KR20180057334A - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체, (B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체와, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 소자가 제공된다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
[화학식 2]
(R5)d(R6)e(R7)f-Si-(OR8)4-d-e-f
[화학식 3]
(R9O)3-g-h(R10)g(R11)h-Si-Y1-Si-(R12)i(R13)j(OR14)3-i-j
[화학식 4]
(R15)k(R16)l(R17)m-Si-(OR18)4-k-l-m
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서의 각 치환기는 명세서 상에 정의한 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND DEVICE INCORPORATING CURED FILM}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 소자에 관한 것이다.
기존 액정 디스플레이(Liquid crystal display)의 층간 절연막으로는 무기소재인 SiNx 가 주로 사용되어 왔으나, 플렉서블 디스플레이(Flexible display)를 구현하는 데 있어서 폴딩 등의 유연성 테스트시 디스플레이가 깨지는 등의 신뢰성 이슈가 있어 왔다. 플렉서블 디스플레이(Flexible display) 구현을 위해서는 기판 자체가 깨지기 쉬운 글래스(glass)가 아닌 깨지지 않는 소재의 필름이어야 한다.
한편, 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode) 소자 및 박막 트랜지스터 (TFT: Thin Film Transistor)의 위와 터치스크린 패털 (TSP: Touch screen panel)에는 층간에 배치되는 배선 간의 전기적 간섭을 막기 위해 층간 절연막을 사용하고 있다. 종래 네거티브 층간 절연막은, 바인더, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 용매 등의 성분을 포함한 감광성 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 바인더는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하여 층간 절연막의 내열성을 관리하여 왔다. 그러나, 기존의 네거티브 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하의 저온에서 경화가 불가능하고, 에치내성 등의 신뢰성이 약하여 플렉서블 디스플레이 제조 공정에 적용할 수 없었다.　 이에, 기존 유기막보다 상당히 낮은 저온에서의 경화 특성을 가지면서도 쉽게 합성이 가능하고, 수급이 쉬운 바인더, 및 에치내성이 강한 소재에 대한 개발 필요성이 요구되고 있다.
일 구현예는 낮은 유전율을 나타내며, 내화학성 및 감도 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 가수분해 및 축합반응시켜 얻어지는 실록산 공중합체, (B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 얻어지는 실록산 공중합체, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤a+b+c <4 이고,
[화학식 2]
(R5)d(R6)e(R7)f-Si-(OR8)4-d-e-f
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R8 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ d+e+f< 4 이고,
[화학식 3]
(R9O)3-g-h(R10)g(R11)h-Si-Y1-Si-(R12)i(R13)j(OR14)3-i-j
상기 화학식 3에서,
R10 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R9 및 R14 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ g+h < 3 이고, 0 ≤ i+j < 3 이고,
[화학식 4]
(R15)k(R16)l(R17)m-Si-(OR18)4-k-l-m
상기 화학식 4에서,
R15 내지 R17 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R18 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ k+l+m < 4 이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내화학성이 우수할 뿐 아니라, 개선된 절연성, 투과율, 및 감도 등이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막은 절연성 및 내화학성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 등의 층간 절연막으로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메트)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 연결되어야 하는 위치에 화학결합이 연결되지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 얻어지는 실록산 공중합체, (B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 얻어지는 실록산 공중합체, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R4 는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이고,
[화학식 2]
(R5)d(R6)e(R7)f-Si-(OR8)4-d-e-f
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R7 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기,
R8 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ d+e+f < 4 이고,
[화학식 3]
(R9O)3-g-h(R10)g(R11)h-Si-Y1-Si-(R12)i(R13)j(OR14)3-i-j
상기 화학식 3에서,
R10 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R9 및 R14 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ g+h < 3 이고, 0 ≤ i+j < 3 이고,
[화학식 4]
(R15)k(R16)l(R17)m-Si-(OR18)4-k-l-m
상기 화학식 4에서,
R15 내지 R17 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R18 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ k+l+m < 4 이다.
플렉서블 디스플레이에 적용되는 층간 절연막은 저온 경화성과 내화학성, 내에칭성 등이 중요하다. 특히 저온에서 경화가 제대로 되지 않으면 상부막의 CVD(chemical vapor deposition) 공정 시 헤이즈(haze)나 아웃가스(outgas) 발생 및 후공정의 에칭(etching) 내성 감소에 따라 패널에 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 얻어지는 실록산 공중합체 (A)와, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 가수분해 및 축합되어 얻어지는 실록산 공중합체 (B)가, 각각 불포화 결합을 포함하는 유기기를 실리콘 원자의 치환기로 포함함으로써, 종래 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 유기계 절연막의 반응성 불포화 화합물을 대체하여 노광시 공중합체간 라디칼 중합 반응에 의해 치밀한 막을 형성하면서도, 실록산 공중합체 특유의 높은 투과율, 내화학성, 및 저온 경화 특성을 가질 수 있다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 사용 가능하고, 100°C 이하의 낮은 경화 온도에서 경화 가능하며, 감도가 우수하고, 경화 후 치밀한 막을 형성하여 높은 내화학성 및 낮은 유전율을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 감광성 수지 조성물은 플렉서블(Flexible) 디스플레이 장치의 층간 절연막으로 사용하기에 적합하며, 공정 시간 단축 등 공정비 절감의 효과도 얻을 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 각 성분에 대하여, 구체적으로 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 실록산 공중합체를 포함한다. 상기 실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이고,
[화학식 2]
(R5)d(R6)e(R7)f-Si-(OR8)4-d-e-f
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R7 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R8 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ d+e+f < 4 이고,
[화학식 3]
(R9O)3-g-h(R10)g(R11)h-Si-Y1-Si-(R12)i(R13)j(OR14)3-i-j
상기 화학식 3에서,
R10 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R9 및 R14 는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ g+h < 3 이고, 0 ≤ i+j < 3 이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, a+b+c는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 R5 내지 R7 중 적어도 하나는 불포화 결합을 포함하는 유기기, 즉, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
일 예로, R5 내지 R7 중 적어도 하나는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서, R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서, d+e+f는 1일 수 있다.
종래 저온에서의 경화도 확보 및 원하는 물성을 구현하기 위해 아크릴계 공중합체 자체를 변경하거나, 아크릴계 공중합체와 실리콘 조성물을 감광성 수지 조성물로 사용한 예가 있다. 그러나, 아크릴계 공중합체 자체로는 저온에서 원하는 만큼의 경도 및 내화학성을 확보하기 어렵고, 실리콘 조성물을 혼합하였을 경우에는 내에치성이 떨어지고 혼합물 간 상용성이 떨어져 고투명성을 확보하기 어려웠다.
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합 반응시켜 형성되는 실록산 공중합체 (A)가, 특히 상기 화학식 2로 표시한 실란 화합물로부터 유래한 불포화 결합을 포함하는 유기기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함함으로써, 종래 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 유기계 절연막의 반응성 불포화 화합물을 대체하는 효과를 가진다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이, 상기 실록산 공중합체 (A)는, 또한 불포화 유기기를 치환기로 포함하는 실록산 공중합체 (B)와 라디칼 중합 반응을 형성함으로써, 감광성 수지 조성물에 패턴 형성성, 및 저온 경화 특성 등을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서, R9 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서, g+h 및 i+j는 0 일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 카보실란 화합물은 실록산 공중합체 내에서 가교제 역할을 하며, 두 실리콘 원자 사이에 존재하는 Y1이 단일결합 또는 다양한 탄소 원자수 및 구조를 가지는 탄화수소기를 포함함으로써, 실록산 공중합체 내에서 유연성을 부여할 수 있다.
상기 (A) 실록산 공중합체의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균분자량이 4,000 내지 200,000, 예를 들어, 4,000 내지 100,000, 예를 들어, 4,000 내지 50,000, 예를 들어, 4,000 내지 30,000, 예를 들어, 4,000 내지 20,000, 예를 들어, 4,000 내지 15,000, 예를 들어, 4,000 내지 10,000, 예를 들어, 4,000 내지 8,000, 예를 들어, 5,000 내지 8,000, 예를 들어, 6,000 내지 8,000 일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체 (A)는, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 5 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 12 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 25 중량% 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 또한 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성한 (B) 실록산 공중합체를 포함한다:
[화학식 4]
(R15)k(R16)l(R17)m-Si-(OR18)4-k-l-m
상기 화학식 4에서,
R15 내지 R17 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R18 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ k+l+m < 4 이다.
일 실시예에서, R15 내지 R17 중 적어도 하나는(메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
다른 실시예에서, R15 내지 R17 중 적어도 하나는(메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, R15 내지 R17 중 적어도 다른 하나는 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 및 축합 반응시켜 제조되는 실록산 공중합체 (B) 또한 화학식 4로부터 유래한 불포화 결합을 포함하는 유기기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함함으로써, 종래 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 유기계 절연막의 반응성 불포화 화합물을 대체하는 효과를 가진다. 이에 따라, 상기한 실록산 공중합체 (A)와 라디칼 중합 반응을 형성하여, 감광성 수지 조성물에 패턴 형성성 저온 경화 특성 등을 부여할 수 있다.
상기 실록산 공중합체 (B)는, 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000, 예컨대 1,200 내지 8,000, 예컨대 1,500 내지 7,000, 예컨대 1,500 내지 6,000, 예컨대 1,800 내지 5,000, 예컨대 2,000 내지 4,000일 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 실리콘 원자에 결합된 치환기로서 불포화 결합을 포함하는 유기기를 하나 이상 포함하는 실록산 공중합체 (A) 및 (B)를 포함함에 따라, 이들 실록산 공중합체 간에 광 조사에 의한 라디칼 중합 반응이 가능하여 광조사에 의한 패턴 형성이 가능하고, 또한 경화막 형성시 보다 치밀한 막 형성이 가능하여 높은 잔막률의 확보, 및 3.0 이하의 낮은 유전율을 나타내는 저유전성 절연막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 실록산 공중합체를 포함한 감광성 수지 조성물은 코팅 후 경화 시 우수한 경화율에 따른 표면 경도 및 내화학성이 우수한 특성을 가질 수 있다
상기 실록산 공중합체 (B)는,감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 17 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 실록산 공중합체 (B)가 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함된 경우, 산소 존재 하에서 감도가 저하하기 쉽고 패턴 형성이 어려우며, 25 중량%를 초과하면 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성후 도막 표면이 거칠어질 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 발생하기 쉽고, 10 중량%를 초과하면 용액의 색 농도가 높아지거나 석출이 되는 일이 발생할 수 있다.
또한, 일 예로 상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 병용하여 사용될 수 있다. 예컨대, 광 증감제의 예로는 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캅토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캅토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 점도 등을 조절하기 위해 (D) 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 실록산 공중합체 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤,2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸,3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 균일한 코팅성과 내부 조성물의 용해도가 향상되게 된다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (E) 에폭시 개환반응 개시제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 개환반응 개시제는, 설포늄계 양이온과 보레이트계 음이온의 염을 포함하는 열 개시제로서, 100℃ 이하의 온도, 예컨대 75℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 에폭시 개환반응을 개시할 수 있고, 이로 인해, 상기 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 일 구현예에 따른 조성물은 저온, 예를 들어, 85℃ 이하의 온도에서 경화 가능할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00001
상기 화학식 5에서,
R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 화학식 5에서, R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C1 내지 C4 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.
일 예로, R31 과 R34 중 하나는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고, 다른 하나는 C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C20 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기를 나타내고, R33 은 C1 내지 C4 알킬기, 예를 들어, 메틸기를 나타내고, R34는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타낼 수 있다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00002
상기 화학식 6에서,
R26 내지 R30은, 각각 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I 이다.
일 실시예에서, R26 내지 R30은 모두 F 이다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 7로 표시되는 4-아세톡시페닐 메틸 벤질 설포늄·테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 4-아세톡시페닐 메틸(2-메틸 벤질) 설포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-아세톡시페닐 3-메틸 페닐벤질메틸설포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pat00003
상기 에폭시 개환반응 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제가 상기 범위로 사용됨으로써, 상기 실록산 공중합체에 포함된 에폭시기들이 100℃ 이하에서 개환되어 다른 실록산 화합물들과 축합반응을 일으킬 수 있게 하며, 따라서, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 충분한 표면 경도를 가지는 경화막을 제조할 수 있게 한다. 이에 따라, 상기 구현예에 따른 조성물, 및 그로부터 얻어지는 경화막은, OLED 소자 등의 상부에서 오버코트 층을 형성하여 플렉서블 디스플레이 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하, 예컨대 90℃ 이하, 예컨대 75℃ 내지 90℃의 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다. 　상기 경화막은 절연막일 수 있다.
상기 절연막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2㎛ 내지 3.5㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 자외선, X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광 강도는 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 10 mW/cm3 내지 50 mW/cm3 (365 nm 센서에 의함)일 수 있고, 조사 시간은 5초 내지 1분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막은 낮은 온도에서 경화됨에도 불구하고, 높은 표면 경도 및 그에 따른 높은 기계적 강도를 가지고 또한 내화학성이 우수하다. 또한, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 우수한 유전율, 감도 및 높은 광 투과율과 내화학성 등을 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 실록산 공중합체 (A) 합성
500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 53.38 g(0.27 mol), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 50.14 g(0.20 mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 71.59 g(0.20 mol), PGMEA를 87.56 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 36.38 g에 1몰 농도의 염산 0.016 mol을 녹인 염산 수용액을 15분간 적하하여 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 베스에 담그고 250분간 교반한 후 오일 베스의 온도를 60℃로 냉각시켰다. 이어서 PGMEA를 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부로 추가 투입하였다. 이후 진공 펌프와 딘스탁을 이용하여 반응 부생성물인 메탄올, 에탄올, 및 물을 증발시켜 실록산 공중합체 용액 (A)를 얻었다.
상기 수득된 실록산 공중합체 (A) 를 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,600 g/mol 이다.
합성예 2: 실록산 공중합체 (B) 합성
물과 톨루엔을 중량비 5:5로 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 비닐메틸디클로로실란(vinylmethyldichlorosilane)을 60:40의 몰비로 포함한 혼합물 300g을 2 시간에 걸쳐 작하하였다. 적하가 완료된 후 90℃로 3시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거한 후 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 하기 화학식으로 표시되는 실록산 공중합체 (B)를 얻었다.
상기 실록산 공중합체 (B)를 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,200 g/mol이다.
(MeViSiO2/2)0.6(GP-SiO3/2)0.4
(GP: 글리시독시프로필기, Me: 메틸기, Vi: 비닐기)
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1내지 비교예 3: 감광성 수지 조성물 제조
합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 실록산 공중합체, 및 하기 기재한 성분들을 각각 하기 표 1에 나타낸 조성으로 황색등 하에서 혼합하여, 고형분 농도가 30중량%가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
광중합 개시제: OXE-01 (BASF 社)
에폭시 개환반응 개시제: SI-B3A(Sanshin chemical社)
용매: PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)
반응성 불포화 화합물: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) (닛폰카야쿠 社)
아크릴계 공중합체: 디사이클로로펜테닐메타크릴레이트 45 중량%, 메타크릴산 15 중량%, 및 메타아크릴산 글리시딜 20 중량%를 공중합하여 중랑평균분자량 8,000 g/mol 인 아크릴계 공중합체를 제조함.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
실록산 공중합체 (A) 23.5 19.0 14.5 - 23.5 -
실록산 공중합체 (B) 5.0 9.5 14.0 5.0 - -
광중합 개시제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
에폭시 개환 반응
개시제		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
아크릴계 공중합체 - - - 23.5 - 23.5
반응성 불포화 화합물 - - - - 5.0 5.0
(단위: 중량%)
경화막의 제조 및 평가
(1) 감도 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 프리베이킹(pre-baking)하여 막을 형성한 후, 소정 패턴 마스크를 사용하여 10um 패턴의 선폭이 11um 로 구현이 되는 자외선(365 nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3 인) 조사 시간을 측정하였다. 이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음, 압축공기로 불어 건조하였다. 상기 형성된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열, 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 잔막률 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 프리베이크(pre-bake) 한 후의 막 두께와 포스트베이크(post-bake) 후의 형성된 막 두께의 감소 비율 측정을 통하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 내화학성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 뒤, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 프리베이킹(pre-baking)하여 막을 형성하였다. 상기 얻어진 막에 365 nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3 인 자외선을 8.0초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25 ℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 상기에서 형성된 막을 오븐 속에서 85 ℃로 60분간 가열하여 경화시켜 포토레지스트 막을 얻었다.
상기 형성된 포토레지스트 막의 초기 두께를 측정한 후, NMP 용매에 60℃, 3분간 정치시킨 후 초순수로 30초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조한 후 두께를 재측정하여 막의 두께 변화 비율을 통하여 내화학성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 투과율 평가
MultiSpec-1500(상품명, SHIMADZU Corporation 제품)을 이용하고, 우선 유리 기판만을 측정해, 그 자외 가시 흡수스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 유리 기판 상에 상기 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 실시하지 않음)하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정해 1㎛ 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(5) 유전율 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 ITO(Indium Tin Oxide) 기판 상에스핀 코터를 사용하여 도포한 뒤, 85 ℃로 120초 동안 열판(hot-plate) 상에서 프리베이킹(pre-baking)하여 막을 형성하였다. 상기에서 형성된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜 최종 두께가 1.5um 인 포토레지스트 막을 얻었다. 이 박막 위에 금 전극(지름 300um)을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비한다.
이후, HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 [식 1]을 이용하여 유전율로 환산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
C = εo × ε × A/d
A : 전극 면적, d : PR의 두께, εo : 진공에서의 유전율
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
감도 (mJ) 40 35 25 70 30 110
잔막률 (%) 93 90 88 83 70 78
내화학성 (%) 100 100 100 85 99 75
투과도 (%) 99 99 99 95 97 92
유전율 2.8 2.8 2.9 3.5 3.3 3.6
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 감광성 수지 조성물로 형성한 경화막은, 불포화 결합을 포함하는 실록산 공중합체 (A) 및 에폭시 함유 유기기와 불포화 결합 함유 유기기를 포함하는 실록산 공중합체 (B) 를 모두 포함한다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 경화막은 비교예 1 내지 비교예 3에 비해, 감도, 잔막률, 내화학성, 투과도 및 유전율의 성능이 모두 우수하였으며, 특히 비교예 1 내지 3과 비교하여 실시예 1 내지 3의 경화막은 3.0 이하의 저유전 특성을 나타내었다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하의 저온에서도 경화가 잘 되고, 현상성이 우수하며, 감도, 광투과율, 내화학성 및 유전율이 모두 우수한 경화막을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고온 경화가 불가능한 플렉서블 디스플레이 등의 절연막 제조 등의 공정에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 저유전율 절연막을 가능하게 함으로써 소비전력을 낮출 수 있으며 또한 뛰어난 내열성을 인한 Low 아웃개싱을 가능하게 함에 따라 우수한 패널의 신뢰성 확보가 가능하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체,
    (B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    1 ≤ a+b+c < 4 이고,
    [화학식 2]
    (R5)d(R6)e(R7)f-Si-(OR8)4-d-e-f
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R7 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
    R5 내지 R7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R8 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    1 ≤ d+e+f < 4 이고,
    [화학식 3]
    (R9O)3-g-h(R10)g(R11)h-Si-Y1-Si-(R12)i(R13)j(OR14)3-i-j
    상기 화학식 3에서,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0 ≤ g+h< 3 이고, 0 ≤ i+j< 3 이고,
    [화학식 4]
    (R15)k(R16)l(R17)m-Si-(OR18)4-k-l-m
    상기 화학식 4에서,
    R15 내지 R17 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
    R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R18 은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    1 ≤ k+l+m < 4 이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 4의 R15 내지 R17 중 적어도 하나는 에폭시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 글리시독시기, 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 글리시독시기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기이고, 또한
    상기 화학식 4의 R15 내지 R17 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체 1 중량% 내지 25 중량% 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체 5 중량% 내지 35 중량% 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (E) 에폭시 개환반응 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 에폭시 개환반응 개시제는 술포늄계 양이온 및 보레이트계 음이온을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 5로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00004

    상기 화학식 5에서,
    R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    X-은 보레이트계 음이온이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  10. 제9항의 경화막을 포함하는 소자.
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