JPH10502966A - ポリオルガノシロキサンの製造及び加工用の触媒 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの製造及び加工用の触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ポリオルガノシロキサンの製造及び加工のための、殊にシリコン樹脂の加工のための、例えば雲母絶縁材料の溶剤不含の製造のための触媒に関する。この触媒は、シラン化された有機金属化合物である。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリオルガノシロキサンの製造及び加工用の触媒技術分野
本発明は、ポリオルガノシロキサンの製造及び加工用の、殊にシリコン樹脂の
加工、例えば雲母絶縁材料の溶剤不含製造のための触媒に関する。この触媒は、
シラン化された有機金属化合物であり、高い触媒活性を有する。シラン化された
有機金属化合物のもう一つの使用分野は、殊に水含有処方物の形での使用の場合
の縮合架橋されたシリコンゴム及びシリコン樹脂の硬化を促進することである。技術水準
有機珪素化合物、殊にポリオルガノシロキサンは、その特別な物理特性に基づ
き、広い使用分野を有する。その使用は、弾性封止剤から電気工業用の建材の製
造にまで及び、ここでは、例えば雲母絶縁材料中での結合剤としてのシリコン樹
脂の使用の場合におけるように、特に加工されたポリオルガノシロキサンの特性
に高い要求が課せられる。
ドイツ特許(DE)第1126467号は、溶剤含有シリコン樹脂又は水性懸
濁液の使用下での雲母をベースとする絶縁材料の製造のための基礎を教示してい
る。特に触媒の添加下に溶剤含有シリコン樹脂を用い
て雲母絶縁材料を製造することは公知である。触媒として、アミン性で有機燐の
又は有機金属の化合物の溶液が使用されている。広範囲な文献が、Noll,Chemie
u.Technologie der Siliconeに挙げられている(Noll,Chemie u.Technologie d
er Silicone 2.Auflage,Weinheim 1968,357頁)。
有機溶剤を基礎とする技術は、安全技術的に高価であり、水性系の更なる開発
により取って代わられた。このために、雲母スラリ、シリコン樹脂粉末、乳化剤
及び触媒からなる水性懸濁液を加工してプレプレグにし、引き続く圧縮により、
硬い、シリコン樹脂結合された雲母絶縁材料を得ている。
水性系用の触媒として、純粋な又は混合された紛状の又はペースト化された、
有機金属化合物、例えば、アルミニウム及び亜鉛のアセチルアセトネート並びに
それらの反応生成物を使用するのが有利である。これらは、充分に不溶性である
が、実質的に低い使用濃度で水性懸濁液中に溶解する。触媒作用は、乾燥前に湿
った雲母紙中に含有している触媒の配分により決まるので、触媒の溶解性が良好
である程、添加量は多くなる。従って、生じる排水は、雲母紙中に残留しない多
くの触媒分を含有し、経費をかけて後処理しなければならない。更に、公知の触
媒は、不充分な触媒活性及びそれを用いて製造された雲母絶縁材料は、低い機械
強度及び高すぎる水吸収性及びそれに伴う悪い電気特
性を有する。
例えば塗料中の結合剤としてのシリコン樹脂の加工の場合には、有機溶剤をベ
ースとする処方物は、ますますエマルジヨン又は分散液により代えられる。この
樹脂処方物の硬化のための触媒としては、例えば無機酸が使用されている(EP
98940)。これは、付加的に触媒の中和が必要である欠点を有する。アル
ミニウム(III)−又は鉄(III)−アセチルアセトネートのトルエン溶液
も記載されている(US 3395071、EP 342519)。溶剤蒸気に
よる環境負担が大きいこれら触媒の欠点は明らかである。
縮合架橋性のシリコンゴムの処方の場合にも、使用触媒の種類は、生成物の加
工特性及び物理特性値にとって決定的である。縮合架橋性のシリコンゴムにおい
ては、近年、殊に水性処方物で広い重要性が発見されている(Liles,D.T.:Polym
.Matr.Sci.Eng.66(1992)S.172-173)。これらは、触媒として、大抵、有機錫化
合物を合有し(EP 354015、US 5145907)、屡々エマルジヨ
ンの形で使用される。この場合、適当な液体有機錫化合物の光沢表面化学に基づ
き、乳化剤が必要である。アルキルフェノールエトキシレート、例えばトリブチ
ルフェノールポリグリコールエーテルが公知である(DE 4217561)が
、これらは毒性を有する。発明の開示
本発明の課題は、殊に縮合反応によるポリオルガノシロキサンの製造及び加工
のための、殊に水性処方物中で技術水準に比べて高い作用効果、改善された加工
性並びに良好な環境認容性において優れている触媒を提供することであった。
本発明によれば、この触媒は、シラン化された有機金属化合物である。この有
機金属化合物は、有利に、一般式:
R1 bMR2(w-b)-(z・c)Lc (I)
[式中、R1は、同一又は異なる、炭素原子1〜30を有する置換及び/又は非
置換のカルボキシル基及び/又は同一又は異なる、炭素原子1〜4を有する置換
及び/又はアルコキシ基を表し、R2は同一又は異なる、炭素原子1〜10を有
する置換及び/又は非置換の炭化水素基を表し、Mは、周期律表第2、3又は4
主族又は第2〜8副族の金属を表し、Lは、同一又は異なる、金属Mへのz個の
結合を有するキレート配位子を表し、wは、Mの配位数であり、bは1〜wの値
であり、cは0〜3の値である]の固体又は紛状の、疎水性及び/又は水に不溶
性の化合物及び/又はその部分加水分解物である。金属Mとしては、錫、亜鉛、
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、チタン又はハフニウムを使用するのが有利で
ある。
使用有機金属化合物の例は、炭素原子4〜18を有
するカルボン酸のアルミニウム石けん、例えばアルミニウムヘキサノエート、ア
ルミニウムヘプタノエート、アルミニウムオクタノエート、アルミニウムエチル
ヘキサノエート、アルミニウムノナノエート、アルミニウムデカノエート、アル
ミニウムラウレート、アルミニウムミリステート、アルミニウムパルミテート、
アルミニウムステアレート、アルミニウムオレエート、アルミニウムリシノレー
ト、これらアルミニウム石けんの混合物、混合アルミニウム石けん及びアルミニ
ウムに結合している酸素の残基を、例えばヒドロキシル基として含有するアルミ
ニウム石けんである。使用可能な有機金属化合物の更なる例は、ポリマーのアル
キルチタンエステル又は同キレート、ポリマーの有機ジルコニウムエステル又は
同キレート、ポリマーの有機ハフニウムエステル又は同キレートが使用される。
これらの化合物は、例えばテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、クレジルチタネート、オクチレングリコ
ールチタネート、ジイソブチルビスアセチルアセタトチタネート、トリエタノー
ルアミンチタネート、ジイソプロピルビスアセチルアセタトチタネート、キレー
ト配位子としてのクエン酸を含有するチタンキレート、類似ジルコニウム又はハ
フニウム化合物又はこれら化合物の混合物の部分加水
分解により得られる。
本発明の触媒の製造のために使用される有機金属化合物の更なる例は、金属ア
セチルアセトネート、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチル
アセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、
ニッケルアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、ジルコニウムア
セチルアセトネート及びハフニウムアセチルアセトネートである。
有機金属化合物は、シラン化の前に100μmより小さい粒径を有するのが有
利であり、この際、10μmより小さい粒径が特に有利である。
シラン化する化合物として、一般式
R3 aSiX(4-a) (II)
[式中、R3は、同一又は異なる、炭素原子1〜10を有する置換及び/又は非
置換の炭化水素基を表すが、化合物(II)1個当たり少なくとも1個のR3は
1個の極性基を有することを条件とし、Xは、アルコキシ−、アルケノキシ−、
アセトキシ−、アミノ−、アミド−、アミノキシ−、オキシイミノ−及び/又は
ハロゲン基から選択された加水分解可能な基であり、aは1〜3の整数である]
の有機珪素化合物及び/又はその部分加水分解物を使用するのが有利である。
少なくとも1個の基R3を有する極性基とは、炭素より高い電子陰性活性を有
する1個の元素(例えば酸
素、硫黄、窒素又は燐)が、基R3中の1個以上の炭素原子に直接結合している
全ての基と理解すべきである。このような基の例は、エーテル基、ポリエーテル
基、エステル基、チオエーテル基、アルコール性OH−基、メルカプト基、アミ
ノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、グリコシド並びに酸素、硫黄及び/又
は窒素を含有するヘテロ環式基である。
一般式(II)の化合物中の少なくとも1個の基R3は、1個の塩基性窒素を
有する基であるのが有利である。この際、特に一般式
R4 2N[YN(R4)]nY
(ここで、R4は、同一又は異なる、炭素原子1〜10を有する置換及び/又は
非置換の基又は水素であり、Yは、同一又は異なる、炭素原子2〜6を有する置
換及び/又は非置換の2価の炭化水素基を表し、nは、1〜4の値であり、一般
式(II)の化合物中の基Xは、アルコキシ基を表す)の基が特に有利である。
このような化合物の例は、N−メチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシ
ラン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコールエーテル変性
アミノシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン
、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−メチル−ジ
エトキシシラン、アミノ官能性プロピル−メチル−ジエトキシシラン、N−アミ
ノエチル−3−アミノプロ
ピル−トリメトキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピル−メチル−
ジ−メトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン、3−ウレ
イドプロピル−トリエトキシシラン、3−4,5−ジヒドロイミダゾール−1−
イル−プロピルトリエトキシシランである。
本発明による触媒は、通常、水の存在下での一般式(I)の化合物1種以上と
一般式(II)の化合物1種以上との反応により得られ、有利に、全量に対して
水0.1〜50重量%が使用される。得られる懸濁液は、この反応の終了後に固
体層中で又は液体中で分離され、乾燥され、粉砕されるか又は水性ペーストとし
て使用される。
本発明の触媒の製造の際の、化合物(I)、化合物(II)及び水の添加の順
序は任意である。化合物(I)を水中に懸濁させ、次いで化合物(II)を添加
することができる。化合物(I)を化合物(II)中に分配させ、引き続き水を
添加することもできる。化合物(II)及び水の混合物中への化合物(I)の混
入も本発明の触媒を生じる。
触媒粒子の粒径は、0.1〜100μm、有利に1〜10μmである。
本発明による触媒を填料と一緒に縮合架橋性の1成分−又は2成分シリコンゴ
ム中に混入し、又は公知の触媒と組み合わせて、例えば乾燥された紛状の本発明
による触媒及び液状の縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレートからなるペース
トを使用することができる。
有機珪素化合物を含有し、水がその処方の1成分である処方物中の本発明によ
る触媒が好適であり、この際、本発明による触媒の少なくとも1種を0.02〜
20重量%で含有する。良好な加工性、高い作用効果及び良好な環境認容性(有
機溶剤不含)により利点が得られる。
この有機珪素化合物を含有する水性組成物中には、有機珪素化合物として、一
般式
R5 d(R6O)eSiO(4-d-e)/2 (III)
[式中、R5は、同一又は異なる、炭素原子1〜30を有する飽和及び/又は不
飽和の、置換及び/又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R6は、水素又はC1
〜C4−アルキルもしくはこれらの混合物を表し、dは、0〜2.1の値であり
、eは0.01〜4の値である]の化合物1種以上又はこれらの化合物と高分散
性の珪酸との混合物を含有する。R5としては、メチル基が有利である。R5は、
特に次の基であってよい:炭素原子2〜20を有するn−アルキル基、例えばエ
チル、ヘキシル、シクロヘキシル;炭素原子3〜20を有するイソ−アルキル基
、例えばイソプロピル−及びイソアミル基;3級炭素原子を有するアルキル基、
例えばt−ブチル及びt−ペンチル;芳香族炭化
水素基、例えばフェニル−、ナフチル−、アンスリル基;珪素が、例えばトリル
基の場合のように芳香族炭化水素に、又はベンジル基の場合のように脂肪族炭化
水素基に結合しているアルキルアリール基;オレフィン性二重結合を有する基、
例えばビニル−、アリル−及びノルボルニル基並びに置換された炭化水素基、例
えばトリフルオロプロピル−、シアノエチル−、アミノプロピル−、アルコキシ
アリール−、アルコキシアルキル−及びハロゲンアリール基。
有機珪素化合物としては、モノマー化合物並びに線状又は分枝されたポリマー
及びオリゴマーを使用することができる。例は、実質的に一般式R5SiO3/2の
単位から構成されていて、縮合可能な基、例えばヒドロキシ−及びアルコキシ基
を有するシリコン樹脂である。
更なる成分として、有機珪素化合物を含有する水性組成物は、公知のように乳
化剤、分散剤、填料(例えばチョーク、高分散性珪酸、ベントン及び雲母)、顔
料、色素、チキソトロピー助剤、増粘剤及び保存剤を含有していてよい。有機珪
素化合物をベースとするエマルジヨン、分散液及び懸濁液の製造は当業者に公知
である。
本発明による触媒を含有するシリコン樹脂のエマルジヨン又は分散液は、特に
塗料、例えばファッサード塗料中の結合剤として、建築材料、石壁及びセメント
結合繊維建材の含浸のために、衛生剤の成分として、かつ無機繊維、例えば石綿
及びガラスシルクからなる成形体の製造のために使用される。
このような成形体のもう一つの例は、シリコン樹脂を含有する、雲母ベースの
絶縁材料の製造のための水性懸濁液である。この場合に、本発明による触媒の高
い反応性により、技術水準による触媒に比べて使用量を減少することができる。
このことは、経済的利点でもあり、雲母絶縁材料の製造の際に生じる排水の軽減
のためにも寄与する。この場合、本発明による触媒の水不溶性も同様に利点を示
す。
それから熱分解によりセラミック加工材料、例えば炭化珪素を製造することの
できるシリコン樹脂の架橋は、同様に本発明の触媒の1使用分野である。
有機珪素化合物としてOH−末端ポリジメチルシロキサン(例えば、乳化重合
により製造された)を、シラノール基に変更可能である反応性基少なくとも3個
を有するシラン又はシロキサン及び/又は高分散性珪酸と組み合わせて使用する
場合に、シリコンゴムエマルジヨンが得られる。本発明による触媒は、この生成
物中でも架橋又は硬化を促進するために使用される。シリコンゴムエマルジヨン
は、特に、封止組成物、分離被覆として又は織物及び繊維の含浸のために使用す
ることができる。
有機金属化合物の触媒活性がシラン化により極めて
上昇したことは全く意想外のことであった。
本発明による触媒は、モノマー、オリゴマー及び/又はポリマーの有機珪素化
合物の製造及び/又は加工の際に縮合反応を促進すべき所ではどこでも有利に使
用できる。実施例
例1
イソプロピル−メチル−チタナトポリマー(PMTP)45gに、N−アミノ
エチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン15g及び蒸留水40gを添
加し、充分混合した。
得られたペーストを、24時間より多い保持時間の後に、触媒として紙葉形成
装置中で雲母粉末、メチルシリコン樹脂粉末及び水と一緒に、プレプレグ製造の
ために使用した。メチルシリコン樹脂の量に対して5、10及び15重量%の触
媒を使用した。圧縮し、硬化させた絶縁材料を引き続き試験した。第1表は、室
温(RT)で24時間貯蔵の後の吸水性試験の結果を示す。
例2
紛状アルミニウム石けん50gを10%シラン水溶液(例1と同様なシラン)
500gと共に撹拌し、1時間後に濾過し、100℃で2時間にわたり乾燥させ
た。粉砕された生成物を、触媒として例1と同様に使用する。
圧縮され、硬化された絶縁材料を引き続き試験した。第2表に、室温で24時
間貯蔵後の吸水性試験の結果を示す。
例3
紛状アルミニウム石けん50gを室温でシラン(例1と同様)50gと共に混
合した。化学反応の進行により、この混合物は温度上昇する。24時間後に、石
の硬さの反応生成物が得られ、これを紛状化の後に、例1と同様にプレプレグ−
及び絶縁プレート製造のための触媒として使用した。使用メチルシリコン樹脂に
対して1、5及び15重量%の触媒を使用した。
第3表に、試験プレートの吸水性の値を示す。
第3表から、本発明による触媒の使用の際に、触媒の量が非常に著しく減少で
きることが明らかである。
例1から3の全ての記載は、規定雲母品質を示している。
例4
α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンをベースとするアニオン性安定
化エマルジヨン100部を、BET−表面積200g/m2を有する親水性の熱
分解珪酸5部、ビニルトリエトキシシラン2部及び例1からの触媒2部と混合し
た。生じたペーストは、水の除去の後にエラストマーを形成する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ギゼラ リーシュ
ドイツ連邦共和国 D−01587 リーザ
バーンホーフシュトラーセ 25
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.0.1〜100μmの粒径を有するシラン化された有機金属化合物である 、水性処方中での縮合によりポリオルガノシロキサンを製造及び加工するための 触媒粒子。 2.使用有機金属化合物は固体又は紛状である、請求の範囲1に記載の触媒。 3.使用有機金属化合物は疎水性である、請求の範囲1に記載の触媒。 4.使用有機金属化合物は、水不溶性である、請求の範囲1に記載の触媒。 5.有機金属化合物として、一般式: R1 bMR2(w-b)-(z・c)Lc (I) [式中、R1は、同一又は異なる、炭素原子1〜30を有する置換及び/又は非 置換のカルボキシル基及び/又は同一又は異なる、炭素原子1〜4を有する、置 換及び/又は非置換のアルコキシ基を表し、R2は同一又は異なる、炭素原子1 〜10を有する置換及び/又は非置換の炭化水素基を表し、Mは、周期律表第2 、3又は4主族又は第2〜8副族の金属を表し、Lは、同一又は異なる、金属M へのz個の結合を有するキレート配位子を表し、wは、Mの配位数であり、bは 1〜wの値であり、cは0〜3の値である]の化合物及び/又はその部分加水分 解物1種以上が使用されて いる、請求の範囲1に記載の触媒。 6.金属Mとして、錫、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、チタン又は ハフニウムが使用されている、請求の範囲5に記載の触媒。 7.有機金属化合物として、炭素原子4〜18を有するカルボン酸のアルミニ ウム石けんが使用されている、請求の範囲1に記載の触媒。 8.有機金属化合物として、ポリマーのアルキルチタネートが使用されている 、請求の範囲1に記載の触媒。 9.シラン化する化合物として、一般式 R3 aSiX(4-a) (II) [式中、R3は、同一又は異なる、炭素原子1〜10を有する置換及び/又は非 置換の炭化水素基を表すが、化合物(II)1個当たり少なくとも1個のR3は 、1個の極性基を有することを条件とし、Xは、アルコキシ−、アルケノキシ− 、アセトキシ−、アミノ−、アミド−、アミノキシ−、オキシイミノ−及び/又 はハロゲン基から選択された加水分解可能な基であり、aは1〜3の整数である ]の有機珪素化合物及び/又はその部分加水分解物が使用されている、請求の範 囲1に記載の触媒。 10.一般式(II)中の少なくとも1個の基R3は、塩基性窒素を有する基を 有し、基Xは炭素原子1〜4を有するアルコキシ基を表す、請求の範囲9に記載 の触媒。 11.一般式(II)中の少なくとも1個の基R3はR4 2N[YN(R4)]nY −基を表し、Xはアルコキシ基であり、ここで、R4は、同一又は異なる、炭素 原子1〜10を有する置換及び/又は非置換の基又は水素であり、Yは、同一又 は異なる、炭素原子2〜6を有する置換及び/又は非置換の2価の炭化水素基を 表し、nは、1〜4の値である、請求の範囲9に記載の触媒。 12.水の存在下に、一般式(I)の化合物1種以上と一般式(II)の化合物 1種以上との反応により得られる請求項1に記載の触媒。 13.全量に対して0.1〜50重量%の水が使用されている、請求の範囲12 に記載の触媒。 14.有機珪素化合物を含有する水性の組成物中での、請求の範囲1に記載の触 媒の使用。 15.請求の範囲1に記載の粒径0.1〜100μmを有する触媒粒子1種以上 0.02〜20重量%を含有する、請求の範囲14に記載の、有機珪素化合物を 含有する水性組成物中での触媒の使用。 16.有機珪素化合物として、 一般式 R5 d(R6O)eSiO(4-d-e)/2 (III) [式中、R5は、同一又は異なる、炭素原子1〜30を有する飽和及び/又は不 飽和の、置換及び/又は非 置換の1価の炭化水素基を表し、R6は、水素又はC1〜C4−アルキルもしくは これらの混合物を表し、dは、0〜2.1の値であり、eは0.01〜4の値で ある]の化合物1種以上又はこの化合物と高分散性珪酸との混合物を使用する、 請求の範囲14に記載の、有機珪素化合物中に含有する水性組成物中での触媒の 使用。 17.雲母絶縁材料の製造のための、請求の範囲14に記載の、有機珪素化合物 を含有する水性組成物中での触媒の使用。
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