JP2017020118A - ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるハイパーブランチポリマー、及び金属微粒子を含む下地剤。
【選択図】なし
Description
通常、無電解めっきにより基材(被めっき体)上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び/又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理(sensitization)と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理(activation)とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属(Sn2+)が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属(スズイオン:Sn2+)によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。
例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む組成物の還元触媒として使用した例が報告されている(特許文献1)。
さらに近年、樹脂筐体の成形技術が向上し、綺麗な筐体面をそのままめっき化できる方法、特に電子回路形成の微細化及び電気信号の高速化に伴い、平滑基板への密着性の高い無電解めっきの方法が求められている。
そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、また低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
本発明は、下記の[1]〜[6]に関する。
[1]
基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜を形成するための下地剤であって、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるハイパーブランチポリマー、及び金属微粒子を含み、
前記ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーであり、
前記金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子であり、且つ1乃至100nmの平均粒径を有する微粒子である、
下地剤。
[2]
前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、[1]に記載の下地剤。
[3]
前記ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、[1]又は[2]に記載の下地剤。
[4]
前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、[1]乃至[3]のうち何れか一項に記載の下地剤。
[5]
非導電性基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜を形成するための下地剤である、[1]乃至[4]のうち何れか一項に記載の下地剤。
[6]
導電性基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜を形成するための下地剤である、[1]乃至[4]のうち何れか一項に記載の下地剤。
第1観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるハイパーブランチポリマー、及び金属微粒子を含む下地剤に関する。
第2観点として、前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第1観点に記載の下地剤に関する。
第3観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点又は第2観点に記載の下地剤に関する。
表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2、R3及びR4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2、R3及びR4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、X−は、陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、A1は、式[2]で表される構造を表す。)
第4観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第3観点に記載の下地剤に関する。
第5観点として、前記金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第6観点として、前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第5観点に記載の下地剤に関する。
第7観点として、前記金属微粒子が、1乃至100nmの平均粒径を有する微粒子である、第5観点又は第6観点に記載の下地剤に関する。
第8観点として、非導電性基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第9観点として、導電性基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第10観点として、第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の下地剤を層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
第11観点として、第10観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第12観点として、基材と、該基材上に形成された第10観点に記載の無電解めっき下
地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第11観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第13観点として、前記基材が非導電性基材である、第12観点に記載の金属被膜基材に関する。
第14観点として、前記基材が導電性基材である、第12観点に記載の金属被膜基材に関する。
第15観点として、下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。A工程:第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を形成する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
第16観点として、前記基材が非導電性基材である、第15観点に記載の製造方法に関する。
第17観点として、前記基材が導電性基材である、第15観点に記載の製造方法に関する。
また本発明の下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
本発明の下地剤は、アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が500乃至5,00
0,000であるハイパーブランチポリマー、及び金属微粒子を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜(金属めっき膜ともいう)を形成するための下地剤として好適に使用される。
<ハイパーブランチポリマー>
本発明の下地剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
また、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2、R3及びR4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2、R3及びR4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表す。
またR2、R3及びR4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2、R3及びR4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子
、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良い。
そして、式[1]で表される構造でR2、R3及びR4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良く、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
アミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,5−ペンタメチレンジアミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、N−(3−ヒドロキシプロピル)アミン、N−(2−メトキシエチル)アミン、N−(2−エトキシエチル)アミン等のアミン化合物が挙げられる。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2乃至1,000倍質量、好ましく
は1乃至500倍質量、より好ましくは5乃至100倍質量、最も好ましくは10乃至50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の下地剤に用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の下地剤は、前記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子とを含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(Co)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
上述の本発明の下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(酸化インジウムスズ)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
刷法;オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は0.05乃至90質量%であり、好ましくは0.1乃至80質量%である。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきで形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレートNIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレートCUシリーズ)、奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロンシリーズ)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT)、小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ)、佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40)、日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD)等を好適に用いることができる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) KF−804L + KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)エアーブラシ(スプレー塗布)
装置:アネスト岩田(株)製 レボリューションHP−TR2
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
IPA:イソプロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
THF:テトラヒドロフラン
MEK:エチルメチルケトン
PG:プロピレングリコール
dba:ジベンジリデンアセトン(C6H5CH=CH−C(=O)−CH=CHC6H5)
PE:ポリエチレン
PP:ポリプロピレン
PVC:ポリ塩化ビニル
PC:ポリカーボネート
PET:ポリエチレンテレフタラート
ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
PI:ポリイミド
ITO:酸化インジウムスズ
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム50mLに溶解し、これをIPE200mLに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、40℃で真空乾燥して、トリエチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−NEt3Cl)6.1gを薄茶色粉末として得た。
得られたHPS−NEt3Clの13C NMRスペクトルを図2に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたHPS−NEt3Clは、HPS−Cl分子末端の塩素原子の91%がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(91%)から算出されるHPS−NEt3Clの重量平均分子量Mwは22,000となった。
50mLの二つ口フラスコに、合成例2で製造したHPS−NEt3Cl200mg、Pd2(dba)3・CHCl3[エヌ・イー ケムキャット(株)製]100mg及びクロロホルム/エタノール混合液(体積比2:1)10mLを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら70℃で6時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム10mLに溶解し、これをIPE50mLに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NEt3Cl])143mgを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NEt3Cl]のPd含有量は19質量%であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム50mLに溶解し、これをIPE200mLに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、40℃で真空乾燥して、トリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−NBu3Cl)5.8gを薄茶色粉末として得た。
得られたHPS−NBu3Clの13C NMRスペクトルを図3に示す。塩素原子が
結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたHPS−NBu3Clは、HPS−Cl分子末端の塩素原子の80%がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(80%)から算出されるHPS−NBu3Clの重量平均分子量Mwは28,000となった。
50mLの二つ口フラスコに、合成例4で製造したHPS−NBu3Cl200mg、酢酸パラジウム[エヌ・イー ケムキャット(株)製]100mg及びクロロホルム/エタノール混合液(体積比2:1)10mLを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら70℃で6時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム10mLに溶解し、これをIPE50mLに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NBu3Cl])167mgを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NBu3Cl]のPd含有量は12質量%であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム150gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE3,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、40℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−NOct3Cl)9.6gを淡黄色粉末として得た。
得られたHPS−NOct3Clの13C NMRスペクトルを図4に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたHPS−NOct3Clは、HPS−Cl分子末端の塩素原子の71%がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(71%)から算出されるHPS−NOct3Clの重量平均分子量Mwは37,000となった。
100mLの二つ口フラスコに、合成例6で製造したHPS−NOct3Cl8.0g、酢酸パラジウム[エヌ・イー ケムキャット(株)製]4.3g及びクロロホルム/エタノール混合液(質量比4:1)100gを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら17時間加熱還流した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム100gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NOct3Cl])9
.9gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NOct3Cl]のPd含有量は22質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
1Lの二つ口フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.3g及びクロロホルム200gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例6に従って製造したHPS−NOct3Cl18.0gをクロロホルム200gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール100gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を60℃で17時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をTHF300gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE6,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NOct3Cl])19.9gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NOct3Cl]のPd含有量は11質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
300mLのビーカーに、メルプレートNI−871 M1[メルテックス(株)製]12mL及びメルプレートNI−871 M2[メルテックス(株)製]20mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を200mLとした。この溶液へ10体積%硫酸水溶液を加え、溶液のpHを4.5に調整した。この溶液を撹拌しながら90℃に加熱し、無電解めっき液Aとした。
200mLのビーカーに、メルプレートNI−6522LF1[メルテックス(株)製]5mL、メルプレートNI−6522LF2[メルテックス(株)製]15mL及びメルプレートNI−6522LFアディティブ[メルテックス(株)製]0.5mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を100mLとした。この溶液へ10体積%硫酸水溶液を加え、溶液のpHを4.5〜4.7に調整した。この溶液を撹拌しながら80℃に加熱し、無電解めっき液Bとした。
合成例3で製造したPd[HPS−NEt3Cl]0.1gを、エタノール9.9gに溶解し、固形分濃度1質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
図5に示すように、基板中央部に幅18mmのセロテープ(登録商標)[ニチバン(株)製 CT−18S]でマスキングした50×50mmの6−ナイロン基板[宇部興産(株)製]に、上記下地剤1mLをまんべんなく滴下し、500rpm×10秒間+2,000rpm×30秒間でスピンコートした。この基板を、90℃のホットプレートで30分間乾燥した後、前記セロテープ(登録商標)を剥がし、図6に示すように、基板両端に下地層を具備した基板を得た。
得られた基板を、参考例1で調製した90℃の無電解めっき液A中に20秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、1時間風乾した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えて6,6−ナイロン基板[旭化成(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてPE基板[共栄樹脂(株)製 硬質ポリエチレン板]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてPP基板[共栄樹脂(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてPVC基板[笠井産業(株)製 薄板硬質塩化ビニール板]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてPC基板[タキロン(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてアクリル基板[三菱レイヨン(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてポリアセタール基板[日本ポリペンコ(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてPET基板[日本ポリペンコ(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1において、6−ナイロン基板に替えてABS基板[三菱樹脂(株)製]を使用した以外は同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板両端部分にのみ金属光沢のある金属めっき膜が生じ、下地剤未塗布の基板中央部分には金属めっき膜は生じなかった。
実施例1で得られためっき基板上の金属めっき膜部分に、幅18mmのセロテープ(登録商標)[ニチバン(株)製 CT−18S]を貼り、へらで擦りつけてしっかり密着させた。その後、密着させたセロテープ(登録商標)を一気に剥がし、金属めっき膜の基板密着性を評価した。金属めっき膜の状態を目視で確認したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
合成例5で製造したPd[HPS−NBu3Cl]1.0gを、IPA20gに溶解し、固形分濃度5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
50×50mmのABS基板[三菱樹脂(株)製]上部全面に、エアーブラシを用いて上記下地剤を2〜3秒間スプレーし塗布した。なお、スプレーには圧力0.1MPaの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ30cmからスプレーした。この基板を、80℃のホットプレートで1時間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したABS基板を得た。
得られた基板を、参考例1で調製した90℃の無電解めっき液A中に20秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、1時間風乾した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
合成例7で製造したPd[HPS−NOct3Cl]0.02gを、MEK1.98gに溶解し、固形分濃度1質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
予めエタノールで表面を洗浄した50×50mmのABS基板[三菱樹脂(株)製]に、上記下地剤0.5mLをまんべんなく滴下し、slope10秒間+2,000rpm×30秒間+slope10秒間でスピンコートした。この基板を、100℃のホットプレートで10分間乾燥し、基板上全面に下地層を具備した基板を得た。
得られた基板を、参考例1で調製した90℃の無電解めっき液A中に30秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、1時間風乾した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
基材を予めエタノールで表面を洗浄した50×50mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)250EN]に、無電解めっき液Aへの浸漬時間を1分間に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
基材を予め水酸化ナトリウム水溶液及び水で順に表面を洗浄した50×50mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)250EN]に、無電解めっき液Aへの浸漬時間を1分間に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
基材を予めエタノールで表面を洗浄した50×50mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)500V]に、無電解めっき液Aへの浸漬時間を1分間に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
基材を予め水酸化ナトリウム水溶液及び水で順に表面を洗浄した50×50mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)500V]に、無電解めっき液Aへの浸漬時間を1分間に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
基材を予めエタノールで表面を洗浄した50×50mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)500H]に、無電解めっき液Aへの浸漬時間を1分間に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
基材を予め水酸化ナトリウム水溶液及び水で順に表面を洗浄した50×50mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)500H]に、無電解めっき液Aへの浸漬時間を1分間に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。また、下地層の無電解めっき液への溶出に起因する無電解めっき液槽内壁への金属めっき膜の生成は、確認されなかった。
合成例7で製造したPd[HPS−NOct3Cl]1gを、MEK99gに溶解し、さらにその溶液1gにPG4gを加えて粘度を調整し、固形分濃度0.2質量%の無電解めっき下地剤インクを調製した。
予め、50℃の20質量%水酸化カリウム水溶液に1分間浸漬し、純水で洗浄、乾燥させた20×15mmのPIフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)250EN]上に、Gペン[ゼブラ(株)製 Gペン]を使用して、上記無電解めっき下地剤インクの細線を描いた。なお、一度描いた線はさらに2回なぞり、合わせて3回の重ね描きとした。このフィルムを、100℃のホットプレートで10分間乾燥し、フィルム上面に細線状の下地層を具備したフィルムを得た。
得られたフィルムを、参考例2で調製した80℃の無電解めっき液B中に1分間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、1時間風乾した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上に、線幅数百μmの線状の金属光沢のある金属めっき膜が生じた(図7)。
合成例8で製造したPd[HPS−NOct3Cl]1.0gを、IPA99gに溶解
し、固形分濃度1質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
予めIPAで表面を洗浄した50×50mmのITO付PET基板のITO面全面に、上記下地剤をIPAで5倍に希釈した溶液1mLをまんべんなく滴下し、1,000rpm×30秒間でスピンコートした。この基板を、80℃のホットプレートで5分間乾燥し、ITO膜上全面に下地層を具備した基板を得た。
得られた基板を、参考例1で調製した90℃の無電解めっき液B中に120秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、80℃のホットプレートで5分間乾燥した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したITO膜上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
Claims (6)
- 基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜を形成するための下地剤であって、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500乃至5,000,000であるハイパーブランチポリマー、及び金属微粒子を含み、
前記ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーであり、
前記金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子であり、且つ1乃至100nmの平均粒径を有する微粒子である、
下地剤。 - 前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項1に記載の下地剤。
- 前記ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである
、請求項1又は請求項2に記載の下地剤。
- 前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の下地剤。
- 非導電性基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜を形成するための下地剤である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の下地剤。
- 導電性基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜を形成するための下地剤である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の下地剤。
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