KR101566138B1 - 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때, g값 2.034~1.984의 피크를 가지면서, 조성물 중의 고형분 1 g에 대하여 0.1×10-6~120×10-6 몰의 라디칼을 포함하는, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물을 제공한다.

Description

라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물{POLYSILOXANE COMPOSITION HAVING RADICAL-CROSSLINKABLE GROUP}
본 발명은, 표시 장치에 적합하게 사용되는 절연 재료로서, 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막 등의 형성에, 그리고 이미지 센서 혹은 마이크로 머신, 또는 마이크로 액츄에이터를 탑재한 반도체 장치 등에 적합하게 사용되는 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물, 이 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 또는 투명 절연막에 관한 것이다.
전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 및 α선 차폐막 등의 용도에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 더불어 갖는 폴리이미드 수지가 널리 이용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는, 통상 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되며, 이것을 기재에 도포하고, 소프트 베이크를 실시하여, 원하는 패터닝 마스크를 통해 활성 광선을 조사(노광)하고, 현상하여, 열경화 처리를 실시함으로써, 내열성 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다(예컨대, 이하의 특허문헌 1 참조).
한편, 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리이미드는, 500 nm~400 nm 부근에 폴리이미드환 유래의 흡수가 있기 때문에, 표시 장치 또는 광학계 재료와 같은 고투명성을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다.
또한, 주로 구성 요소의 재질 또는 구조 설계상의 이유로부터, 열경화 처리를 보다 낮은 온도에서 행할 수 있는 재료에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 종래의 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 경우에는, 경화 처리 온도를 내리면 열이미드화를 완결시킬 수 없어, 각종 경화막 물성이 저하되기 때문에, 경화 처리 온도의 하한은 300℃ 전후였다.
그런데, 이하의 특허문헌 2에는, 저온 경화가 가능한 감광성 실록산계 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평6-342211호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2010/061744호 팸플릿
표시 장치 또는 광학 재료를 형성할 때에, 패턴을 형성한 수지는, 몇 번에 걸쳐 고온에 노출되고, 최종 제품으로 된 후에는, 주위 환경의 변화에 의한 온도 충격에 노출되기 때문에, 높은 내크랙성이 필요하다. 그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술을 이용한 경우에는, 필요하게 되는 후막에서는, 내크랙성에 관해서 개선의 여지가 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 표시 장치 또는 광학계 재료와 같은 고투명성 및 저온 경화성을 필요로 하는 분야에서는, 후막에서의 내크랙성을 만족하는 감광성 성막 재료는 아직 발견되지 못하고 있다.
이러한 종래 기술의 현재 상황에 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성이 높으면서 온도 충격에 의한 크랙내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 저온 경화가 가능한 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 특정 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 예상 밖에 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때, g값 2.034~1.984의 피크를 가지면서, 조성물 중의 고형분 1 g에 대하여, 0.1×10-6 몰/g~120×10-6 몰/g의 라디칼을 포함하는, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물.
[2] 하기 구조를 갖는, 상기 [1]에 기재한 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물.
Figure 112014083645375-pct00001
{식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및/또는 탄소수 1~10의 1가의 유기기를 나타내고, 그리고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.}
[3] 알칼리 가용성기를 더 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물.
[4] (B) 광라디칼 개시제를 더 포함하는, 폴리실록산 조성물.
[5] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부~99 질량부의 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산, 0.01 질량부~15 질량부의 (B) 광라디칼 개시제, 및 0.005 질량부~2 질량부의 (C) 니트록시 화합물을 포함하는, 상기 [4]에 기재한 폴리실록산 조성물.
[6] 상기 (C) 니트록시 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 [5]에 기재한 폴리실록산 조성물.
Figure 112014083645375-pct00002
{식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 시아노기, 헤테로 원자 치환 알킬, 또는 에테르, 에스테르, 아미드 혹은 우레탄 결합을 통해 결합한 1가의 유기기를 나타내고, R6은 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, n1 및 m1은 1≤n1+m1≤2를 만족하는 정수이고, n2 및 m2는 1≤n2+m2≤2를 만족하는 정수이고, n3 및 m3은 1≤n3+m3≤2를 만족하는 정수이고, 그리고 l은 2 또는 3의 정수이다.}
[7] 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, (메트)아크릴로일기 및/또는 스티릴기를 갖는 폴리실록산인, 상기 [1]~[6] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[8] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부~45 질량부의 (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함하는, 상기 [1]~[7] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[9] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부~10 질량부의 (E) 자외선 흡수제를 더 포함하는, 상기 [1]~[8] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[10] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부~50 질량부의 (F) 산가가 10~200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 상기 [1]~[9] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[11] 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는, 상기 [1]~[10] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
Figure 112014083645375-pct00003
{식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.}
[12] 상기 [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[13] 상기 [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 투명 절연막.
[14] 하기 구조를 갖는, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물.
Figure 112014083645375-pct00004
{식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및/또는 탄소수 1~10의 1가의 유기기를 나타내고, 그리고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.}
[15] 알칼리 가용성기를 더 갖는, 상기 [14]에 기재한 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물.
[16] (B) 광라디칼 개시제를 더 포함하는, 폴리실록산 조성물.
[17] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, (A) 1 질량부~99 질량부의 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산, 0.01 질량부~15 질량부의 (B) 광라디칼 개시제, 및 0.005 질량부~2 질량부의 (C) 니트록시 화합물을 포함하는, 상기 [16]에 기재한 폴리실록산 조성물.
[18] 상기 (C) 니트록시 화합물은 하기 화학식으로 표시되는, 상기 [17]에 기재한 폴리실록산 조성물.
Figure 112014083645375-pct00005
{식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 시아노기, 헤테로 원자 치환 알킬, 또는 에테르, 에스테르, 아미드 혹은 우레탄 결합을 통해 결합한 1가의 유기기를 나타내고, R6은 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, n1 및 m1은 1≤n1+m1≤2를 만족하는 정수이고, n2 및 m2는 1≤n2+m2≤2를 만족하는 정수이고, n3 및 m3은 1≤n3+m3≤2를 만족하는 정수이고, 그리고 l은 2 또는 3의 정수이다.}
[19] 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, (메트)아크릴로일기 및/또는 스티릴기를 갖는 폴리실록산인, 상기 [14]~[18] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[20] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부~45 질량부의 (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함하는, 상기 [14]~[19] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[21] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부~10 질량부의 (E) 자외선 흡수제를 더 포함하는, 상기 [14]~[20] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[22] 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부~50 질량부의 (F) 산가가 10~200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 상기 [14]~[21] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
[23] 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는, 상기 [14]~[22] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물.
Figure 112014083645375-pct00006
{식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.}
[24] 상기 [14]~[22] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[25] 상기 [14]~[22] 중 어느 것에 기재한 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 투명 절연막.
본 발명에 의해, 투명성이 높고, 온도 충격에 의한 크랙의 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 저온 경화가 가능한 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물이 제공된다.
도 1은 아세톤의 전자 스핀 공명(ESR) 측정 결과이다.
도 2는 4-히드록시-TEMPO의 ESR 측정 결과이다.
도 3은 ESR에 있어서의 g값의 계산 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1~8, 12~27 및 비교예 5의 수지 조성물의 ESR 측정 결과이다.
도 5는 실시예 19의 폴리실록산 조성물의 ESR 측정 결과이다.
도 6은 실시예 10의 폴리실록산 조성물의 ESR 측정 결과이다.
도 7은 실시예 11의 폴리실록산 조성물의 ESR 측정 결과이다.
도 8은 실시예 12의 폴리실록산 조성물의 ESR 측정 결과이다.
도 9는 비교예 1~3의 수지 조성물의 ESR 측정 결과이다.
도 10은 비교예 4의 수지 조성물의 ESR 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시형태」라고 약기함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
<라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물>
본 실시형태에 따른 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물은, 구체적으로는 이하의 성분:
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산, 및
(B) 광라디칼 개시제,
원하는 바에 따라, 그 밖의 성분
을 포함한다. 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 이하에 설명하는 것과 같이, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산과 (C) 니트록시 화합물로 이루어지는 것일 수 있다.
이하, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물 등에 관해서 설명한다.
단, 본 실시형태에서, 니트록시 화합물은, 대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때, g값 2.034~1.984의 피크를 갖는 라디칼 구조를 제공하는 것의 예시이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것을 의도하고 있지 않다.
즉, 이하에 설명하는 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산과, 예컨대, (C) 성분인 니트록시 화합물이 공존한 상태에서, 이들을 가열한 경우, 상기 폴리실록산 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 일부가 결합하는데, 그 때, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 단체(單體)와, 대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때 g값 2.034~1.984의 피크를 갖는 라디칼과, 상기 폴리실록산과 라디칼이 결합한 것과의 혼합 상태가 존재하게 된다. 본 발명에서는, 이러한 혼합 상태를, 「대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때, g값 2.034~1.984의 피크를 갖는, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물」이라고 표현한다. 혹은, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때 g값 2.034~1.984의 피크를 갖는 라디칼을 발생하는 기를 더 가질 수 있다. 이 경우에는, 폴리실록산 단체가 상기 소정의 피크를 갖게 된다. 즉, 「대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때, g값 2.034~1.984의 피크를 갖는, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물」이란, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 단체가 상기 라디칼 발생기를 갖는 경우와, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 단체는 상기 라디칼 발생기를 갖지 않지만, 예컨대, 니트록시 화합물과 공존했을 때에 생기는, 폴리실록산 단체와, 라디칼과, 폴리실록산 단체와 라디칼과 이들이 결합한 것과의 혼합 상태인 경우의 양자를 포함한다.
또한, 마찬가지로, 「상기 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물이 알칼리 가용성기를 더 갖는다」란, 상기 폴리실록산 자체가 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, 상기 폴리실록산을 포함하는 조성물이, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 결과, 그 폴리실록산 조성물이 알칼리 가용성기를 포함하는 경우의 양자를 포함한다.
<라디칼 함유량>
본 실시형태에서 온도 충격에 의한 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는, 대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때 g값 2.034~1.984의 피크를 갖는 라디칼이, 조성물 중의 고형분 1 g에 대하여, 0.1×10-6 몰 이상 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15×10-6 몰 이상이다. 한편, 패턴 형성의 관점에서 120×10-6 몰 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60×10-6 몰 이하이다.
라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분량은 예컨대 TGA(열중량 측정 장치)를 이용하여 측정할 수 있다.
라디칼량은 ESR(전자 스핀 공명 장치)를 이용하여 측정할 수 있다. 4-히드록시 TEMPO를, 1 몰당 1 몰의 라디칼을 갖는 표본으로 하여, 검량선을 작성함으로써, 조성물 중의 라디칼량을 측정하고, TGA로 측정한 고형분량과 합함으로써, 조성물 중의 고형분 1 g당 포함되는 라디칼 함유량을 산출할 수 있다.
또한, 이하에 설명하지만, 본 실시양태에 따른 폴리실록산 조성물에서는, 니트록시 화합물 0.0017 질량부는 라디칼량 0.1×10-6 몰/g에 상당하고, 니트록시 화합물 0.005 질량부는, 라디칼량 0.29×10-6 몰/g에 상당하고, 니트록시 화합물 0.009 질량부는 라디칼량 0.523×10-6 몰/g에 상당하고, 니트록시 화합물 1 질량부는 라디칼량 58×10-6 몰/g에 상당하고, 그리고 니트록시 화합물 2 질량부는 라디칼량 116×10-6 몰/g에 상당했다.
<(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산>
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 폴리실록산 중에 라디칼에 의해서 가교할 수 있는 기를 갖고 있고, 경화막의 경도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
라디칼 가교성기는, 광중합성 불포화 결합(예컨대, 이중 결합)을 포함하는 기라도 좋다. 광중합성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 비닐기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기 등이, 가교성의 관점에서 바람직하다. (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 이들 기를 2 종류 이상 함유하여도 좋다. 또한, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산으로서는, 경화성의 관점에서, 적어도 (메트)아크릴로일기 및/또는 스티릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 중의 광중합성 불포화 결합기의 몰 농도는, 패턴의 밀착성, 막의 경도 및 내크랙성의 관점에서, 0.01 mmol/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이다. 한편, 현상시의 잔사 저감의 관점에서, 이 몰 농도는, 10.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 mmol/g 이하이다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 중의 광중합성 불포화 결합기의 함유량은, 얻어진 폴리머의 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은 1 분자 내에 알칼리 가용성기를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대, 카르복실기, 디카르복실산 무수물기 또는 디카르복실산 무수물기의 잔기 등이, 폴리실록산의 알칼리 용해성을 향상시키면서 현상 후의 잔사의 발생을 억제한다고 하는 관점에서 바람직하다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 중의 카르복실기, 디카르복실산 무수물기 또는 디카르복실산 무수물기의 잔기의 함유량은, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산이 이들 기를 가지면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 현상 후의 잔사의 저감 및 경화막의 내크랙성의 관점에서, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산의 산가가, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상이다. 한편, 패턴의 밀착성이라는 관점에서, 이 산가는, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190 mgKOH/g 몰 이하, 더욱 바람직하게는 180 mgKOH/g 이하이다.
또한, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물이, 2종 이상의 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 경우에는, 적어도 1종이, 상기에서 설명한 범위 내의 산가를 갖는 함유량으로, 카르복실기, 디카르복실산 무수물기 또는 디카르복실산 무수물기의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에서는, 산가란, 시료 1 g 중의 카르복실기를 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다.
산가를 측정하는 방법의 일례는 하기와 같다:
3 g의 시료를 정밀하게 칭량하여, 에탄올 20 ml에 용해한다. 얻어진 용액을 실온에서 교반하고, 5 g의 정제수를 더 가하여 1시간 실온에서 더 교반한다. 그 후, 지시약으로서 페놀프탈레인의 메탄올 용액을 여러 방울 첨가하고, 1/2 규정의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하여, 사용한 수산화칼륨 수용액량으로부터 산가를 산출한다.
본 실시형태에서는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 하기 화학식 (I)으로 표시되는 적어도 1 종류의 실란 화합물을 이용하는 반응에 의해서 얻어지는 것이, 수지 설계 및 제작법의 용이성이라는 관점에서 바람직하다.
R7R8 a1Si(R9)3- a1
{식 중, R7은, 광중합성 불포화 결합기(예컨대, 이중 결합기)를 포함하는 탄소수 2~20의 1가의 유기기를 나타내고, R8은, 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 유기기, 아릴기, 또는 알킬아릴기를 나타내고, R9는, 각각 독립적으로 수산기, 가수분해 가능한 이탈기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 그리고 a1은 0~2의 정수이다.}
상기 화학식 (I)에서, R9로서는, 수산기, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알콕시기, 페녹시기, 알킬카르보닐옥시기, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 기가 바람직하고, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 이소프로폭시기가 보다 바람직하고, 반응성의 관점에서, 수산기, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (I)에서, R7로서는, 불포화 결합(예컨대, 이중 결합)을 갖는 탄소수 2~17의 1가의 유기기가 바람직하고, 구체적으로는, 예컨대, 비닐기, 스티릴기, (메트)아크릴기, 3-(메트)아크릴옥시프로필기, 2-(메트)아크릴옥시에틸기, (메트)아크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 스티릴기 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필기가 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴이란, 아크릴기 및 메타크릴기를 나타낸다.
다른 실시형태에서는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 알칼리 가용성기를 포함하고 있어도 되기 때문에, 상기 화학식 (I)으로 표시되는 적어도 1 종류의 실란 화합물과, 하기 화학식 (II)으로 표시되는 적어도 1 종류의 실란 화합물을 이용하는 반응에 의해서 얻어지는 것이, 수지 설계 및 제작법의 용이성이라는 관점에서 바람직하다.
R10R11 a2Si(R9)3- a2
{식 중, R9는 상기 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R10은 알칼리 가용성기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 유기기, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타내고, 그리고 a2는 0~2의 정수이다.}
상기 화학식 (II)에서, R10은 카르복실기, 디카르복실산 무수물기 또는 디카르복실산 무수물기의 잔기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 하기 화학식 (II-1)으로 표시되는 1가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112014083645375-pct00007
{식 중, Rx는 탄소 원자수가 1~6인 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 유기기이고, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, Ry와 Rz의 한쪽 또는 양쪽은 수소이고, Ra는 탄소 원자수가 2~16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Rs는 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Rt는 탄소 원자수가 1~18인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, 그리고 Ru 및 Rv는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기 또는 하기 화학식 (II-2)으로 표시되는 1가의 유기기이다.}
Figure 112014083645375-pct00008
{식 중, Rw는 탄소 원자수가 1~16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Rb는 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기 또는 광중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이고, 그리고 Rc는 하기 화학식 (II-3)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이다.}
Figure 112014083645375-pct00009
{식 중, Ra는 탄소 원자수가 2~16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이다.}
상기 화학식 (II)에서, R10에 포함되는 유기기의 바람직한 예로서는, 호박산 무수물기(R10-1), 시클로헥산디카르복실산 무수물기(R10-2), 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물기(R10-3), 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물기(R10-4), 비시클로헵탄디카르복실산 무수물기(R10-5), 7-옥사-비시클로헵탄디카르복실산 무수물기(R10-6), 프탈산 무수물기(R10-7), 호박산기 또는 하프-에스테르기(R10-8), 시클로헥산디카르복실산기 또는 그 하프-에스테르기(R10-9), 4-메틸-시클로헥산디카르복실산기 또는 그 하프-에스테르기(R10-10), 5-메틸-시클로헥산디카르복실산기 또는 그 하프-에스테르기(R10-11), 비시클로헵탄디카르복실산기 또는 그 하프-에스테르기(R10-12), 7-옥사-비시클로헵탄디카르복실산기 또는 그 하프-에스테르기(R10-13), 프탈산기 또는 그 하프-에스테르기(R10-14), 아미노기와 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해 아미드 결합을 갖는 기(R10-15), 이소시아눌 골격을 갖는 기(R10-16) 등을 들 수 있다. R10은 이들 기를 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하여도 좋다.
상기 화학식 (II-1)에서, Rx는 탄소 원자수가 1~6인 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 유기기이다. 그 중에서도, 합성시의 용이성이라는 관점에서, Rx는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. 이들 기는, 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이 중, 프로필렌기는 가장 바람직하다.
상기 화학식 (II-1)에서, 아미드 결합을 갖는 기(R10-15)는, 아미노기와 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해서 얻어지는, 카르복실기를 함유하는 기이다. 또한, Rs는 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이다. 또한, 상기 화학식 (II-1)으로 표시되는 디카르복실산 무수물로서는, 예컨대, 무수호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 화학식 (II-1)에서, 이소시아눌 골격을 갖는 기(R10-16)는, 글리시딜기를 갖는 이소시아눌 골격으로부터, 카르복실기 또는 수산기와의 반응에 의한 글리시딜의 개환 반응을 거쳐, 발생하는 수산기에 디카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는, 카르복실기를 함유한 기이다.
상기 화학식 (II)에서, R10으로서 가장 바람직한 기는, 프로필호박산 무수물기(R10-1), 프로필호박산기 또는 그 하프-메틸에스테르기, 또는 그 하프-에틸에스테르기(R10-8)이다.
다른 실시형태에서는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 상기 화학식 (I)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물 및 상기 화학식 (II)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물에 더하여, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물을 이용하는 반응에 의해서 얻어지는 것인 것이, 수지 설계 및 제작법의 용이성이라는 관점에서 바람직하다.
R12 a3Si(R9)4- a3
{식 중, R9는 상기 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R12는, 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 유기기, 아릴기, 알킬아릴기를 나타내고, 그리고 a3은 0~3의 정수이다.}
상기 화학식 (I)으로 표시되는 실란 화합물로서는, 구체적으로는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리에톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (II)으로 표시되는 실란 화합물에 관해서는, 카르복실기, 디카르복실산 무수물기 또는 디카르복실산 무수물기의 하프-에스테르기를 포함하는 알콕시실란 화합물 중, 가장 바람직한 화합물은, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산의 하프-메틸에스테르, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산의 하프-메틸에스테르, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산의 하프-에틸에스테르 및 (3-트리에톡시실릴프로필)호박산의 하프-에틸에스테르이다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 실란 화합물의 구체예 중, 중합성 환상 에테르 결합기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 중합성 환상 에테르 결합기를 갖는 화합물 이외의, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 임의의 방법으로 합성할 수 있지만, 예컨대, 화학식 (I)으로 표시되는 실란 화합물과, 화학식 (II)으로 표시되는 실란 화합물과, 화학식 (III)으로 표시되는 실란 화합물을, 물 및 촉매의 첨가에 의해 가수분해한 후, 얻어진 가수분해물을 용매의 존재 하에 또는 무용매로 축합함으로써 얻을 수 있다.
가수분해 반응은, 용매 중의 실란 화합물에 산성 촉매 및 물을 1분~180분에 걸쳐 첨가함으로써 행해진다. 가수분해물을 얻는 과정의 온도는, 가수분해의 반응성이라는 관점에서, 10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이며, 한편, 관능기의 보호라는 관점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다. 가수분해물을 얻는 과정의 반응 시간은, 가수분해의 반응성이라는 관점에서 0.1시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상이며, 한편, 관능기의 보호라는 관점에서 10시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간 이하이다.
가수분해 반응은 산성 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 초산 또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 이들 산성 촉매의 바람직한 함유량은, 가수분해 반응시에 사용되는 전체 실란 화합물에 대하여, 가수분해의 반응성이라는 관점에서 0.01 mol% 이상이 바람직하고, 관능기의 보호라는 관점에서 10 mol% 이하가 바람직하다.
실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 이상, 사용되는 용매의 비점 이하에서, 1시간~100시간에 걸쳐 가열하여, 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산의 중합도를 올리기 위해서, 재가열 및/또는 감압 및/또는 염기성 촉매의 첨가를 행하여도 좋다.
실란 화합물의 가수분해 반응 및 그 가수분해물의 축합 반응에 이용되는 용매는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 용매를 2종 이상 조합하거나 또는 무용매로 이들 반응을 행하여도 좋다.
용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 아세테이트류, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
가수분해 반응에 의해서 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수분해시키는 것도 가능하다. 가수분해 반응 종료 후, 용매를 더 첨가함으로써, 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 용도에 따라서, 가수분해 후에, 가열 및/또는 감압 하에서, 생성 알코올 등의 적량을 증류 제거하고, 그 후, 적합한 용매를 첨가하여도 좋다.
가수분해 반응에 사용하는 용매의 양은, 전체 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이상, 500 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 이용하는 물은 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택될 수 있는데, 가수분해 반응에 이용되는 실란 화합물 1 몰에 대하여, 1.0 몰~4.0 몰의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산의 제조 방법은, 상기한 반응 외에, 실라놀을 취급할 때에 실라놀끼리의 탈수 축합에 의해 물이 발생하기 때문에, 물을 첨가하지 않아도 되고, 그리고 클로로실란을 취급할 때에 물 및 촉매의 첨가 없이 반응시킬 수 있다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 중에 존재하면서 축합에 관여하지 않은 실라놀(잔존 실라놀)은, 베이크시의 축합에 의한 수축 저감, 축합에 의해 발생하는 물, 알코올의 탈가스 저감이라는 관점에서, 소량인 것이 바람직하고, 거의 없어지는 것이 바람직하다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 잔존 실라놀이 적거나 또는 잔존 실라놀이 거의 없는 것이 바람직하며, 예컨대, 상기 화학식 (I)으로 표시되는 실란 화합물과, 상기 화학식 (II)으로 표시되는 실란 화합물과, 하기 화학식 (IV)으로 표시되는 실란디올 화합물을, 촉매의 존재 하에서, 적어도 반응시키거나, 또는 바람직하게는 적극적으로 물을 첨가하지 않고 축합시키는 방법에 의해 얻어진다.
R13 2Si(OH)2
{식 중, R13은, 탄소 원자수가 6~20인 아릴기, 탄소 원자수가 2~20인 알킬아릴기, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소 원자수가 5~20인 시클로알킬기이고, 상호 동일하여도 다르더라도 좋고, 그리고 공유 결합을 통해 상호 연결되어 있어도 좋다.}
상기 화학식 (IV)에서, R13으로서는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 나프틸기, 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 (IV)으로 표시되는 실란디올 화합물의 구체예로서는, 디페닐실란디올, 디-p-톨루일실란디올, 디크실릴실란디올, 디트리메틸페닐실란디올, 디-p-스티릴실란디올, 디나프틸실란디올, 디시클로펜틸실란디올, 시클로헥실메틸실란디올 등을 들 수 있고, 공중합 및 내열성의 관점에서, 디페닐실란디올, 디시클로펜틸실란디올 및 시클로헥실메틸실란디올이 특히 바람직하다.
적극적으로 물을 첨가하지 않고서 축합을 하는 반응의 온도는, 축합의 반응성이라는 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 한편, 관능기의 보호라는 관점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다.
적극적으로 물을 첨가하지 않고서 축합을 행하는 반응의 시간은, 축합의 반응성이라는 관점에서, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하며, 한편, 관능기의 보호라는 관점에서 48시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.
적극적으로 물을 첨가하지 않고서 축합을 행하는 반응에서는, 촉매를 이용하며, 물을 적극적으로 첨가하는 일은 없다. 촉매로서는, 염기성 촉매 또는 산성 촉매를 이용할 수 있다.
염기성 촉매로서는 3가 혹은 4가의 금속 알콕시드를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 염기성 촉매로서는, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-iso-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-iso-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리메톡시보론, 트리에톡시보론, 트리-n-프로폭시보론, 트리-iso-프로폭시보론, 트리-n-부톡시보론, 트리-iso-부톡시보론, 트리-sec-부톡시보론, 트리-tert 부톡시보론, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-iso-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라-n-프로폭시게르마늄, 테트라-iso-프로폭시게르마늄, 테트라-n-부톡시게르마늄, 테트라-iso-부톡시게르마늄, 테트라-sec-부톡시게르마늄, 테트라-tert-부톡시게르마늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-iso-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-iso-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 예컨대, 수산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘을 염기성 촉매로서 이용하여도 좋다. 또한, NH4F(불화암모늄)을 염기성 촉매로서 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 수산화바륨, 수산화나트륨, 수산화스트론튬, 테트라-tert-부톡시티탄 및 테트라-iso-프로폭시티탄이 바람직하다. 신속하면서 균일한 중합 반응을 달성하기 위해서, 염기성 촉매는 반응 온도 영역에서 액상인 것이 바람직하다.
이들 염기성 촉매의 바람직한 함유량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 축합 반응성이라는 관점에서 0.01 mol% 이상이 바람직하고, 한편, 관능기의 보호라는 관점에서 10 mol% 이하가 바람직하다.
산성 촉매로서는, 물을 함유하지 않는 유기 산성 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산성 촉매로서는, 초산, 트리플루오로초산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트르산, 말산, 호박산, 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 또는 그 하프-에스테르 및 (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 또는 그 하프-에스테르 등을 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 바람직한 함유량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 축합 반응성이라는 관점에서 0.01 mol% 이상이 바람직하고, 한편, 관능기의 보호라는 관점에서 10 mol% 이하가 바람직하다.
(A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산을 합성할 때에, 가교기의 보호라는 관점에서, 합성시에 중합 금지제를 가하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은, 하기 구조를 갖는 것도 내열성의 관점에서 바람직하다. (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산의 규소 원자 중, 하기 구조를 갖는 비율이, 10 mol%~80 mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mol%~70 mol%이고, 더욱 바람직하게는 40 mol%~60 mol%이다.
Figure 112014083645375-pct00010
{식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.}
본 실시형태에서는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 원하는 막 두께 또는 용도에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 내열 투명성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 한편, 내크랙성의 관점에서 99 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 85 질량부 이하가 바람직하다.
<(B) 광라디칼(중합) 개시제>
(B) 광라디칼 개시제는, 폴리실록산 조성물에 감광성 패턴의 형성성을 부여하기 위해서, 폴리실록산 조성물에 첨가되는 것이 중요하다.
(B) 광라디칼 개시제로서는 하기 (1)~(10)의 광라디칼 개시제를 들 수 있다:
(1) 벤조페논 유도체: 예컨대, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논
(2) 아세토페논 유도체: 예컨대, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사 제조, IRGACURE651), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조, IRGACURE184), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사 제조, IRGACURE907), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온(BASF사 제조, IRGACURE127), 페닐글리옥실산메틸
(3) 티오크산톤 유도체: 예컨대, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤
(4) 벤질 유도체: 예컨대, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈
(5) 벤조인 유도체: 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1페닐프로판-1-온(BASF사 제조, DAROCURE1173)
(6) 옥심계 화합물: 예컨대, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조, IRGACURE OXE01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조, IRGACURE OXE02)
(7) α-히드록시케톤계 화합물: 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판
(8) α-아미노알킬페논계 화합물: 예컨대, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(BASF사 제조, IRGACURE369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(BASF사 제조, IRGACURE379)
(9) 포스핀옥사이드계 화합물: 예컨대, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, IRGACURE819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사 제조, Lucirin TPO)
(10) 티타노센 화합물: 예컨대, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(BASF사 제조, IRGACURE784)
상기 (1)~(10)의 광라디칼 개시제는, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 (1)~(10)의 광라디칼 개시제 중에서는, 특히 광감도 및 투명성을 향상시킨다는 관점에서, (5) 벤조인 유도체 또는 (9) 포스핀옥사이드계 화합물이 보다 바람직하다.
(B) 광라디칼 개시제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 한편, 감광성 수지층의 바닥의 부분을 충분히 경화시킨다는 관점에서, 15 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
<(C) 니트록시 화합물>
(C) 니트록시 화합물은 하기 화학식 (V)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이다. R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가의 유기기이다. 본 실시양태의 폴리실록산 조성물은, (C) 니트록시 화합물을 포함함으로써, 질소 분위기 하에서 경화시킨 후의 내크랙성이 우수하다.
Figure 112014083645375-pct00011
{식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 유기기를 나타내고, 그리고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.}
상기 화학식 (V)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬기라도 좋다. 알킬기로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 그리고 헤테로 원자로서는, 바람직하게는 할로겐, 산소, 황, 질소 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 이용되는 (C) 니트록시 화합물로서는, 예컨대, 디-tert-부틸니트록시드, 디-1,1-디메틸프로필니트록시드, 디-1,2-디메틸프로필니트록시드, 디-2,2-디메틸프로필니트록시드 및 하기 화학식 (VI), (VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 질소 분위기 하에서 경화시킨 후의 내크랙성이라는 관점에서, 하기 화학식 (VI), (VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014083645375-pct00012
{식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 시아노기, 헤테로 원자 치환 알킬, 또는 에테르, 에스테르, 아미드 혹은 우레탄 결합을 통해 결합한 1가의 유기기를 나타내고, R6은 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, n1 및 m1은 1≤n1+m1≤2를 만족하는 정수이고, n2 및 m2는 1≤n2+m2≤2를 만족하는 정수이고, n3 및 m3은 1≤n3+m3≤2를 만족하는 정수이고, 그리고 l은 2 또는 3의 정수이다.}
상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014083645375-pct00013
{식 중, R20은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 방향족기 또는 지환식기를 나타내고, 그리고, R20은 그 밖의 치환기를 갖고 있어도 좋다.}
상기 화학식 (VII)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014083645375-pct00014
상기 화학식 (VIII)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014083645375-pct00015
보다 바람직한 (C) 니트록시 화합물로서는, 내크랙성의 관점에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-(2-클로로아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실벤조에이트 프리라디칼, 4-이소티오시아네이토-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-(2-요오도아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼을 들 수 있다. (C) 니트록시 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(C) 니트록시 화합물은, 폴리실록산 조성물에 미량이라도 함유되어 있으면 되는데, 내크랙성의 관점에서, (C) 니트록시 화합물의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.009 질량부 이상이며, 한편, 투명성의 관점에서 2 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하가 바람직하다.
<(D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물>
본 실시형태에서는, 폴리실록산 조성물은, (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 내크랙성의 관점에서 바람직하다. (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 1 분자 내에 적어도 1개의 광중합성 이중 결합기를 포함하는 중합성 모노머이다.
(D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트[에틸렌글리콜 유닛의 수 2~20], 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디(메트)아크릴레이트[1,2-프로필렌글리콜 유닛수 2~20], 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트[테트라메틸렌글리콜 유닛수 2~10], 트리-2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-(메트)아크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-(메트)아크릴산 부가물, 비스페놀A디글리시딜에테르-(메트) 아크릴산 부가물, N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)요소호박산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 프탈산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 이소프탈산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 테레프탈산 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀A의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀A의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 및 β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 또는 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
또한, (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 카르복실기를 더 포함하여도 좋다. 카르복실산을 더 함유하는 (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸호박산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 각 성분을 충분히 가교시켜 기판에의 밀착성을 발휘한다는 관점에서, 5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 한편, 현상 후의 잔사 저감의 관점에서, 45 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
<(E) 자외선 흡수제>
본 실시형태에서는, 폴리실록산 조성물의 내광성을 향상시켜, 현상시의 잔사를 저감하기 위해서, (E) 자외선 흡수제를 폴리실록산 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, (E) 자외선 흡수제를 (C) 니트록시 화합물과 조합하여 사용함으로써, 폴리실록산 조성물의 해상성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. (E) 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (E) 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(BASF사 제조 TINUVIN405), 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4,6-t-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
(E) 자외선 흡수제를 폴리실록산 조성물에 첨가하는 경우의 (E) 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 미노광 부분의 경화 방지라는 관점에서, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성이라는 관점에서, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
<(F) 알칼리 가용성 수지>
본 실시형태에서는, 폴리실록산 조성물은, (F) 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산이, 알칼리 가용성기를 갖고 있고, 그리고 폴리실록산 조성물의 알칼리 현상이 가능한 경우에는, (F) 알칼리 가용성 수지를 폴리실록산 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, (F) 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성기를 지니고, 산가가 10~200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지를 말한다.
(F) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 상용성의 관점에서, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산과 가까운 것이 바람직하고, 현상시의 잔사 저감이라는 관점에서, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상이며, 한편, 패턴의 밀착성이라는 관점에서, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190 mgKOH/g 이하이다.
(F) 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성기를 지니면서 산가가 10~200 mgKOH/g이라면 특별히 제한되지 않지만, 1 분자 중에 카르복실기, 디카르복실산 무수물기 또는 디카르복실산 무수물기의 잔기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 조성물은, (F) 알칼리 가용성 수지 중에 카르복실기를 갖고 있음으로써, 내열 투명성을 유지하면서 알칼리 용해성을 발현하여, 양호한 막 물성을 얻을 수 있다.
(F) 알칼리 가용성 수지의 함유량에 특별히 제한은 없고, 원하는 막 두께 또는 용도에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 내열크랙성의 관점에서, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 한편, 내열투명성의 관점에서, 50 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
(F) 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성기를 갖고 있고, 그리고 하기 (1)~(5):
(1) 중합성 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체,
(2) 에폭시기와 수산기와의 부가 반응물을 주체로 구성되는 에폭시 중합체,
(3) 페놀과 포름알데히드와의 반응물을 주체로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체,
(4) 디알코올과 디이소시아네이트와의 반응물을 주체로 구성되는 우레탄 중합체, 및
(5) 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물을 주체로 구성되는 에스테르 중합체
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 한편, 상기 중합체 (1)~(5)에서, 주체란, 그 성분을 분자 내에 70 몰% 이상 함유하는 것을 말한다.
상기 중합체 (1)~(5) 중에서, 특히 (1), (3)에 관해서 이하에 상세히 설명한다.
(1) 중합성 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체
예컨대, 하기 화학식 (4) 또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는, 카르복실기 함유 비닐 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014083645375-pct00016
[식 중, Rd는 탄소 원자수가 0~20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이고, Re는 하기 화학식 (5):
Figure 112014083645375-pct00017
{식 중, Rb는, 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 광중합성 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이고, 그리고 Rc는 하기 화학식 (3):
Figure 112014083645375-pct00018
(식 중, Ra는 탄소 원자수가 2~16인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 2가의 유기기이다.)로 표시되는 기 또는 수소이다.}로 표시되는 1가의 유기기 또는 수소이고, Rf는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 1가의 유기기이고, Rh는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소이고, m은 1~500에서 선택되는 정수이고, 그리고 n은 10~1,000에서 선택되는 정수이다.]
Figure 112014083645375-pct00019
{식 중, Rb는, 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기, 또는 광중합성 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이고, Rc는 상기 화학식 (5)으로 표시되는 기 또는 수소이고, Rd는, 탄소 원자수가 0~20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 2가의 유기기, 또는 광중합성 이중 결합을 갖더라도 좋은 2가의 유기기이고, Rf는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 1가의 유기기이고, Rh는 메틸기 또는 수소이고, m은 1~500에서 선택되는 정수이고, 그리고 n은 10~1,000에서 선택되는 정수이다.}
카르복실기 함유 비닐 중합체를 얻는 방법으로서는, 예컨대 이하의 3가지 방법을 들 수 있다:
(i) α,β-불포화 카르복실산 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(a)과, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드와 그 질소 상의 수소를 알킬기 또는 알콕시기로 치환한 화합물, 스티렌 및 스티렌 유도체, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산글리시딜 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)을 비닐 공중합하는 방법.
(ii) 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을 비닐 공중합한 후, 비닐 중합물의 카르복실기와, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(c)을 부가 반응시키는 방법.
(iii) 상기 화합물(b)과 상기 화합물(c)을 비닐 중합한 후, 비닐 중합물의 에폭시기와 상기 화합물(a)을 부가 반응시키고, 생성된 수산기에 디카르복실산 무수물(d)을 더 부가 반응시키는 방법.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(a)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 하프-에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(b)로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트) 아크릴산글리시딜, 3-메틸-3-(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(c)은, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상의 방법으로 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트의 하프-에스테르라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 화합물(c)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 하프-에스테르, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 하프-에스테르, 수소화비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화비스페놀형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 하프-에스테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물과 (메트)아크릴산의 하프-에스테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물과 (메트)아크릴산의 하프-에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 이용되는 상기 화합물(d)로서는, 예컨대, 무수호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의 비닐 공중합은 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 용액 중합, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 기지의 방법이 가능하지만, 취급이 용이하므로 용액 중합이 바람직하다. 이때에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 10시간 반감기 온도가 60℃~120℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-시아노헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조류, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트 등의 퍼옥시모노카르보네이트류, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류 등, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의, 카르복실기와 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 50℃~120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 초산에틸, 초산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 초산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의 상기 반응의 반응 촉매로서는, 예컨대, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우린산, 스테아린산, 올레인산 또는 2-옥텐산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카르복실기 함유 비닐 중합체의 조제에 있어서의 중합 금지제로서는, 예컨대, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 반응 생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분적으로 부가시킬 수 있는데, 반응 온도는 바람직하게는 50~120℃이다.
(3) 페놀과 포름알데히드와의 반응물을 주체로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체
중합체(3)로서는, 예컨대, 하기 화학식 (9)으로 표시되는, 노볼락형 페놀 중합체를 들 수 있다.
Figure 112014083645375-pct00020
{식 중, Rb는 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1가의 유기기 또는 광중합성 이중 결합기를 갖는 1가의 유기기이고, Rc는 상기 화학식 (5)으로 표시되는 기 또는 수소이고, Rj는 메틸기, 수산기 또는 수소이고, Rk는 상기 화학식 (5) 혹은 이하의 화학식 (8):
Figure 112014083645375-pct00021
로 표시되는 1가의 유기기 또는 수소이고, m은 0~100에서 선택되는 정수이고, 그리고 n은 4~1,000에서 선택되는 정수이다.}
본 실시형태에서 이용되는 노볼락형 페놀 중합체는, 페놀과 포름알데히드의 축합 반응물에, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어진다. 또한, 상기 반응물의 에폭시기와, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 부가 반응시키고, 그리고 상기 반응물의 수산기와 디카르복실산 무수물을 반응시켜도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는 페놀의 예로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체에 이용되는 에피할로히드린의 예로서는, 에피크롤히드린, 에피브롬히드린을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는, 1 분자 내에 카르복실기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸프탈산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 하프-에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는, 1 분자 내에 수산기와 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 이들 모노머의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 (메트)아크릴레이트 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르의 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 수소화비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 이용되는 디카르복실산 무수물로서는, 무수호박산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 있어서의 페놀과 포름알데히드의 축합 반응을 행하는 경우, 산촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 산촉매로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 3불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등이 바람직하고, 특히, p-톨루엔술폰산, 황산 및 염산이 바람직하다.
페놀과 포름알데히드의 축합 반응은, 무용제 하에서 또는 유기 용제의 존재 하에서 행할 수 있다. 유기 용제를 사용하는 경우의 구체예로서는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 투입한 원료의 총 질량에 대하여 통상 50 질량%~300 질량%, 바람직하게는 100 질량%~250 질량%이다. 반응 온도는 통상 40℃~180℃, 반응 시간은 통상 1시간~10시간이다. 이들 용제류는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
반응 종료 후, 반응 혼합물의 수세정액의 pH값이 3~7, 바람직하게는 5~7이 될 때까지 수세 처리를 한다. 수세 처리를 하는 경우는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 암모니아, 인산이수소나트륨, 나아가서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린, 페닐렌디아민 등의 유기 아민 등 여러 가지 염기성 물질 등을 중화제로서 이용하여 처리하여도 좋다. 또한, 수세 처리의 경우는 통상의 방법에 따라서 행하면 된다. 예컨대, 반응 혼합물 중에 상기 중화제를 용해한 물을 가하고, 분액 추출 조작을 반복하고, 감압 가열 하에서 용제를 증류 제거하여 생성물을 얻을 수 있다.
상기 반응으로 얻어진 페놀과 포름알데히드의 축합물과 에피크롤히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 또는 첨가하면서 20℃~120℃에서 1시간~10시간 반응시킴으로써 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이들 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후 또는 수세 없이, 가열 감압 하에, 110℃~250℃ 및 압력 10 mmHg 이하에서 에피할로히드린 또는 다른 첨가 용매 등을 제거한다. 또한, 더욱 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 더 반응을 행하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 반응 온도는 통상 50℃~120℃, 반응 시간은 통상 0.5시간~2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압 하에 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써, 본 발명의 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 있어서의 에폭시기와, 카르복실기 또는 수산기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물과의 부가 반응은, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 50℃~120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
노볼락형 페놀 중합체의 조제에 있어서, 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제로서는, 각각, 상기 (1) 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체의 조제에 있어서 설명된 반응 용매, 반응 촉매 및 중합 금지제와 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물의 수산기에 디카르복실산 무수물을 부분적으로 부가시킬 수 있는데, 반응 온도는 바람직하게는 50℃~120℃이다.
알칼리 가용성 수지는, 중합체의 주체로 하는 반응물의 내열성이라는 관점에서, 중합성 불포화 이중 결합의 반응물을 주체로 구성되는 비닐 중합체, 에폭시기와 수산기의 부가 반응물을 주체로 구성되는 에폭시 중합체, 페놀과 포름알데히드의 반응물을 주체로 구성되는 방향족 메틸렌 중합체, 디카르복실산과 디에폭시드의 반응물을 주체로 구성되는 에스테르 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산의 산가 (A)(mgKOH/g)와 알칼리 가용성 수지의 산가 (F)(mgKOH/g)의 비, 즉, 산가(A)/산가(F)는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산과 (F) 알칼리 가용성 수지와의 극성에 의한 상용성이라는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 한편, 이 비는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다.
<(G) 실란 커플링제>
폴리실록산 조성물의 노광·현상 후의 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제를 폴리실록산 조성물에 첨가할 수 있다. 예컨대, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(1-프로페닐페닐)트리에톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리메톡시실란, p-(2-프로페닐페닐)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필호박산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필호박산 무수물 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 폴리실록산 조성물에 첨가하는 경우의 실란 커플링제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 기판과의 밀착성을 발현시킨다는 관점에서, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 한편, 폴리실록산 조성물의 경화 반응성의 관점에서, 20 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
<(I) 용매>
본 실시형태에서는, 폴리실록산 조성물에 용제를 첨가하여, 그 점도를 조정하는 것이, 도포 막 두께를 조정한다는 관점에서 바람직하다. 적합한 용제로서는, 하기 (1)~(6)의 용제를 들 수 있다:
(1) 지방족 알코올: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥실알코올, 메틸-1-펜탄올, s-헥산올, 1-헵탄올, 이소헵틸알코올, 2,3-디메틸-1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥틸알코올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 이소노닐알코올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 1-데칸올, 이소데실알코올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 1-헨데칸올, 1-도데칸올, 이소도데실알코올, 알릴알코올, 프로파르길알코올, 헥시놀
(2) 방향족 알코올: 벤질알코올, (2-히드록시페닐)메탄올, (메톡시페닐)메탄올, (3,4-디히드록시페닐)메탄올, 4-(히드록시메틸)벤젠-1,2-디올, (4-히드록시-3-메톡시페닐)메탄올, (3,4-디메톡시페닐)메탄올, (4-이소프로필페닐)메탄올, 2-페닐에탄올, 1-페닐에탄올, 2-페닐-1-프로판올, p-톨릴알코올, 2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에탄-1-올, 2-(3,4-디메톡시페닐)에탄-1-올, 3-페닐프로판-1-올, 2-페닐프로판-2-올, 신나밀알코올, 3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로파-2-엔-1-올, 3-(4-히드록시-3,5-메톡시페닐)프로파-2-엔-1-올, 디페닐메탄올, 트리틸알코올, 1,2-디페닐에탄-1,2-디올, 1,1,2,2,-테트라페닐에탄-1,2-디올, 벤젠-1,2-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올
(3) 지환식 알코올: 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로-2-푸란메탄올
(4) 글리콜 또는 그 유도체: 예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1~8)에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디옥산, 디에틸렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1~6)에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1~3)에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1~4)에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬(탄소 원자수 1~3)에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트
(5) 케톤 화합물: 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-부틴-2-온, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 3-펜틴-2-온, 메틸이소프로페닐케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메시틸옥사이드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 2-옥타논, 3-옥타논, 5-메틸-3-헵타논, 5-노나논, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 프로피오페논, 이소포론
(6) 기타: N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 피리딘, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈
이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 감마부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 도포막을 가열하여 용매를 증발시킨다는 관점에서 바람직하다.
이들 용매는, 도포 막 두께 및 점도에 따라서, 폴리실록산 조성물에 적절하게 가할 수 있는데, 폴리실록산 조성물 중의 고형분 전체 성분 100 질량부에 대하여, 50~1,000 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 실시형태에서는, 폴리실록산 조성물의 도포 적성 및 건조 후의 막평활성을 확보하기 위해서, 계면활성제를 폴리실록산 조성물에 함유시켜도 좋다. 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 또는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴알킬에테르류, 또는 폴리옥시에틸렌에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류, 메가파크 F171, 172, 173(다이닛폰잉크 제조), 플로라드 FC430, 431(스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105(아사히가라스 제조) 등의 불소계 계면활성제, DBE-712, DBE821(다이셀·사이테크사 제조) 등의 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 도포 적성 및 잔사 저감의 관점에서, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 한편, 현상 후의 패턴 밀착성의 관점에서, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
<중합 금지제>
폴리실록산 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리실록산 조성물에 중합 금지제(예컨대, 라디칼 중합 금지제)를 함유시켜도 좋다. 중합 금지제로서는, 예컨대, 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사초산, 1,2-시클로헥산디아민사초산, 글리콜에테르디아민사초산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-디tert-부틸)페닐메탄 등을 이용할 수 있다.
폴리실록산 조성물에 중합 금지제를 첨가하는 경우의 중합 금지제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 광중합성 이중 결합의 중합 금지 효과를 발현시킨다는 관점에서, 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이 바람직하며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성의 관점에서, 5 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
<(H) 산화 방지제>
본 실시형태에서는, 산소 존재 하에서의 폴리실록산 조성물의 열 안정성을 향상시키기 위해서, 산화 방지제를 폴리실록산 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, 예컨대, 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 비타민E계, 황계의 것 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 산화 방지제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 IRGANOX245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(BASF사 제조 IRGANOX259), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(BASF사 제조 IRGANOX565), 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(BASF사 제조 IRGANOX1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조 IRGANOX1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 IRGANOX1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(BASF사 제조 IRGANOX1098), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르(BASF사 제조 IRGAMOD295), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(BASF사 제조 IRGANOX1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(BASF사 제조 IRGANOX3114), 옥틸화디페닐아민(BASF사 제조 IRGANOX5057), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸)-o-크레졸(BASF사 제조 IRGANOX1520L), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 IRGANOX1135), 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(BASF사 제조 IRGANOX1726), 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)크로만-6-올(BASF사 제조 IRGANOX E201), 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)벤조푸란-2(3H)-온(IRGANOX HP-136), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF사 제조 IRGAFOS168), 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민(BASF사 제조, IRGAFOS12), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(BASF사 제조 IRGAFOS38), 3,3-티오비스프로피온산디도데실에스테르(BASF사 제조 IRGANOX PS800), 3,3-티오비스프로피온산디옥타데실에스테르(BASF사 제조 IRGANOX PS802) 등을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 산화 방지제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스미토모가가쿠사 제조 SUMILIZER GA-80), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(스미토모가가쿠사 제조 SUMILIZER MDP-S), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모가가쿠사 제조 SUMILIZER BBM-S), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(스미토모가가쿠사 제조 SUMILIZER WX-R), 펜타에리스리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모가가쿠사 제조 SUMILIZER TP-D), 2-머캅토벤즈이미다졸(스미토모가가쿠사 제조 SUMILIZER MB), 비페닐-4,4'-디일-비스[비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스핀](오사키고교사 제조 GSY-P101), 시클로헥산과 과산화N-부틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로1,3,5-트리아진과의 반응 생성물과 2-아미노에탄올과의 반응 생성물(BASF사 제조 TINUVIN152) 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 폴리실록산 조성물에 산화 방지제를 첨가하는 경우의 산화 방지제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 산소 존재 하에서의 열 안정성 효과를 발현시킨다는 관점에서, 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 한편, 노광시의 라디칼 발생에 의한 패턴 형성성의 관점에서, 15 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
<가소제>
또한, 폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라서 가소제 등의 첨가제를 함유시켜도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예컨대 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 폴리실록산 조성물에 가소제를 첨가하는 경우의 가소제의 함유량은, 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 막의 유연성을 올린다는 관점에서, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 질량부 이상이며, 한편, 유리 전이 온도의 관점에서, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 실시형태에 이용되는 폴리실록산 조성물의 산가는, 현상 후의 잔사의 저감, 경화막의 내크랙성의 관점에서, 0.1 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상이며, 한편, 패턴의 밀착성의 관점에서, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 mgKOH/g 이하이다.
<감광성 수지 조성물의 경화물>
본 실시형태에 이용되는 폴리실록산 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물에 있어서, 두께 10 ㎛의 그 경화물의 대기 하, 220℃ 및 3시간 베이크 후의 400 nm 파장에 있어서의 빛의 투과율은, 70% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 이용되는 폴리실록산 조성물을 경화함으로써 투명 절연막을 얻는 것도 바람직하다.
경화물 중의 라디칼 함유량은, 경화물 1 g에 대하여, 0.1×10-6 몰 이상 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15×10-6 몰 이상이다. 한편, 패턴 형성의 관점에서 120×10-6 몰 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60×10-6 몰 이하이다. 경화물 중의 라디칼 함유량의 측정 방법은 폴리실록산 조성물에 관해서 상기한 것과 마찬가지이다.
이하, 상기한 폴리실록산 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법의 적합한 예를 설명한다.
경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법은, 기판 상에 폴리실록산 조성물을 도포하는 제1 공정, 활성 광선을 조사하는 제2 공정, 현상액으로 미경화 부분을 제거하는 제3 공정, 또한 가열 경화시키는 제4 공정을 포함한다.
우선, 상기 폴리실록산 조성물을, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 원하는 각종 기재 상에 도포한다. 도포 장치 또는 도포 방법으로서는, 스핀코터, 다이코터, 스프레이코터, 침지, 인쇄, 블레이드코터, 롤코팅 등을 이용할 수 있다. 도포된 기재를 80℃~200℃에서 1분~15분 소프트 베이크한 후, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 투영 장치를 이용하여, 원하는 포토마스크를 통해 활성 광선을 조사한다.
활성 광선으로서는, X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있는데, 본 발명에서는 200 nm~500 nm 파장의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 점에서, 그 광원 파장은, 특히 UV-i선(365 nm)이 바람직하고, 노광 투영 장치로서는 스테퍼가 특히 바람직하다.
이후, 광감도의 향상 등을 목적으로, 필요에 따라서, 임의의 온도, 시간의 조합(바람직하게는, 온도가 40℃~200℃, 그리고 시간이 10초~360초)에 의한 노광 후 베이크(PEB), 또는 현상 전 베이크를 실시하여도 좋다.
이어서 현상을 하는데, 침지법, 퍼들법, 샤워법 및 회전 스프레이법 등의 방법에서 선택하여 행할 수 있다. 현상액으로서는, 유기 용제, 알칼리성 현상액이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 양용매를 단독으로 또는 양용매와 빈용매를 적절하게 혼합하여 이용할 수 있다.
알칼리 현상액으로서 알맞은 예로서는, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 수용액 등의 수산화암모늄류, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 수산화암모늄류, 디에틸아민, 디에탄올아민 등의 아민류를 0.05 질량%~10 질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여, 20℃~35℃의 온도에서 현상하는 것이 좋다.
유기 용제의 현상액으로서는, 예컨대, 글리콜에서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 예로서 들 수 있고, 글리콜의 모노알킬에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 예로서 들 수 있다. 그 밖의 유기 용제의 현상액으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 감마부티로락톤, α-아세틸-감마부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
현상 종료 후, 린스액에 의해 세정을 하여, 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴을 지닌 도포막을 얻을 수 있다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독으로 또는 적절하게 혼합하여 이용하거나, 또는 이들을 단계적으로 조합하여 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻은 릴리프 패턴은, 150℃~250℃라는, 종래의 폴리이미드 전구체 조성물보다도 훨씬 낮은 경화 온도에서 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 이 가열 경화는, 핫 플레이트, 이너트 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 가열 경화시킬 때의 분위기 기체로서는 공기를 이용하여도 좋고, 필요에 따라서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하여도 좋다.
상술한 경화 릴리프 패턴을, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리, 필름, 이들에 1 종류 이상의 금속을 스퍼터한 기재 등의 기재 상에 형성된 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막 및 마이크로렌즈 어레이 등의 미크로 구조체와 그 패키지재 사이의 지지체(격벽)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로서 사용하고, 다른 공정은 주지된 반도체 장치의 제조 방법을 적용함으로써, 터치 패널, CMOS 이미지 센서 등의 광학 소자를 포함하는, 각종 표시 장치, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산 조성물을 경화시킨 수지로 이루어지는 도포막을 갖는 전자 부품 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 따라서 실시형태의 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(ESR의 측정 방법)
<사용 장치·조건>
니혼덴시사 제조, ESR(형식: JES-FE2XG)을 이용하여, 대기 하, 24℃, 상압 하, 샘플을 400 nm 이하의 파장의 빛으로부터 차단한 상태에서 ESR을 측정했다. 표준 샘플 마커로서, 망간 마커(Mn2+)를 이용했다.
장치의 측정 조건을 하기에 나타낸다.
마이크로파 출력: 1 mW
변조 자장: 1 G
리스폰스: 0.03초
앰플리튜드 : 200 이상
자장: 3380 G
자장 소인: ±250 G
자장 소인 시간: 4분
<블랭크의 확인>
ESR 장치를 조정한 후, ESR 시료관(편평형 셀)에 아세톤만을 넣고, 앰플리튜드를 1000으로 설정하고, 측정하여, 도 1에 도시하는 것과 같이 Mn2 +의 6개의 피크밖에 보이지 않음을 확인했다.
Mn2 +의 저자장 측에서부터 세어 3번째의 피크를 표준 피크로 하고, g3=2.034로 하여, 측정한 샘플의 g값을 산출할 때에 이용한다. 저자장 측에서부터 세어 4번째의 피크는 g4=1.981로 한다.
<감도의 확인>
4-히드록시-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼)(도쿄가세이고교사 제조)의 1 ppm 아세톤 용액을 조정하고, ESR 측정하여, 도 2에 도시하는 것과 같이, 4-히드록시-TEMPO의 피크가 관찰되는 것을 확인했다.
<g값의 계산 방법>
표준 피크로서, Mn2 +의 6개 있는 피크 중, 저자장 측에서부터 세어 3번째의 피크를 이용한다. 표준 피크의 흡수 자장을 Hs, gs 값을 2.034로 하고, 측정 시료의 흡수 자장을 H0으로 한다. 측정시료의 g값은 다음 식으로 산출했다.
g=gs+gs(Hs-H0)/Hs
<폴리실록산의 측정>
20 mL 샘플 관에, 폴리실록산 1 g과 9 g의 아세톤을 칭량하여, 용해시키고, 뚜껑을 덮었다. 그 후, 대기 하, 24℃, 상압 하에, 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 상태에서, 24시간 정치한 후, ESR을 측정했다.
<수지 조성물의 측정>
20 mL 샘플 관에, 수지 조성물을 0.3 g과 아세톤 9.7 g을 칭량하여 뚜껑을 덮었다. 그 후, 대기 하, 24℃, 상압 하에, 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 상태에서, 24시간 정치한 후, ESR을 측정했다.
<라디칼 농도의 분석>
4-히드록시 TEMPO를 분자 1 몰이 1 몰의 라디칼을 갖는 표본으로서 이용하여, 검량선을 작성하고, 용액 중의 라디칼 농도를 분석했다. 폴리실록산 조성물 및 감광성 수지 조성물에 관해서, TGA를 이용하여, 10 mg의 시료를 250℃에서 30분간 유지한 열중량 감소를 측정하고, 남은 질량을 고형분으로 하여, 고형분 함유율을 분석했다. 수지 조성물의 측정에 의해 얻어진 라디칼 농도 및 고형분 함유율로부터, 고형분 1 g당 포함되는 라디칼량을 산출했다.
(평가 방법)
1. 해상도의 평가
감광성 수지 조성물을 베이크 후의 막 두께가 15 ㎛가 되도록 알루미늄 스퍼터한 실리콘 기판에 도포하여, 95℃ 4분간 핫 플레이트 상에서 베이크했다.
상기한 도포막을 갖는 기판에 대하여, 테스트 패턴을 지닌 레티클을 통해서, i선 스테퍼(니콘 제조 NSR2005 i8A)를 이용하여 노광했다. 노광은, 대기 중에서 행하고, 포커스를 -15로 설정하여, 60 mJ/㎠부터 1110 mJ/㎠까지 30 mJ/㎠ 피치로 조사했다.
(실시예 1~14, 실시예 16~27, 비교예 1~5에 관해서)
노광에 이어서 알칼리 현상액(AZ엘렉트로닉마테리알즈사 제조 디벨로퍼, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 순수로 린스하여, 도포막의 미노광부를 제거했다. 이어서, 상기에서 패터닝한 기판을, 질소 치환한 오븐으로, 220℃에서 30분간 베이크하여, 경화시켰다.
(실시예 15에 관해서)
노광에 이어서 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 도포막의 미노광부를 제거했다. 이어서, 상기에서 패터닝한 기판을, 질소 치환한 오븐으로, 220℃에서 30분간 베이크하여, 경화시켰다.
실시예 1~27 및 비교예 1~5에서 얻은 패턴의 노광량 400 mJ/㎠ 부분에서 25 ㎛×25 ㎛의 정방형으로 차광한 부분을 광학현미경으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.
○: 잔사가 없고 개구되어 있으며, 패턴에 부유 또는 벗겨짐이 관찰되지 않음
△: 개구되어 있지만 일부 잔사가 있고, 패턴에 부유 또는 벗겨짐이 관찰되지 않음
×: 잔사가 있고 개구되지 않았거나, 또는 패턴에 부유 또는 벗겨짐이 생김
2. 해상 범위의 평가
상기에서 얻어진 패턴을 광학현미경으로 관찰하여, 25 ㎛×25 ㎛의 정방형으로 차광한 부분에서, 눈으로 확인하여 잔사가 없고 개구되어 있으면서 패턴에 부유 또는 벗겨짐을 일으키지 않은 노광량의 범위를 해상 범위로 하여, 하기 기준으로 평가했다.
◎: 해상 범위가 420 mJ/㎠보다도 넓음
○: 해상 범위가 300 mJ/㎠보다도 넓음
△: 해상 범위가 120 mJ/㎠보다도 넓음
×: 해상 범위가 120 mJ/㎠ 이하
3. 내크랙성의 평가
폴리실록산 조성물을 베이크 후의 막 두께가 15 ㎛가 되도록 알루미늄 스퍼터한 실리콘 기판에 도포하여, 95℃ 4분간 핫 플레이트 상에서 베이크했다.
상기한 도포막을 지닌 기판에 대하여, 테스트 패턴을 지닌 레티클을 통해서, i선 스테퍼를 이용하여 400 mJ/㎠ 노광을 했다. 노광은 대기 중에서 행하고, 포커스를 -15로 설정했다.
(실시예 1~14, 실시예 16~27, 비교예 1~5에 관해서)
노광에 이어서 알칼리 현상액(AZ엘렉트로닉마테리알즈사 제조 디벨로퍼, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 순수로 린스하여, 도포막의 미노광부를 제거했다. 이어서, 상기에서 패터닝한 기판을, 질소 치환한 오븐으로, 220℃에서 30분간 베이크하여, 경화시켰다.
(실시예 15에 관해서)
노광에 이어서 PGMEA를 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하여, 도포막의 미노광부를 제거했다. 이어서, 상기에서 패터닝한 기판을, 질소 치환한 오븐으로, 220℃에서 30분간 베이크하여, 경화시켰다.
실시예 1~27 및 비교예 1~5에서 얻은 패터닝한 기판을, 질소 치환한 오븐으로, 300℃에서 30분 더 베이크하고, 이어서, 냉열 충격 시험기를 이용하여, -40℃ 15분, 120℃ 15분을 1회로 하는 사이클을 100회 반복한 후, 눈으로 확인하고, 광학현미경으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.
◎: 5장의 기판 내에 크랙은 확인되지 않음
○: 5장의 기판 내에 크랙이 1~5곳 발생
△: 5장의 기판 내에 크랙이 6~15곳 발생
×: 5장의 기판 내에 크랙이 16곳 이상 발생
4. 투과율의 평가
폴리실록산 조성물을, 유리 기판 상에 현상 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포했다. 이어서, i선 스테퍼를 이용하여, 대기 중에서, 전면에 400 mJ/㎠ 노광을 실시했다.
(실시예 1~14 ,실시예 16~27, 비교예 1~5에 관해서)
노광에 이어서 알칼리 현상액(AZ엘렉트로닉마테리알즈사 제조 디벨로퍼, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하고, 순수로 린스하여, 도포막 표면을 제거했다.
(실시예 15에 관해서)
노광에 이어서 PGMEA를 이용하여, 23℃, 30초×2회의 조건 하에서 현상하여, 도포막 표면을 제거했다.
상기에서 현상한 기판을, 대기 하, 오븐을 이용하여 220℃ 6시간 베이크했다. 분광광도계 UV-1600 PC(시마즈사 제조)를 이용하여, 리퍼런스부에 도포막이 없는 유리 기판을 놓고, 800 nm~300 nm의 광투과율을 측정하여, 400 nm의 광투과율을 확인했다.
[합성예 1]
(폴리실록산 a-1의 합성)
1 L의 가지형 플라스크 중에 교반자, (3-트리메톡시프로필)무수호박산 0.60 몰(173.14 g)(상품명 X-12-967C 신에츠가가쿠고교사 제조), Ba(OH)2·H2O 분말 4.00 밀리몰(0.83 g)(SIGMA-ALDRICH사 제조), 메탄올 0.58 몰(20.30 g)을 투입하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반했다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 75℃까지 승온하고, 2.5시간 환류시켜, 무수호박산을 개환시켰다.
2 L의 분리형 플라스크 중에 DPD(디페닐실란디올) 2.00 몰(432.52 g)(신에츠가가쿠고교사 제조), MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1.40 몰(347.69 g), 4-히드록시-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼) 0.61 밀리몰(0.10 g)(도쿄가세이고교사 제조), 상기에서 조제한 (3-트리메톡시프로필)무수호박산 개환물 전량을 투입하고, 교반 날개와 쓰리원 모터를 이용하여 교반시켰다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 95℃까지 승온했다. 1시간 후, 가열을 계속한 상태에서 딤로스를 떼어내고, 3 방향 코크, 콜드 트랩, 진공 컨트롤러, 진공 펌프에 접속하여, 메탄올을 제거했다. 진공 상태로 하면서 가열을 10시간 계속한 후, 상압으로 되돌려, 실온까지 냉각함으로써, 투명한 폴리실록산(a-1, 40℃에서의 점도는 83 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-1)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.56×10-6 몰/g이었다.
[합성예 2]
(폴리실록산 a-2의 합성)
합성예 1에서의 DPD를 DCPD(디시클로펜틸실란디올)로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 폴리실록산(a-2, 40℃에서의 점도는 25 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-2)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.54×10-6 몰/g이었다.
[합성예 3]
(폴리실록산 a-3의 합성)
합성예 1에서의 MEMO를, MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1.00 몰, 페닐트리메톡시실란 0.40 몰로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 폴리실록산(a-3, 40℃에서의 점도는 100 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-3)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.56×10-6 몰/g이었다.
[합성예 4]
(폴리실록산 a-4의 합성)
합성예 1에서의 MEMO를, MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1.00 몰, 스티릴트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사 제조, KBM1403) 0.40 몰로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 폴리실록산(a-4, 40℃에서의 점도는 90 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-4)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.53×10-6 몰/g이었다.
[합성예 5]
(폴리실록산 a-5의 합성)
2 L의 분리형 플라스크 중에 DPD(디페닐실란디올) 2.00 몰(432.52 g)(신에츠가가쿠고교사 제조), MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 2.00 몰(496.70 g), 4-히드록시-TEMPO 0.61 밀리몰(0.10 g)(도쿄가세이고교사 제조), Ba(OH)2·H2O 분말 4.00 밀리몰(0.83 g)(SIGMA-ALDRICH사 제조)을 투입하고, 교반 날개와 쓰리원 모터를 이용하여 교반시켰다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 95℃까지 승온했다. 1시간 후, 가열을 계속한 상태에서 딤로스를 떼어내고, 3 방향 코크, 콜드 트랩, 진공 컨트롤러, 진공 펌프에 접속하여, 메탄올을 제거했다. 진공 상태로 하면서 가열을 10시간 계속한 후, 상압으로 되돌리고, 실온까지 냉각함으로써, 투명한 폴리실록산(a-5, 40℃에서의 점도는 75 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-5)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.51×10-6 몰/g이었다.
[합성예 6]
(폴리실록산 a-6의 합성)
합성예 1에서의 4-히드록시-TEMPO를 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 폴리실록산(a-6, 40℃에서의 점도는 83 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-6)의 ESR을 측정한 바, g값 2.034~1.984의 범위에 피크가 관찰되지 않았다.
[합성예 7]
(폴리실록산 a-7의 합성)
1 L의 가지형 플라스크 중에 교반자, (3-트리메톡시프로필)무수호박산 0.30 몰(86.57 g)(상품명 X-12-967C 신에츠가가쿠고교사 제조), Ba(OH)2·H2O 분말 2.00 밀리몰(0.41 g)(SIGMA-ALDRICH사 제조), 메탄올 0.29 몰(10.15 g)을 투입하여, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반했다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 75℃까지 승온하고, 2.5시간 환류시켜, 무수호박산을 개환시켰다.
2 L의 분리형 플라스크 중에 페닐트리메톡시실란 1.00 몰(198.29 g)(도쿄가세이고교사 제조), MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.70 몰(173.84 g), 4-히드록시-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼) 0.30 밀리몰(0.05 g)(도쿄가세이고교사 제조), 상기에서 조제한 (3-트리메톡시프로필)무수호박산 개환물 전량, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 400 g을 투입하고, 교반 날개와 쓰리원 모터를 이용하여 교반시켰다.
이어서, 증류수 36.00 g과, 5 mol/L의 염산 4.67 g을 혼합한 것을 적하하여, 30분간 교반을 했다.
딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 95℃까지 승온했다. 2시간 후, 가열을 계속한 상태에서 딤로스를 떼어내고, 3 방향 코크, 콜드 트랩, 진공 컨트롤러, 진공 펌프에 접속하여, 메탄올, 물, PGMEA를 제거했다. 진공 상태로 하면서 가열을 4시간 계속한 후, 상압으로 되돌리고, 실온까지 냉각함으로써, 투명한 폴리실록산(a-7, 40℃에서의 점도는 50 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-7)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.60×10-6 몰/g이었다.
[합성예 8]
(폴리실록산 a-8의 합성)
1 L의 가지형 플라스크에, 교반자, 무수하이믹산(도쿄가세이고교사 제조), 트리메톡시실란(도쿄가세이고교사 제조), 크실렌을 투입하고, 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 용액(시그마알드리치사 제조)을 교반 하에서 적하했다. 딤로스를 부착하고, 80℃에서 4시간 가열 후, 100℃에서 4시간 가열을 더 했다. 냉각 후, 증류로 정제하여, 무수하이믹산에 히드로실릴화된 화합물 A를 얻었다.
1 L의 가지형 플라스크 중에 교반자, 화합물 A 0.60 몰(171.81 g), Ba(OH)2·H2O 분말 4.00 밀리몰(0.83 g)(SIGMA-ALDRICH사 제조), 메탄올 0.58 몰(20.30 g)을 투입하여, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반했다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 75℃까지 승온하고, 2.5시간 환류시켜, 무수호박산을 개환시켰다.
2 L의 분리형 플라스크 중에 DPD(디페닐실란디올) 2.00 몰(432.52 g)(신에츠가가쿠고교사 제조), MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1.40 몰(347.69 g), 4-히드록시-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼) 0.61 밀리몰(0.10 g)(도쿄가세이고교사 제조), 상기에서 조제한 (3-트리메톡시프로필)무수호박산 개환물 0.6 몰을 투입하고, 교반 날개와 쓰리원 모터를 이용하여 교반시켰다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 95℃까지 승온했다. 1시간 후, 가열을 계속한 상태에서 딤로스를 떼어내고, 3 방향 코크, 콜드 트랩, 진공 컨트롤러, 진공 펌프에 접속하여, 메탄올을 제거했다. 진공 상태로 하면서 가열을 10시간 계속한 후, 상압으로 되돌리고, 실온까지 냉각함으로써, 투명한 폴리실록산(a-8, 40℃에서의 점도는 75 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-8)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.58×10-6 몰/g이었다.
[합성예 9]
(폴리실록산 a-9의 합성)
무수하이믹산을, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(도쿄가세이고교사 제조)로 바꾼 것 이외에는, 폴리실록산 a-8과 같은 식으로 하여, 폴리실록산(a-9, 40℃에서의 점도는 80 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-9)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.51×10-6 몰/g이었다.
[합성예 10]
(폴리실록산 a-10의 합성)
무수하이믹산을, 무수이타콘산(도쿄가세이고교사 제조)으로 바꾼 것 이외에는, 폴리실록산 a-8과 같은 식으로 하여, 폴리실록산(a-10, 40℃에서의 점도는 70 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-10)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.52×10-6 몰/g이었다.
[합성예 11]
(폴리실록산 a-11의 합성)
1 L의 가지형 플라스크 중에 교반자, (3-트리메톡시프로필)무수호박산 0.60 몰(173.14 g)(상품명 X-12-967C 신에츠가가쿠고교사 제조), 4-히드록시-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼) 0.61 밀리몰(0.10 g)(도쿄가세이고교사 제조), Ba(OH)2·H2O 분말 4.00 밀리몰(0.83 g)(SIGMA-ALDRICH사 제조), 메탄올 0.58 몰(20.30 g)을 투입하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반했다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 75℃까지 승온하고, 2.5시간 환류시켜, 무수호박산을 개환시켰다.
2 L의 분리형 플라스크 중에 DPD(디페닐실란디올) 2.00 몰(432.52 g)(신에츠가가쿠고교사 제조), MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1.40 몰(347.69 g), 상기에서 조제한 (3-트리메톡시프로필)무수호박산 개환물 전량을 투입하고, 교반 날개와 쓰리원 모터를 이용하여 교반시켰다. 딤로스를 부착하고, 오일 배스를 이용하여, 실온에서부터 95℃까지 승온했다. 1시간 후, 가열을 계속한 상태에서 딤로스를 떼어내고, 3 방향 코크, 콜드 트랩, 진공 컨트롤러, 진공 펌프에 접속하여, 메탄올을 제거했다. 진공 상태로 하면서 가열을 10시간 계속한 후, 상압으로 되돌리고, 실온까지 냉각함으로써, 투명한 폴리실록산(a-11, 40℃에서의 점도는 84 Poise)을 얻었다. 이 폴리실록산(a-11)의 ESR을 측정한 바, g값=2.007의 피크가 관찰되었다. 또한, 고형분 중의 라디칼 농도를 산출한 바, 0.50×10-6 몰/g이었다.
(폴리실록산 조성물의 조제)
[실시예 1]
입이 넓은 샘플 용기에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a-1) 46.57 g, IRGACURE819(BASF사 제조) 0.79 g, 4-히드록시-TEMPO(도쿄가세이고교사 제조)(0.01 g), EA-1020(신나카무라가가쿠고교사 제조, EA-1020) 37.26 g, TINUVIN 405(BASF사 제조) 1.16 g, EA-6340(신나카무라가가쿠고교사 제조) 9.31 g(희석 용매를 제외함), KBM5103(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란) 4.66 g, TINUVIN 152(BASF사 제조) 0.23 g, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28.87 g을 투입하고, 웨브로터로 교반하여, 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PP제 필터로 가압 여과하여, 폴리실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 2~27 및 비교예 1~5]
실시예 2~27 및 비교예 1~5에 관해서는, 이하의 표 1, 표 2 및 표 3에 기재한 성분을 같은 표에 기재한 비율로 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 폴리실록산 조성물 또는 수지 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 1~27의 폴리실록산 조성물 및 비교예 1~5의 수지 조성물에 관해서, 앰플리튜드를 200으로 설정하여, ESR을 측정했다.
실시예 1~8, 12~27의 폴리실록산 조성물 및 비교예 5의 수지 조성물에서는, 도 4에 도시하는 g값 2.007의 피크가 관찰되었다.
실시예 9의 폴리실록산 조성물에서는, 도 5에 도시하는 g값 2.007의 피크가 관찰되었다.
실시예 10의 폴리실록산 조성물에서는, 도 6에 도시하는 g값 2.007의 피크가 관찰되었다.
실시예 11의 폴리실록산 조성물에서는, 도 7에 도시하는 g값 2.007의 피크가 관찰되었다.
실시예 12의 폴리실록산 조성물에서는, 도 8에 도시하는 g값 2.007의 피크가 관찰되었다.
비교예 1~3의 수지 조성물에서는, 도 9에 도시하는 것과 같이, g값 2.034~1.984의 범위에 피크가 관찰되었지만, 라디칼 농도는 청구항 규정의 범위 밖이었다.
비교예 4의 수지 조성물에서는, 도 10에 도시하는 것과 같이, g값 2.007의 피크가 관찰되었다.
실시예 1~27의 폴리실록산 조성물 및 비교예 1~5의 수지 조성물에 관해서, 상기한 평가를 행한 결과를 이하의 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112014083645375-pct00022
Figure 112014083645375-pct00023
Figure 112014083645375-pct00024
<(B) 성분>
Irgacure819: BASF사 제조
<(C) 성분>
c-1: 하기 식:
Figure 112014083645375-pct00025
로 표시되는 구조를 갖는 4-히드록시-TEMPO(도쿄가세이고교사 제조)
c-2: 하기 식:
Figure 112014083645375-pct00026
로 표시되는 구조를 갖는 TEMPO(도쿄가세이고교사 제조)
c-3: 하기 식:
Figure 112014083645375-pct00027
로 표시되는 구조를 갖는 4-옥소-TEMPO(도쿄가세이고교사 제조)
c-4: 하기 식:
Figure 112014083645375-pct00028
로 표시되는 구조를 갖는 3-카르복시-프록실-프리라디칼(도쿄가세이고교사 제조)
<(D) 성분>
EA-1020: 신나카무라가가쿠고교사 제조
A600: 신나카무라가가쿠고교사 제조
<(E) 성분>
TINUVIN405: BASF사 제조
<(F) 성분>
EA-6340: 신나카무라가가쿠고교사 제조 산가: 85 mgKOH/g
SPC1001: 쇼와덴코사 제조 산가: 86 mgKOH/g
<(G) 성분>
KBM5103: 신에츠가가쿠고교사 제조
<(H) 성분>
TINUVIN152: BASF사 제조
<(I) 성분>
PEGMEA: 도쿄가세이고교사 제조
실시예 1~27의 내크랙성에 관해서, Mo 스퍼터한 실리콘 웨이퍼를 이용하여 평가를 한 바, 실시예 1~20 및 실시예 24~27은, 패턴에 박리를 일으키지 않고, 크랙도 발생하지 않았지만, 실시예 21~23은 패턴에 박리를 일으켰다.
비교예 5는, 노광하여 현상한 바, 막이 남지 않았기 때문에, 평가할 수 없었다.
본 발명의 알칼리 가용성기를 갖는 폴리실록산 조성물은, 표시 장치의 절연 재료로서, 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막, 층간 절연막, α선 차폐막 등의 형성에, 그리고 이미지 센서 혹은 마이크로 머신, 또는 마이크로 액츄에이터를 탑재한 반도체 장치 등 및 그 형성에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 대기 하, 24℃, 상압 및 400 nm 이하의 파장의 빛을 차광한 조건 하에서, 24시간 정치한 후, 전자 스핀 공명(ESR) 장치를 이용하여 측정될 때, g값 2.034~1.984의 피크를 가지면서, 조성물 중의 고형분 1 g에 대하여 0.1×10-6~120×10-6 몰의 라디칼을 포함하는, (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 화합물을 포함하는 폴리실록산 조성물.
    Figure 112014083856144-pct00029

    {식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 유기기 또는 둘다를 나타내고, 그리고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.}
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 가용성기를 더 갖는 폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 광라디칼 개시제를 더 포함하는 폴리실록산 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부~99 질량부의 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산, 0.01 질량부~15 질량부의 (B) 광라디칼 개시제; 및 0.005 질량부~2 질량부의 (C) 니트록시 화합물을 포함하는 폴리실록산 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 니트록시 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 폴리실록산 조성물.
    Figure 112014083645375-pct00030

    {식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 시아노기, 헤테로 원자 치환 알킬, 또는 에테르, 에스테르, 아미드 혹은 우레탄 결합을 통해 결합한 1가의 유기기를 나타내고, R6은 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, n1 및 m1은 1≤n1+m1≤2를 만족하는 정수이고, n2 및 m2는 1≤n2+m2≤2를 만족하는 정수이고, n3 및 m3은 1≤n3+m3≤2를 만족하는 정수이고, 그리고 l은 2 또는 3의 정수이다.}
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은 (메트)아크릴로일기 또는 스티릴기 또는 둘다를 갖는 폴리실록산인 폴리실록산 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부~45 질량부의 (D) 광중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함하는 폴리실록산 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부~10 질량부의 (E) 자외선 흡수제를 더 포함하는 폴리실록산 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부~50 질량부의 (F) 산가가 10~200 mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 폴리실록산 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 조성물.
    Figure 112014083856144-pct00031

    {식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.}
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 투명 절연막.
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