量を使用した。
実施例1.6〜1.11
実施例1.1の実験を繰り返した。シリル末端ポリエーテル1の代わりに、シリル末端ポリエーテル2を使用した。使用した成分量を表1に纏めている。
実施例1.13〜1.17
実施例1.1の実験を繰り返す。シロキサン樹脂1の代わりに、25℃において固体であるシロキサン樹脂2を使用した。これらの実験のため、LPV1遊星型ミキサーにバタフライ撹拌用具を取り付けた。原材料を100ミリバールの減圧下680毎分で撹拌しながら60℃まで加熱した。60℃に到達したとき、温度を100ミリバールで5分間温度を保持した。使用した成分量を表2に纏めている。
実施例1.19〜1.23
実施例1.13〜1.17の実験を繰り返した。シリル末端ポリエーテル1の代わりに、シリル末端ポリエーテル2を使用した。使用した成分量を表2に纏めている。
実施例1.24〜1.26
実施例1.19〜1.23の実験を繰り返した。シロキサン樹脂2の代わりに、固体シロキサン樹脂3を使用した。使用した成分量を表2に纏めている。
実施例1.29
25℃において液体である120gのシロキサン樹脂1を、25℃で固体である90gのシロキサン樹脂2、および90gのシリル末端ポリエーテル2と混合した。この目的のため、100ミリバールの減圧下680毎分で撹拌しながら原材料を先ず60℃まで加熱した。60℃に到達したとき、温度を100ミリバールで5分間温度を保持した。この混合物を湿密びん中に分注した。
実施例1.30
実施例1.29の実験を繰り返した。実施例1.29で示した材料量の代わりに、表4中に示した量を使用した。
実施例1.31
実施例1.29の実験を繰り返した。シロキサン樹脂1の代わりに、25℃において液体であるシロキサン樹脂5を使用した。表4に示した原材料量を使用した。
実施例1.32
100gのシロキサン樹脂6を、50gのシリル末端ポリエーテル2と混合し、実施例1.31に記載の通り処理した。
II)エマルジョンの製造
特に指定ない限り、以下の実施例を800mlの容量のビーカー内およびIKA(登録商標)−Werke GmbH & CO.KG.(ドイツ、シュタウフェン)の16.2m/秒の周速度でUltra−Turrax(登録商標)T50ローター−ステーターホモジナイザーで製造した。
エマルジョン1:POE(10)イソトリデシルエーテル(BASF SE(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン)の品名「Lutensol TO 10」で入手可能);
エマルジョン2:POE(5)イソトリデシルエーテル(BASF SE(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン)の品名Lutensol(登録商標)TO 5で入手可能)およびPOE(200)ヒマシ油(Croda International Plc(英国ヨークシャー州スナイス・グールイースト・カウィクホール)からEtocas TM 200として入手可能)の1:1(重量基準)混合物;
エマルジョン3:88%の加水分解度および4重量%濃度の水溶液が5℃において4mPasの粘度を有するポリビニルアルコールの20重量%濃度の溶液(Wacker Chemie AG(ドイツ、ミュンヘン)のPOLYVIOL(登録商標)LL2860として入手可能);
エマルジョン4:POE(4)ステアリルエーテル(BASF SE(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン)のArlypon(登録商標)SA 4Dとして入手可能);
エマルジョン5:Kolb AGから品名「Symoatens ALM/230 G」として入手可能なPOE(23)lauryl Sympatens AL;
エマルジョン6:ソルビタンモノラウレート(Croda International Plc(英国ヨークシャー州スナイス・グールイースト・カウィクホール)からSpan(登録商標)20として入手可能)およびPOE(20)ソルビタンモノラウレート(Croda International Plc(英国ヨークシャー州スナイス・グールイースト・カウィクホール)からTween(登録商標)20として入手可能)の1:1(重量基準)混合物;
エマルジョン7:POE(16)イソトリデシルエーテル(BASF SE(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン)の品名「Arlypon IT 16」で入手可能);
防腐剤1:1.5重量%濃度の水溶液として、3重量部の5−クロロ−2−メチル−2H−イソチアゾール−3−オンおよび1重量部の2−メチル−2H−イソチアゾール−3−オンの混合物(Thor GmbH(ドイツ、シュパイアー)の呼称「Acticide MV」で入手可能);
防腐剤2:10重量%濃度の水溶液として、2−メチル−2H−イソチアゾール−3−オン(Thor GmbH(ドイツ、シュパイアー)の呼称「Microcare MT」で入手可能)。
以後の実施例で製造したエマルジョンを以下の通りに試験した:
ISO13320に従って、ミー理論を用いて、Malvern Instruments GmbH(ドイツ、ヘレンベルク)のMastersizer 2000粒径アナライザー、ソフトウエアバージョン5.60を使用して粒径を決定した。本明細書で使用したパラメーターは以下の通りであった:
分散相のR=1.39
水相のR=1.33
吸収因子=0.01
粒径について報告された値は、常に、体積分布D4,3のメジアン値に基づく。
Anton Paar GmbH(オーストリア、グラーツ)のMCR30Xレオメータ−を用いて降伏点を決定した。使用した方法は、せん断速度を増加しながら25℃における振幅掃引であった。報告値は、損失弾性率および貯蔵弾性率が同じ値である点を表し、Paで示される。
2.0〜9.0、5.0〜10.0、または0〜14のpH範囲について指示スティック(ノンブリーディング)を用いてpHを測定した(Merk KGaA(ドイツ、ダルムシュタット)から全て入手可能)。
実施例2.1
15gの水および15gの乳化剤1を初期投入として導入し、250gの実施例1.4の混合物と3分間4000rpmで均質化しながら混合した。さらに10gの水を添加するとゲル状ペーストを得て、これをさらに5分間4000rpmで均質化した。この後、ペーストを209.3gの水、0.45gの防腐剤1および0.25gの防腐剤2と、5分以内で、4000rpmでゆっくりと希釈して薄いエマルジョンを生成した。
実施例2.2
乳化剤1でなく乳化剤2を用いて実施例2.1を繰り返した。
実施例2.3
実施例2.1を繰り返し、乳化剤1のフラクションを25gまで増量し、希釈用の水のフラクションを209.3gから199.3gまで減量した。
実施例2.4
実施例2.2を繰り返し、乳化剤2のフラクションを25gまで増量し、希釈用の水のフラクションを209.3gから199.3gまで減量した。
実施例2.5
乳化剤2でなく乳化剤3を用いて実施例2.4を繰り返した。
実施例2.6
乳化剤2でなく乳化剤4を用いて実施例2.4を繰り返した。
実施例2.7
乳化剤2でなく乳化剤5を用いて実施例2.4を繰り返した。
実施例2.8
乳化剤1でなく乳化剤6を用いて実施例2.1を繰り返した。
実施例2.9
乳化剤1でなく乳化剤7を用いて実施例2.1を繰り返した。
実施例2.10
実施例2.2を繰り返し、実施例1.4の混合物のフラクションを325gまで増量し、乳化剤2のフラクションを32.5gまで増量し、希釈用の水のフラクションを106.8gまで減量した。
実施例2.11
実施例2.2を繰り返し、実施例1.4の混合物のフラクションを375gまで増量し、乳化剤2のフラクションを37.5gまで増量し、希釈用の水のフラクションを51.8gまで減量した。
実施例2.12〜2.15および2.19〜2.39
実施例1.4の混合物をいずれの場合にも250gの表5中に示した混合物に置き換えて、実施例2.4を繰り返した。
エマルジョンの特性を表5に纏めている。
実施例2.40
実施例1.6の混合物のフラクションを300gまで増量し、希釈水のフラクションを199.3gから149.3gまで減量して、実施例2.16を繰り返した。
実施例2.41
実施例1.4の混合物ではなく実施例1.32で製造した混合物を用いて、実施例2.4を繰り返した。このエマルジョン10gを、0.13gの3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび0.27gの100重量%酢酸と混合した。観察期間全体を通して粒径は変化しないままであった。従って、このエマルジョンは良好な貯蔵安定性を示した。
実施例2.42
乳化剤2でなく乳化剤7を用いて実施例2.41を繰り返した。
エマルジョンの特性を表6に纏めている。
機械特性の試験
必要な検体を製造するため、実施例2.10のエマルジョン20gの重量を量り取り、エマルジョンは実施例1.4樹脂から製造した。次いで、このエマルジョンを、0.02gのテトラメチルグアニジン(TMG)と混合し、Hauschild EngineeringのSpeedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間混合した。その後、この混合物を直径約20cmの円形ウェルを有するPTFEモールドに注ぎ入れて、23℃、相対湿度50%において7日間貯蔵した。この時間の間、存在する水が蒸発して架橋した材料のプラークを得た。PTFEモールドに導入した量は、水の蒸発後の架橋したプラークが0.5mm±0.2mmの厚さを有するようなものであった。
このように製造した架橋製品を特徴付けるために、DIN 53504に従って、引張強さ、破断点伸び、および100%伸び応力の特性値を決定した。使用した検体は、厚さaは別として、DIN 53504で規定された寸法のS1ダンベル形であった。代わりに、0.5mm±0.2mmの厚さを有する検体を製造した。検体の実際の厚さを、市販のダイヤルゲージを用いて、測定前に0.01mmの精度で決定した。Zwick GmbH & Co KGのUPM 1446万能材料試験機で特性値を決定した。
他の実施例のエマルジョンを処理し、実施例2.10のエマルジョンと同じ方法で試験した。これらの結果を表7に示す。
III)フィラーを含むエマルジョン
炭酸カルシウム1:Imerys Minerals Ltd.(英国コーンウォール)の品名CARBITAL(登録商標)C110として入手可能な、3.4μmの平均粒径D50を有する粉砕炭酸カルシウム;
炭酸カルシウム2:Omya GmbH(ドイツ、ケルン)の品名OMYACARB(登録商標)5−GUとして入手可能な、5.9μmの平均粒径D50を有する粉砕炭酸カルシウム;
炭酸カルシウム3:sh minerals GmbH(ドイツ、ハイデンハイム)の品名Calcit(登録商標)FN20として入手可能な、10.7μmの平均粒径D50を有する粉砕炭酸カルシウム;
炭酸カルシウム4:sh minerals GmbH(ドイツ、ハイデンハイム)の品名Saxolith(登録商標)40HEとして入手可能な、20.6μmの平均粒径D50を有する粉砕炭酸カルシウム;
実施例3.1
2.0gの炭酸カルシウム1を、実施例2.4のエマルジョン18gと混合し、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間混合した。それから、0.02gのテトラメチルグアニジン(TMG)を添加し、次いで、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間混合した。
実施例3.2
実施例3.1の実験を繰り返した。この場合、2.0gの炭酸カルシウム1を、2.0gの炭酸カルシウム2および16gの実施例2.4のエマルジョンと一緒に使用した。
実施例3.3
実施例3.2の実験を繰り返した。実施例2.4のエマルジョンの代わりに、実施例2.31のエマルジョンを使用した。
実施例3.4
2.0gの炭酸カルシウム1を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、0.6gの完全脱塩水と混合した。それから、2.0gの炭酸カルシウム2および16gの実施例2.4のエマルジョンを添加し、次いで、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間混合した。その後、0.05gのテトラメチルグアニジン(TMG)を添加し、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にてさらに30秒間混合した。
実施例3.5
2.0gの炭酸カルシウム1および6.0gの炭酸カルシウム2を2.0gの完全脱塩水と混合し、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。12gの実施例2.4のエマルジョンを添加し、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にてさらに30秒間混合した。最後に0.02gのテトラメチルグアニジン(TMG)を添加し、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間再度混合した。
実施例3.6〜3.8
実施例3.5の実験を繰り返した。表8に示した成分および量を使用した。
実施例3.9
実施例3.5の実験を繰り返した。加えて、0.4gの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートを混合した。
実施例3.10
実施例3.9の実験を繰り返した。0.4gの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートの代わりに、2gの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートを使用した。
実施例3.11
5.0gの炭酸カルシウム1および5.0gの炭酸カルシウム2を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、4.5gの完全脱塩水と混合した。それから、7.5gの実施例2.11のエマルジョンおよび3.0gの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートを添加し、全部をSpeedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間混合した。その後、0.02gのテトラメチルグアニジン(TMG)を添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで2000毎分にてさらに30秒間混合した。
実施例3.12
実施例3.11の実験を繰り返した。2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートの量を4gに増量した。
実施例3.13
2.0gの炭酸カルシウム1および6.0gの炭酸カルシウム2を、Speedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間、12gの実施例2.4のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)10重量%および完全脱塩水90重量%の溶液(TBD10%)0.02gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで2000毎分にて30秒間混合した。
その後、製造直後、実施例3.1〜3.14のエマルジョンを、Paul N.Gardner Co.,Inc.(米国フロリダ州ポンパノビーチ)の品名「Form RP−1K Release Paper」として入手可能なシリコーン被覆レリースペーパー上に注ぎ、市販のドクターブレードを用いて引き伸ばして600μmの厚さを有する膜を形成した。この膜を、23℃、相対湿度50%で7日間貯蔵した。この時間の間、存在する水が蒸発して0.3mm±0.2mmの厚さを有する架橋した材料の膜を得た。その後、レリースペーパーと一緒に、S1形状の検体をDIN 53504と同様にパンチで穴を開けた。それから製品から形成した膜をレリースペーパーから取り出し、膜の厚さをダイヤルゲージを用いて0.01mmの精度で決定し、Zwick GmbH & Co KGのUPM 1446万能材料試験機を用いてDIN 53504に従って機械特性値を測定した。得られた測定値を表9に纏めている。
実施例4.1
9.0gの炭酸カルシウム1および10.5gの炭酸カルシウム2を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、10.5gの実施例2.13のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)10重量%および完全脱塩水90重量%の溶液(TBD10%)0.3gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.2
実施例4.1の実験を繰り返した。実施例2.13のエマルジョンを、実施例2.14のエマルジョンに置換した。
実施例4.3
実施例4.1の実験を繰り返した。実施例2.13のエマルジョンを、実施例2.15のエマルジョンに置換した。
実施例4.4
実施例4.1の実験を繰り返した。実施例2.13のエマルジョンを、実施例2.16のエマルジョンに置換した。
実施例4.5
実施例4.3の実験を繰り返した。炭酸カルシウム2を、この場合、炭酸カルシウム3に置換した。
実施例4.6
実施例4.3の実験を繰り返した。炭酸カルシウム2を、この場合、炭酸カルシウム4に置換した。
実施例4.7〜4.9
実施例4.5の実験を繰り返した。この場合、エマルジョンおよび炭酸カルシウム2および3の量を変更した。これらの処方物を表10に纏めている。
実施例4.10
18.0gの炭酸カルシウム1を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、12.0gの実施例2.27のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)50重量%およびエタノール50重量%の溶液0.03gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.11
実施例4.10の実験を繰り返した。炭酸カルシウム1を、この場合、炭酸カルシウム4に置換した。
実施例4.12
実施例4.10の実験を繰り返した。炭酸カルシウム1を、この場合、炭酸カルシウム2に置換した。
実施例4.13
9.0gの炭酸カルシウム1および9.0gの炭酸カルシウム4を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、12.0gの実施例2.27のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)50重量%およびエタノール50重量%の溶液0.03gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.14
9.0gの炭酸カルシウム1を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、3.0gの完全脱塩水と混合した。それから、9.0gの炭酸カルシウム4および12.0gの実施例2.27のエマルジョンを、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。その後、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)50重量%およびエタノール50重量%の溶液0.03gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.15
9.0gの炭酸カルシウム1および10.5gの炭酸カルシウム2を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、10.5gの実施例2.15のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)10重量%および完全脱塩水90重量%の溶液(TBD10%)0.03gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.17
実施例4.15の実験を繰り返した。この場合、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)10重量%および完全脱塩水90重量%の溶液(TBD10%)の量を0.09gに増量した。
実施例4.18
9.0gの炭酸カルシウム1および9.0gの炭酸カルシウム2を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、12.0gの実施例2.15のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)10重量%および完全脱塩水90重量%の溶液(TBD10%)0.03gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.19
7.5gの炭酸カルシウム1および7.5gの炭酸カルシウム2を、Speedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間、15.0gの実施例2.16のエマルジョンと混合した。それから、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)50重量%および変性エタノール50重量%の溶液(TBD/エタノール50%)0.03gを添加し、混合物をSpeedmixer DAC 150FVZで3540毎分にて30秒間混合した。
実施例4.20
実施例4.19の実験を繰り返した。実施例2.16のエマルジョンを、この場合、実施例2.40のエマルジョンに置換した。
その後に、実施例4.1〜4.20の混合物を、立方体状の凹みを有し、深さ×幅×長さ寸法=4×10×80mmであるPTFEモールドに直ぐに広げた。検体を含むこれらのモールドを23℃、相対湿度50%で14日間貯蔵した。この時間の間、存在する水が蒸発して架橋した材料の成形品を得た。その後、硬化試料をPTFEモールドから取り出し、DIN ISO 7619−1に従って硬さをショアAで測定した。標準からの偏差では、厚さ×長さ×幅=4×10×80mmの寸法を有する上記検体をこの場合使用した。検体の表面で測定を行った。表面は、使用したモールドのPTFEと接触しない側である。特定の選択された場合では、ISO 178:2011−04方法Aに従って、2mm/分の試験速度および60mmのサポート距離で、曲げ強度、曲げ弾性率、およびたるみの測定を行った。各場合に、5個の検体について測定を行った。試験では、それらがPTFEモールド内でも存在するように、すなわち、表面を上に向けて検体をいつも機械に挿入した。曲げ強度をMPaで、曲げ弾性率をGPaで、たるみをmmで表した報告値は、DIN 1333:1992−02セクション4.5に従って、小数第1位に丸めた各場合の個々の測定のそれぞれの平均に対応する。検体の表面についてたるみを測定した。得られた測定値を表11に纏めている。

Claims (9)

  1. (A)次式のシリル末端ポリマー:
    式中、
    は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカル(SiC-bonded hydrocarbyl radical)であり、
    は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
    Xは同じでも異なっていてもよく、−O−、−NRであり、Rは、水素原子、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族飽和または芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、
    Yは同じでも異なっていてもよく、−(CH−、−(CHNHC(=O)−、−CH−または−CHNHC(=O)であり、
    Mは同じでも異なっていてもよく、−CHCH−、−CHCH(CH)−、−(CH−または−(CH−であり、 nは、0または1であり、および
    mは、50〜500の整数である
    (B)次式の単位を含んでなる有機ケイ素化合物:
    (RO)SiO(4−a−b)/2 (II)式中、 Rは同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、酸素もしくは窒素で置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカルであり、
    は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
    aは、0、1、2または3であり、
    bは、0、1、2または3であり、
    但し、一分子当たり少なくとも2つの基−ORがあり、合計a+b≦3であり、式(II)の全単位の少なくとも40%においてaは0または1である。
    (C)乳化剤
    (D)水、
    必要に応じて(E)触媒、
    必要に応じて(F)フィラー、および
    必要に応じて(G)添加剤
    を含んでなり、
    前記分散液が、いずれの場合にも、構成成分(A)および構成成分(B)の総重量を100重量部として、
    2〜10重量部の構成成分(C)、
    20〜100重量部の構成成分(D)、
    10〜50重量部の構成成分(F)、
    必要に応じて0.001〜2重量部の構成成分(E)、および
    必要に応じて0.0005〜2重量部の防腐剤および光安定剤から選択される構成成分(G)
    を含んでなり、但し、構成成分(A)に対する構成成分(B)の重量比は0.1:1〜1:1の範囲内であることを特徴とする、分散液。
  2. (A)次式のシリル末端ポリマー:
    式中、
    は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカル(SiC-bonded hydrocarbyl radical)であり、
    は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
    Xは同じでも異なっていてもよく、−O−、−NRであり、Rは、水素原子、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族飽和または芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、
    Yは同じでも異なっていてもよく、−(CH−、−(CHNHC(=O)−、−CH−または−CHNHC(=O)であり、
    Mは同じでも異なっていてもよく、−CHCH−、−CHCH(CH)−、−(CH−または−(CH−であり、 nは、0または1であり、および mは、50〜500の整数である
    (B)次式の単位を含んでなる有機ケイ素化合物:
    (RO)SiO(4−a−b)/2 (II)式中、
    は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、酸素もしくは窒素で置換されていてもよい一価SiC結合ヒドロカルビルラジカルであり、
    は同じでも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
    aは、0、1、2または3であり、
    bは、0、1、2または3であり、
    但し、一分子当たり少なくとも2つの基−ORがあり、合計a+b≦3であり、式(II)の全単位の少なくとも40%においてaは0または1である。
    (C)乳化剤
    (D)水、
    必要に応じて(E)触媒、
    必要に応じて(F)フィラー、および
    必要に応じて(G)添加剤
    を含んでなり、
    構成成分(A)および(B)の総重量を100重量部として、前記分散液が、
    2〜10重量部の構成成分(C)、
    20〜100重量部の構成成分(D)、
    600〜1400重量部の構成成分(F)、
    必要に応じて0.001〜2重量部の構成成分(E)、および
    必要に応じて0.0005〜2重量部の防腐剤から選択される(G)
    を含んでなり、但し、構成成分(A)に対する構成成分(B)の重量比は1:1〜10:1であることを特徴とする、分散液。
  3. 構成成分(A)中の全Mの少なくとも90%が−CHCH(CH)−の定義を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の分散液。
  4. ケイ素化合物(B)で、式(II)の全単位の少なくとも50%でaが1であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の分散液。
  5. 触媒(E)がカルボン酸、ジカルボン酸、オルガノリン酸ならびにそのモノエステルおよびジエステル、ホスホン酸ならびにそのモノエステルおよびジエステル、ならびにジオルガノホスフィン酸または有機窒素化合物、または言及した酸と言及した窒素化合物との塩を含んでなることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の分散液。
  6. 構成成分(A)、(B)、および必要に応じて(C)ならびにさらなる構成成分を混合し、次いで、得られた混合物を水(D)ならびに必要に応じて構成成分(C)および必要に応じてさらなる構成成分の添加により乳化することにより前記分散液を製造するが、但し、構成成分(C)を使用する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前記分散液の製造方法。
  7. 第一工程において、
    構成成分(A)および(B)を撹拌して混合し、および/または均質化し、
    第二工程において、
    前記第一工程で得られた前記混合物に構成成分(C)および(D)を添加し、急速撹拌によりエマルジョンを製造し、
    必要に応じて第三工程において、
    さらなる水(D)を添加し、
    必要に応じて、第四工程において、
    さらなる物質を、必要に応じてプレミックスとして、さらなる水(D)と混合する、請求項6に記載の方法。
  8. 水の完全もしくは部分的除去後に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の分散液、または請求項6もしくは7に記載の方法により製造した分散液を架橋することにより製造した造形品。
  9. コーティングまたはシーラントであることを特徴とする、請求項8に記載の造形品。
JP2017536954A 2015-02-09 2016-02-04 有機ケイ素化合物の水性分散液 Active JP6423103B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015202278.1A DE102015202278A1 (de) 2015-02-09 2015-02-09 Wässrige Dispersionen von Organosiliciumverbindungen
DE102015202278.1 2015-02-09
PCT/EP2016/052400 WO2016128293A1 (de) 2015-02-09 2016-02-04 Wässrige dispersionen von organosiliciumverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018503724A JP2018503724A (ja) 2018-02-08
JP6423103B2 true JP6423103B2 (ja) 2018-11-14

Family

ID=55353182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017536954A Active JP6423103B2 (ja) 2015-02-09 2016-02-04 有機ケイ素化合物の水性分散液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10584244B2 (ja)
EP (1) EP3619274B1 (ja)
JP (1) JP6423103B2 (ja)
KR (1) KR20170113625A (ja)
CN (1) CN107223151B (ja)
DE (1) DE102015202278A1 (ja)
WO (1) WO2016128293A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3461864A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Evonik Degussa GmbH Härtbare zusammensetzung auf basis von polysiloxanen
AT522183B1 (de) * 2019-08-27 2020-09-15 Univ Wien Tech Verfahren zur herstellung von freistehenden, dünnen schichten aus wandfarbe
EP3808792A1 (en) * 2019-10-17 2021-04-21 Kaneka Belgium N.V. Aqueous emulsion of polyether having at least one reactive silyl group
WO2023218890A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 Agc株式会社 組成物、化合物、表面処理剤、物品、及び物品の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US771855A (en) * 1902-04-03 1904-10-11 George W Arper Retort for hydrocarbons.
JPS596219B2 (ja) 1980-03-10 1984-02-09 朝日石綿工業株式会社 高比重ウレタンフオ−ム二重ブロツクの製法
JPS596219A (ja) 1982-07-01 1984-01-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 反応性エマルジヨン
JP3384827B2 (ja) * 1993-04-14 2003-03-10 ジーイー東芝シリコーン株式会社 水分散シリコーン樹脂組成物
JPH07258549A (ja) * 1994-03-23 1995-10-09 Nippon Shokubai Co Ltd 水性有機珪素樹脂組成物およびこれを含む土木建築材料用吸水防止剤
US5840800A (en) 1995-11-02 1998-11-24 Dow Corning Corporation Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers
DE10237271A1 (de) 2002-08-14 2004-03-04 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Polymermassen auf Basis alkoxysilanterminierter Polymere mit regulierbarer Härtungsgeschwindigkeit
DE102005023050A1 (de) 2005-05-13 2006-11-16 Henkel Kgaa Wässrige, lagerstabile Emulsion α-silyl terminierter Polymere, deren Herstellung und Verwendung
DE102011006130B4 (de) * 2011-03-25 2022-05-25 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe sowie aus den Massen erhältliche Formkörper
DE102011081264A1 (de) 2011-08-19 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102012200790A1 (de) 2012-01-20 2013-07-25 Wacker Chemie Ag Silanvernetzende schäumbare Mischungen
DE102012214427A1 (de) * 2012-08-14 2014-02-20 Wacker Chemie Ag Mehrkomponentige vernetzbare Massen auf Basis von organyloxy-silanterminierten Polymeren
DE102012223139A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102013213835A1 (de) * 2013-07-15 2015-01-15 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von Phenylsiliconharzen und organyloxysilanterminierten Polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
US20180030274A1 (en) 2018-02-01
CN107223151B (zh) 2019-07-05
JP2018503724A (ja) 2018-02-08
DE102015202278A1 (de) 2016-08-11
EP3619274A1 (de) 2020-03-11
CN107223151A (zh) 2017-09-29
EP3619274B1 (de) 2020-09-09
KR20170113625A (ko) 2017-10-12
US10584244B2 (en) 2020-03-10
WO2016128293A1 (de) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6423103B2 (ja) 有機ケイ素化合物の水性分散液
US6491838B1 (en) Triamino- and fluoroalkyl-functional organosiloxanes
KR100772624B1 (ko) 가교 유기폴리실록산 분산액의 제조방법
FI77256C (fi) Stabila silikonemulsioner.
KR100979974B1 (ko) 가교결합성 유기폴리실록산 분산물의 제조 방법
US8907011B2 (en) Aqueous dispersions of organosilicon compounds
DE102006052729A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
JPH10502966A (ja) ポリオルガノシロキサンの製造及び加工用の触媒
KR102072370B1 (ko) 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(poss)을 이용한 mq-t 실리콘 레진의 합성법
KR20160111847A (ko) 소르브산 에스테르 함유 코팅 조성물
CN105482080B (zh) 一种耐黄变环氧树脂固化剂及其制备方法
Wang Synthesis and application of bis (acyl) phosphane oxide photoinitiators
TW201333024A (zh) 水性氟化矽烷分散液
KR20220113441A (ko) 미분 수성 입자 안정화된 피커링 에멀젼과 이로부터 제조된 입자
JP2023098285A (ja) 乳化組成物
JPH0362742B2 (ja)
JP2018514606A (ja) 貯蔵安定性シリコーン樹脂の製造方法
DE19939152A1 (de) Anorganische Beschichtungszusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und so erhaltene Antihaftschicht

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180629

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180810

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180821

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180918

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181017

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6423103

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250