JP4624784B2 - 放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な感圧接着剤前駆物質 - Google Patents

Description

本発明は、フリーラジカル（ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌｌｙ）放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な感圧接着剤前駆物質に関する。本発明は、前記前駆物質を化学線照射により、特に紫外線照射により硬化することによって得られる感圧接着剤、ならびに前記前駆物質または前記感圧接着剤をそれぞれ使用することによって、第１基材を第２基材に組み合わせる方法にも関する。

感圧接着剤は、必要とされる形状に打抜かれる予備硬化接着テープとして基材に適用することができる。この技術は多くの用途に対して簡便であり、特に、通常その場での硬化段階を必要としないが、以下の理由から他の技術用途において不利である場合がある。
・両面接着テープには通常、接着テープの適用時に廃棄しなければならない１つまたは複数の剥離ライナーを使用する必要がある。所望の形状に接着テープを打抜く場合、余分なテープも廃棄しなければならない。
・特に電子産業において、接着される基材の形状は、より小さく、より複雑になる傾向があり、その結果として、接着テープの打抜きがさらに困難になり、技術的に要求が厳しくなる傾向がある。

これを考慮して、例えば印刷プロセスによって適用することができる液体接着剤を使用することが提案されている。米国特許第６，１８０，２００Ｂ１号明細書には、例えばラジカル硬化性およびカチオン硬化性ハイブリッド感圧接着剤組成物が開示されており、その組成物は、スクリーン印刷によって塗布することができ、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）の接着に使用される。その組成物は、アクリレートオリゴマー、および任意に、カチオン性エポキシ樹脂系と共重合されるアクリレートモノマーを含む。その組成物のアクリレート成分は、紫外線照射によって硬化される。次いで、２つのＤＶＤの裏表（ｈａｌｖｅｓ）は共にプレスされ、組成物のエポキシ成分はカチオン硬化し続ける。エポキシ成分の「暗い状態（ｄａｒｋ）での」硬化時間は通常２４時間であるが、多くの用途では受け入れられない。

特開第２００１−２２６６４５号明細書には、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーおよび光開始剤を含有する組成物が開示されている。その組成物は粘度３００〜６００ｍＰａ・ｓを有し、そのため、例えばグラビアオフセット印刷によって塗布することができる。硬化すると、その組成物は、わずかに粘着性であるが、感圧接着剤の特性を示さないポリマー材料を提供する。

米国特許第４，１７４，３０７号明細書および米国特許第４，３０５，８５４号明細書には、２つ以上のオレフィン性不飽和基を有するポリウレタン化合物と光開始剤とを含む、紫外線室温硬化性モノマーの実質的に水不溶性の組成物が開示されている。その組成物は、例えば印刷インクのビヒクルとして印刷および使用することができる。しかしながら、硬化されたポリマーの剪断値は、実際のすべての要求条件を満たさない。

したがって、本発明の目的は、例えばスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの印刷技術によって適用することができ、かつ従来の組成物の欠点を示さない、または従来よりも低い程度で欠点を示す、紫外線硬化性の無溶剤型感圧接着剤前駆物質を提供することである。本発明の他の目的は、好ましくは５分未満、特に１分未満の短い硬化時間で硬化することができる、かかる前駆物質を提供することである。本発明の他の目的は、硬化すると、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）などの種々の基材からの高い静的剪断値および／またはステンレス鋼などの種々の基材からの高い剪断接着破壊温度（ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＳＡＦＴ）を有する感圧接着剤を提供するような前駆物質を提供することである。本発明の他の目的は、本発明の以下の詳細な説明から解釈することができる。

本発明は、
（ｉ）１種または複数種のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であって、それらオリゴマー化合物のうちの少なくとも１種類が少なくとも１つのウレタン結合を含むものを３０〜７５質量％、
（ｉｉ）１種または複数種のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を０〜１５質量％、
（ｉｉｉ）１つのエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種のモノマー化合物を５〜４５質量％、
（ｉｖ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種のモノマー化合物を０〜５質量％、および
（ｖ）有効量の１種または複数種のラジカル光開始剤、
を含む、フリーラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な感圧接着剤前駆物質であって、
当該前駆物質の質量に対する質量％である上記百分率が、当該前駆物質が２０℃および剪断速度１００ｓ^-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを有するように選択される、感圧接着剤前駆物質に関する。

本発明は、本発明の前駆物質を化学線照射、特に紫外線照射にかけることによって得られる感圧接着剤にも関する。

本発明はさらに、紫外線透過性基材を他の基材に接着させる方法であって、
（ｉ）本発明による前駆物質を基材の一方に適用する工程と、
（ｉｉ）前駆物質が一部のみ硬化されるような放射線量を用いて、前駆物質を化学線照射および／または紫外線照射にかける工程と、
（ｉｉｉ）化学線照射および／または紫外線照射での処理を中断し、２つの基材の間に挟まれた一部硬化された前駆物質で、２つの基材を互いに組み合わせる工程と、
（ｉｖ）前駆物質を完全に硬化するのに十分に高い放射線量を用いて、紫外線透過性基材を通して、その組立品を化学線照射および／または紫外線照射にかける工程と、
を含む方法に関する。

本発明はさらに、
（ｉ）本発明による前駆物質を基材に適用する工程、
（ｉｉ）前駆物質を化学線照射および／または紫外線照射にかけて、前駆物質を完全に硬化させる工程、および
（ｉｉｉ）第１基材上の露出した感圧接着剤に、第２基材を接着させる工程、
を含む、第１基材を第２基材に接着させる方法に関する。

上記および以下で使用される、オリゴマー化合物という用語は、１，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量Ｍ_wを有する、比較的低分子量のポリマー化合物を意味する。オリゴマー化合物は通常、室温および周囲圧力で液体であり、それによって、動的粘度は、２０℃および剪断速度ｓ^-1にて、好ましくは５００Ｐａ．ｓ未満、さらに好ましくは２００Ｐａ．ｓ未満である。

上記および以下で使用される、モノマー化合物という用語は、ポリマー材料を形成する重合反応に関与することができる、低分子量の構成単位を意味する。モノマー化合物の重量平均分子量Ｍ_wは、好ましくは１，０００未満であり、さらに好ましくは７５０未満である。エチレン性不飽和モノマーは、ラジカル重合メカニズムにより、それら自体で反応することによってポリマーを形成することができる。

オリゴマーの場合には、上記および以下で使用される「モノ（メタ）アクリレート官能性」という用語は、０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１のモノ（メタクリレート）平均官能価を有するオリゴマーを意味する。オリゴマーの場合には、上記および以下で使用される「ポリ（メタ）アクリレート官能性」という用語は、少なくとも１．５、さらに好ましくは少なくとも１．８のアクリレート平均官能価を有するオリゴマーを意味する。かかるポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの（メタ）アクリレート平均官能価は、好ましくは５未満、さらに好ましくは３未満、特に好ましくは２．５未満である。

上記および以下で、少なくとも部分的に透明な基材を通過した後の、かかる化学線照射および／または紫外線照射の強度の比が、当たっている照射の強度に対して、少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％である場合に、基材は、化学線照射および／または紫外線照射に対して少なくとも部分的に（または一部）透明であると示される。

フリーラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、第１成分（ｉ）として、１種または複数種のモノ−メタクリレート官能性オリゴマー化合物を含み、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合を含有する。

本発明において有用なモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、分枝鎖または本質的に直鎖状であり、（メタ）アクリレート官能基はそれぞれ、末端基および／またはオリゴマー主鎖に結合するペンダント側基であり得る。オリゴマー主鎖の組成は重要ではなく、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、例えばポリカーボネート、ポリオレフィン、またはそのコポリマーをベースとする。オリゴマー主鎖は、例えばウレタン結合によって互いに連結されるポリエーテルまたはポリエステルブロックなどの１つまたは複数のオリゴマーブロックを含むことも可能である。

成分（ｉ）のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのオリゴマー主鎖は、かかるオリゴマーを重合することによって得られるホモポリマーのガラス転移温度が−３０〜１００℃、さらに好ましくは−３０〜７０℃であるように選択されることが好ましい。

成分（ｉ）のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の重量平均分子量Ｍ_wは、好ましくは１，５００〜３５，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。

モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、公知の合成法によって製造することができる。

モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエーテルオリゴマーは、例えば、ＨＥＡまたはＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）などのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物を開始または終結化合物として使用して、環状エーテルモノマー、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはテトラヒドロフランなどのオキシランを重合することによって得られる。その反応によって、α，ω−ヒドロキシ−モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエーテルオリゴマー化合物が生成される。

モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマーは例えば、ＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物を開始または終結化合物として使用して、例えばε−カプロラクトンまたはピバロラクトンなどの環状エステルを重合することによって得られる。その反応によって、α，ω−ヒドロキシ−モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマー化合物が生成される。

上記で指定されるモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを提供する方法は、本発明を制限することなく本発明を説明することを意図するものである。当業者であれば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリエステルまたは他の主鎖を含むモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを製造するための他の合成方法を容易に識別かつ適用することができる。

モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの少なくとも１種類は、少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つのウレタン結合を含有する。

少なくとも１つのウレタン結合を含有するモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、第１工程（ａ）におけるモノヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を過剰なジイソシアネート化合物と反応させることによって得ることができる。

反応工程（ａ）において、

およびＲ’は概略的に、それぞれモノヒドロキシ官能性オリゴマー化合物およびジイソシアネート化合物の主鎖または分子構造を表す。モノヒドロキシ官能性オリゴマー化合物は、例えば、それぞれモノヒドロキシ官能性ポリエーテルまたはポリエステルオリゴマーであり得る。

モノヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマーは、例えばオキシランまたはテトラヒドロフランなどの環状エーテルを、開始もしくは終結化合物としてのアルコール化合物Ｒ−ＯＨと反応させることによって得ることができる。これは以下のように例示することができる。

式中、Ｒは、例えば任意に置換されたアルキル基である。

同様に、モノヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーは、例えばε−カプロラクトンまたはピバロラクトンなどの環状エステルを開始もしくは終結化合物としてのアルコール化合物と反応させることによって得ることができる。例えば、α，ω−ヒドロキシ−炭酸官能性ポリエステルオリゴマーをそれぞれエステル化またはエステル交換反応することによって、モノヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーを得ることもできる。

工程（ａ）で使用されるジイソシアネート化合物は好ましくは、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキセン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートを含むジイソシアネートの群から選択されることが好ましい、１〜５種類、特に１〜２種類のジイソシアネート化合物を含む。

次いで、このようにして得られた式Ｉのモノ−イソシアネート官能性オリゴマーを、工程（ｂ）において、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させて、本発明の前駆物質の成分（ｉ）において有用な式ＩＩのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物が生成される。

このようにして得られた化合物ＩＩの（メタ）アクリレート官能価は、本質的に１である。

代替方法としては、例えばモノヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマーまたはモノヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーなどのモノヒドロキシ官能性オリゴマーを、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのα，ω−イソシアナト−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させることによって、モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を製造することも可能である。

少なくとも１つのウレタン結合を含有するモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えば、
（ａ）’２種類のジイソシアネート化合物とα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物との１つまたは複数の付加物が形成されるのに対して、ポリウレタン重合の副反応が有効に抑えられるように、１種または複数種のα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物を過剰な１種または複数種のジイソシアネート化合物と反応させ、
（ｂ）’その結果得られた過剰な付加物を、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させ、
（ｃ）’工程（ｂ）’の反応生成物を、例えばアルコールなどの１種または複数種のモノヒドロキシ官能性化合物と反応させて、本発明の成分（ｉ）において有用な式ＩＩＩのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を提供すること、
によっても得ることができる。

工程（ａ）で使用されるα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物は、α，ω−ジヒドロキシポリエステルオリゴマー（α，ω−ジヒドロキシポリカーボネートオリゴマーを含む）および、それぞれが両方の末端にヒドロキシ基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリエーテルオリゴマーを含む群から選択することが好ましい。２つの末端にはないヒドロキシル基を有するジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を使用することも可能ではあるが、あまり好ましくない。

ジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物の平均分子量は、得られたモノアクリレート官能性オリゴマーの所望の重量平均分子量Ｍｗが得られるように選択されることが好ましい。ジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物の重量平均分子量は、好ましくは８００〜３４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。

工程（ａ）’において、１種類を超えるジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を使用することが可能であるが、通常、１〜５種類、さらに好ましくは１〜３種類のジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を使用することが好ましい。ジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物の他に、それより少ない量の１種または複数種のトリヒドロキシ官能性以上のオリゴマー化合物を使用してもよいが、得られたモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの官能価を制御することが難しくなることから、これは通常好ましくない。

ジ−ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマー化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する１種または複数種のアルコールおよび１種または複数種のジカルボン酸から製造することが好ましい。二官能性アルコールの好ましい例としては、エチレングリコール、１，３−および１，２−プロピレン−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸、シトラコン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸およびフタル酸を含む群から選択することが好ましい。さらにヒドロキシカルボン酸、ラクトン、および例えばε−カプロラクトンおよび３−ヒドロキシ酪酸などのカーボネートをポリエステルジオールの製造に使用することができる。

ジ−ヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマー化合物は、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールなどの１種または複数種のアルキレングリコールの縮合生成物であることが好ましい。好ましいジ−ヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマー化合物はさらに、テトラヒドロフラン、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから得られる。

工程（ａ）と関連して上記で例示されるジイソシアネート化合物は、工程（ａ）’でも使用することができる。

そのジイソシアネート化合物は、ポリウレタン重合の副反応が有効に抑えられるように、工程（ａ）’においてジ−ヒドロキシ官能性オリゴマー化合物に対して過剰に使用される。１種または複数種のα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物１モル当たり、好ましくは少なくとも２モル、さらに好ましくは少なくとも５モル、特に好ましくは少なくとも８モルの１種または複数種のジイソシアネート化合物が使用される。段階（ａ）の反応は、以下のように示すことができる。

式中、

は、概略的に、α，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物およびジイソシアネート化合物それぞれの主鎖または分子構造をそれぞれ表す。

（ａ）’で得られた付加物の過剰量を、工程（ｂ）’において、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させる。他の適切なα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性モノマーとしては、例えばヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

工程（ｂ）’の反応は、以下のように示すことができる。

式中、Ｒ’’は例えば、任意に置換されたアルキレン基である。

最終工程（ｃ）’において、工程（ｂ）’の反応生成物を、例えばアルコール化合物などのモノヒドロキシ官能性モノマーと反応させて、本発明の成分（ｉ）において有用な式ＩＩＩのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を製造する。この反応工程は以下のように概略的に示すことができる。

式中、Ｒ’’’は例えば、任意に置換されたアルキル基である。

当業者であれば、式ＩＩＩの化合物の（メタ）アクリレート官能価が０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．２であるように、反応条件を容易に選択することができる。

上述の具体的な反応メカニズムおよび上記で開示されているα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物、ジイソシアネート、α，ω−ヒドロキシモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー化合物および（モノ）ヒドロキシ官能性モノマー化合物の詳細な例は、本発明を制限することなく、本発明を説明するものである。当業者であれば、上記で例示される以外の反応方法および化合物を容易に、かつ発明努力なく使用することができる。

少なくとも１つのウレタン結合を含むモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えばスイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８は、少なくとも１つのウレタン結合を含むモノアクリレート官能性ポリエステルベースのオリゴマー８０質量％、２−エチルヘキシル−アクリレート２０質量％からなる混合物であり；ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８によって含まれるそのオリゴマーは、重量平均分子量Ｍｗ約８，０００を有し、アクリレート平均官能価は１±０．１である。

そのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、少なくとも１つのウレタン結合、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも４つのウレタン結合を有する。

本発明による前駆物質の成分（ｉ）は好ましくは、１〜５種、さらに好ましくは１〜４種、特に好ましくは１〜３種の１種または複数種のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを含む。本発明の前駆物質の好ましい実施形態において、少なくとも１つのウレタン結合を有する１種または複数種のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの質量は、成分（ｉ）の質量に対して、６０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。

本発明の前駆物質の成分（ｉ）は、１種または複数種のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を、前駆物質の質量に対して３０〜７５質量％含み、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合を含む。前駆物質の粘度は、前駆物質の質量に対する成分（ｉ）の量が７５質量％を超える場合に高くなりすぎる傾向があり、そのため、前駆物質は印刷不可能となる傾向がある。７５質量％を超える非常に高いパーセンテージの成分（ｉ）を使用し、かつ非常に低い平均分子量を示すように式（ｉ）のオリゴマー化合物を選択することも不可能である。というのは、これは、得られた感圧接着剤の性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。前駆物質の質量に対する成分（ｉ）の量が３０質量％未満の場合には、前駆物質の粘度は低くなりすぎる傾向があり、得られた接着剤は、例えば不十分な凝集強さなどの不利な特性を示す傾向がある。

ラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、１種または複数種のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を、前駆物質の質量に対して０〜１５質量％の量で、任意の第２成分（ｉｉ）として含有する。

本発明において有用なポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、分枝鎖または本質的に直鎖状であり、（メタ）アクリレート官能基は、末端基および／またはポリマー主鎖に結合するペンダント側基であり得る。

オリゴマー主鎖の組成は重要ではなく、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、またはそのコポリマーをベースとすることができる。オリゴマー主鎖は、例えばウレタン結合によって互いに連結される１つまたは複数のオリゴマーブロックを含むことも可能である。

成分（ｉｉ）のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのオリゴマー主鎖は、かかるオリゴマーを重合することによって得られるホモポリマーのガラス転移温度が−３０〜１００℃、さらに好ましくは−３０〜７０℃であるように選択されることが好ましい。

成分（ｉｉ）のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の平均分子量は、好ましくは１，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。

ポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、公知の合成法によって得られる。ジ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマーは例えば、α，ω−ジ（カルボニルヒドロキシ）官能性ポリエステルオリゴマーをジイソシアネートと反応させ、続いて例えば、ＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。α，ω−ジヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーを、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのα，ω−イソシアナト−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させることによって、ジ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマーを得ることができる。

ポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのうちの少なくとも１つは、好ましくは少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも４つのウレタン結合を含む。

少なくとも１つのウレタン結合を含有するジ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、上記の工程（ａ）’からの付加物を、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどの１種または複数種のα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物の過剰量と反応させることによって得ることができる。ポリ（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを製造する方法もまた、米国特許第５，８４７，０２１号明細書に開示されている。

少なくとも１つのウレタン結合を含有するポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えば、米国ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＮ ９６６またはサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＶ ９６５として市販されており、米国ケンタッキー州ルイビルのラドキュア社（Ｒａｄｃｕｒｅ Ｃｏ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＥｂｅｃｒｙｌ ２３０として市販されている。少なくとも１つのウレタン結合を含有するポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、商品名ＧＥＮＯＭＥＲとしてスイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からも市販されている。例えば、以下に記載の実施例で使用されているＧＥＮＯＭＥＲ ４２６９は、ジアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー８０質量％を含む混合物である。

本発明の前駆物質の成分（ｉｉ）は、１種または複数種のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を、前駆物質の質量に対して、少なくとも０〜１５質量％含有する。成分（ｉｉ）の質量が１５質量％を超える場合には、得られた接着剤は、例えば不十分な剥離強さおよび剪断強さなどの不利な特性を示す傾向がある。１５質量％を超える質量の場合、得られた接着剤はまた、通常室温で粘着性示さず、感圧接着剤ではなくなる傾向がある。粘着性は、以下の試験セクションに記載のポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験によって定量的に評価することができる。１００ｇ未満、さらに好ましくは５０ｇ未満の粘着力を有する、完全に硬化された前駆物質は、本質的に不粘着性（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）として実験される。

ラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、１つのエチレン性不飽和基：

を含有する１種または複数種のモノマー化合物を、５〜４５質量％の量で第３成分（ｉｉｉ）として含む。適切なエチレン性不飽和基の例としては、ビニル、ビニリデン、アリル、および特に（メタ）アクリレート基が挙げられる。

本発明において有用である、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する化合物は、それらの極性を考慮して、またはそれぞれのモノマーをラジカル重合することにより得られたホモポリマーのガラス転移温度を考慮して、区別することができる。

極性のモノマーという用語は、中程度の極性および強い極性のモノマーのどちらも含む。極性（つまり、水素結合能力）は、「強い」、「中程度の」および「低い」などの用語を用いて説明される場合が多い。これらの用語および他の溶解性の用語を説明する参考文献としては、Ｐａｉｎｔ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ、第３版、Ｇ．Ｇ．スウォード（Ｓｅｗａｒｄ）、編集、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、および「Ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．４９６、ｐｐ．２６９−２８０が挙げられる。

低い極性のモノマーの適切な例としては、例えば、非第３級アルキルアルコール（そのアルキル基は、炭素原子４〜１５個、特に４〜１４個を有する）の直鎖状もしくは分枝鎖単官能不飽和アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。本発明で使用される、これらの低級アルキルアクリレートの例としては、限定されないが、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ドデシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレートおよび２−アクリル酸−２−（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシエチルエステルが挙げられる。好ましい低級アクリレートおよびメタクリレートエステルとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。

本発明において適している、中程度の極性および強い極性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、例えばＮ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリンおよびジメチルアミノ−プロピルメタクリレートが挙げられる。

１つのエチレン性不飽和基および相当するホモポリマーの０℃未満のガラス転移温度を有する、本発明において適している低Ｔ_Gモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレートおよびエトキシル化−ノニルアクリレートが挙げられる。２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレートおよびエトキシル化ノニルアクリレートが特に好ましい。

１つのエチレン性不飽和基および相当するホモポリマーの５０℃以上のガラス転移温度を有する、本発明において適している高Ｔ_Gモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドが挙げられる。Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルホリンが特に好ましい。

成分（ｉｉｉ）の化合物の質量に対する、１つのエチレン性不飽和基を含有する、強いおよび中程度の極性のモノマー化合物の量は、好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは少なくとも１２．５質量％未満である。

前駆物質の質量に対して、１つのエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種の低極性モノマーの量は、好ましくは少なくとも３．５質量％、さらに好ましくは少なくとも５．０質量％である。

本発明の好ましい実施形態において、成分（ｉｉ）の高（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量と、成分（ｉｉｉ）の、５０℃を超えるＴ_Gを有するモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの量との合計は、前駆物質の質量に対して、少なくとも１７．５質量％未満、さらに好ましくは少なくとも１５質量％未満である。成分（ｉｉ）の高ポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの（メタ）アクリレート平均官能価が２．５より高い場合、かかる高（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量と、５０℃を超えるＴ_Gを有するモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの量との合計は、前駆物質の質量に対して、好ましくは少なくとも１２．５質量％未満、特に好ましくは少なくとも１０質量％未満である。成分（ｉｉ）の高（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量と、５０℃以上のＴ_Gを有するモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの量との合計が、上記の限界よりも高くなるように選択された場合には、前駆物質を重合することによって得られる反応生成物が感圧接着剤でなくなる傾向がある。

本発明の好ましい実施形態において、０℃以下のＴ_Gを有する成分（ｉｉｉ）のモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの量は、前駆物質の質量に対して、５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。

本発明の前駆物質の成分（ｉｉｉ）は、前駆物質の質量に対して、１つのエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種のモノマー５〜４５質量％を含む。前駆物質の粘度は、前駆物質の質量に対する成分（ｉｉｉ）の量が４５質量％を超える場合、低くなりすぎる傾向がある。４５質量％を超える、非常に高いパーセンテージの成分（ｉｉｉ）を用いると、剥離強さおよび凝集強さの不利な値を示す接着剤をもたらす傾向もある。前駆物質の質量に対する成分（ｉｉｉ）の量が５質量％未満の場合、前駆物質の粘度は高くなりすぎる傾向があり、そのため、前駆物質は印刷不可能となる傾向がある。得られた接着剤は弾性がある傾向があり、通常、粘弾性は示さない。つまり感圧接着剤ではない傾向がある。

フリーラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、２つ以上のエチレン性不飽和基：

を含有する１種または複数種のモノマー化合物を、０〜５質量％の量で第４の任意の成分（ｉｖ）として含む。

２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する、適切なモノマー化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのＣ₂〜Ｃ₁₂炭化水素ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどのＣ₄〜Ｃ₁₄炭化水素ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのＣ₃〜Ｃ₁₂炭化水素トリオールトリアクリレートが挙げられる。官能価２以上のアクリレート官能性モノマー、特にジまたはトリアクリレート官能性モノマーが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、２以上の不飽和エチレン官能価を有する、特に（メタ）アクリレート官能価２または３を有するモノマーの量は、前駆物質の質量に対して、４．５質量％未満、特に４．０質量％未満である。成分（ｉｉ）のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量と、２以上の不飽和エチレン官能価を有する成分（ｉｖ）のモノマーの量との合計は、好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１２．５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。

本発明の前駆物質の成分（ｉｖ）は、２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種のモノマー化合物を、前駆物質の質量に対して０〜５質量％含む。成分（ｉｖ）の質量が５質量％よりも高い場合、得られた前駆物質は、例えば不十分な剥離強さおよび剪断強さなどの不利な特性を示す傾向がある。

フリーラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、１種または複数種の有効量のラジカル光開始剤を含む。いずれかの線源からの化学線および任意の種類の化学線を本発明の前駆物質を硬化するために使用することができ、光源が、Ｅビーム源よりも好ましい。光は、平行光線または発散ビームの形であり得る。ラジカルを生じる多くの光開始剤は、紫外線（ＵＶ）域においてそれらの吸収極大を示すことから、光源は、有効量のかかる放射線を発するように選択されることが好ましい。適切な光源としては、炭素アーク灯、水銀灯、紫外線放射蛍光体を含む蛍光灯、アルゴングローランプおよび写真撮影用フラッドランプが挙げられる。少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ²、さらに好ましくは少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²の輝度を有する高輝度光源が好ましい。

ラジカル光開始剤化合物の量は、放射特性および光源の輝度を考慮して、およびラジカル光開始剤のスペクトル感度を考慮して選択される。前駆物質の質量に対する成分（ｖ）の光開始剤の量は、好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１２．５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明において適している光開始剤としては、Ｉ型およびＩＩ型光開始剤のどちらも挙げられる。

Ｉ型光開始剤は、照射すると本質的に単分子結合切断反応を受け、それによってラジカルが生成されると定義される。適切なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノンおよびアシル−ホスフィンオキシドからなる群から選択される。適切なＩ型光開始剤は、例えばイタリア、ガララーテのランバーティ・スパ社（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）からＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １００として、またはドイツ、ラウタータルのチバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１として市販されている。

ＩＩ型光開始剤は、二分子反応を本質的に受けると定義され、その光開始剤は共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用する第２化合物と励起状態で相互作用して、ラジカルを発生する。適切なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびチタノセンを含む群から選択される。適切な共開始剤は、アミン官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む群から選択され、アミノ官能性モノマーおよびオリゴマーが好ましい。第１級、第２級および第３級アミンのいずれも使用することができ、第３級アミンが好ましい。適切なＩＩ型光開始剤は、例えばイタリア、ガララーテのラムベルティ・スパ社（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）からＥｓａｃｕｒｅ ＴＺＴとして、または米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から２−または３−メチルベンゾフェノンとして市販されている。

適切なアミン共開始剤は、例えば、スイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｅｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５として市販されている。

上記で示されるＩ型およびＩＩ型の定義には、本発明の前駆物質の所定の組成物に対して、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％の主要な程度まで、単分子または二分子反応をそれぞれ受ける光開始剤が含まれる。

本発明の前駆物質を化学線照射、および特に紫外線照射にかけた場合、前駆物質はラジカル重合メカニズムを介して硬化する。ラジカル硬化反応の進行は、オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）の（メタ）アクリル官能基それぞれおける不飽和Ｃ−Ｃ二重結合、ならびにモノマー成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のエチレン性不飽和基それぞれにおける不飽和Ｃ−Ｃ二重結合が、以下の実験セクションで詳述されるように、照射中の時間の関数として消費される程度を測定することによってモニターすることができる。

上記および以下で、本発明の前駆物質は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）それぞれの、オリゴマー化合物の（メタ）アクリレート基およびモノマー化合物のエチレン性不飽和における不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費程度が９０％以上である場合に「完全に硬化された」と言われる。少なくとも９０％の消費程度を得るのに必要とされる照射時間は、上記および以下で硬化時間と呼ばれる。

本発明の前駆物質は、完全に硬化すると、感圧接着剤に変わる。完全に硬化された本発明の前駆物質において、成分（ｉ）〜（ｉｖ）それぞれの、オリゴマー化合物の（メタ）アクリレート基およびモノマー化合物のエチレン性不飽和基における不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費程度は、少なくとも９７％、さらに好ましくは少なくとも９８．５％、特に好ましくは少なくとも９９．５％である。

本発明による前駆物質は、異なる硬化法を用いることによって、化学線照射、特に好ましくは紫外線照射によりラジカル硬化することができる。

「２段階」または「クローズド・フェイス（ｃｌｏｓｅｄ−ｆａｃｅ）」硬化法とも呼ばれる第１の方法において、前駆物質は例えば、第１基材表面に塗布され、部分的に硬化される。この実施に対して、前駆物質にかけられる照射線量は、前駆物質を完全に効果するのに必要な線量のごく一部である。最初の部分硬化段階中の、化学線照射、さらに好ましくは紫外線照射の線量は、エチレン性不飽和基および（メタ）アクリル基それぞれのＣ−Ｃ二重結合の平均消費程度が、好ましくは約３０〜８０％、さらに好ましくは約５０〜８０％であるように選択されることが好ましい。

化学線照射、さらに好ましくは紫外線照射の線量は、部分硬化された前駆物質が巨視的コールドフロー挙動を示すようにそれぞれ選択される、エチレン性不飽和基または（メタ）アクリル基それぞれのＣ−Ｃ二重結合の消費程度から独立して決定される。コールドフローは、以下の実験セクションで指定される測定方法によって測定される。最初の照射線量は、２３℃での３日間の停滞時間後に以下の試験セクションに記載の方法１に従って、その流動抵抗を測定した場合に、部分硬化された前駆物質が、放射線硬化性前駆物質の試料に対して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、特に好ましくは少なくとも３０％の直径の変化（％）を示すように選択されることが好ましい。

最初の照射段階後、部分硬化された前駆物質を保持する第１基材に第２基材を付け、第２基材を第１基材と接触させてプレスすることが好ましい。続いて、更なる化学線照射および／または、特に紫外線照射に前駆物質をかけ、前駆物質を完全に硬化させる。

上述の２段階またはクローズド・フェイス硬化法において、代替方法として、感圧接着剤の前駆物質は、両方の基材の表面上に塗布することもできる。

クローズド・フェイス硬化法において、基材を共に組み合わせた後に、部分硬化された前駆物質をさらに硬化することができるように、基材の少なくとも１つは、硬化に使用される化学線照射、つまり特に紫外線照射に対して少なくとも部分的に透明である必要がある。化学線照射、特に紫外線照射の透明度は、基材それぞれの材料の吸光係数、基材の厚さ、分光組成および照射強度などの種々のパラメーターによって異なる。前駆物質が５分未満以内で、さらに好ましくは３分未満以内、特に好ましくは１分未満以内で完全に硬化されるように、これらのパラメーターおよび基材の少なくとも１つの材料が当業者によって選択されるだろう。少なくとも部分的に透明な基材を通過した後の化学線照射、特に紫外線照射の強度は、経験則に従って、当たっている照射の強度に対して、好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％であることが観察された。

紫外線透過性基材として使用するのに適した材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル（ポリカーボネートを含む）、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの紫外線透過性ポリマー材料およびガラスが挙げられる。

本発明のクローズド・フェイス硬化法において、Ｉ型光開始剤またはＩＩ型光開始剤／共開始剤系のどちらも使用することができ、Ｉ型光開始剤と、ＩＩ型光開始剤／共開始剤系との組み合わせを使用することも可能である。Ｉ型光開始剤の使用が好ましい。

本発明のクローズド・フェイス硬化法は、高い静的剪断値および高いＴ剥離値によって特徴付けられる、高性能の接着結合を付与する傾向がある。感圧接着剤の接着のこれらの有利な特性は、基材を組み合わせ、前駆物質を部分的にのみ硬化させ、前駆物質が巨視的コールドフロー挙動を示し、その結果として良好な浸潤性（ｗｅｔ−ｏｕｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が得られる、接着メカニズムによって支持され得ることが、本発明の発明者らによって推測される。

このように、本発明のクローズド・フェイス硬化法は、有利な特性を有する感圧接着剤の接着を提供し、かかる接着剤の前駆物質の光開始剤成分（ｖ）の組成はあまり重要ではない。一方、組立品を形成する基材の少なくとも１つは、化学線照射、特に紫外線照射に対して少なくとも部分的に透明である必要がある。

「１段階」または「オープン・フェイス（ｏｐｅｎ−ｆａｃｅ）」硬化法とも呼ばれる、本発明の前駆物質を硬化するための第２の方法では、前駆物質を第１段階で組立品の第１基材の表面に塗布し、それを化学線照射、好ましくは紫外線照射にかけることによって完全に硬化させて、感圧接着剤を提供する。第２段階において、次いで第１基材上の感圧接着剤の露出面に、第２基材を組み合わせる。

１段階またはオープン・フェイス硬化法では好ましくは、本発明の前駆物質の光開始剤成分（ｖ）が、少なくとも１種類のＩ型光開始剤と、少なくとも１種類のＩＩ型光開始剤／共開始剤系のどちらも含むことが必要であることが、本発明の発明者らによって見出された。Ｉ型光開始剤化合物が前駆物質の光開始剤成分（ｖ）に含まれない場合、好ましくない硬化時間が得られる。この場合には、得られた接着剤は、あまり有利ではない静的剪断強さの値を示す傾向もある。前駆物質の光開始剤成分（ｖ）がいずれかのＩＩ型光開始剤および／またはいずれかの共開始剤化合物を含有しない場合に得られる接着結合は通常、実際のすべての要求条件を満たさない静的剪断および／またはＴ剥離強さを示す。

少なくとも１種類のＩ型光開始剤化合物および少なくとも１種類のＩＩ型光開始剤／共開始剤系を含有する本発明の前駆物質は、前駆物質が感圧接着剤に反応してかつ／または前駆物質が５分未満以内、さらに好ましくは３分未満以内、特に好ましくは１分未満以内に完全に硬化するように硬化させることができることが、本発明の発明者らによって見出された。このようにして得られた感圧接着剤は、有利な特性、特に静的剪断および／またはＴ剥離強さの有利な値を示す。

Ｉ型光開始剤の質量に対するＩＩ型光開始剤化合物の質量の比は、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜４と様々である。

本発明のオープン・フェイス硬化法とクローズド・フェイス硬化法のどちらも周囲条件下、つまり非不活性条件下で実施することができることもまた有利である。

光開始剤成分（ｖ）は、好ましくは１〜３種、さらに好ましくは１または２種のＩ型光開始剤化合物および／または、上述のように適用される硬化法に応じて、１〜３種、さらに好ましくは１または２種のＩＩ型光開始剤、および好ましくは適切な共開始剤を含む。成分（ｖ）は、ラジカル光開始剤以外の光開始剤化合物を含有しないことが好ましい。

本発明の第１の好ましい実施形態において、前駆物質は、
・成分（ｉ）の１種または複数種の化合物５５〜７０質量％、
・成分（ｉｉ）の１種または複数種の化合物２０〜３５質量％、
・有効量の光開始剤成分、
を含む。

第１の好ましい実施形態の完全に硬化された前駆物質は、特に引きはがし粘着力および粘着性の有利な値を示す。

本発明の第２の好ましい実施形態において、前駆物質は、
・成分（ｉ）の１種または複数種の化合物４０〜７０質量％、
・成分（ｉｉ）の１種または複数種の化合物１〜１０質量％、
・成分（ｉｉｉ）の１種または複数種の化合物１５〜３０質量％、
・有効量の光開始剤成分、
を含む。

第２の好ましい実施形態の完全に硬化された前駆物質は、特に向上した剪断性能を示す。

本発明の第３の好ましい実施形態において、前駆物質は、
・成分（ｉ）の１種または複数種の化合物４５〜６５質量％、
・成分（ｉｉ）の１種または複数種の化合物１〜１０質量％、
・Ｔ_G＜０℃の場合には、成分（ｉｉｉ）の１種または複数種の化合物１５〜２５質量％、Ｔ_G＞５０℃の場合には、成分（ｉｉｉ）の１種または複数種の化合物１〜１０質量％、
・有効量の光開始剤成分、を含み、
成分（ｉｉ）の質量と、Ｔ_G＞５０℃の場合の成分（ｉｉｉ）の化合物の質量との合計は、前駆物質の質量に対して＜１５質量％である。

第３の好ましい実施形態の完全に硬化された前駆物質は、特に高温での向上した剪断性能およびステンレス鋼からの剪断接着破壊温度の有利な値を示す。

本発明の前駆物質は、（メタ）アクリレート官能性オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）と、エチレン性不飽和モノマー成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）とを含み、化合物（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は反応性希釈剤として見なすことができる。請求項１に記載の限界内で、これらの成分の量を変化させることによって、２０℃および剪断速度１００ｓ^-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを示すように、前駆物質の粘度を調整することが可能である。

この範囲内での動的粘度の調整によって、前駆物質に印刷適性が付与される。スクリーン印刷、フレキソ印刷，グラビア印刷、オフセット印刷またはタンポン印刷を含む、多種多様な印刷法を使用することができる。スクリーン印刷が好ましい。当業者であれば、特定の前駆物質の粘度値を考慮して、スクリーン印刷の場合には、例えば印刷スクリーンのメッシュサイズなどの印刷パラメーターを容易に調節することができる。

前駆物質の粘度はさらに、例えばロジンエステル、合成炭化水素およびテルピン樹脂を含む粘着付与剤および可塑剤などの、オリゴマーまたはポリマーそれぞれの非反応性添加剤を含ませることによって調節することができる。前駆物質の質量に対する１種または複数種の粘着付与剤の量は、５０質量％まで、さらに好ましくは４０質量％まで、特に好ましくは０．５〜３５質量％であり得る。１つまたは複数の光活性化可能な基を含有する、オリゴマーまたはポリマーそれぞれの添加剤を含ませることも可能である。この種類のオリゴマーおよびポリマーそれぞれの添加剤は市販されており；本発明を制限することなく説明される例示的な添加剤は、以下の「実施例で用いられる材料」のセクション、「樹脂添加剤」のサブセクションで列挙されている。本発明において有用な、オリゴマーまたはポリマー添加剤はそれぞれ、少なくとも５０℃の環球式軟化点を示すことが好ましい。ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販のアクリルエステル樹脂のＡＣ樹脂（ＡＣ Ｒｅｓｉｎ）２５８は、光活性化可能な基を含有する市販の樹脂の一例である。

本発明の前駆物質は、例えば消泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、連鎖移動剤およびチキソトロープ剤などの種々の添加剤を含むことができる。存在する場合には、かかる添加剤の量は、硬化すると得られる感圧接着剤の例えば粘度および／または特性など、前駆物質の特性が悪影響を受けないように選択される。

好ましい添加剤としては、印刷された前駆物質を消泡するのに必要な時間を減らすために、前駆物質の質量に対して、０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の量で含まれる消泡剤が挙げられる。

その他の好ましい添加剤としては、例えば、親水性および／または疎水性それぞれのヒュームドシリカなどの充填剤が挙げられ、前駆物質の粘度を調整するために、前駆物質の質量に対して、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の量で添加される。

本発明の前駆物質は無溶剤型であり、つまり、例えばメタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロナフタレン、シランまたはトルエンなどの不活性溶媒を本質的に含有しない。しかしながら、基材の湿潤を改善するために、前駆物質が、少量の１種または複数種のかかる不活性溶媒を前駆物質の質量に対して、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満含有することは好ましくはないが可能である。

１種または複数種の添加剤を含む任意の添加剤成分の量は、前駆物質の質量に対して、好ましくは０質量％〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。

上記および以下で、質量％は、別段の指定がない限り、前駆物質の総質量に対するものである。成分（ｉ）〜（ｖ）（特定の配合物中にそれらが存在する程度まで）、および任意に添加剤または前駆物質の他の成分の質量％は合計１００質量％となる。

ここで、本発明を制限することなく説明するための以下の実施例によって、本発明はさらに説明されるだろう。

この前に、実施例において使用される、いくつかの試験方法が記述されている。特に指定されていない場合には、硬化は、すべての実施例において周囲条件下にて行われる。

実施例で用いられる材料
反応性オリゴマー
モノアクリレート官能性ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー８０質量％と、２−エチルヘキシルアクリレート２０質量％との混合物として、スイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８として市販されている、モノアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー（Ｍ_w＝８，０００）。

ジアクリレート官能性ポリエステルウレタンアクリレート８０質量％と、２−アクリル酸２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２、以下参照）２０質量％との混合物として、スイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＯＭＥＲ ４２６９として市販されている、ジアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー（Ｍｗ＝７，０００）。

アクリル化オリゴアミン樹脂；ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ）からＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５として市販されている、Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴと使用するのに適した共開始剤（Ｍｗ＝１０，０００）。

反応性希釈材
ＥＨＡ−２−エチルヘキシルアクリレート；相当するホモポリマーのＴ_g、−５３℃
Ｅｔ−ＥｔＥＡ−グレイ・バレイ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）社（フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））からサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ ２５６として市販されているエトキシ−エトキシエチルアクリレート；相当するホモポリマーのＴ_g、−５６℃、
ＨＤＤＡ−ヘキサンジオールジアクリレート
２−アクリル酸２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル、ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ）からＧＥＮＯＭＥＲ １１２２として市販されている；相当するホモポリマーのＴ_g、＋１３℃
ＡＣＭＯ−ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ）から市販されているアクリロイルモルホリン；相当するホモポリマーのＴ_g、＋１３５℃

光開始剤
ラムベルティ・スパ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＳＰＡ）社（イタリア、ガララーテ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ））からＥｓａｃｕｒｅＴＺＴとして市販されている、２，４，６，トリメチルベンゾフェノン８０質量％およびベンゾフェノン２０質量％を含む、２型光開始剤。
ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ）からＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５として市販されている、アクリル化オリゴアミン樹脂（Ｍｗ＝１０，０００）；Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴに対する共開始剤。
ラムベルティ・スパ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＳＰＡ）社（イタリア、ガララーテ）からＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １００として市販されている、ポリ［２，ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン］７０質量％および２，ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３０質量％を含む、１型光開始剤

樹脂添加剤
Ｒｅｇａｌｉｔｅ ７１００−イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（オランダ、ミドルバーグ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｇ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から市販されている、環球式軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ ２８）１００℃の部分水素化（７０％）合成炭化水素。
Ｒｅｇａｌｉｔｅ ５１００−イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（オランダ、ミドルバーグ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｇ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から市販されている、環球式軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ ２８）１００℃の部分水素化（５０％）合成炭化水素。
Ｒｅｇａｌｉｔｅ ９１００−イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（オランダ、ミドルバーグ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｇ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から市販されている、環球式軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ ２８）１００℃の部分水素化（９０％）合成炭化水素。
Ｆｏｒａｌ １０５−イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（オランダ、ミドルバーグ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｇ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から市販されている、環球式軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ ２８）１０５℃のロジンエステル。
アクリルエステル樹脂−ＢＡＳＦ社（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＡＣ樹脂（ＡＣ Ｒｅｓｉｎ）２５８として市販されている、Ｔｇ約−３９℃、Ｋ値４８〜５２（ＩＳＯ １６２８）を有する共重合アクリロキシベンゾフェノン誘導体。

他の添加剤
アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００−デグサＡＧ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）（ドイツ、デュッセルドルフ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている、親水性ヒュームドシリカ。
アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２−デグサＡＧ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）（ドイツ、デュッセルドルフ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている、疎水性ヒュームドシリカ。
Ｂｙｋ ０５５−ＢＹＫケミ社（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）（ドイツ、ウェーゼル（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている、シリコーン非含有ポリマー消泡剤。

試験法
感圧接着剤の未硬化前駆物質について
粘度（動的）
ドイツ、カールスルーエのサーモ・ハッケ社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＲＨＥＯＳＴＲＥＳＳ ＲＳ７５として市販されている、円錐平板型粘度計を用いて、剪断速度の関数として、感圧接着剤の前駆物質の粘度を２０℃で測定した。上昇スキャン（時間と共に増加する剪断速度）および下降スキャン（時間と共に低下する剪断速度）の両方について、剪断速度（ｓ^-1）の関数として、動的粘度を測定した。約（４．４ｓ^-1）ｓ^-1の時間にわたる剪断速度の増加（上昇）または低下（下降）の直線的スキャン速度を適用した。剪断速度１００秒^-1での粘度値を測定し、感圧接着剤の前駆物質の流動学的特性を評価した。上昇スキャンおよび下降スキャンについて得られた２つの曲線が異なる（チキソトロピー挙動）場合、剪断速度１００秒^-1での粘度値を上昇スキャンから求めた。

不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費％
オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）の（メタ）アクリレート官能基ならびにモノマー成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のエチレン性不飽和基それぞれにおける不飽和Ｃ−Ｃ二重結合が硬化中に消費される程度を、フーリエ変換型赤外分光分析技術（ＦＴ ＩＲ）を用いて、時間の関数として測定した。モノマー成分（ｉｉｉ）、および任意に（ｉｖ）のエチレン性不飽和基のＣ−Ｃ二重結合から生じるシグナルは通常、オリゴマー成分（ｉ）および任意に（ｉｉ）の（メタ）アクリル基のＣ−Ｃ二重結合から生じるシグナルを支配する。というのは、成分（ｉ）および（ｉｉ）のオリゴマー化合物と比較して、成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のモノマー化合物の幾何学的伸長が極めて小さいために、体積単位当たりのモノマー分子数（つまり、濃度）、したがって体積単位当たりのモノマーＣ−Ｃ二重結合の数が、体積単位当たりのオリゴマー分子の数、したがって体積単位当たりのオリゴマーＣ−Ｃ二重結合の数を明らかに超えるためである。したがって、通常は、モノマー成分（ｉｉｉ）、および任意に（ｉｖ）のエチレン性不飽和基のＣ−Ｃ二重結合から生じるシグナルの吸光度をモニターするのに十分である。ＦＴＩＲ測定では、厚さ３０μｍを有する前駆物質の層を使用した。

成分（ｉｉｉ）、および任意に（ｉｖ）のエチレン性不飽和基がアクリレート基である場合には、例えば、アクリレート基の不飽和Ｃ−Ｃ二重結合に起因し得るシグナルの吸光度を、約８１０ｃｍ^-1にて時間の関数として測定することによって、消費の程度を測定することができる。

照射中に消滅した二重結合のパーセンテージとして、消費％を測定し、したがって照射前の値は０％とした。

例えば、メタクリル基、ビニルまたはアリル基などの他のエチレン性不飽和基を有する成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）においてモノマーを用いる場合、当業者は容易にこの方法を調節することができる。この場合には、モニターされるＣ−Ｃ二重結合のシグナルは、異なる波数にあるだろう。

前駆物質を完全に硬化することによって得られる感圧接着剤について
２３℃でのＴ剥離
ナイフコーターを用いて、厚さ１７５μｍのポリエステルフィルムに接着剤前駆物質を塗布して厚さ５０μｍの層を形成し、スクリーン印刷用インクの乾燥および硬化に通常用いられる、英国ノッティンガムのナトグラフ社（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ Ｌｔｄ．，Ｎｏｔｈｉｎｇｈａｍ，ＵＫ）から９０−０２２０−Ｔ８型、ナトグラフ−ＵＶ乾燥機（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ Ｌｔｄ−ＵＶ Ｄｒｙｅｒ）として市販されている紫外線照射源を用いて硬化させた。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社からメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６として市販されているポリエステルフィルムの両面をアクリレートプライマーで下塗りし、そのまま使用した。接着剤前駆物質の層上のエネルギー入射量は６００ｍＪ／ｃｍ²であり（別段の指定がない限り）、米国バージニア州スターリングのエレクトロニック・インスツルメンテーション・アンド・テクノロジー（ＥＩＴ）社（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＥＩＴ） ｏｆ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＶＡ／ＵＳＡ）からＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ ３６５Ｈ Ｓとして市販されている、光測定装置を使用して測定された。次いで、感圧接着剤前駆物質の層を保持するポリエステルフィルムを、紫外線ランプ下にて、ライン速度１０ｍ／分で通過させた。ランプ下での試料の滞留時間は約２秒であり、前駆物質を完全に硬化させるのに十分であった。

次いで、硬化された感圧接着剤層が２つのポリエステル層の間にあるように、このように形成された感圧接着剤の層を、さらなるポリエステルフィルム（上記と同様のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６）に積層した。

この構造物を２３℃および相対湿度５０％にて滞留時間２４時間の間コンディショニングした。次いで、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）法Ｄ１８７６−６１Ｔに従って、ジョー分離（ｊａｗ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）速度３０５ｍｍ／分で引張試験機を用いて、Ｔ−引きはがし粘着力試験を行った。２つのポリエステルシートを分離するのに必要な力をＮ／ｃｍで記録した。

試験を３回繰り返し行い、得られた結果を平均した。

ＡＢＳからの１８０度剥離
２３℃でのＴ剥離試験法の下で上述されているように、感圧接着剤前駆物質をポリエステルフィルムに塗布し、完全に硬化させた。ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．１（ＦＩＮＡＴ＝Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ ｅｔ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｅｕｒｓ ｄ’Ａｄｈｅｓｉｆｓ ｅｔ Ｔｈｅｒｍｏｃｏｌｌａｎｔｓ ｓｕｒ Ｐａｐｉｅｒｓ ｅｔ ａｕｔｒｅｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ，Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）に従って、２４時間の滞留時間後、試料を試験した。

この試験において要求されるガラス試験基材ではなく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーを含有する試験プレートを用いた。結果をＮ／ｃｍで記録した。試験を３回繰り返し、その結果を平均した。

ＡＢＳからの静的剪断（２３℃）
ＦＩＮＡＴ試験法８（１９９５）に従って、２４時間の滞留時間後、静的剪断試験を行った。

上記のＴ剥離試験法の下で記述されているように、１７５μｍの厚さを有するポリエステルフィルム（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）からのメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６）上に厚さ５０μｍの層として、前駆物質をコーティングし、完全に硬化させた。

次いで、このようにして作製された接着テープを、接着領域が２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍになるように、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）試験パネル（その方法により要求されているガラスの代わりに）に（２ｋｇのローラーを使用して）積層した。その接着テープに荷重１ｋｇをかけ、接着剤層破損（ｂｏｎｄ ｆａｉｌｕｒｅ）までの時間を分で記録した。

試験を繰り返し、２つの結果を平均した。

ステンレス鋼からの剪断接着破壊温度（Ｓｈｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｉｌｕｒｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＳＡＦＴ）
２３℃での静的剪断で上述されているように、剪断接着破壊温度試験のための試料を作製した。試験基材はステンレス鋼であり（その方法により要求されるガラスではなく）、荷重５００ｇを用いた。２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍの接着領域を用いた。試料および重り５００ｇを有する剪断ステーションを、プログラム可能な温度変化を有する強制空気オーブン内に入れた。

オーブンを２５℃で１０分間維持し、次いで速度０．５℃／分で温度１２０℃に加熱し、全加熱時間は３時間１０分であった。接着結合が破損し、重りが落ちた時間を分で記録した。試験を繰り返し、２つの結果を平均した。

剪断接着破壊温度を以下の式を用いて計算した。
ＳＡＦＴ（℃）＝０．５℃（ｔ−１０）＋２５℃

ポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験
接着剤前駆物質をポリエステルフィルム上にコーティングし、実施例１に記載の紫外線源からの紫外線照射量６００ｍＪ／ｃｍ²を用いて１段階プロセスにおいて完全に硬化させた。

このように作製された硬化接着剤層を、具体的には、試験法ＡＳＴＭ Ｄ１４「反転プローブ機械を用いた、接着剤の感圧粘着性（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｃｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍａｃｈｉｎｅ）」における、ポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験（概して、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．３６０（１９６３）に記載されている）にかけた。

０．２Ｎの力を用いて、直径５ｍｍの磨きステンレス鋼プローブを試料表面と１秒間接触させた。プローブを試料表面から速度１ｃｍ／ｓで除去するのに必要な力をグラムで記録した。試験を２回繰り返し、３つの結果を平均した。

部分硬化された前駆物質（クローズド・フェイスまたは２段階法の段階１で得られる）について
コールドフロー（流動抵抗）
厚さ５０μｍを有する本発明の感圧接着剤前駆物質の層を剥離ライナー上にコーティングし、前駆物質を完全に硬化するのには不十分な化学線照射、または好ましくは紫外線照射の線量を用いて、一部硬化させた。次いで、一部硬化された前駆物質の層上に、第２剥離ライナーを積層した。

２つの剥離ライナーによって覆われた、一部硬化された前駆物質の直径４８ｍｍ円形クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）を打抜き、基材の平面上に置いた。

剥離ライナー間の一部硬化された前駆物質の層のクーポン上に、重り５００ｇを１２０℃で２時間置いた。次いで、前記クーポンの直径の変化％として、コールドフローを測定した。

実施例１〜５
アクリレート官能性オリゴマー材料を、市販されている混合物ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８およびＧＥＮＯＭＥＲ ４２６９の形でガラス容器内で合わせ、３０分間混合した。残りの材料を添加し、得られた混合物をさらに１時間攪拌した。表１においてそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９それぞれの量から計算した。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含まれる、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量で含まれる。

粘度の測定は、試験法の欄で説明した動的粘度を決定するための円錐平板法（ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）に従って、感圧接着剤の未硬化前駆物質で行った。粘度測定の結果を表１に示す。

ノッチ付きバーコーターを用いて、厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）からメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６として市販されているポリエチレンテレフタレートまたはＰＥＴ）に感圧接着剤前駆物質をコーティングし、厚さ約５０μｍを有する前駆物質の層を形成した。次いで、英国ノッティンガムのナトグラフ社（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ Ｌｔｄ．，Ｎｏｔｈｉｎｇｈａｍ，ＵＫ）から９０−０２２０−Ｔ８型、ナトグラフ−ＵＶ乾燥機（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ Ｌｔｄ−ＵＶ Ｄｒｙｅｒ）として市販されているＵＶ乾燥機を用いて、その前駆物質層を重合し、完全に硬化させた。接着剤前駆物質層上のエネルギー入射量は６００ｍＪ／ｃｍ²であり（別段の指定がない限り）、米国バージニア州スターリングのエレクトロニック・インスツルメンテーション・アンド・テクノロジー（ＥＩＴ）社（Ｅｌｅｃｔｒｉｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＥＩＴ） ｏｆ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＶＡ／ＵＳＡ）からＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ ３６５Ｈ Ｓとして市販されている、光測定装置を使用して測定された。

試験法の欄でそれぞれ説明したＴ剥離および静的剪断モードの両方において、感圧接着剤の硬化層を試験した。試験の結果を表４に示す。

実施例６および７
ヒュームドシリカを接着剤前駆物質に添加したことを除いては、実施例１〜５で用いられているのと同じ方法によって、表１に示される化学組成を有する接着剤前駆物質を調製し、コーティングし、完全に硬化させた。ヒュームドシリカを添加することによって、実施例１（表１）と比較して、未硬化接着剤前駆物質の粘度が増大し、より厚い接着剤コーティングを形成することが可能となった。表１にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

実施例６〜７の前駆物質から製造された硬化感圧接着剤層の特性を表４に示す。

実施例８〜１１
４種類の粘着付与樹脂をそれぞれ用いて、表２に示す接着剤前駆物質組成物を調製した。選択された粘着付与樹脂は、接着剤前駆物質の重合を妨げず、完全に硬化させると、表４に示すように、良好な剪断特性と共にわずかに向上した粘着性を有する感圧接着剤が得られた。表２にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

実施例１〜５に記載の手順に従って、その接着剤前駆物質を厚さ５０μｍでポリエステルフィルム上にコーティングし、完全に硬化させた。

実施例１２〜１３
ＢＡＳＦ社（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＡＣ樹脂（ＡＣ Ｒｅｓｉｎ）２５８として市販されている、共重合アクリルオキシベンゾフェノン誘導体を含むアクリルエステル樹脂（Ｔ_g−３９℃、Ｋ値４８〜５２（ＩＳＯ １６２８に従って測定された））を含有する２種類の接着剤前駆物質を表３に示す化学組成に従って調製した。表３にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

実施例１〜５に記載の手順に従って、その接着剤前駆物質を厚さ５０μｍでポリエステルフィルム上にコーティングし、完全に硬化させた。

次いで、Ｔ剥離および静的剪断試験法をそれぞれ用いて、感圧接着剤を試験した。その結果を表４に示す。

比較例１〜３
比較例１〜３によって、本発明の前駆物質においてＩ型およびＩＩ型光開始剤のうちの一方のみを使用した硬化を示す。実施例１〜５に記載の手順に従って、接着剤前駆物質を厚さ５０μｍでポリエステルフィルム上にコーティングし、硬化させた；比較例１の前駆物質が完全に硬化するように（照射時間約２秒）、紫外線照射の線量を選択した。同じ放射線量を以下の比較例２および３、ならびに実施例１４で適用した。

化学組成を表５に示し、試験結果を表６に示す。表５にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １００（Ｉ型光開始剤）は使用したが、ＩＩ型光開始剤のＥｓａｃｕｒｅ ＴＺＴと共開始剤ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５のどちらも使用せず、比較例１を調製した。この実施例は完全に硬化され、不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費程度約１００％を示したが、静的剪断値において反映される接着剤の凝集強さは低かった。

ＩＩ型光開始剤のＥｓａｃｕｒｅ ＴＺＴは使用したが、Ｉ型光開始剤のＫＩＰ １００と開始剤ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５のどちらも使用せず、比較例２を調製した。比較例１で用いられる紫外線照射の線量を適用した場合、アクリレート基におけるＣ−Ｃ二重結合の消費程度はわずか約５３％であった。

ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５と組み合わせてＩＩ型光開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴを使用したが、Ｉ型光開始剤ＫＩＰ １００を使用せず、比較例３を調製した。比較例１で用いられる紫外線照射の線量を適用した場合、アクリレート基におけるＣ−Ｃ二重結合の消費程度はわずか約５３％であった。

実施例１４
実施例１４によって、接着剤前駆物質において共開始剤として作用するアクリル化オリゴアミン樹脂（ＧＥ ５２７５）（表５）と組み合わせて、Ｉ型およびＩＩ型光開始剤の両方を用いた効果を示した。表５にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

比較例１〜３で用いられる紫外線照射の線量を適用した場合、前駆物質のアクリレート官能基におけるＣ−Ｃ二重結合の消費程度は約１００％であった。得られた感圧接着剤は、Ｔ剥離強さおよび静的剪断値それぞれについて有利な値も示す（表６）。

実施例１５〜１７および比較例４〜５
実施例１５〜１７によって、表７に示される本発明のその他の組成物を示す。表７にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

高レベルのジアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー化合物を用いて、比較例４および５の接着剤前駆物質を調製した。比較例４〜５の化学組成を表７に示す。実施例１〜５に記載の手順に従って、接着剤前駆物質を厚さ５０μｍでポリエステルフィルム上にコーティングし、硬化させた。

試験結果（表８）から、高レベルのアクリレート二官能性ポリエステルウレタンオリゴマー化合物は、得られた接着剤のＴ剥離強さ、特に静的剪断値を下げる傾向があることが示されている。これは、高い量のジアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー化合物から得られる架橋密度が高いためであると推測される。架橋密度が高いと、前駆物質を硬化することによって得られるポリマーの粘着性が、かかるポリマーがもはや感圧接着剤ではないポイントまで低下する傾向もある。

実施例１８〜１９
実施例１８〜１９は、ジアクリレート官能性オリゴマーが存在しない、表９に示される本発明の前駆物質組成物をさらに示す。表９に示されるモノアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８の量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８に含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。実施例１〜５に記載の手順に従って、接着剤前駆物質を厚さ５０μｍでポリエステルフィルム上にコーティングし、完全に硬化させた。

周囲条件下にて、オープン・フェイス法に従って前駆物質を紫外線に暴露することによって製造された重合感圧接着剤についての試験結果を表１０に示す。

実施例２０
一連の実験を行って、感圧接着剤前駆物質の重合および硬化に対する照射時間および／または照射線量の影響を示した。実施例２の化学組成をこれらの実施例で用い、前駆物質のアクリレート基の不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費を時間の関数として測定することによって、効果をモニターした。

上記の実施例１〜５に記載の装置を使用して、感圧接着剤前駆物質を紫外線照射にかけた。

次いで、得られた接着剤の特性を、Ｔ剥離および２３℃での静的剪断（ＡＢＳ）の両方によって測定した。その試験結果を表１１に示し、最初の実験（わずか０．７秒の紫外線照射時間での）によって、接着剤前駆物質は、接着結合に必要な凝集強さを得るのに十分に重合または架橋しないことが示された。

実施例２の前駆物質は約２秒の硬化時間を示す。

実施例２１〜２４
低いレベルの高Ｔｇモノマー、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を含有する、本発明のその他の実施例を調製した。実施例２１〜２４の化学組成を表１２に示す。表１２にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ ４１８８および４２６９それぞれに含有される、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。

最初に前駆物質を調製し、ポリエステルフィルム基材（ＰＥＴ、メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６）に厚さ５０μｍで塗布し、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ²が得られるように、実施例１〜５に記載の紫外線硬化装置を用いて、クローズド・フェイス法または２段階法に従って一部硬化させた。次いで、一部硬化された接着剤層を保持するポリエステルフィルム基材を第２基材（メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６ポリエチレンテレフタレートフィルム）に組み合わせ、次いで、透明なポリエステルフィルムの一方を通って接着剤層に到達する、紫外線照射線量８００ｍＪ／ｃｍ²で硬化させ、その結果、前駆物質は完全に硬化し、感圧接着剤に変換された。

２つのポリエステルフィルム基材の間にある、得られた接着結合の特性をＴ剥離、静的剪断および剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）試験法それぞれによって評価し、その試験結果を表１３に示す。

このように、実施例２１〜２４で適用された硬化法はクローズド・フェイス硬化法であった。

実施例２５〜２６
工業用スクリーン印刷装置および紫外線硬化装置を使用して、本発明の感圧接着剤前駆物質を基材に適用することによって、実施例２５〜２６を行った。

実施例１および１９それぞれで上述されている接着剤前駆物質を、Ｔｈｉｅｍｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ、テニンゲン（Ｔｅｎｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販の８００ｍｍ×８００ｍｍの１６５メッシュスクリーンを有するフラットスクリーン印刷装置を使用して、ポリエステルフィルム（メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ ７２６）に塗布した。

接着剤前駆物質に適用される総紫外線エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ²をもたらすライン速度２．９ｍ／分で、２つの紫外線ランプ（スウェーデン、ストックホルム（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ）のＳｖｅｃｉａ Ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ ＡＢからＳＶＥＣＩＡ ＳＵＶＤとして市販されている）を使用して、オープン・フェイス法に従って１段階で硬化を行った。これらの条件下にて、前駆物質は完全に硬化し、感圧接着剤に変換された。

実施例２７
試験法（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の下で上述されている円錐平板法を用いて、実施例１９で上述される接着剤前駆物質粘度を剪断速度の関数として測定した。その結果を以下の図１に示す。上昇スキャン（時間と共に増加する剪断速度、上の曲線）および下降スキャン（時間と共に低下する剪断速度、下の曲線）のトレースが一致しないことから、前駆物質はチキソトロピー挙動を示すことが認められた。これは、比較的高い分子量のＡＣ樹脂（ＡＣ Ｒｅｓｉｎ）２５８が存在するためであると推測される。剪断速度１００ｓ^-1での動的粘度は、上昇スキャン（上の曲線）から求めた。

剪断速度の関数として、実施例１９の前駆物質の動的粘度を示す図であり、それぞれ、上の曲線は上昇スキャンを表し（時間と共に剪断速度が増加する）、下の曲線は下降スキャンを表す（時間と共に剪断速度が減少する）。

Claims (1)

1. （ｉ）１種または複数種の一官能性オリゴマー化合物を３０〜７５質量％、
   （ｉｉ）１種または複数種のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を０〜１５質量％、
   （ｉｉｉ）１つのエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種の紫外線硬化性モノマー化合物を５〜４５質量％、
   （ｉｖ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種または複数種の紫外線硬化性モノマー化合物を０〜５質量％、および
   （ｖ）有効量の１種または複数種のラジカル光開始剤、
   を含む、フリーラジカル放射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な感圧接着剤の前駆物質であって、
   前記一官能性オリゴマー化合物はモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であり、それらオリゴマー化合物のうちの少なくとも１種類は少なくとも１つのウレタン結合を含有し、
   当該前駆物質の質量に対する質量％である上記百分率が、当該前駆物質が２０℃および剪断速度１００ｓ^-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを有するように選択され、成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の紫外線硬化性モノマーが、前記前駆物質の質量に対して４０重量％までの量の、少なくとも１種類の紫外線硬化性モノマー化合物であって、当該紫外線硬化性モノマー化合物のホモポリマーは０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１種類の紫外線硬化性モノマー化合物を含む、感圧接着剤前駆物質。

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