TW201402700A - 含自由交聯基之聚矽氧烷組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400 nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰，且相對於組合物中之固形物成分1 g，含有0.1×10-6~120×10-6莫耳之自由基。

Description

含自由交聯基之聚矽氧烷組合物

本發明係關於一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物、及使該聚矽氧烷組合物硬化而得之硬化物或透明絕緣膜，上述含自由交聯基之聚矽氧烷組合物係作為較佳地用於顯示裝置中之絕緣材料而較佳地用於半導體裝置中之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，及搭載有影像感測器或微機械、或微致動器之半導體裝置等中。

於電子零件之絕緣材料以及半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜及α射線遮蔽膜等用途中，廣泛使用兼具優異之耐熱性、電氣特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂具有如下特徵：其通常係以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態提供，且將其塗佈於基材上，實施軟烤，介隔所需之圖案化光罩照射活性光線(曝光)、顯影，並實施熱硬化處理，藉此可容易地形成包含耐熱性聚醯亞胺樹脂之硬化凸紋圖案(例如參照以下之專利文獻1)。

另一方面，具有如上所述之優異特性之聚醯亞胺於500nm~400nm附近具有來源於聚醯亞胺環之吸收，故不適於如顯示裝置或光學系材料般之必需高透明性之用途。

又，主要自構成要素之材質或結構設計上之理由出發，對可於更低之溫度下進行熱硬化處理之材料之要求提高。然而，於先前之聚醯亞胺樹脂前驅物組合物之情況下，若降低硬化處理溫度，則無法完成熱醯亞胺化，各種硬化膜物性降低，故硬化處理溫度之下限為 300℃左右。

此外，以下之專利文獻2中揭示有一種可進行低溫硬化之感光性矽氧烷系材料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平6-342211號公報

[專利文獻2]國際公開第2010/061744號說明書

於形成顯示裝置或光學材料時，形成有圖案之樹脂係數次暴露於高溫下，且成為最終產品後，受到由周圍環境之變化所致之溫度衝擊，故必需較高之耐龜裂性。然而得知，於使用專利文獻2所揭示之技術之情形時，於必要之厚膜之情況下，關於耐龜裂性尚有改善之餘地。又，於如顯示裝置或光學系材料般之必需高透明性及低溫硬化性之領域中，尚未發現滿足厚膜情況下之耐龜裂性之感光性成膜材料。

鑒於該先前技術之現狀，本發明所欲解決之課題在於提供一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其可獲得透明性較高、且對由溫度衝擊所致之龜裂的耐性優異之硬化物，並且可進行低溫硬化。

本發明者等人為了解決上述課題而進行了銳意研究並反覆實驗，結果意外地發現，藉由使用特定之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，可解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明如以下所述。

[1]一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR，electron spin resonance)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰，且相對於組合物中之總固形物成分100質量份， 含有0.1×10^-6mol/g~120×10^-6mol/g之自由基。

[2]如上述[1]之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其具有下述結構：

{式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子及/或碳數1~10之一價有機基，而且R¹與R²、或R³與R⁴可相互鍵結而形成環結構}。

[3]如上述[1]或[2]之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其進而含有鹼可溶性基。

一種聚矽氧烷組合物，其進而含有(B)光自由基起始劑。

[5]如上述[4]之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，含有(A)1質量份~99質量份之含自由交聯基之聚矽氧烷、0.01質量份~15質量份之(B)光自由基起始劑及0.005質量份~2質量份之(C)硝醯基化合物。

[6]如上述[5]之聚矽氧烷組合物，其中上述(C)硝醯基化合物係由下述通式表示：

{式中，R⁵表示氫原子、碳數1~12之烷基、羥基、胺基、羧酸 基、氰基、雜原子取代烷基，或者經由醚、酯、醯胺或胺基甲酸酯鍵而鍵結之一價有機基，R⁶表示二或三價有機基，n₁及m₁為滿足1≦n₁+m₁≦2之整數，n₂及m₂為滿足1≦n₂+m₂≦2之整數，n₃及m₃為滿足1≦n₃+m₃≦2之整數，而且1為2或3之整數}。

[7]如上述[1]至[6]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷係含有(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基之聚矽氧烷。

[8]如上述[1]至[7]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有5質量份~45質量份之(D)具有光聚合性雙鍵之化合物。

[9]如上述[1]至[8]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有0.01質量份~10質量份之(E)紫外線吸收劑。

[10]如上述[1]至[9]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有1質量份~50質量份之(F)酸值為10~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂。

[11]如上述[1]至[10]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷具有下述通式所表示之結構：

{式中，Ph表示苯基}。

[12]一種硬化物，其係使如上述[1]至[11]中任一項之聚矽氧烷組合物硬化而得。

[13]一種透明絕緣膜，其係使如上述[1]至[11]中任一項之聚矽氧烷組合物硬化而得。

[14]一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其具有下述結構：

{式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子及/或碳數1~10之一價有機基，並且R¹與R²、或R³與R⁴可相互鍵結而形成環結構}。

[15]如上述[14]之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其進而含有鹼可溶性基。

[16]一種聚矽氧烷組合物，其進而含有(B)光自由基起始劑。

[17]如上述[16]之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，含有1質量份~99質量份之(A)含自由交聯基之聚矽氧烷、0.01質量份~15質量份之(B)光自由基起始劑及0.005質量份~2質量份之(C)硝醯基化合物。

[18]如上述[17]之聚矽氧烷脂組合物，其中上述(C)硝醯基化合物係由下述通式表示：

{式中，R⁵表示氫原子、碳數1~12之烷基、羥基、胺基、羧酸基、氰基、雜原子取代烷基，或者經由醚、酯、醯胺或胺基甲酸酯鍵而鍵結之一價有機基，R⁶表示二或三價有機基，n₁及m₁為滿足1≦n₁+m₁≦2之整數，n₂及m₂為滿足1≦n₂+m₂≦2之整數，n₃及m₃為滿足1≦n₃+m₃≦2之整數，而且1為2或3之整數}。

[19]如上述[14]至[18]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷係含有(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基之聚矽氧烷。

[20]如上述[14]至[19]中任一項之聚矽氧烷脂組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有5質量份~45質量份之(D)具有光聚合性雙鍵之化合物。

[21]如上述[14]至[20]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有0.01質量份~10質量份之(E)紫外線吸收劑。

[22]如上述[14]至[21]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有1質量份~50質量份之(F)酸值為10~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂。

[23]如上述[14]至[22]中任一項之聚矽氧烷組合物，其中上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷具有下述通式所表示之結構：

{式中，Ph表示苯基}。

[24]一種硬化物，其係使如上述[14]至[22]中任一項之聚矽氧烷 組合物硬化而得。

[25]一種透明絕緣膜，其係使如上述[14]至[22]中任一項之聚矽氧烷組合物硬化而得。

根據本發明，提供一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其可獲得透明性較高、且對由溫度衝擊所致之龜裂的耐性優異之硬化物，並且可進行低溫硬化。

圖1係丙酮之電子自旋共振(ESR)測定結果。

圖2係4-羥基-TEMPO之ESR測定結果。

圖3係對ESR中之g值之計算方法加以說明的圖。

圖4係實施例1~8、12~27及比較例5之樹脂組合物之ESR測定結果。

圖5係實施例19之聚矽氧烷組合物之ESR測定結果。

圖6係實施例10之聚矽氧烷組合物之ESR測定結果。

圖7係實施例11之聚矽氧烷組合物之ESR測定結果。

圖8係實施例12之聚矽氧烷組合物之ESR測定結果。

圖9係比較例1~3之樹脂組合物之ESR測定結果。

圖10係比較例4之樹脂組合物之ESR測定結果。

以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明不限定於實施形態，可於其主旨之範圍內加以各種變形而實施。

<含自由交聯基之聚矽氧烷組合物>

具體而言，本實施形態之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物包含以下成分： (A)含自由交聯基之聚矽氧烷、及(B)光自由基起始劑，且視需要而包含其他成分。

如以下將說明般，上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷可為包含含自由交聯基之聚矽氧烷與(C)硝醯基化合物者。

以下，對藉由使含自由交聯基之聚矽氧烷組合物硬化而得之硬化物等加以說明。

其中，於本實施形態中，硝醯基化合物係提供以下自由基結構者之例示，本發明無意限定於此，上述自由基結構係於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰。

即，於以下將說明之(A)含自由交聯基之聚矽氧烷、與例如作為(C)成分之硝醯基化合物共存之狀態下將該等加熱之情形時，該聚矽氧烷(A)成分與該(C)成分之一部分鍵結，此時存在以下物質之混合狀態：含自由交聯基之聚矽氧烷單體；於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰之自由基；以及該聚矽氧烷與自由基鍵結而成者。本發明中，將該混合狀態表述為「於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰的含自由交聯基之聚矽氧烷組合物」。或者，含自由交聯基之聚矽氧烷可進而含有如下基，該基產生於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值2.034~1.984之波峰的自由基。於該情形時，聚矽氧烷單體具有上述特定之波峰。即，所謂「於 大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰的含自由交聯基之聚矽氧烷組合物」，包含以下兩種情況：含自由交聯基之聚矽氧烷單體含有上述自由基產生基之情況；與含自由交聯基之聚矽氧烷單體不含上述自由基產生基，但例如與硝醯基化合物共存時產生之聚矽氧烷單體、自由基及該等鍵結而成者之混合狀態之情況。

再者，同樣地，所謂「上述含自由交聯基之聚矽氧烷組合物進而含有鹼可溶性基」，包含以下兩種情況：該聚矽氧烷本身含有鹼可溶性基之情況；與該含有聚矽氧烷之組合物含有鹼可溶性樹脂，結果該聚矽氧烷組合物含有鹼可溶性基之情況。

<自由基含量>

為了於本實施形態中獲得對由溫度衝擊所致之龜裂的耐性優異之硬化物，較佳為相對於組合物中之固形物成分1g，含有0.1×10^-6莫耳以上之如下自由基，該自由基於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰，上述自由基進而佳為0.15×10^-6莫耳以上。另一方面，就圖案形成之觀點而言，較佳為120×10^-6莫耳以下，進而佳為60×10^-6莫耳以下。

含自由交聯基之聚矽氧烷組合物中之總固形物成分量例如可使用TGA(thermogravimetric analyzer，熱重測定裝置)進行測定。

自由基量可使用ESR(電子自旋共振裝置)進行測定。可將4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)作為每1莫耳含有1莫耳自由基之標準品，製作校準曲線，由此測定組合物中之自由基量，並與由TGA測定之固形物成分量合併，藉此算出組合物中之固形物成分每1g中所含之自由基含量。

再者，於以下將所說明，本實施態樣之聚矽氧烷組合物中，硝醯基化合物0.0017質量份相當於自由基量0.1×10^-6mol/g，硝醯基化合物0.005質量份相當於自由基量0.29×10^-6mol/g，硝醯基化合物0.009質量份相當於自由基量0.523×10^-6mol/g，硝醯基化合物1質量份相當於自由基量58×10^-6mol/g，且硝醯基化合物2質量份相當於自由基量116×10^-6mol/g。

<(A)含自由交聯基之聚矽氧烷>

(A)含自由交聯基之聚矽氧烷含有可於聚矽氧烷中藉由自由基而交聯之基，可飛躍性地提高硬化膜之硬度。

自由交聯基可為含有光聚合性不飽和鍵(例如雙鍵)之基。作為含有光聚合性不飽和鍵之基，並無特別限制，例如就交聯性之觀點而言，較佳為乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。(A)含自由交聯基之聚矽氧烷可含有兩種以上之該等基。又，作為(A)含自由交聯基之聚矽氧烷，就硬化性之觀點而言，更佳為至少含有(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基。

就圖案之密接性、膜之硬度及耐龜裂性之觀點而言，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷中之光聚合性不飽和鍵結基之莫耳濃度較佳為0.01mmol/g以上，更佳為0.1mmol/g以上，進而佳為0.5mmol/g以上。另一方面，就減少顯影時之殘渣之觀點而言，該莫耳濃度較佳為10.0mmol/g以下，更佳為7.5mmol/g以下，進而佳為5.0mmol/g以下。

(A)含自由交聯基之聚矽氧烷中之光聚合性不飽和鍵結基之含量可藉由測定所得之聚合物之碘值而算出。

(A)含自由交聯基之聚矽氧烷較佳為於一分子內含有鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，並無特別限制，例如就提高聚矽氧烷之鹼溶性、且抑制顯影後之殘渣之產生的觀點而言，較佳為羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基之殘基等。

關於(A)含自由交聯基之聚矽氧烷中之羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基之殘基之含量，只要(A)含自由交聯基之聚矽氧烷含有該等基，則並無特別限制，就顯影後之殘渣之減少及硬化膜之耐龜裂性之觀點而言，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷之酸值較佳為10mgKOH/g以上，更佳為15mgKOH/g以上，進而佳為20mgKOH/g以上。另一方面，就圖案之密接性之觀點而言，該酸值較佳為200mgKOH/g以下，更佳為190mgKOH/g莫耳以下，進而佳為180mgKOH/g以下。

又，於含自由交聯基之聚矽氧烷組合物含有2種以上(A)含自由交聯基之聚矽氧烷之情形時，較佳為至少一種以具有上述所說明之範圍內之酸值般的含量而含有羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基之殘基。

再者，於本說明書中，所謂酸值，係指中和1g試樣中之羧基所必需的氫氧化鉀之毫克數。

測定酸值之方法之一例如下所述：精確稱量3g之試樣，溶解於20ml乙醇中。於室溫下攪拌所得之溶液，進而加入5g之純化水，進一步於室溫下攪拌1小時。其後，添加幾滴作為指示劑之酚酞之甲醇溶液，以1/2當量之氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，根據所使用之氫氧化鉀水溶液量算出酸值。

本實施形態中，就樹脂設計及製作方法之容易性之觀點而言，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷較佳為藉由使用下述通式(I)：R⁷R⁸ _a1Si(R⁹)_3-a1

{式中，R⁷表示含有光聚合性不飽和鍵結基(例如雙鍵基)之碳數2~20之一價有機基，R⁸分別獨立地表示可含有取代基之碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之有機基、芳基、或烷基芳基，R⁹分別獨立地表示羥基、可水解之脫離基或鹵素原子，而且a1為0~2之整數}所表示之至少一種矽烷化合物之反應而得者。

上述通式(I)中，作為R⁹，較佳為選自由羥基、碳數1~12之直鏈 狀或支鏈狀之烷氧基、苯氧基、烷基羰氧基、氯(Cl)或溴(Br)所組成之群中之至少一種一價基，更佳為羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、或異丙氧基，就反應性之觀點而言，進而佳為羥基、甲氧基、或乙氧基。

上述通式(I)中，作為R⁷，較佳為含有不飽和鍵(例如雙鍵)之碳數2~17之一價有機基，具體而言，例如可列舉：乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基甲基等。其中，較佳為苯乙烯基、或3-(甲基)丙烯醯氧基丙基。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸基，表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。

其他實施形態中，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷亦可含有鹼可溶性基，故就樹脂設計及製作方法之容易性之觀點而言，較佳為藉由使用上述通式(I)所表示之至少一種矽烷化合物與下述通式(II)：R¹⁰R¹¹ _a2Si(R⁹)_3-a2

{式中，R⁹如上述通式(I)中所定義，R¹⁰表示鹼可溶性基，R¹¹分別獨立地表示可含有取代基之碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之有機基、芳基、或烷基芳基，而且a2為0~2之整數}所表示之至少一種矽烷化合物之反應而得者。

上述通式(II)中，R¹⁰只要含有羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基之殘基，則並無特別限制，具體而言，較佳為自由下述通式(II-1)所表示之一價有機基所組成之群中選擇。

[化7]

{式中，Rx為碳原子數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之二價有機基，Ry及Rz分別獨立為選自由甲基、乙基、丙基、異丙基及氫所組成之群中之至少一種，Ry與Rz中之一者或兩者為氫，Ra為碳原子數為2~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Rs為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Rt為碳原子數為1~18之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，且Ru及Rv分別獨立為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基，或者下述通式(II-2)所表示之一價有機基}

{式中，Rw為碳原子數為1~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Rb為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基或含有光聚合性不飽和雙鍵基之一價有機基，而且Rc為下述通式(II-3)所表示之基或氫原子}

{式中，Ra為碳原子數為2~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基}

上述通式(II)中，作為R¹⁰中所含之有機基之較佳例，可列舉：琥珀酸酐基(R¹⁰-1)、環己烷二羧酸酐基(R¹⁰-2)、4-甲基-環己烷二羧酸酐基(R¹⁰-3)、5-甲基-環己烷二羧酸酐基(R¹⁰-4)、二環庚烷二羧酸酐基(R¹⁰-5)、7-氧雜-二環庚烷二羧酸酐基(R¹⁰-6)、鄰苯二甲酸酐基(R¹⁰-7)、琥珀酸基或其半酯基(R¹⁰-8)、環己烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-9)、4-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-10)、5-甲基-環己烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-11)、二環庚烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-12)、7-氧雜-二環庚烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-13)、鄰苯二甲酸基或其半酯基(R¹⁰-14)、藉由胺基與二羧酸酐之反應而含有醯胺鍵之基(R¹⁰-15)、含有異三聚氰酸骨架之基(R¹⁰-16)等。R¹⁰可分別單獨含有該等基，或 可組合含有2種以上。

上述通式(II-1)中，Rx為碳原子數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之二價有機基。其中，就合成時之容易性之觀點而言，Rx較佳為烴基。作為烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸第三戊基。該等基可含有雙鍵及/或三鍵，可分別單獨使用，或可組合使用2種以上。其中，最佳為伸丙基。

上述通式(II-1)中，含有醯胺鍵之基(R¹⁰-15)係藉由胺基與二羧酸酐之反應而得之含有羧基之基。又，Rs為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基。又，作為上述通式(II-1)所表示之二羧酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、二環庚烷二羧酸酐、7-氧雜二環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等可分別單獨使用，或可組合使用2種以上。

上述通式(II-1)中，含有異三聚氰酸骨架之基(R¹⁰-16)係自含有縮水甘油基之異三聚氰酸骨架，經由利用與羧基或羥基之反應的縮水甘油基之開環反應，使二羧酸酐與所產生之羥基反應而得之含有羧基之基。

上述通式(II)中，作為R¹⁰而最佳之基為丙基琥珀酸酐基(R¹⁰-1)、丙基琥珀酸基、或其半甲酯基、或其半乙酯基(R¹⁰-8)。

其他實施形態中，就樹脂設計及製作方法之容易性之觀點而言，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷較佳為藉由除了使用上述通式(I)所表示之至少一種矽烷化合物及上述通式(II)所表示之至少一種矽烷化合物以外，還使用下述通式(III)： R¹² _a3Si(R⁹)_4-a3

{式中，R⁹如上述通式(I)中所定義，R¹²分別獨立地表示可含有取代基之碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之有機基、芳基、烷基芳基，而且a3為0~3之整數}所表示之至少一種矽烷化合物之反應而得者。

作為上述通式(I)所表示之矽烷化合物，具體可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。

關於上述通式(II)所表示之矽烷化合物，含有羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基之半酯基之烷氧基矽烷化合物中，最佳之化合物為(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半甲酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半甲酯、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半乙酯及(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸之半乙酯。

上述通式(III)所表示之矽烷化合物之具體例中，作為含有聚合性環狀醚鍵基之化合物，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷等。

作為上述含有聚合性環狀醚鍵基之化合物以外之上述通式(III)所 表示之矽烷化合物之具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、三異丙基氯矽烷等。該等可分別單獨使用，或可組合使用2種以上。

(A)含自由交聯基之聚矽氧烷可藉由任意方法合成，例如可藉由以下方式獲得：藉由添加水及觸媒，將通式(I)所表示之矽烷化合物、通式(II)所表示之矽烷化合物及通式(III)所表示之矽烷化合物水解後，於溶劑之存在下或不存在溶劑之條件下使所得之水解物縮合。

水解反應係藉由花費1分鐘~180分鐘於溶劑中之矽烷化合物中添加酸性觸媒及水而進行。就水解之反應性之觀點而言，獲得水解物之過程之溫度較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，另一方面，就保護 官能基之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。就水解之反應性之觀點而言，獲得加水分解物之過程之反應時間較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為10小時以下，更佳為5小時以下。

水解反應較佳為於酸性觸媒之存在下進行。作為酸性觸媒，較佳為含有鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸或磷酸之酸性水溶液。就水解之反應性之觀點而言，相對於水解反應時所使用之所有矽烷化合物，該等酸性觸媒之較佳含量較佳為0.01mol%以上，就保護官能基之觀點而言，較佳為10mol%以下。

較佳為於藉由矽烷化合物之水解反應而獲得矽烷醇化合物後，直接將反應液於50℃以上、所使用之溶劑之沸點以下加熱1小時~100小時，進行縮合反應。又，為了提高(A)含自由交聯基之聚矽氧烷之聚合度，亦可進行再加熱及/或減壓及/或添加鹼性觸媒。

用於矽烷化合物之水解反應及該水解物之縮合反應中之溶劑並無特別限定，可考慮樹脂組合物之穩定性、潤濕性、揮發性等而適當選擇。又，亦可將溶劑組合2種以上，或於不存在溶劑之條件下進行該等反應。

作為溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類；乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺等。

於因水解反應生成溶劑之情形時，亦可於不存在溶劑之條件下 進行水解。亦較佳為於水解反應結束後，藉由進一步添加溶劑而調整為作為樹脂組合物而合適之濃度。又，亦可根據樹脂組合物之用途，於水解後、於加熱及/或減壓下，將生成醇等適量地蒸餾去除，其後添加較佳之溶劑。

相對於所有矽烷化合物100質量份，水解反應中使用之溶劑之量較佳為80質量份以上、500質量份以下。

又，水解反應中所用之水較佳為離子交換水。水之量可任意選擇，相對於水解反應中所用之矽烷化合物1莫耳，較佳為1.0莫耳~4.0莫耳之範圍。

本實施形態中，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷之製造方法除上述反應以外，於處理矽烷醇時因矽烷醇彼此之脫水縮合而產生水，故亦可不添加水，而且可於處理氯矽烷時不添加水及觸媒而進行反應。

關於存在於(A)含自由交聯基之聚矽氧烷中、且不參與縮合之矽烷醇(殘留矽烷醇)，就降低烘烤時之縮合所致之收縮，減少由縮合產生之水、醇之排氣之觀點而言，較佳為少量，較佳為幾乎不存在。

(A)含自由交聯基之聚矽氧烷較佳為殘留矽烷醇較少，或幾乎不存在殘留矽烷醇，例如係藉由如下方法而得：於觸媒之存在下，至少使上述通式(I)所表示之矽烷化合物、上述通式(II)所表示之矽烷化合物及下述通式(IV)：R¹³ ₂Si(OH)₂

{式中，R¹³為碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為5~20之環烷基，可彼此相同亦可不同，且亦可經由共價鍵而相互鍵結}所表示之矽烷二醇化合物反應，或較佳為不積極地添加水而進行縮合。

上述通式(IV)中，作為R¹³，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、甲基、乙基、環戊基及環己基。

作為上述通式(IV)所表示之矽烷二醇化合物之具體例，可列舉：二苯基矽烷二醇、二對甲苯甲醯基矽烷二醇、二-二甲苯基矽烷二醇、二-三甲苯基矽烷二醇、二對苯乙烯基矽烷二醇、二萘基矽烷二醇、二環戊基矽烷二醇、環己基甲基矽烷二醇等，就共聚合及耐熱性之觀點而言，尤佳為二苯基矽烷二醇、二環戊基矽烷二醇及環己基甲基矽烷二醇。

就縮合之反應性之觀點而言，不積極地添加水而進行縮合之反應之溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為150℃以下，更佳為130℃以下。

就縮合之反應性之觀點而言，不積極地添加水而進行縮合之反應之時間較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為48小時以下，更佳為30小時以下。

不積極地添加水而進行縮合之反應中使用觸媒，且不積極地添加水。作為觸媒，可使用鹼性觸媒或酸性觸媒。

作為鹼性觸媒，可使用三價或四價金屬烷氧化物。具體而言，作為鹼性觸媒，可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三-第二丁氧基硼、三-第三丁氧基硼、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四正丙氧基鍺、四異丙氧基鍺、四正丁氧基鍺、四異丁氧基鍺、四-第二丁氧基鍺、四-第三丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異 丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯等。

又，亦可使用鹼金屬之氫氧化物或鹼土金屬之氫氧化物、例如氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鈣及氫氧化鎂作為鹼性觸媒。又，亦可使用NH₄F(氟化銨)作為鹼性觸媒。其中，較佳為氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鍶、四-第三丁氧基鈦及四異丙氧基鈦。為了達成迅速且均勻之聚合反應，較佳為鹼性觸媒於反應溫度範圍內為液狀。

相對於所有矽烷化合物，就縮合反應性之觀點而言，該等鹼性觸媒之較佳含量較佳為0.01mol%以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為10mol%以下。

作為酸性觸媒，可使用不含水之有機酸性觸媒。具體而言，作為酸性觸媒，可列舉：乙酸、三氟乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸、或其半酯及(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸、或其半酯等。

相對於所有矽烷化合物，就縮合反應性之觀點而言，該等酸性觸媒之較佳含量較佳為0.01mol%以上，另一方面，就保護官能基之觀點而言，較佳為10mol%以下。

於合成(A)含自由交聯基之聚矽氧烷時，就保護交聯基之觀點而言，亦可於合成時添加聚合抑制劑。

又，本實施形態中，就耐熱性之觀點而言，較佳為(A)含自由交聯基之聚矽氧烷亦具有下述結構：

{式中，Ph表示苯基}。

(A)含自由交聯基之聚矽氧烷之矽原子中，具有上述結構之比率較佳為10mol%~80mol%，更佳為30mol%~70mol%，進而佳為40mol%~60mol%。

本實施形態中，(A)含自由交聯基之聚矽氧烷之含量並無特別限制，可根據所需之膜厚或用途而任意選擇，就耐熱透明性之觀點而言，相對於感光性樹脂組合物中之總固形物成分100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為10質量份以上，進而佳為15質量份以上，另一方面，就耐龜裂性之觀點而言，較佳為99質量份以下，更佳為90質量份以下，進而佳為85質量份以下。

<(B)光自由基(聚合)起始劑>

為了對聚矽氧烷組合物賦予感光性圖案之形成性，重要的是將(B)光自由基起始劑添加至聚矽氧烷組合物中。

作為(B)光自由基起始劑，可列舉下述(1)~(10)之光自由基起始劑：

(1)二苯甲酮衍生物：例如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮

(2)苯乙酮衍生物：例如2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(BASF公司製造，IRGACURE651)、1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製造，IRGACURE184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(BASF公司製造，IRGACURE907)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(BASF公司製造，IRGACURE127)、苯基乙醛酸甲酯

(3)9-氧硫衍生物：例如9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2- 異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫

(4)苯偶醯衍生物：例如苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛

(5)安息香衍生物：例如安息香、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1苯基丙烷-1-酮(BASF公司製造，DAROCURE1173)

(6)肟系化合物：例如1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](BASF公司製造，IRGACURE OXE01)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製造，IRGACURE OXE02)

(7)α-羥基酮系化合物：例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷

(8)α-胺基烷基苯酮系化合物：例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(BASF公司製造，IRGACURE369)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(BASF公司製造，IRGACURE379)

(9)氧化膦系化合物：例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF公司製造，IRGACURE819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造，Lucirin TPO)

(10)二茂鈦化合物：例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(BASF公司製造，IRGACURE784)

上述(1)~(10)之光自由基起始劑可分別單獨使用，亦可組合使用 2種以上。

上述(1)~(10)之光自由基起始劑中，尤其是就提高光感度及透明性之觀點而言，更佳為(5)安息香衍生物或(9)氧化膦系化合物。

就獲得充分之感度之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，(B)光自由基起始劑之含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，另一方面，就使感光性樹脂層底之部分充分硬化之觀點而言，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。

<(C)硝醯基化合物>

(C)硝醯基化合物係含有下述通式(V)：

{式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之一價有機基，且R¹與R²、或R³與R⁴可相互鍵結而形成環結構}所表示之結構之化合物。R¹、R²、R³及R⁴較佳為碳數1~10之一價有機基。本實施態樣之聚矽氧烷組合物藉由含有(C)硝醯基化合物，於氮氣環境下硬化後之耐龜裂性優異。

上述通式(V)中，R¹、R²、R³及R⁴可分別獨立為烷基或經雜原子取代之烷基。作為烷基，較佳可列舉甲基、乙基、丙基等，而且作為雜原子，較佳可列舉鹵素、氧、硫、氮等。

作為本實施形態中所用之(C)硝醯基化合物，例如較佳為二-第三丁基氮氧化物、二-1,1-二甲基丙基氮氧化物、二-1,2-二甲基丙基氮氧 化物、二-2,2-二甲基丙基氮氧化物及下述通式(VI)、(VII)或(VIII)所表示之化合物。其中，就於氮氣環境下硬化後之耐龜裂性之觀點而言，更佳為下述通式(VI)、(VII)或(VIII)所表示之化合物。

{式中，R⁵表示氫原子、碳數1~12之烷基、羥基、胺基、羧酸基、氰基、雜原子取代烷基，或經由醚、酯、醯胺或胺基甲酸酯鍵而鍵結之一價有機基，R⁶表示二或三價有機基，n₁及m₁為滿足1≦n₁+m₁≦2之整數，n₂及m₂為滿足1≦n₂+m₂≦2之整數，n₃及m₃為滿足1≦n₃+m₃≦2之整數，而且1為2或3之整數}

作為上述通式(VI)所表示之化合物，具體可列舉下述化合物。

[化13]

{式中，R²⁰分別獨立地表示碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、芳香族基、或脂環式基，而且R²⁰亦可含有其他取代基}

作為上述通式(VII)所表示之化合物，具體可列舉下述化合物。

[化14]

作為上述通式(VIII)所表示之化合物，具體可列舉下述化合物。

[化15]

作為進而佳之(C)硝醯基化合物，就耐龜裂性之觀點而言，可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲 基哌啶-1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-氯乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯自由基、4-異硫氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-碘乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。(C)硝醯基化合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

(C)硝醯基化合物只要於聚矽氧烷組合物中微量含有即可，就耐龜裂性之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，(C)硝醯基化合物之含量較佳為0.005質量份以上，更佳為0.009質量份以上，另一方面，就透明性之觀點而言，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下。

<(D)含有光聚合性雙鍵之化合物>

本實施形態中，就耐龜裂性之觀點而言，較佳為聚矽氧烷組合物進而含有(D)含有光聚合性雙鍵之化合物。(D)含有光聚合性雙鍵之化合物係於一分子內含有至少一個光聚合性雙鍵基之聚合性單體。

作為(D)含有光聚合性雙鍵之化合物，例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[乙二醇單元數2~20]、聚(1,2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯[1,2-丙二醇單元數2~20]、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯[1,4-丁二醇單元數2~10]、三-2-羥基乙基異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、N,N'-雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)脲琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、間苯 二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷與平均6莫耳之環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均5莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、及β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯或該等單體之己內酯加成物等。

又，(D)含有光聚合性雙鍵之化合物亦可進而含有羧基。作為進而含有羧酸之(D)含有光聚合性雙鍵之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

就使各成分充分交聯而發揮對基板之密接性之觀點而言，相對 於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，(D)含有光聚合性雙鍵之化合物之含量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，另一方面，就減少顯影後之殘渣之觀點而言，較佳為45質量份以下，更佳為40質量份以下。

<(E)紫外線吸收劑>

本實施形態中，為了提高聚矽氧烷組合物之耐光性，減少顯影時之殘渣，較佳為於聚矽氧烷組合物中含有(E)紫外線吸收劑。又，藉由將(E)紫外線吸收劑與(C)硝醯基化合物組合使用，可大幅度地提高聚矽氧烷組合物之解析性，故而較佳。作為(E)紫外線吸收劑，例如可列舉苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。具體而言，作為(E)紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應產物(BASF公司製造，TINUVIN405)、2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。

於將(E)紫外線吸收劑添加至聚矽氧烷組合物中之情形時，就防止未曝光部分之硬化之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，(E)紫外線吸收劑之含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，另一方面，就由曝光時之自由基產生所得的圖案形成性之觀點而言，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。

<(F)鹼可溶性樹脂>

本實施形態中，聚矽氧烷組合物較佳為進而含有(F)鹼可溶性樹脂。又，於含自由交聯基之聚矽氧烷含有鹼可溶性基、且可實現聚矽 氧烷組合物之鹼顯影之情形時，較佳為將(F)鹼可溶性樹脂添加至聚矽氧烷組合物中。

又，所謂(F)鹼可溶性樹脂，係指含有鹼可溶性基、且酸值為10~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂。

就相溶性之觀點而言，(F)鹼可溶性樹脂之酸值較佳為接近(A)含自由交聯基之聚矽氧烷，就減少顯影時之殘渣之觀點而言，較佳為10mgKOH/g以上，更佳為20mgKOH/g以上，另一方面，就圖案之密接性之觀點而言，較佳為200mgKOH/g以下，更佳為190mgKOH/g以下。

(F)鹼可溶性樹脂只要含有鹼可溶性基，且酸值為10~200mgKOH/g，則並無特別限制，較佳為於一分子中含有羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基之殘基。聚矽氧烷組合物藉由於(F)鹼可溶性樹脂中含有羧基，而維持耐熱透明性並且表現出鹼溶性，可獲得良好之膜物性。

(F)鹼可溶性樹脂之含量並無特別限制，可根據所需之膜厚或用途而任意選擇，就耐熱龜裂性之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為10質量份以上，另一方面，就耐熱透明性之觀點而言，較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而佳為40質量份以下。

(F)鹼可溶性樹脂較佳為含有鹼可溶性基，而且為選自由下述(1)~(5)：(1)以聚合性雙鍵之反應物為主體而構成之乙烯基聚合物、(2)以環氧基與羥基之加成反應物為主體而構成之環氧聚合物、(3)以酚與甲醛之反應物為主體而構成之芳香族亞甲基聚合物、(4)以二醇與二異氰酸酯之反應物為主體而構成之胺基甲酸酯聚 合物、及(5)以二羧酸與二環氧化物之反應物為主體而構成之酯聚合物

所組成之群中之至少一種聚合物。再者，上述聚合物(1)~(5)中，所謂主體，係指分子內含有70莫耳%以上之該成分。

上述聚合物(1)~(5)中，以下特別對(1)、(3)加以詳細說明。

(1)以聚合性雙鍵之反應物為主體而構成之乙烯基聚合物

例如可列舉下述通式(4)或下述通式(6)所表示之含羧基之乙烯基聚合物。

[式中，Rd為碳原子數為0~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基，Re為下述通式(5)：

{式中，Rb為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基、或者含有光聚合性雙鍵基之一價有機基，而且Rc為下述通式(3)：[化18]

(式中，Ra為碳原子數為2~16之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基)所表示之基、或氫}所表示之一價有機基、或氫，Rf為碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基，Rh分別獨立為甲基或氫，m為選自1~500之整數，而且n為選自10~1,000中之整數]

{式中，Rb為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基、或者含有光聚合性雙鍵基之一價有機基，Rc為上述通式(5)所表示之基或氫，Rd為碳原子數為0~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之二價有機基、或者可含有光聚合性雙鍵之二價有機基，Rf為碳原子數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基，Rh為甲基或氫，m為選自1~500中之整數，而且n為選自10~1,000中之整數}

作為獲得含羧基之乙烯基聚合物之方法，例如可列舉以下3種方法：

(i)使選自α,β-不飽和羧酸中之至少一種化合物(a)，與選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯醯胺與將其氮上之氫取代為烷基或烷氧基而成之化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、 (甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中之至少一種化合物(b)進行乙烯基共聚合之方法。

(ii)使上述化合物(a)與上述化合物(b)進行乙烯基共聚合後，使乙烯基聚合物之羧基與選自一分子中含有環氧基與(甲基)丙烯酸基之化合物中之至少一種化合物(c)進行加成反應之方法。

(iii)使上述化合物(b)與上述化合物(c)進行乙烯基聚合後，使乙烯基聚合物之環氧基與上述化合物(a)進行加成反應，進而使二羧酸酐(d)與所生成之羥基進行加成反應之方法。

作為可用於製備含羧基之乙烯基聚合物之上述化合物(a)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、伊康酸及順丁烯二酸半酯等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為可用於製備含羧基之乙烯基聚合物之上述化合物(b)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苄酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苄酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯 酸六氟丙酯、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

可用於製備含羧基之乙烯基聚合物之上述化合物(c)只要為藉由利用常法使含有2個環氧基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯之半酯，則並無特別限定。作為上述化合物(c)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基乙酯、單氧化乙烯基環己烯；對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之半酯；雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之半酯；氫化雙酚-A型環氧樹脂、氫化雙酚-F型環氧樹脂、氫化雙酚-S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之半酯；環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸之半酯；1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸之半酯等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為可用於製備含羧基之乙烯基聚合物之上述化合物(d)，例如可列舉：琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、二環庚烷二羧酸酐、7-氧雜二環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

含羧基之乙烯基聚合物之製備中之乙烯基共聚合可藉由常法進行，可為溶液聚合、懸浮聚合法、乳化聚合法等已知之方法，就操作之容易性而言，較佳為溶液聚合。作為此時可使用之聚合起始劑，較佳為10小時半生期溫度為60℃~120℃之範圍內者。作為此種聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基腈)、2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(N-氰基己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺)等偶氮類；過氧化(2-乙基己酸)1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯甲醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過氧酯類；過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯等過氧化單碳酸酯類；雙-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類等；二異丙苯過氧化物、第三丁基異丙苯過氧化物等二烷基過氧化物類等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

含羧基之乙烯基聚合物之製備中的羧基與含有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物的加成反應較佳為使用聚合抑制劑及觸媒於溶劑中進行反應，且較佳為於反應溫度50℃~120℃下進行。

作為反應溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單 乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油精、氫化石油精、溶劑石腦油等石油系溶劑等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為含羧基之乙烯基聚合物之製備中之上述反應的反應觸媒，例如可列舉：三乙胺等三級胺，氯化三乙基苄基銨等四級銨鹽，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦等磷化合物，環烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸之鋰鹽、鉻鹽、鋯鹽、鉀鹽、鈉鹽等有機酸之金屬鹽等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為含羧基之乙烯基聚合物之製備中之聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、啡噻等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

進而，可於上述反應產物之羥基上局部加成二羧酸酐，反應溫度較佳為50~120℃。

(3)以酚與甲醛之反應物為主體而構成之芳香族亞甲基聚合物

作為聚合物(3)，例如可列舉下述通式(9)所表示之酚醛清漆型酚聚合物。

{式中，Rb為碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基、或者含有光聚合性雙鍵基之一價有機基，Rc為上述通式(5)所表示之基或氫，Rj為甲基、羥基或氫，Rk為上述通式(5)或以下之通式(8)：

所表示之一價有機基、或氫，m為選自0~100之整數，而且n為選自4~1,000之整數}

本實施形態中所使用之酚醛清漆型酚聚合物係使酚與甲醛之縮合反應物與表鹵醇反應而得。進而，亦可使上述反應物之環氧基與含有羧基或羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行加成反應，繼而使上述反應物之羥基與二羧酸酐反應。

作為可用於製備酚醛清漆型酚聚合物之酚的例子，可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為酚醛清漆型酚聚合物中所用之表鹵醇之例，可列舉表氯醇、表溴醇。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為可用於製備酚醛清漆型酚聚合物之一分子內含有羧基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物之例，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、伊康酸及順丁烯二酸半酯等。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為可用於製備酚醛清漆型酚聚合物之一分子內羥基與(甲基)丙 烯酸酯化合物之例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、該等單體之己內酯加成物等。

又，作為環氧基經(甲基)丙烯酸酯改性而成之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚之環氧(甲基)丙烯酸酯；雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚-A型環氧樹脂、氫化雙酚-F型環氧樹脂、氫化雙酚-S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯；環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為可用於製備酚醛清漆型酚聚合物之二羧酸酐，可列舉：琥珀酸酐、環己烷二羧酸酐、4-甲基-環己烷二羧酸酐、5-甲基-環己烷二羧酸酐、二環庚烷二羧酸酐、7-氧雜二環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。該等可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

於進行酚醛清漆型酚聚合物之製備中的酚與甲醛之縮合反應之情形時，較佳為使用酸觸媒，作為酸觸媒，可使用各種者，較佳為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等， 尤佳為對甲苯磺酸、硫酸及鹽酸。

酚與甲醛之縮合反應可於不存在溶劑之條件下或於有機溶劑之存在下進行。作為使用有機溶劑之情形時之具體例，可列舉甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。相對於添加原料之總質量，有機溶劑之使用量通常為50質量%~300質量%，較佳為100質量%~250質量%。反應溫度通常為40℃~180℃，反應時間通常為1小時~10小時。該等溶劑類可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。

反應結束後，進行水洗處理直至反應混合物之水清洗液之pH值達到3~7、較佳為5~7。於進行水洗處理之情形時，亦可使用如下各種鹼性物質等作為中和劑進行處理：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物，氨、磷酸二氫鈉，進而二乙三胺、三乙四胺、苯胺、苯二胺等有機胺等。又，於水洗處理之情形時，按照常法進行即可。例如，可於反應混合物中加入溶解有上述中和劑之水，反覆進行分液萃取操作，於減壓加熱下將溶劑蒸餾去除而獲得產物。

於上述反應所得之酚與甲醛之縮合物與表氯醇、表溴醇等表鹵醇之溶解混合物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，或一面添加一面於20℃~120℃下反應1小時~10小時，藉此可獲得環氧樹脂。將該等環氧化反應之反應物水洗後或不加水洗，於加熱減壓下、110℃~250℃及壓力10mmHg以下之條件下去除表鹵醇或其他添加溶劑等。又，為了進一步製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將獲得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進一步進行反應，從而確實地閉環。反應溫度通常為50℃~120℃，反應時間通常為0.5小時~2小時。

反應結束後，藉由過濾、水洗等去除所生成之鹽，進而於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，藉此可獲得本發明之環氧化合物。

酚醛清漆型酚聚合物之製備中的環氧基與含有羧基或羥基及(甲基)丙烯酸基之化合物之加成反應較佳為使用聚合抑制劑及觸媒於溶劑中進行反應，且較佳為於反應溫度為50℃~120℃下進行。

酚醛清漆型酚聚合物之製備中，作為反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑，分別可使用與上述(1)以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體而構成之乙烯基聚合物之製備中所說明之反應溶劑、反應觸媒及聚合抑制劑相同者。

進而，可於上述反應產物之羥基上局部加成二羧酸酐，反應溫度較佳為50℃~120℃。

就成為聚合物之主體的反應物之耐熱性之觀點而言，鹼可溶性樹脂較佳為選自由以下聚合物所組成之群中的至少一種聚合物：以聚合性不飽和雙鍵之反應物為主體而構成之乙烯基聚合物、以環氧基與羥基之加成反應物為主體而構成之環氧聚合物、以酚與甲醛之反應物為主體而構成之芳香族亞甲基聚合物、以二羧酸與二環氧化物之反應物為主體而構成之酯聚合物。

就(A)含自由交聯基之聚矽氧烷與(F)鹼可溶性樹脂之由極性所得的相溶性之觀點而言，含自由交聯基之聚矽氧烷之酸值(A)(mgKOH/g)與鹼可溶性樹脂之酸值(F)(mgKOH/g)之比、即酸值(A)/酸值(F)較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而佳為0.3以上，另一方面，該比較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.0以下。

<(G)矽烷偶合劑>

為了提高聚矽氧烷組合物之曝光、顯影後之硬化膜與基板之密接性，可於聚矽氧烷組合物中添加矽烷偶合劑。例如可列舉：3-(甲 基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。

於聚矽氧烷組合物中添加矽烷偶合劑之情形時，就表現出與基板之密接性之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，矽烷偶合劑之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量 份以上，另一方面，就聚矽氧烷組合物之硬化反應性之觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。

<(I)溶劑>

本實施形態中，就調整塗佈膜厚之觀點而言，較佳為於聚矽氧烷組合物中添加溶劑，調整其黏度。作為較佳之溶劑，可列舉下述(1)~(6)之溶劑：

(1)脂肪族醇：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇、甲基-1-戊醇、第二己醇、1-庚醇、異庚醇、2,3-二甲基-1-戊醇、1-辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、異壬醇、3,5,5-三甲基己醇、1-癸醇、異癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、1-十一醇、1-十二醇、異十二醇、烯丙醇、炔丙醇、己炔醇

(2)芳香族醇：苄醇、(2-羥基苯基)甲醇、(甲氧基苯基)甲醇、(3,4-二羥基苯基)甲醇、4-(羥基甲基)苯-1,2-二醇、(4-羥基-3-甲氧基苯基)甲醇、(3,4-二甲氧基苯基)甲醇、(4-異丙基苯基)甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基乙醇、2-苯基-1-丙醇、對甲基苄醇、2-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙烷-1-醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烷-1-醇、3-苯基丙烷-1-醇、2-苯基丙烷-2-醇、桂皮醇、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、3-(4-羥基-3,5-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-醇、二苯基甲醇、三苯甲醇、1,2-二苯乙烷-1,2-二醇、1,1,2,2-四苯乙烷-1,2-二醇、苯-1,2-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇

(3)脂環式醇：環己醇、甲基環己醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、四氫-2-呋喃甲醇

(4)二醇或其衍生物：例如乙二醇、乙二醇單烷基(碳原子數1~8)醚、乙二醇單乙烯醚、乙二醇單苯基醚、二烷、二乙二醇單烷基 (碳原子數1~6)醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單烷基(碳原子數1~3)醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單苯基醚、四乙二醇單苯基醚、丙二醇、丙二醇單烷基(碳原子數1~4)醚、丙二醇單苯基醚、二丙二醇單烷基(碳原子數1~3)醚、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單丙烯酸酯、丙二醇單乙酸酯

(5)酮化合物：丙酮、甲基乙基酮、3-丁炔-2-酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、3-戊炔-2-酮、甲基異丙烯基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙基正丁基酮、二正丙酮、二異丙酮、2-辛酮、3-辛酮、5-甲基-3-庚酮、5-壬酮、二異丁酮、三甲基壬酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮、苯丙酮、異佛爾酮

(6)其他：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮

該等可單獨或以兩種以上之組合而使用。該等中，就加熱塗佈膜而使溶劑蒸發之觀點而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等。

該等溶劑可根據塗佈膜厚及黏度而於聚矽氧烷組合物中適當添加，相對於聚矽氧烷組合物中之固形物成分所有成分100質量份，較佳為以50~1,000質量份之範圍使用。

<界面活性劑>

本實施形態中，為了確保聚矽氧烷組合物之塗佈適性及乾燥後之膜平滑性，亦可於聚矽氧烷組合物中含有界面活性劑。作為界面活 性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；或聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基烷基醚類；或聚氧乙烯氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類；Megafac F171、172、173(大日本油墨製造)，Fluorad FC430、431(Sumitomo 3M製造)，AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC-101、102、103、104、105(旭硝子製造)等氟系界面活性劑；DBE-712、DBE821(Daicel-Cytec公司製造)等聚矽氧系界面活性劑等。

就塗佈適性及減少殘渣之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，該等界面活性劑之含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，另一方面，就顯影後之圖案密接性之觀點而言，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。

<聚合抑制劑>

為了提高聚矽氧烷組合物之熱穩定性及保存穩定性，亦可於聚矽氧烷組合物中含有聚合抑制劑(例如自由基聚合抑制劑)。作為聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-二-第三丁基)苯基甲烷等。

於聚矽氧烷組合物中添加聚合抑制劑之情形時，就表現出抑制光聚合性雙鍵之聚合的效果之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，聚合抑制劑之含量較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上，另一方面，就由曝光時之自由基產生所 得之圖案形成性之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。

<(H)抗氧化劑>

本實施形態中，為了提高氧存在下之聚矽氧烷組合物之熱穩定性，可於聚矽氧烷組合物中添加抗氧化劑。作為此種抗氧化劑，例如可列舉受阻酚系、磷系、內酯系、維生素E系、硫系者等。

具體而言，作為抗氧化劑，並無限定，可列舉：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造，IRGANOX245)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造，IRGANOX259)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三(BASF公司製造，IRGANOX565)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(BASF公司製造，IRGANOX1010)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造，IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製造，IRGANOX1076)、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)(BASF公司製造，IRGANOX1098)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙酯(BASF公司製造，IRGAMOD295)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(BASF公司製造，IRGANOX1330)、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯(BASF公司製造，IRGANOX3114)、辛基化二苯胺(BASF公司製造，IRGANOX5057)、2,4-雙[(辛硫基)甲基)-間甲酚(BASF公司製造，IRGANOX1520L)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製造，IRGANOX1135)、2,4-雙(十二烷基硫基甲基)-6-甲基苯酚(BASF公司製造，IRGANOX1726)、2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)烷-6-醇(BASF公司製造，IRGANOX E201)、5,7-二-第三丁基-3-(3,4- 二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮(IRGANOX HP-136)、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製造，IRGAFOS168)、三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺(BASF公司製造，IRGAFOS12)、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(BASF公司製造，IRGAFOS38)、3,3-硫代二丙酸二(十二烷基)酯(BASF公司製造，IRGANOX PS800)、3,3-硫代二丙酸二(十八烷基)酯(BASF公司製造，IRGANOX PS802)等。

又，具體而言，作為抗氧化劑，並無限定，可列舉：3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(住友化學公司製造，SUMILIZER GA-80)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(住友化學公司製造，SUMILIZER MDP-S)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(住友化學公司製造，SUMILIZER BBM-S)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(住友化學公司製造，SUMILIZER WX-R)、季戊四醇基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化學公司製造，SUMILIZER TP-D)、2-巰基苯并咪唑(住友化學公司製造，SUMILIZER MB)、聯苯-4,4'-二基-雙[雙(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯氧基)膦](大崎工業公司製造，GSY-P101)、環己烷與過氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三之反應產物及與2-胺基乙醇之反應產物(BASF公司製造，TINUVIN152)等。

該等抗氧化劑可單獨或以2種以上之混合物之形式使用。於聚矽氧烷組合物中添加抗氧化劑之情形時，就表現出氧存在下之熱穩定性效果之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，抗氧化劑之含量較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上，進而佳為0.1質量份以上，另一方面，就由曝光時之自由基產生所得之圖案形成性之觀點而言，較佳為15質量份以下，更佳為10質量 份以下，進而佳為5質量份以下。

<塑化劑>

進而，於聚矽氧烷組合物中，視需要亦可含有塑化劑等添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三正丙酯、乙醯基檸檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。於聚矽氧烷組合物中添加塑化劑之情形時，就提高膜之柔軟性之觀點而言，相對於聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，塑化劑之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為0.7質量份以上，另一方面，就玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，進而佳為5質量份以下。

就顯影後之殘渣之減少、硬化膜之耐龜裂性之觀點而言，本實施形態中所用之聚矽氧烷組合物之酸值較佳為0.1mgKOH/g以上，更佳為1mgKOH/g以上，進而佳為5mgKOH/g以上，另一方面，就圖案之密接性之觀點而言，較佳為200mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g莫耳以下，進而佳為150mgKOH/g以下。

<感光性樹脂組合物之硬化物>

藉由使本實施形態中所用之聚矽氧烷組合物硬化而得之硬化物中，厚度10μm之該硬化物於大氣下、220℃及烘烤3小時後之400nm之波長下的光之透射率較佳為70%以上。又，亦較佳為藉由使本發明中所用之聚矽氧烷組合物硬化而獲得透明絕緣膜。

關於硬化物中之自由基含量，相對於硬化物1g，較佳為含有0.1×10^-6莫耳以上，進而佳為0.15×10^-6莫耳以上。另一方面，就圖案形成之觀點而言，較佳為120×10^-6莫耳以下，進而佳為60×10^-6莫耳以下。硬化物中之自由基含量之測定方法與前文關於聚矽氧烷組合物所 說明者相同。

以下，對使用上述聚矽氧烷組合物形成硬化凸紋圖案之方法之較佳例進行說明。

形成硬化凸紋圖案之方法包括：於基板上塗佈聚矽氧烷組合物之第一步驟、照射活性光線之第二步驟、利用顯影液去除未硬化部分之第三步驟、進一步進行加熱硬化之第四步驟。

首先，將上述聚矽氧烷組合物塗佈於矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等所需之各種基材上。作為塗佈裝置或塗佈方法，可利用旋轉塗佈機、模塗佈機、噴塗機、浸漬、印刷、刮刀塗佈機、輥塗等。將所塗佈之基材於80℃~200℃下軟烤1分鐘~15分鐘後，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光投影裝置，介隔所需之光罩照射活性光線。

作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光等，本發明中，較佳為使用波長為200nm~500nm者。就圖案之解析度及操作性之方面而言，其光源波長尤佳為UV-i射線(365nm)，作為曝光投影裝置，尤佳為步進機。

其後，以提高光感度等為目的，視需要亦可實施任意溫度、時間之組合(較佳為溫度為40℃~200℃，而且時間為10秒~360秒)之曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)或顯影前烘烤。

繼而進行顯影，可自浸漬法、覆液法、淋浴法及旋轉噴霧法等方法中選擇而進行。作為顯影液，較佳為有機溶劑、鹼性顯影液。可單獨使用本發明之組合物之良溶劑，或可將良溶劑與不良溶劑適當混合而使用。

作為適合作為鹼性顯影液之例，例如可列舉：鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽之水溶液，鹼金屬之氫氧化物之水溶液，氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨水溶液等氫氧化銨類，二乙胺、三乙胺、二乙醇 胺、三乙醇胺等胺類。尤佳為使用含有0.05質量%~10質量%之碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等氫氧化銨類、二乙胺、二乙醇胺等胺類之弱鹼性水溶液，於20℃~35℃之溫度下進行顯影。

作為有機溶劑之顯影液，例如二醇可列舉乙二醇、丙二醇等作為例，作為二醇之單烷基醚，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等作為例。作為其他有機溶劑之顯影液，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮等。

顯影結束後，藉由淋洗液進行清洗而去除顯影液，藉此可獲得附凸紋圖案之塗膜。作為淋洗液，可將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等單獨或適當混合而使用，或亦可將該等階段性地組合而使用。

如此而獲得之凸紋圖案係於150℃~250℃等遠低於先前之聚醯亞胺前驅物組合物之硬化溫度下轉變為硬化凸紋圖案。該加熱硬化可使用加熱板、惰性烘箱、可設定溫控程式之升溫式烘箱等進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，視需要亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

可將上述硬化凸紋圖案用作選自由例如形成於矽晶圓、玻璃、膜、於該等上濺鍍有一種以上之金屬的基材等基材上的半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜及微透鏡陣列等微結構體與其封裝材料之間的支撐物(間隔壁)所組成之群中之任一者，其他步驟係應用周知之半導體裝置之製造方法，藉此可製造含有觸控面板、CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor Transistor，互補型金屬氧化物半導體)影像感測器等光學元件之各種顯示裝置、半導體 裝置。又，可獲得含有塗膜之電子零件或半導體裝置，上述塗膜包含使上述聚矽氧烷組合物硬化而成之樹脂。

[實施例]

以下按照實施例對實施形態之方法進行具體說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。

(ESR之測定方法) <使用裝置、條件>

使用日本電子公司製造之ESR(型號：JES-FE2XG)，於大氣下、24℃、常壓且遮蔽樣品不受波長為400nm以下之光的照射之狀態下測定ESR。作為標準樣品標記物，使用錳標記物(Mn²⁺)。

以下示出裝置之測定條件。

微波輸出：1mW

調變磁場：1G

響應：0.03秒

振幅：200以上

磁場：3380G

磁場掃描：±250G

磁場掃描時間：4分鐘

<空白樣本之確認>

調整ESR裝置後，於ESR試樣管(扁平型槽)中僅加入丙酮，將振幅設定為1000，進行測定，確認到如圖1所示般僅可見Mn²⁺之6個波峰。

自Mn²⁺之低磁場側起計數，以第3個波峰作為標準波峰，設定為g3=2.034，於計算所測定之樣品之g值時使用。自低磁場側起計數之第4個波峰係設定為g4=1.981。

<感度之確認>

調整4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)(東京化成工業公司製造)之1ppm丙酮溶液，進行ESR測定，如圖2所示，確認觀察到4-羥基-TEMPO之波峰。

<g值之計算方法>

作為標準波峰，於Mn²⁺之6個波峰內，自低磁場側起計數，使用第3個波峰。將標準波峰之吸收磁場設定為H_s，將g_s值設定為2.034，將測定試樣之吸收磁場設定為H₀。測定試樣之g值係藉由下式算出。

g=g_s+g_s(H_s-H₀)/H_s

<聚矽氧烷之測定>

於20mL樣品管中稱量聚矽氧烷1g與9g之丙酮並使其溶解，加蓋。其後，於大氣下、24℃、常壓且遮蔽波長為400nm以下之光的狀態下靜置24小時後，測定ESR。

<樹脂組合物之測定>

於20mL樣品管內稱量樹脂組合物0.3g與丙酮9.7g置並加蓋。其後，於大氣下、24℃、常壓且遮蔽波長為400nm以下之光的狀態下靜置24小時後，測定ESR。

<自由基濃度之分析>

使用4-羥基-TEMPO作為1莫耳分子含有1莫耳自由基之標準品，製作校準曲線，分析溶液中之自由基濃度。對於聚矽氧烷組合物及感光性樹脂組合物，使用TGA，測定將10mg之試樣於250℃下保持30分鐘後之熱重減少，以殘留質量作為固形物成分，分析固形物成分含有率。根據藉由樹脂組合物之測定而得之自由基濃度及固形物成分含有率，算出每1g固形物成分所含之自由基量。

(評價方法) 1.解析度之評價

以烘烤後之膜厚達到15μm之方式將感光性樹脂組合物塗佈於經 鋁濺鍍之矽基板上，於95℃下在加熱板上烘烤4分鐘。

通過附有測試圖案之光罩，使用i射線步進機(Nikon製造，NSR2005 i8A)對上述具有塗佈膜之基板進行曝光。曝光係於大氣中進行，將焦距設定為-15，以30mJ/cm²為單位自60mJ/cm²進行照射直至1110mJ/cm²為止。

(關於實施例1~14、實施例16~27、比較例1~5)

繼曝光之後，使用鹼顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之顯影液，2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，藉由純水進行沖洗，去除塗膜之未曝光部。繼而，於經氮氣置換之烘箱中於220℃下將上述經圖案化之基板烘烤30分鐘而使其硬化。

(關於實施例15)

繼曝光之後，使用PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，於23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，去除塗膜之未曝光部。繼而，於經氮氣置換之烘箱中於220℃下將上述經圖案化之基板烘烤30分鐘而使其硬化。

以光學顯微鏡觀察實施例1~27及比較例1~5中獲得之圖案之曝光量400mJ/cm²的部分中以25μm×25μm之正方形遮光之部分，按照下述基準進行評價。

○：並無殘渣而形成開口，圖案中未觀察到隆起或剝離

△：雖形成開口但有一部分殘渣，圖案中未觀察到隆起或剝離

×：有殘渣且未形成開口，或圖案產生隆起或剝離

2.解析範圍之評價

以光學顯微鏡觀察上述獲得之圖案，於以25μm×25μm之正方形遮光之部分中，將目測觀察並無殘渣而形成開口、且圖案未產生隆起或剝離之曝光量之範圍作為解析範圍，按照下述基準進行評價。

◎：解析範圍較420mJ/cm²廣

○：解析範圍較300mJ/cm²廣

△：解析範圍較120mJ/cm²廣

×：解析範圍為120mJ/cm²以下

3.耐龜裂性之評價

以烘烤後之膜厚達到15μm之方式，將聚矽氧烷組合物塗佈於經鋁濺鍍之矽基板上，於95℃下在加熱板上烘烤4分鐘。

通過附有測試圖案之光罩，使用i射線步進機對上述具有塗佈膜之基板進行400mJ/cm²曝光。曝光係於大氣中進行，且將焦距設定為-15。

(關於實施例1~14、實施例16~27、比較例1~5)

繼曝光之後，使用鹼顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之顯影液，2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，藉由純水進行沖洗，去除塗膜之未曝光部。繼而，於經氮氣置換之烘箱中於220℃下將上述經圖案化之基板烘烤30分鐘而使其硬化。

(關於實施例15)

繼曝光之後，使用PGMEA於23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，去除塗膜之未曝光部。繼而，於經氮氣置換之烘箱中於220℃下將上述經圖案化之基板烘烤30分鐘而使其硬化。

於經氮氣置換之烘箱中，將實施例1~27及比較例1~5獲得之經圖案化之基板進一步於300℃下烘烤30分鐘，繼而使用冷熱衝擊試驗機，以於-40℃下15分鐘、於120℃下15分鐘為一次，將該循環重複100次後，藉由目測、光學顯微鏡進行觀察，按照下述基準進行評價。

◎：5片基板內未確認到龜裂

○：5片基板內產生1~5處龜裂

△：5片基板內產生6~15處龜裂

×：5片基板內產生16處以上龜裂

4.透射率之評價

以顯影後之膜厚達到10μm之方式將聚矽氧烷組合物塗佈於玻璃基板上。繼而使用i射線步進機，於大氣中對整個面進行400mJ/cm²曝光。

(關於實施例1~14、實施例16~27、比較例1~5)

繼曝光之後，使用鹼顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之顯影液，2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，藉由純水進行沖洗，去除塗膜表面。

(關於實施例15)

繼曝光之後，使用PGMEA於23℃、30秒×2次之條件下進行顯影，去除塗膜表面。

使用烘箱，將上述經顯影之基板於220℃、大氣下烘烤6小時。使用分光光度計UV-1600PC(島津公司製造)，於參考部上放置不具塗膜之玻璃基板，測定800nm~300nm之光透射率，確認400nm之光透射率。

[合成例1] (聚矽氧烷a-1之合成)

於1L之茄型燒瓶中加入攪拌子、(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐0.60莫耳(173.14g)(商品名X-12-967C，信越化學工業公司製造)、Ba(OH)₂．H₂O粉末4.00毫莫耳(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司製造)、甲醇0.58莫耳(20.30g)，使用磁力攪拌器進行攪拌。安裝戴氏冷凝器使用油浴自室溫起升溫至75℃為止，回流2.5小時而使琥珀酸酐開環。

於2L之可分離式燒瓶中加入DPD(二苯基矽烷二醇)2.00莫耳 (432.52g)(信越化學工業公司製造)、MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)1.40莫耳(347.69g)、4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)0.61毫莫耳(0.10g)(東京化成工業公司製造)、上述所製備之(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐開環物之所有量，使用攪拌翼與三一馬達(three-one motor)進行攪拌。安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至95℃為止。1小時後，於繼續加熱之狀態下卸除戴氏冷凝器，連接於三向旋塞、冷阱、真空控制器、真空泵上，將甲醇去除。一面進行真空抽吸一面繼續加熱10小時後，回到常壓並冷卻至室溫為止，藉此獲得透明之聚矽氧烷(a-1，40℃下之黏度為83Poise)。對該聚矽氧烷(a-1)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.56×10^-6mol/g。

[合成例2] (聚矽氧烷a-2之合成)

除了將合成例1中之DPD設定為DCPD(二環戊基矽烷二醇)以外，以與合成例1相同之方式獲得聚矽氧烷(a-2，40℃下之黏度為25Poise)。對該聚矽氧烷(a-2)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.54×10^-6mol/g。

[合成例3] (聚矽氧烷a-3之合成)

除了將合成例1中之MEMO設定為MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)1.00莫耳、苯基三甲氧基矽烷0.40莫耳以外，以與合成例1相同之方式獲得聚矽氧烷(a-3，40℃下之黏度為100Poise)。對該聚矽氧烷(a-3)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.56×10^-6mol/g。

[合成例4] (聚矽氧烷a-4之合成)

除了將合成例1中之MEMO設定為MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)1.00莫耳、苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM1403)0.40莫耳以外，以與合成例1相同之方式獲得聚矽氧烷(a-4，40℃下之黏度為90Poise)。若對該聚矽氧烷(a-4)之ESR進行測定，則觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.53×10^-6mol/g。

[合成例5] (聚矽氧烷a-5之合成)

於2L之可分離式燒瓶中加入DPD(二苯基矽烷二醇)2.00莫耳(432.52g)(信越化學工業公司製造)、MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)2.00莫耳(496.70g)、4-羥基-TEMPO 0.61毫莫耳(0.10g)(東京化成工業公司製造)、Ba(OH)₂．H₂O粉末4.00毫莫耳(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司製造)，使用攪拌翼與三一馬達進行攪拌。安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至95℃為止。1小時後，於繼續加熱之狀態下卸除戴氏冷凝器，連接於三向旋塞、冷阱、真空控制器、真空泵上，將甲醇去除。一面進行真空抽吸一面繼續加熱10小時後，回到常壓並冷卻至室溫為止，藉此獲得透明之聚矽氧烷(a-5，40℃下之黏度為75Poise)。對該聚矽氧烷(a-5)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.51×10^-6mol/g。

[合成例6] (聚矽氧烷a-6之合成)

除了不添加合成例1中之4-羥基-TEMPO以外，以與合成例1相同之方式獲得聚矽氧烷(a-6，40℃下之黏度為83Poise)。對該聚矽氧烷 (a-6)之ESR進行測定，結果於g值2.034~1.984之範圍內未觀察到波峰。

[合成例7] (聚矽氧烷a-7之合成)

於1L之茄型燒瓶中加入攪拌子、(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐0.30莫耳(86.57g)(商品名X-12-967C，信越化學工業公司製造)、Ba(OH)₂．H₂O粉末2.00毫莫耳(0.41g)(SIGMA-ALDRICH公司製造)、甲醇0.29莫耳(10.15g)，使用磁力攪拌器進行攪拌。安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至75℃為止，回流2.5小時而使琥珀酸酐開環。

於2L之可分離式燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷1.00莫耳(198.29g)(東京化成工業公司製造)、MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)0.70莫耳(173.84g)、4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)0.30毫莫耳(0.05g)(東京化成工業公司製造)、上述所製備之(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐開環物之所有量、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)400g，使用攪拌翼與三一馬達進行攪拌。

繼而，滴加將蒸餾水36.00g與5mol/L之鹽酸4.67g混合而成者，攪拌30分鐘。

安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至95℃為止。2小時後，於繼續加熱之狀態下卸除戴氏冷凝器，連接於三向旋塞、冷阱、真空控制器、真空泵上，去除甲醇、水、PGMEA。一面進行真空抽吸一面繼續加熱4小時後，回到常壓並冷卻至室溫為止，藉此獲得透明之聚矽氧烷(a-7，40℃下之黏度為50Poise)。對該聚矽氧烷(a-7)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.60×10^-6mol/g。

[合成例8] (聚矽氧烷a-8之合成)

於1L之茄型燒瓶中加入攪拌子、環庚烯二甲酸酐(東京化成工業公司製造)、三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製造)、二甲苯，於攪拌下滴加鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液(Sigma-Aldrich公司製造)。安裝戴氏冷凝器，於80℃下加熱4小時後，進而於100℃下加熱4小時。冷卻後，藉由蒸餾進行純化，獲得對環庚烯二甲酸酐進行矽氫化而成之化合物A。

於1L之茄型燒瓶中加入攪拌子、化合物A 0.60莫耳(171.81g)、Ba(OH)₂．H₂O粉末4.00毫莫耳(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司製造)、甲醇0.58莫耳(20.30g)，使用磁力攪拌器進行攪拌。安裝戴氏冷凝器並使用油浴，自室溫起升溫至75℃為止，回流2.5小時而使琥珀酸酐開環。

於2L之可分離式燒瓶中加入DPD(二苯基矽烷二醇)2.00莫耳(432.52g)(信越化學工業公司製造)、MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)1.40莫耳(347.69g)、4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)0.61毫莫耳(0.10g)(東京化成工業公司製造)、上述所製備之(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐開環物之0.6莫耳，使用攪拌翼與三一馬達進行攪拌。安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至95℃為止。1小時後，於繼續加熱之狀態下卸除戴氏冷凝器，連接於三向旋塞、冷阱、真空控制器、真空泵上，將甲醇去除。一面進行真空抽吸一面繼續加熱10小時後，回到常壓並冷卻至室溫，藉此獲得透明之聚矽氧烷(a-8，40℃下之黏度為75Poise)。對該聚矽氧烷(a-8)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.58×10^-6mol/g。

[合成例9] (聚矽氧烷a-9之合成)

除了將環庚烯二甲酸酐變更為順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐(東京 化成工業公司製造)以外，以與聚矽氧烷a-8相同之方式獲得聚矽氧烷(a-9，40℃下之黏度為80Poise)。對該聚矽氧烷(a-9)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.51×10^-6mol/g。

[合成例10] (聚矽氧烷a-10之合成)

除了將環庚烯二甲酸酐變更為伊康酸酐(東京化成工業公司製造)以外，以與聚矽氧烷a-8相同之方式獲得聚矽氧烷(a-10，40℃下之黏度為70Poise)。若對該聚矽氧烷(a-10)之ESR進行測定，則觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.52×10^-6mol/g。

[合成例11] (聚矽氧烷a-11之合成)

於1L之茄型燒瓶中加入攪拌子、(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐0.60莫耳(173.14g)(商品名X-12-967C，信越化學工業公司製造)、4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)0.61毫莫耳(0.10g)(東京化成工業公司製造)、Ba(OH)₂．H₂O粉末4.00毫莫耳(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司製造)、甲醇0.58莫耳(20.30g)，使用磁力攪拌器進行攪拌。安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至75℃為止，回流2.5小時而使琥珀酸酐開環。

於2L之可分離式燒瓶中加入DPD(二苯基矽烷二醇)2.00莫耳(432.52g)(信越化學工業公司製造)、MEMO(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)1.40莫耳(347.69g)、上述所製備之(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐開環物之所有量，使用攪拌翼與三一馬達進行攪拌。安裝戴氏冷凝器，使用油浴自室溫起升溫至95℃為止。1小時後，於繼續加熱之狀態下卸除戴氏冷凝器，連接於三向旋塞、冷阱、真空控制器、真 空泵上，將甲醇去除。一面進行真空抽吸一面繼續加熱10小時後，回到常壓並冷卻至室溫為止，藉此獲得透明之聚矽氧烷(a-11，40℃下之黏度為84Poise)。對該聚矽氧烷(a-11)之ESR進行測定，結果觀察到g值=2.007之波峰。又，若算出固形物成分中之自由基濃度，則為0.50×10^-6mol/g。

(聚矽氧烷組合物之製備) [實施例1]

於廣口之樣品容器中加入合成例1獲得之聚矽氧烷(a-1)46.57g、IRGACURE819(BASF公司製造)0.79g、4-羥基-TEMPO(東京化成工業公司製造)(0.01g)、EA-1020(新中村化學工業公司製造，EA-1020)37.26g、TINUVIN 405(BASF公司製造)1.16g、EA-6340(新中村化學工業公司製造)9.31g(稀釋溶劑除外)、KBM5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)4.66g、TINUVIN 152(BASF公司製造)0.23g、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)28.87g，藉由波形轉子進行攪拌並混合。利用孔徑2.5微米之PP(Polypropylene，聚丙烯)製過濾器將其加壓過濾，從而獲得聚矽氧烷組合物。

[實施例2~27及比較例1~5]

關於實施例2~27及比較例1~5，按以下之表1、表2及表3所記載之比率使用該表中所記載之成分，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚矽氧烷組合物或樹脂組合物。

又，關於實施例1~27之聚矽氧烷組合物及比較例1~5之樹脂組合物，將振幅設定為200，進行ESR之測定。

對於實施例1~8、12~27之聚矽氧烷組合物及比較例5之樹脂組合物而言，觀察到如圖4所示之g值為2.007之波峰。

對於實施例9之聚矽氧烷組合物而言，觀察到如圖5所示之g值為2.007之波峰。

對於實施例10之聚矽氧烷組合物而言，觀察到如圖6所示之g值為2.007之波峰。

對於實施例11之聚矽氧烷組合物而言，觀察到如圖7所示之g值為2.007之波峰。

對於實施例12之聚矽氧烷組合物而言，觀察到如圖8所示之g值為2.007之波峰。

對於比較例1~3之樹脂組合物而言，如圖9所示，於g值2.034~1.984之範圍內觀察到波峰，但自由基濃度為請求項規定之範圍外。

對於比較例4之樹脂組合物而言，如圖10所示，觀察到g值為2.007之波峰。

將對實施例1~27之聚矽氧烷組合物及比較例1~5之樹脂組合物進行上述評價之結果示於以下之表1、表2及表3中。

<(B)成分>

Irgacure819：BASF公司製造

<(C)成分>

c-1：含有下述式：

所表示之結構之4-羥基-TEMPO(東京化成工業公司製造)

c-2：含有下述式：

所表示之結構之TEMPO(東京化成工業公司製造)

c-3：含有下述式：

所表示之結構之4-側氧基-TEMPO(東京化成工業公司製造)

c-4：含有下述式：

所表示之結構之3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧自由基(東京化成工業公司製造)

<(D)成分>

EA-1020：新中村化學工業公司製造

A600：新中村化學工業公司製造

<(E)成分>

TINUVIN405：BASF公司製造

<(F)成分>

EA-6340：新中村化學工業公司製造 酸值：85mgKOH/g

SPC1001：昭和電工公司製造 酸值：86mgKOH/g

<(G)成分>

KBM5103：信越化學工業股份有限公司製造

<(H)成分>

TINUVIN152：BASF公司製造

<(I)成分>

PEGMEA：東京化成工業公司製造

關於實施例1~27之耐龜裂性，使用經Mo濺鍍之矽晶圓進行評價，結果實施例1~20及實施例24~27之圖案未產生剝離，亦未產生 龜裂，但實施例21~23之圖案產生了剝離。

對比較例5進行曝光並顯影，結果膜未殘留，故無法進行評價。

[產業上之可利用性]

本發明之含有鹼可溶性基之聚矽氧烷組合物可作為顯示裝置之絕緣材料而較佳地利用於半導體裝置中之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，以及搭載有影像感測器或微機械、或微致動器之半導體裝置等及其形成。

Claims (13)

1. 一種含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其於大氣下、24℃、常壓及遮蔽波長為400nm以下之光的條件下靜置24小時後，使用電子自旋共振(ESR)裝置進行測定時，具有g值為2.034~1.984之波峰，且相對於組合物中之固形物成分1g，含有0.1×10^-6~120×10^-6莫耳之自由基。
2. 如請求項1之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其具有下述結構： {式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子及/或碳數1~10之一價有機基，而且R¹與R²、或R³與R⁴可相互鍵結而形成環結構}。
3. 如請求項1或2之含自由交聯基之聚矽氧烷組合物，其進而含有鹼可溶性基。
4. 一種聚矽氧烷組合物，其進而含有(B)光自由基起始劑。
5. 如請求項4之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，含有1質量份~99質量份之(A)含自由交聯基之聚矽氧烷、0.01質量份~15質量份之(B)光自由基起始劑及0.005質量份~2質量份之(C)硝醯基化合物。
6. 如請求項5之聚矽氧烷組合物，其中上述(C)硝醯基化合物係由下述通式表示： {式中，R⁵表示氫原子、碳數1~12之烷基、羥基、胺基、羧酸基、氰基、雜原子取代烷基，或者經由醚、酯、醯胺或胺基甲酸酯鍵而鍵結之一價有機基，R⁶表示二或三價有機基，n₁及m₁為滿足1≦n₁+m₁≦2之整數，n₂及m₂為滿足1≦n₂+m₂≦2之整數，n₃及m₃為滿足1≦n₃+m₃≦2之整數，而且1為2或3之整數}。
7. 如請求項1至6中任一項之聚矽氧烷組合物，其中上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷係含有(甲基)丙烯醯基及/或苯乙烯基之聚矽氧烷。
8. 如請求項1至7中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有5質量份~45質量份之(D)具有光聚合性雙鍵之化合物。
9. 如請求項1至8中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有0.01質量份~10質量份之(E)紫外線吸收劑。
10. 如請求項1至9中任一項之聚矽氧烷組合物，其中相對於上述聚矽氧烷組合物中之總固形物成分100質量份，進而含有1質量份~50質量份之(F)酸值為10~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂。
11. 如請求項1至10中任一項之聚矽氧烷組合物，其中上述(A)含自由交聯基之聚矽氧烷具有下述通式所表示之結構： {式中，Ph表示苯基}。
12. 一種硬化物，其係使如請求項1至11中任一項之聚矽氧烷組合物硬化而得。
13. 一種透明絕緣膜，其係使如請求項1至11中任一項之聚矽氧烷組合物硬化而得。