JP2003041005A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低活性エネルギー線照射量においても得られる
硬化物が潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性及び密着性に
優れる硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】シリコーン基、マレイミド基及びエチレン
性不飽和基を有する共重合体からなる硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンの特性
である潤滑性、離型性、撥水性及び耐熱性等の性質を発
現し、かつ被塗物に対する密着性に優れた特にコーティ
ング剤に適した硬化性樹脂組成物に関するものであり、
特に感熱転写記録フイルムのスティッキング防止のため
のコーティング剤として好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、基材表面に潤滑性、離型性、撥水
性、耐熱性等の性質を有するコーティング剤として、各
種のシリコーン系コーティング剤が開発されているが、
例えばシリコーンアルキッドワニス等のシリコーン系ワ
ニスは被塗物に対する密着性が十分でなく、密着性を向
上させるためプライマーを併用している。密着性向上の
ための別な手段として、シリコーンを枝成分とし（メ
タ）アクリル酸アルキル系共重合体を幹成分とするグラ
フト共重合体系のコーティング剤が提案されている（特
開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６
７０号公報）。しかしながら、上記シリコーン系グラフ
ト共重合体を主成分とするコーティング剤は、耐熱性及
び密着性がまだ十分ではない。又、上記シリコーン系グ
ラフト共重合体を主成分とするコーティング剤は、グラ
フト共重合体中に少量含まれるグラフト化していないシ
リコーンの塗膜表面へのブリードによる問題があるた
め、例えば感熱転写記録フイルムのインク面とは反対の
面（裏面）にスティック防止剤としてコーティングする
と、ロールでの取り扱い時にブリードしたシリコーンが
該フイルムの表面側を汚染し、後の工程で該表面にイン
キ層を均質に設けることが困難となる問題を有するもの
であった。

【０００３】シリコーンのブリードを無くすために、特
開平３−２９６５１５号公報に記載されている線状シリ
コーンの片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノ
マー（以下、シリコーンマクロモノマーと記す）とイソ
ボルニル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体混
合物を共重合して得られるシリコーン系グラフト共重合
体からなるコーティング剤が提案されている。イソボル
ニル（メタ）アクリレートを導入することによりシリコ
ーンのブリードは実質上問題無いレベルまで低減される
が、イソボルニル（メタ）アクリレート主成分とする単
量体混合物をグラフト共重合体中に導入することによ
り、塗膜が脆くなるため、感熱転写記録フイルムのステ
ィック防止剤として使用した場合、衝撃により基材フイ
ルムから塗膜が剥がれやすく、その結果塗膜の一部がサ
ーマルヘッドに付着し、印字に問題が発生することがあ
った。

【０００４】活性エネルギー線硬化型コーティング剤を
用いた感熱転写記録フイルムのスティック防止剤として
は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
るビニル重合体を用いるコーティング剤の例が知られて
いる（特開平８−２５８４３９号公報）。しかしなが
ら、感熱転写記録フイルムのスティック防止においては
通常コーティング膜の膜厚は０．１〜５μｍ程度と非常
に薄いため、紫外線等の照射により硬化させるとき雰囲
気（空気）中の分子状酸素が重合を阻害し易く、その結
果、硬化不良が起こり易いという問題があった。他方、
環状イミド基を有する低分子の化合物及びその他の易重
合性化合物からなり、活性エネルギー線の照射により硬
化する硬化型組成物が感熱転写記録フイルムのスティッ
ク防止の目的で使用されているが（特開平１１−１９８
５５２号公報）、この組成物は低分子の化合物によって
構成されているため、硬化時の体積収縮及び加熱された
時の臭いの問題等があり実用的には今一歩であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決する硬化性樹脂組成物として、シリコーン基及
びマレイミド基を有する共重合体からなる組成物を既に
見出している（特願２０００−１４９３３５）。当該組
成物は、前記課題を解決した優れたものではあるが、生
産量を向上させせるため、活性エネルギー線照射下のコ
ンベアスピードを上昇させると、活性エネルギー線照射
量が低下してしまうため硬化が不充分となり、潤滑性、
離型性、撥水性、耐熱性及び密着性が不充分となる場合
があった。本発明者らは、低活性エネルギー線照射量に
おいても得られる硬化物が潤滑性、離型性、撥水性、耐
熱性及び密着性に優れる硬化性樹脂組成物を見出すため
鋭意検討を行なったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために種々の検討を行なった結果、シリコーン
基及びマレイミド基を有する共重合体の構成成分とし
て、さらにエチレン性不飽和基を有するものが、前記課
題を解決する優れた組成物となり得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。以下、本発明についてさらに
詳しく説明する。尚、本明細書においては、アクリレー
ト又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、
アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ）アクリ
ロイル基と表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メ
タ）アクリル酸と表す。

【０００７】

【発明の実施の形態】１．シリコーン基、マレイミド
基、エチレン性不飽和基 本発明における共重合体は、前記のとおり、シリコーン
基、環状イミド基及びエチレン性不飽和基を有する共重
合体である。以下、それぞれの基について説明する。

【０００８】本発明の共重合体におけるシリコーン基と
しては、種々のものがあり、ポリジメチルシロキサン、
ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン及びポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。

【０００９】共重合体におけるシリコーン基の好ましい
割合は、原料のシリコーン基含有単量体を基準にして、
共重合体の全構成々分の合計量に対し０．５〜６０質量
％である。その割合が０．５質量％未満であると耐熱性
等が向上し難くなる場合があり、一方６０質量％を越え
るとコーティング剤に一般的に用いられる有機溶剤に対
する溶解度が劣ることがある。

【００１０】本発明の共重合体におけるマレイミド基と
しては、種々のものがあり、下記一般式（１）で表され
るマレイミド基が好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、
それぞれ独立した水素原子又はアルキル基であるか、又
はＲ¹とＲ²が結合して炭素環を形成する基である。〕

【００１３】Ｒ¹及びＲ²のアルキル基としては、炭素数
４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ ¹とＲ²において、そ
れらが結合して炭素環を形成する基としては、不飽和又
は飽和の５又は６員環を形成していることが好ましく、
具体的には、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ
＝ＣＨＣＨ₂−又は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等であ
ることが好ましい。

【００１４】Ｒ¹及びＲ²としては、一方が水素原子で他
方がアルキル基、Ｒ¹及びＲ²の両方がアルキル基、並び
にそれぞれが一つとなって飽和炭素環を形成する基が、
重合体を容易に製造でき、溶解性及び保存安定性に優
れ、得られる組成物の硬化物が耐水性に優れたものとな
るため好ましい。さらにこれらの中でも、それぞれが一
つとなって飽和炭素環を形成する基が好ましく、特に好
ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００１５】本発明における共重合体中のマレイミド基
の好ましい割合は、原料のマレイミド基を有する単量体
を基準にして、共重合体の全構成々分の合計量に対し、
５〜９９．５質量％である。マレイミドを有する単量体
の割合が５質量％より少ない場合は、塗膜に活性エネル
ギー線の照射をしても十分な塗膜強度が得られ難く、一
方９９．５質量％を越えると塗膜表面の潤滑性、離型性
が不足することがある。

【００１６】本発明の共重合体におけるエチレン性不飽
和基としては、種々のものがあり、ビニル基、アリル基
及び(メタ）アクリロイル基等があり、（メタ）アクリ
ロイル基が好ましい。

【００１７】共重合体中のエチレン性不飽和基の割合と
しては、原料のエチレン性不飽和基を有する単量体を基
準にして、全構成単量体に対して１〜６０質量％が好ま
しい。この割合が１質量％に満たない場合は、硬化性改
良効果が不充分となり、一方６０質量％を超えると硬化
膜表面の潤滑性及び剥離性が不足することがある。

【００１８】共重合体の分子量としては、数平均分子量
で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好
ましくは５，０００〜５００，０００である。尚、本発
明における分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより得られる分子量をポリスチレン換算し
て得られる値をいう。

【００１９】２．共重合体 本発明の共重合体は、種々の方法で製造されたものが使
用でき、例えば下記〜に示される方法が挙げられ
る。 シリコーン基、マレイミド基及びカルボキシル基を含
有するプレポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキ
シ基を有する化合物（以下エポキシ系不飽和化合物とい
う）を付加する方法。 シリコーン基、マレイミド基及び水酸基を含有するプ
レポリマーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート
基を有する化合物（以下イソシアネート系不飽和化合物
という）を付加する方法。 シリコーン基、マレイミド基及びエポキシ基含有プレ
ポリマーに、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を
有する化合物（以下カルボキシル系不飽和化合物とい
う）を付加する方法。 シリコーン基、マレイミド基及びイソシアネート基含
有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有
する化合物（以下水酸系不飽和化合物という）を付加す
る方法。 シリコーン基、マレイミド基及び酸無水物基含有プレ
ポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。 シリコーン基及び酸無水物基含有プレポリマーに、マ
レイミド基及び水酸基を有する化合物並びに水酸系不飽
和化合物を付加する方法。 シリコーン基及びエポキシ基含有プレポリマーに、マ
レイミド基及びカルボキシル基を有する化合物並びにカ
ルボキシル系不飽和化合物を付加する方法。 カルボキシル基を有するプレポリマーに、水酸基及び
シリコーン基を有する化合物、マレイミド基及び水酸基
を有する化合物並びにエポキシ系不飽和化合物を付加す
る方法。 イソシアネート基を有するプレポリマーに、水酸基及
びシリコーン基を有する化合物、マレイミド基及び水酸
基を有する化合物並びに水酸系不飽和化合物を付加する
方法。以下、それぞれの製造方法について説明する。

【００２０】2-1.プレポリマーの製造方法 上記〜の方法におけるプレポリマーの製造方法とし
ては、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノ
マー及びマレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する
化合物（以下マレイミド系不飽和化合物という）と、そ
れぞれ、カルボキシル系不飽和化合物（上記の方
法）、水酸系不飽和化合物（上記の方法）、エポキシ
系不飽和化合物（上記の方法）、イソシアネート系不
飽和化合物（上記の方法）及びエチレン性不飽和基及
び酸無水物基を有する化合物（以下酸無水物系不飽和化
合物という）（上記の方法）を共重合する方法等が挙
げられる。又、メルカプト基を有するシリコーンの存在
下、マレイミド系不飽和化合物と、それぞれ、カルボキ
シル系不飽和化合物（上記の方法）、水酸系不飽和化
合物（上記の方法）、エポキシ系不飽和化合物（上記
の方法）、イソシアネート系不飽和化合物（上記の
方法）及び酸無水物系不飽和化合物（上記の方法）を
ラジカル重合させることにより、重合時の連鎖移動を利
用してランダム共重合体の末端にブロック的にシリコー
ン単位を導入させる方法等もある。いずれの場合も、マ
レイミド系不飽和化合物単位及びその他の単量体単位か
らなるランダム共重合体とシリコーンとがブロック又は
グラフト状に結合した化学構造を有するものである。

【００２１】上記シリコーンマクロモノマーとしては、
ラジカル重合性基が（メタ）アクリル基であるものが好
ましく、又好ましい分子量は数平均分子量で、５００〜
２００，０００である。シリコーンマクロモノマーの数
平均分子量が５００未満であると、シリコーンに由来す
る特性すなわち潤滑性等の性質が発現し難いことがあ
る。一方、２００，０００を超えると、シリコーンマク
ロモノマーの重合性が劣り未反応のシリコーンマクロモ
ノマーが残存し易くなることがある。共重合体又はプレ
ポリマーの成分となり得る他の反応性シリコーンとして
は、アミノ基含有シリコーン、メルカプト基含有シリコ
ーン、エポキシ基含有シリコーン、カルボキシル基含有
シリコーン、ヒドロキシル基含有シリコーン又はヒドロ
シリル基含有シリコーン等が挙げられ、又シリコーンの
分子鎖中の任意の部位にラジカル重合性基の付いたラジ
カル重合性シリコーン、例えばビニル基含有シリコー
ン、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン又はスチリ
ル基含有シリコーン等も、上記シリコーンマクロモノマ
ーと同様に使用できる。シリコーンとしては、ポリジメ
チルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙
げられる。

【００２２】マレイミド系不飽和化合物としては、前記
一般式（１）で表されるマレイミド基を有するものが好
ましい。さらに好ましいマレイミド系不飽和化合物は、
下記一般式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレー
トである。

【００２３】

【化２】

【００２４】〔上記式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は、
前記と同様の意味を示す。Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ⁴は水素原子又はメ
チル基であり、又ｎは１〜６の整数である。〕

【００２５】一般式（２）で表される化合物は、例えば
特開昭５６−５３１１９号公報及び特開平１−２４２５
６９号公報等に開示の公知の方法によって合成すること
ができる。

【００２６】一般式（２）に属する化合物の中でも、下
記一般式（３）〜（５）で表される化合物が特に好まし
い。

【００２７】

【化３】

【００２８】〔式（３）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原
子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕

【００２９】

【化４】

【００３０】〔式（４）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原
子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕

【００３１】

【化５】

【００３２】〔式（５）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原
子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。］

【００３３】カルボキシル系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン
酸、マレイン酸（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン
酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴ
マー、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）
アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００３４】水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレー
ト、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロ
キシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。

【００３５】エポキシ系不飽和化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート及びシクロヘキセンオキサイ
ド基含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有(メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】イソシアネート系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び
ジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネート等
が挙げられる。

【００３７】酸無水物系不飽和化合物としては、無水マ
レイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。

【００３８】又、前記の方法においては、酸無水物系
不飽和化合物を重合することにより、又前記の方法に
おいては、エポキシ系不飽和化合物を重合することによ
りプレポリマーを得ることができる。

【００３９】プレポリマーには、必要に応じて以下に挙
げるラジカル重合性単量体（以下その他単量体という）
を共重合することもできる。共重合体における該ラジカ
ル重合性単量体単位の好ましい含有量は、０〜９４．５
質量％である。その使用量が９４．５質量％を越える
と、塗膜の耐熱性が低下することがある。その他単量体
としては、上記以外の(メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート及び
ジアリルフタレート等が挙げられる。上記以外の（メ
タ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、
ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びラクトン変性
ヒドロキシ（メタ）アクリレートが挙げられる

【００４０】その他単量体としては、ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びベン
ジル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキ
ル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレート（以
下疎水性（メタ）アクリレートという）が好ましい。疎
水性（メタ）アクリレートの好ましい割合は、全構成単
位の合計量を基準にして１０〜９４．５質量％である。
疎水性（メタ）アクリレート単量体単位の量が１０質量
％未満であると、塗膜を形成させたとき未重合シリーン
のブリードが塗膜表面を汚染し易くなることがあり、一
方９４．５質量％を越えると塗膜表面の硬度が低下し易
くなることがある。

【００４１】プレポリマーの製造方法としては、ラジカ
ル重合方法による場合は、ラジカル重合開始剤を用いる
方法が好ましく、又有機溶剤中で重合させる溶液重合法
によるのが更に好ましい。溶液重合法でラジカル共重合
を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶
剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水
素系溶剤；イソプロパノール、エタノール、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が
挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステ
ル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤である。

【００４２】ラジカル重合開始剤としては、一般に用い
られているものは使用可能で、具体的には、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、パーオ
キシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジ
カーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビ
スイソブチロニトリル、非シアノ系のジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。構造の
明確なシリコーン系共重合体が得られる点で、分解温度
の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にア
ゾ系化合物が好ましい。重合開始剤の使用量は、一般に
重合性成分の全重量に対し０. ０１〜１０質量％が好ま
しく、さらに好ましくは０.１〜５質量％である。重合
温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ま
しくは６０〜１００℃である。重合時間は通常５〜２５
時間が好ましい。

【００４３】又、前記及びの方法における、カルボ
キシル基を有するプレポリマー及びイソシアネート基を
有するプレポリマーは、重縮合により製造することがで
きる。

【００４４】カルボキシル基を有するプレポリマーは、
ジカルボン酸とポリオールとのポリエステル化反応で製
造することができる。ジカルボン酸として例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸及びフタル酸等を使用で
き、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６
−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネ
ートジオール及びポリエステルジオールも使用すること
ができる。

【００４５】イソシアネート基を有するプレポリマー
は、ポリオールとポリイソシアネートのウレタン化反応
で製造することができる。ポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイ
マージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリカーボネートジオール及びポリエス
テルジオールも使用することができる。又、ポリイソシ
アネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソ
シアネート３量体、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホ
ロンホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート及び水素化キシリレンジイソシアネート等が使用で
きる。

【００４６】重縮合反応の反応条件等すなわち原料の仕
込み割合、温度、圧力及び反応時間等は、従来公知のも
のを採用することができる。

【００４７】2-2.共重合体の製造方法 前記〜の方法においては、各種官能基を有するプレ
ポリマーに、それぞれ、エポキシ系不飽和化合物、イソ
シアネート系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合
物及び水酸系不飽和化合物を付加することにより共重合
体を得ることができる。又、前記の方法においては、
酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸
基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加し、前
記の方法においてはエポキシ基含有プレポリマーに、
マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物及びカ
ルボキシル系不飽和化合物を付加することにより共重合
体を得ることができる。又、前記の方法においては、
カルボキシル基を有するプレポリマーに、水酸基及びシ
リコーン基を有する化合物並びにマレイミド基及び水酸
基を有する化合物を付加し、前記の方法においては、
イソシアネート基を有するプレポリマーに、水酸基及び
シリコーン基を有する化合物、マレイミド基及び水酸基
を有する化合物並びに水酸系不飽和化合物を付加するこ
とにより共重合体を得ることができる。

【００４８】エポキシ系不飽和化合物、イソシアネート
系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸
系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様の
ものが挙げられる。

【００４９】、及びの方法におけるマレイミド基
及び水酸基を有する化合物としては、下記式(6)で表さ
れる化合物等が挙げられる。

【００５０】

【化６】

【００５１】〔但し、式(6)において、Ｒ¹、Ｒ²は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表す。〕

【００５２】の方法で用いるマレイミド基を有するカ
ルボキシル基含有化合物としては、下記式(7)で表され
る化合物等が挙げられる。

【００５３】

【化７】

【００５４】〔但し、式(7)において、Ｒ¹、Ｒ²は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表す。〕

【００５５】いずれの場合においても、有機溶媒中、水
媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加す
ることにより製造することができる。各付加反応の条件
としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒
を選択すれば良い。

【００５６】３．硬化性樹脂組成物 本発明の組成物は、前記共重合体の通常有機溶剤溶液と
して使用される。上記共重合体とともに、後に詳述する
（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１０
０〜５，０００の化合物（以下反応性希釈剤ということ
がある）を併用しても良く、その場合には前記有機溶剤
を使用しなくてもコーティングが可能になる。

【００５７】該共重合体と反応性希釈剤の好ましい使用
割合は、該共重合体２〜９０質量％対反応性希釈剤９８
〜１０質量％である。共重合体と併用する反応性化合物
の分子量が、１００未満であるとその蒸発により環境が
汚染され易く、又コーティング剤の取扱い時に作業者の
皮膚がかぶれることがある。一方、該反応性化合物の分
子量が、５，０００を越えると、２成分系で用いる場合
には粘度が高くなりコーティング性が劣り、又活性エネ
ルギー線による硬化性が低下し易い。

【００５８】従来公知のロールコーティング、ダイコー
ティングあるいはナイフコーティング等の方法により、
上記共重合体の有機溶剤溶液又は該共重合体と反応性希
釈剤からなる混合液等を金属、プラスチック又は紙等の
基材表面に塗布し、乾燥することにより優れた表面物性
を有する皮膜が形成される。塗膜厚は適宜選択すればよ
いが、好ましくは０．０１〜２００μｍである。感熱転
写記録フィルムの裏面に上記共重合体をコーティングす
ることにより、該裏面の耐熱性を向上させることがで
き、感熱転写記録において加熱ヘッドが前記フィルム裏
面と繰り返し何度も接触しても加熱ヘッドに汚れが付着
し難くなる。上記方法で形成された塗膜は、上記したよ
うにそのままでも優れた表面物性を示すが、表面硬度を
上げるために、紫外線、Ｘ線又は電子線等の活性エネル
ギー線を照射して共重合体を架橋させることが好まし
い。マレイミド基を有する共重合体は活性エネルギー線
を吸収することにより、該マレイミド基が光二量化反応
を起こしその結果共重合体の架橋が起こる。取扱いが比
較的容易な紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。

【００５９】（メタ）アクリロイル基を１個以上有する
分子量が１００〜５，０００の化合物としては、例えば
アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウ
レタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、そ
れらの具体例は以下のとおりである。本発明においては
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性希釈剤
がより好ましい。アミド系モノマーとしては、アクリロ
イルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アク
リレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェ
ノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及
びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又
はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコー
ルのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の、
グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート等のポリオール及びそ
のアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル
化物、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変成ジ又は
トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６０】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００６１】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアク
リレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不
飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、
フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等
が挙げられる。

【００６２】本発明の組成物を紫外線により硬化させる
場合には、必要に応じて光重合開始剤又は光増感剤を使
用しても良く、光重合開始剤又は光増感剤としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベ
ンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセ
トフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラ
キノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン
等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール
及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシ
ルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの
光重合開始剤又は光増感剤は単独で使用することも、安
息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせ
て使用することもできる。

【００６３】又、上記共重合体と共に、不飽和ポリエス
テル系樹脂、フッ素系樹脂を併用しても良い。該共重合
体以外の樹脂の使用量は、該共重合体とこれら樹脂の合
計量を基準にして５０質量％以下が望ましい。さらに、
充てん剤、各種安定剤及び顔料等の添加剤を添加しても
良く、具体的には各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散
安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び紫外線吸収剤、並
びに多価イソシアネート、ポリオキサゾリン、エポキシ
樹脂、アジジリン及びポリカルボジイミド等の架橋剤等
が挙げられる。

【００６４】本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の用途
に使用でき、特にコーティング剤として好適に使用する
ことができる。コーティング材として使用する場合のコ
ーティングする対象としては、感熱転写記録フイルムの
裏面が特に好ましいが、それ以外に各種のゴム、プラス
ティック、金属、セラミックス、ガラス、木材及び紙等
の各種の材質の表面にコーティングすることができる。
コーティングされたものの用途としては、磁気テープ・
フイルム、カセットシート、離型紙、マスキングテー
プ、粘着テープ、菓子カップ、ゴルロール、スタンピン
グホイル、磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカー
ド、クレジットカード、プリペードカード、磁気切符等
が挙げられる。又、本発明のコーティング剤の使用目的
としては、代表的には熱転写記録用受像シート画像形成
面又はその背面等に適用される潤滑保護コート剤、落書
き防止塗料、貼紙防止塗料、防汚用塗料、結氷・結露防
止塗料及び高耐候性塗料、樹脂含浸木材用高耐候性コー
ト剤、金型等の離型剤、石膏用型枠等の離型剤、皮革類
の艶出し、撥水及び防汚コート剤等が挙げられる。

【００６５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。なお、以下の各例における「部」
は質量部を、「％」は質量％を意味する。 ○実施例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管及び液供給
ポンプを備えたフラスコに、メタクリル基変性シリコー
ン〔信越化学（株）製Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分
子量５，０００）〕３０部、下記式（８）で示されるイ
ミドアクリレート（以下イミドアクリレートＡという）
４０部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１
０部及びメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒
素をバブリングしながら７０℃に昇温後、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．５部及びメチルイソブチルケトン５
０部の混合液を３時間かけて供給し、全量供給後、７０
℃で更に５時間加熱して、カルボキシル基含有重合体を
得た。得られた重合体溶液に、グリシジルメタアクリレ
ート１０部、トリエチルアミン０．５部及びハイドロキ
ノン０．１部を添加し、攪拌溶解した。更に１００℃で
５時間加熱攪拌して、固形分４０％の共重合体溶液を合
成した。

【００６６】

【化８】

【００６７】得られた共重合体溶液１００部を用い、そ
れをメチルエチルケトンで固形分１０％に希釈して組成
物を製造した。当該組成物を、膜厚５０ミクロンのポリ
エステルフイルムにバーコーターを用いて塗工し、乾燥
後の膜厚が５ミクロンの共重合体が塗布されたポリエス
テルシートを得た。その後、以下の条件で、紫外線ラン
プの下に上記塗布物を通過させた。 紫外線照射条件； ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ランプ高さ：１０ｃｍ コンベアスピード：２５ｍ／ｍｉｎ 得られたポリエステルシートについて、後記した方法に
より潤滑性、離型性を測定した。又、後記の条件で印字
を行った後のサーマルヘッドのスティック防止層の付着
状況、スティック現象（基材の損傷）、印字された文字
の印字状況をそれぞれ後記の基準で評価して、その結果
を表１に示した。上記の各例によって得られた塗膜の物
性は、以下の方法により測定した。

【００６８】［潤滑性の測定］新東科学（株）製表面性
測定装置を用い、次の条件で動摩擦係数（μｋ）を測定
した。 接触子…直径１０ｍｍのステンレス製球。 荷重…１００ｇ。 移動速度…２５０ｍｍ／ｍｉｎ。 温度２５℃、湿度６０％ＲＨ。

【００６９】［離型性の測定］コーティング表面にコク
ヨ製セロハンテープ（２４ｍｍ巾）を圧着し、該セロテ
ープ（登録商標）を引張試験機にて引張速度２００ｍｍ
／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下におい
て角度１８０度で剥離した時の引張強度（ｇ）により評
価した。

【００７０】［未重合シリコーンの移行性］片面にコー
ティング剤をコーティングしたポリエステルシートを被
検体とし、このフイルム５枚について、各々が表・裏交
互に接するように重ねたものを２枚のガラス板にはさ
み、４０ｇ／ｃｍ２荷重下にて６０℃で２４時間加熱し
た。その後、フイルムのコーティングされていない面に
ついて、ぬれ指数標準液（和光純薬工業（株））製を用
いて表面張力を測定した（ＪＩＳＫ６７６８−１９７７
に準拠）。測定された表面張力の数字が大きいほど、未
重合シリコーンによるブリードが少ない。実使用で、問
題無い表面張力値は３８０μＮ／ｃｍ以上である。

【００７１】［印字条件］ プリンター…カシオ計算機（株）製ＰＯＳＴＷＯＲＤ
ＨＸ−１。 印字スピード…５０００ｍｍ／ｍｉｎ。 印字走行距離…１０００ｍ。 被転写紙…ベック平滑度５０秒の上質紙。

【００７２】［サーマルヘッドへのスティック防止層成
分の付着状態の評価］金属顕微鏡（ＥＬＩＺＡ製ＭＩＣ
ＲＯ−ＳＣＡＮＮＥＲ ＡＣＥ）を使用し、スティック
防止層成分のサーマルヘッドへの付着状態を下記の評価
基準で評価した。 ○：未使用の状態と比べて変化が見られない。 △：アルコールで拭き取ることで、ほぼ未使用の状態に
戻る。 ×：スティック防止層成分がサーマルヘッド面に固着し
ており、アルコールで拭き取ることが出来ない。

【００７３】［スティッキング現象の評価］印字中に、
サーマルヘッド面と接する熱転写シートのスティック防
止層の面が、溶融して、該サーマルヘッドに融着する現
象（スティック現象）を下記の評価基準で評価した。 ○：スティック現象が見られない。 △：スティック現象が少し発生する。 ×：リボンの破断が生じる。

【００７４】［印字状態の評価］印字されたパターンの
印字状況を観察し、評価した。 ○：印字漏れ及び余分な印字跡がない。 △：印字漏れはないが、余分な印字跡がまれに発生す
る。 ×：印字漏れはないが、余分な印字跡があり。 ××: 印字漏れも、余分な印字跡もあり。

【００７５】

【表１】

【００７６】○比較例１ 実施例１と同様のフラスコに、Ｘ−２２−１７４ＤＸの
３０部、イミドアクリレートＡの４０部、メチルメタク
リレート３０部、メチルエチルケトン１００部を仕込
み、窒素をバブリングしながら７０℃に昇温後、アゾビ
スイソブチロニトリル１．５部、メチルエチルケトン５
０部の混合液を３時間かけて供給し、全量供給後、７０
℃で更に５時間加熱して、固形分４０％で含む共重合体
溶液を合成した。共重合体溶液を使用して、実施例と同
様の方法で組成物を製造し、実施例１と同様の方法で評
価した。それらの結果を表１に示す。

【００７７】○比較例２ ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを１
部、イミドアクリレートＡを７９部、メチルメタアクリ
レートを２０部とした以外は比較例１における重合条件
をすべて採用して重合を行い、固形分４０％で含む共重
合体溶液を合成した。共重合体溶液を使用して、実施例
と同様の方法で組成物を製造し、実施例１と同様の方法
で評価した。それらの結果を表１に示す。

【００７８】○比較例３ ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３
４部、イミドアクリレートＡを６部、メチルメタアクリ
レートを６０部とした以外は比較例１における重合条件
をすべて採用して重合を行い、固形分４０％で含む共重
合体溶液を合成した。共重合体溶液を使用して、実施例
と同様の方法で組成物を製造し、実施例１と同様の方法
で評価した。それらの結果を表１に示す。

【００７９】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、低活性エ
ネルギー線照射量においても硬化性に優れ、コーティン
グ剤として使用した場合、シリコーンの特性である潤滑
性、離型性、撥水性及び耐熱性を具備すると共に、マレ
イミド基を有するため塗膜の硬化性及び被塗物に対する
密着性に優れる。用途的には、潤滑・離型コーティング
剤として好適であり、特に、感熱転写記録フイルムの背
面に塗布するスティッキング防止コーティング剤として
最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA02 AB15 AB16 AB18 AB24 AB25 AB29 AB32 AE01 AF05 AF06 AG03 AG04 AG09 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AG32 AG34 AJ08 BA01 BA02 BA07 BA08 BA13 BA20 BA24 BA26 BA28 CB10 CC05 CD08 4J031 CD09 CD12 CD22 CD24 CD26 4J038 DL101 FA171 FA211 FA251 FA281 GA01 GA06 GA08 GA11 GA15 NA07 NA10 NA11 NA12 NA14 PA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコーン基、マレイミド基及びエチレン
   性不飽和基を有する共重合体からなる硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】シリコーン基、マレイミド基及びエチレン
   性不飽和基を有する共重合体からなる活性エネルギー線
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の組成物からな
   るコーティング剤。
4. 【請求項４】請求項１又は請求項２記載の組成物からな
   る感熱転写フイルム背面のスティッキング防止コーティ
   ング剤。