JPH07150047A - シリコーンゴム成形品の製造方法 - Google Patents

シリコーンゴム成形品の製造方法

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JPH07150047A
JPH07150047A JP5329937A JP32993793A JPH07150047A JP H07150047 A JPH07150047 A JP H07150047A JP 5329937 A JP5329937 A JP 5329937A JP 32993793 A JP32993793 A JP 32993793A JP H07150047 A JPH07150047 A JP H07150047A
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JP
Japan
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silicone rubber
group
molding
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organohydrogenpolysiloxane
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JP5329937A
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Tsutomu Nakamura
中村  勉
Masayuki Yoshida
政行 吉田
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)下記平均組成式(1)で示され、一分
子中に少なくとも2個のアルケニル基を含むオルガノポ
リシロキサン100重量部、 R1 nSiO(4-n)/2 …(1) (式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭
化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数であ
る。)(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリ
カ粉末5〜70重量部、(C)平均粒子径が0.1〜2
50μmのシリコンエラストマー粒子3〜100重量
部、(D)硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン又は有機過酸化物を含有するシリコーンゴム組
成物を押し出し成形することを特徴とするシリコーンゴ
ム成形品の製造方法。 【効果】 本発明によれば、シリコーンゴム組成物及び
成型物のタック感を無くし、薄物押し出し性能を向上さ
せ、ダイ・スウェルを小さくし、加工性を向上させるこ
とができ、しかも表面が艶消しのようなエンボス状とな
るために、今までにない押し出し表面肌を有するシリコ
ーンゴム成形品を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、チューブ部材、パッキ
ン部材、ロール等のシリコーンゴム成形品を押し出し成
形により製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優
れていることから様々な分野で使用されており、例えば
チューブ部材、ロール部材などとして利用されている。
【0003】このようなシリコーンゴム製品を成形する
場合、圧縮成型、トランスファー成形、射出成形など、
種々の成形法が採用されているが、量産性等の点から押
し出し成形が要望されることが多い。
【0004】しかし、押し出し成形用シリコーンゴム組
成物に求められる特性としては、低タック性(シリコー
ンゴム組成物及び成型物に粘着がない)、低ダイ・スウ
ェル等があるが、従来のシリコーンゴム組成物は、粘着
があったため、押し出し成形すると、押し出し時に成型
物に脈動が生じたり、またダイスの径よりも大きく押し
出されるという問題があり、この点の解決が求められて
いた。
【0005】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、(A)下記
平均組成式(1)で示され、一分子中に少なくとも2個
のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン100重
量部、 R1 nSiO(4-n)/2 …(1) (式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭
化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数であ
る。)(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリ
カ粉末5〜70重量部、(D)硬化剤としてオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン又は有機過酸化物を含有す
るシリコーンゴム組成物に対し、更に(C)平均粒子径
が0.1〜250μmのシリコンエラストマー粒子3〜
100重量部を加えて押し出し成形すると、押し出し
性、表面タック性を著しく改善、向上させ得ること、即
ち、シリコーンゴム組成物、成型物にタック感がなく、
薄物押し出し性能が向上し、ダイ・スウェルが小さくな
って加工性が向上し、しかも押し出し時に表面に艶消し
のようなエンボス状態を与えることができ、従ってチュ
ーブ部材、パッキン部材、ロール等の押し出し成形に有
効であることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【0006】従って、本発明は、上記(A)〜(D)成
分を含有するシリコーンゴム組成物を押し出し成形する
ことを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法を提
供する。
【0007】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明に使用されるシリコーンゴム組成物の第1必須成分の
オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で示
されるものである。 R1 nSiO(4-n)/2 …(1) (式中、式中R1は同一又は異種の非置換又は置換の1
価炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数で
ある。)
【0008】ここで、上記式中R1はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同
一又は異種の好ましくは炭素数1〜10、より好ましく
は炭素数1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基であ
る。この場合、R1は脂肪族不飽和基(アルケニル基)
を少なくとも2個有していることが必要であるが、R1
中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル
%、特に0.025〜5モル%であることが好ましい。
また、nは1.98〜2.02の正数である。上記式
(1)のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状で
あることが好ましいが、分子構造の異なる1種又は2種
以上の混合物であってもよい。
【0009】更に、上記オルガノポリシロキサンは平均
重合度が100〜10,000、特に5,000〜8,
000であることが好ましい。
【0010】次に、本発明に使用されるシリコーンゴム
組成物を構成する第2必須成分の補強性シリカ粉末は、
機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るため、比表面
積が50m2/g以上、好ましくは100〜300m2
gである必要がある。比表面積が50m2/gに満たな
いと硬化物の機械強度が低くなってしまう。このような
補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリ
カやこれらのシリカの表面を疎水化処理したシリカ等が
挙げられる。
【0011】補強性シリカ粉末の添加量は、第1成分の
オルガノポリシロキサン100部(重量部、以下同様)
に対して5〜70部、特に10〜50部とすることが好
ましく、5部未満では添加量が少なすぎて補強効果が得
られない場合があり、70部を超えると加工性が悪くな
り、また機械的強度が低下してしまう場合がある。
【0012】本発明では、第3必須成分としてシリコー
ンエラストマー粒子を配合する。ここで、シリコーンエ
ラストマー粒子の平均粒子径は0.1〜250μm、好
ましくは0.5〜50μm、より好ましくは1〜50μ
mである。0.1μmより小さいものは製造が困難であ
り、250μmを超えるとシリコーンゴム成形品の機械
的強度が低下する。
【0013】このシリコンエラストマー粒子は、白金系
触媒等で硬化させたゲル状粒子や球状粒子などが挙げら
れ、特に球状のものが好ましいが、望ましくは、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンとを≡SiH基と−CH=CH2基と
のモル比が(H/Vi比と略す)が0.8〜5であるも
のが好ましく、より好ましくは1.2〜5、さらに好ま
しくは1.5〜3.5となるように、オルガノハイドロ
ジェンシロキサンを過剰に用いて反応させたものを使用
することが押し出し性、シリコーンゴム成形品の強度の
点で好ましい。
【0014】なお、このシリコーンエラストマー粒子の
製造法及びこの製造に用いるオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン、ビニル基含有オルガノポリシロキサンと
しては、従来公知の方法及びポリシロキサン原料が用い
られ、本発明においてはかかる公知の方法及びポリシロ
キサン原料を用いてシリコーンエラストマー粒子を製造
する場合、上述したようにH/Vi比を1.2〜5とし
て、シリコーンエラストマー粒子中に≡SiH基を残存
させるようにしたものが好ましい。
【0015】従って、シリコーンエラストマー粒子とし
ては、H/Vi比が1.2〜5であることが好ましく、
ビニル基含有シロキサンとオルガノハイドロジェンシロ
キサンを白金系触媒等で硬化させたゲル状粒子や球状粒
子等が挙げられるが、特にビニル基含有のシリコーンオ
イルと過剰のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有
するシリコーンオイルとを白金系硬化剤を用いてエマル
ジョン重合させたシリコーンエラストマー粒子がよい。
【0016】このシリコーンエラストマー粒子の添加量
は、第1成分のオルガノポリシロキサン100部に対し
て3〜100部、特に5〜30部が好適であり、そのゴ
ム組成物が必要としている量のシリコーンエラストマー
粒子を適量加えればよい。添加量が3部に満たないと押
し出し性、タック性が向上せず、ゴム物性も向上せず、
100部を超えると配合性が悪くなり、また押し出し
性、表面肌が逆に悪くなる。
【0017】なお、シリコンエラストマー粒子の添加時
期については、第1成分のオルガノポリシロキサンと同
時に添加してコンパウンド化しても、また二本ロール等
によってゴムコンパウンドに添加するようにしてもよ
い。
【0018】本発明では、第4必須成分(硬化剤)とし
てオルガノハイドロジェンポリシロキサン又は有機過酸
化物を配合する。
【0019】ここに使用されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、けい素原子に直結した水素原子を1
分子中に少なくとも2個含有するものであれば直鎖状、
分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が3
00以下のものが好ましく、具体的にはジメチルハイド
ロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシ
ロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジ
ェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位と
の共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位
(H(CH32SiO0.5単位)とSiO2単位とからな
る低粘度流体、1,3,5,7−テトラハイドロジェン
−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン
などが例示される。
【0020】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの添加量は、第1成分のオルガノポリ
シロキサンのアルケニル基に対してけい素原子に直結し
た水素原子が50〜500モル%となる割合であること
が望ましい。
【0021】硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを用いる場合、白金系触媒を添加することが
好ましい。白金系触媒としては公知のものが使用でき、
具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド
化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプ
レックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、第
1成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として
1〜2,000ppmの範囲とすることが望ましい。
【0022】このようにオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを硬化剤として用いて付加反応により架橋を行
わせ、硬化させる場合、シリコンエラストマー粒子は同
時に架橋に取り込まれるものである。この場合H/Vi
比が1.2〜5であるシリコンエラストマー粒子を用い
ると効果的である。
【0023】一方、有機過酸化物を用いて架橋させる場
合、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
p−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−(ビス2,5−
t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、t−ブチルパーベンゾエートなどが挙げら
れる。なお、有機過酸化物の添加量は、第1成分100
部に対して0.1〜5部とすればよい。
【0024】このような過酸化物架橋による場合も、シ
リコンエラストマー粒子は同時に架橋に取り込まれる。
【0025】本発明に用いるシリコーンゴム組成物に
は、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果
を妨げない範囲で必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭
酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよ
い。さらには、スポンジを成形するための無機、有機の
発泡剤を添加してもよい。この発泡剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラ
ミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド等が例示され、そ
の添加量はシリコーンゴム組成物に対し3〜20部の範
囲が好適である。このように本発明組成物に発泡剤を添
加すると、スポンジ状のシリコーンゴムを得ることがで
きる。
【0026】また、本発明組成物には、必要に応じて着
色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離
型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意
である。
【0027】この充填剤用分散剤としては、例えばジフ
ェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボ
ンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量
シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分
は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に
止めることが好ましい。
【0028】また、本発明のシリコーンゴム組成物を難
燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガ
ン、γ−Fe23,フェライト、マイカ、ガラス繊維、
ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【0029】本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、
上記した成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウ
ミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一
に混合し、必要に応じ加熱処理を施すことにより得るこ
とができるが、この場合、例えば第1成分のオルガノポ
リシロキサン、第2成分の補強性シリカ等を予め混合し
てベースコンパウンドを調製しておき、これに第3成分
のシリコーンエラストマー粒子、更には第4成分の硬化
剤を添加、混合しても差し支えない。
【0030】本発明においては、上記シリコーンゴム組
成物を押し出し成形してシリコーンゴム成形品を得るも
のであるが、押し出し成形の方法としては、押し出し機
から押し出して得られたシリコーンゴム組成物成形品
を、常圧熱気加硫(HAV)、連続スチーム加硫、高温
液体加硫(HLV)、流動床加硫(FBV)等の公知の
加硫方法を用いて硬化させ、シリコーンゴム成形品とす
るものである。工業的な生産性から考えると常圧熱気加
硫が好ましい。
【0031】なお、硬化温度は100〜500℃、硬化
時間は5秒〜5時間の範囲で硬化剤、硬化方法により選
択すればよい。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴム組成物
及び成型物のタック感を無くし、薄物押し出し性能を向
上させ、ダイ・スウェルを小さくし、加工性を向上させ
ることができ、しかも表面が艶消しのようなエンボス状
となるために、今までにない押し出し表面肌を有するシ
リコーンゴム成形品を与えることができる。
【0033】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【0034】〔実施例、比較例〕ジメチルシロキサン単
位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位
0.15モル%、ジメチルビニルシロキサン単位0.0
25モル%からなり、平均重合度が約5,000である
ゴム状オルガノポリシロキサン100部に、分散剤とし
ての末端シラノール基ジメチルポリシロキサン(重合度
n=10)4部及び比表面積が200m2/gである乾
式シリカ〔日本アエロジル(株)製〕40部を添加し、
2時間熱処理してベースコンパウンドを作った。
【0035】次に、ベースコンパウンド100部に対
し、シリコーンエラストマー粒子〔商品名X−52−8
74F(H/Vi=2.0),信越化学工業(株)製,
粒径5〜50μm,平均粒径14μm〕を表1に示す配
合量で添加し、二本ロールにて十分混練りした。
【0036】上記コンパウンド100部に硬化剤として
ビス−2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド0.
7部を混練りし、得られた組成物を押し出し機を用いて
直径5mmの丸棒型に押し出し、250℃/5分でHA
Vを施した。
【0037】また、実施例3のビス−2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドの代わりに硬化剤として白金
含有ペーストC−19A〔信越化学工業(株)製〕0.
5部、オルガノハイドロジェンシロキサン含有ペースト
C−19Bを2.4部混練りし、HAVを施した。上記
サンプルによってタック感、脈動の有無、エンボス感及
びダイ・スウェルを測定した。結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】表1の結果より、シリコンエラストマー粒
子の添加が、タック感を無くし、押し出し時の脈動を抑
え、押し出し成形品にエンボス感を与えることが確認さ
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 83:00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記平均組成式(1)で示され、
    一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含むオルガ
    ノポリシロキサン100重量部、 R1 nSiO(4-n)/2 …(1) (式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭
    化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数であ
    る。)(B)比表面積が50m2/g以上の補強性シリ
    カ粉末5〜70重量部、(C)平均粒子径が0.1〜2
    50μmのシリコンエラストマー粒子3〜100重量
    部、(D)硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシ
    ロキサン又は有機過酸化物を含有するシリコーンゴム組
    成物を押し出し成形することを特徴とするシリコーンゴ
    ム成形品の製造方法。
  2. 【請求項2】 (C)成分のシリコンエラストマー粒子
    がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含
    有オルガノポリシロキサンとを≡SiH基と−CH=C
    2基とのモル比が1.2〜5となるように用いて反応
    させることにより得られたものである請求項1記載の製
    造方法。
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