CN114395292A - 带导电性图案的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带导电性图案的制品。一种带导电性图案的制品，其特征在于，该制品具备：基板、在所述基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、以及在所述含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性层，所述导电性层为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，所述布线包含还原铜。

Description

带导电性图案的制品
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2018/028238，国际申请日是2018年7月27日，中国国家申请号为201880046305.2，进入中国的日期为2020 年1月10日，发明名称为“氧化铜油墨和使用其的导电性基板的制造方法、包含涂 膜的制品和使用其的制品的制造方法、带导电性图案的制品的制造方法以及带导电性 图案的制品”。
技术领域
本发明涉及氧化铜油墨和使用其的导电性基板的制造方法、包含涂膜的制品和使用其的制品的制造方法、带导电性图案的制品的制造方法以及带导电性图案的制品。
背景技术
电路基板具有在基板上施有导电性布线的结构。电路基板的制造方法通常如下所述。首先，在贴合有金属箔的基板上涂布光致抗蚀剂。接着，对光致抗蚀剂进行曝光 和显影，得到所期望的电路图案的底板状的形状。之后，通过化学蚀刻除去未被光致 抗蚀剂覆盖的部分的金属箔，形成图案。由此能够制造出高性能的电路基板。
但是，现有的方法具有工序数多、繁杂、并且需要光致抗蚀剂材料等的缺点。
与之相对，利用分散有选自由金属微粒和金属氧化物微粒组成的组中的微粒的分散体将所期望的布线图案直接印刷在基板上的直接布线印刷技术(以下记载为PE(印 刷电子)法)引起了人们的关注。该技术的工序数少、不必使用光致抗蚀剂材料等，生 产率极高。
作为分散体，可以举出金属油墨和金属糊料。金属油墨是平均粒径为数纳米～数十纳米的金属超微粒分散在分散介质中而成的分散体。将金属油墨涂布在基板上并进 行干燥，之后对其热处理时，由于金属超微粒特有的熔点降低作用，可在比金属的熔 点更低的温度下进行烧结，形成具有导电性的金属膜(以下也称为导电膜)。使用金属 油墨而得到的金属膜的膜厚薄、接近金属箔。
另一方面，金属糊料是将微米尺寸的金属微粒与粘合剂用树脂一起分散在分散介质中而成的分散体。由于微粒的尺寸大，因此为了防止沉降，通常以粘度相当高的状 态进行供给。因此适用于利用适于高粘度材料的丝网印刷或点胶机进行涂布。金属糊 料中金属颗粒的尺寸大，因此具有能够形成膜厚较厚的金属膜的特征。
作为这样的金属颗粒中所应用的金属，铜受到了关注。特别是作为被广泛用作投影型静电电容式触控面板的电极材料的ITO(氧化铟锡)的代替材料，从电阻率、离子 (电化学)迁移、作为导体的成果、价格、储量等方面出发，铜是最有前途的。
但是，铜为数十纳米的超微粒时容易发生氧化，需要进行抗氧化处理。抗氧化处理存在妨碍烧结的课题。
为了解决这样的课题，有人提出了将铜氧化物的超微粒作为前体，在适当的气氛下利用热、活性光线等的能量将铜氧化物还原成铜，形成铜薄膜的提案(例如，参见 专利文献1)。
由于铜氧化物的超微粒中的表面扩散本身在低于300℃的温度发生，因而在适当的气氛下利用能量将铜氧化物还原成铜时，铜的超颗粒相互通过烧结而形成致密的无 规链，整体呈网络状，得到所期望的电气导电性。
另外，专利文献2中提出了一种铜氧化物分散体，其对于经时变化显示出优异的稳定性，能够形成微细的图案形状的导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/051562号
专利文献2：国际公开第2015/012264号
发明内容
发明所要解决的课题
对于通过使用金属油墨和金属糊料的PE法得到的金属薄膜，要求其不仅电阻率低、而且经时变化少。例如，关于银糊料，已知银在大气下容易受到氧化，氧化后电 阻率上升，因此银颗粒间的电阻率经时地恶化。
但是，关于通过使用专利文献1所公开的铜氧化物的超微粒作为前体的PE法得 到的金属膜，在现有技术文献还不存在针对电阻率的稳定性的研究。
另外，在工业应用中，也要求分散体在高浓度下对于经时变化具有优异的分散稳定性。
本发明是鉴于这一点而完成的，其目的之一在于提供作为油墨的分散稳定性高、储藏稳定性优异、能够在基板上形成电阻低的导电膜的氧化铜油墨和使用其的导电性 基板的制造方法、包含涂膜的制品和使用其的制品的制造方法、带导电性图案的制品 的制造方法以及带导电性图案的制品。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式的氧化铜油墨的特征在于，其包含氧化铜、分散剂、以及还原剂，上述还原剂的含量为下式(1)的范围，上述分散剂的含量为下式(2)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30 (2)
本发明的一个方式的氧化铜油墨的特征在于，其包含氧化亚铜、分散剂、以及还原剂，上述分散剂为含磷有机物，酸值为20以上130以下，上述分散剂的含量为下 式(1)的范围，上述还原剂包含选自肼和水合肼中的至少1种，上述还原剂的含量为 下式(2)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30 (2)
本发明的一个方式的包含涂膜的制品的特征在于，其包含氧化铜、分散剂、以及还原剂，上述还原剂的含量为下式(1)的范围，上述分散剂的含量为下式(2)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30 (2)
本发明的一个方式的包含涂膜的制品的特征在于，其包含氧化亚铜、分散剂、以及还原剂，上述分散剂为含磷有机物，酸值为20以上130以下，上述分散剂的含量 为下式(1)的范围，上述还原剂包含选自肼和水合肼中的至少1种，上述还原剂的含 量为下式(2)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30 (2)
本发明的一个方式的导电性基板的制造方法的特征在于，在包含还原性气体的气氛下生成等离子体对于使用上述的氧化铜油墨形成在基板上的图案进行烧制处理。
发明的一个方式的导电性基板的制造方法的特征在于，其包括下述工序：使用上述的氧化铜油墨在基板上形成涂膜的工序；以及对该涂膜照射激光的工序。
本发明的一个方式的导电性基板的制造方法的特征在于，其包括下述工序：使用上述的氧化铜油墨在基板上形成涂膜的工序；以及对该涂膜照射氙光的工序。
本发明的一个方式的制品的制造方法的特征在于，使用上述的包含涂膜的制品，在包含还原性气体的气氛下生成等离子体对上述制品进行烧制处理，得到导电性图 案。
发明的一个方式的制品的制造方法的特征在于，其包括使用上述的包含涂膜的制品，对上述制品照射激光，得到导电性图案的工序。
发明的一个方式的制品的制造方法的特征在于，其包括使用上述的包含涂膜的制品，对上述制品照射氙光，得到导电性图案的工序。
本发明的一个方式的带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、在上述基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、以及在上述含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性 层，上述导电性层为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，上述布线包含还原铜。
本发明的一个方式的带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、在上述基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、以及在上述含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性 层，上述导电性层为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，上述布线包含还原铜、铜 和锡。
本发明的一个方式的带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、以及在上述基板的表面形成的导电性图案，上述导电性图案是线宽为1.0μm以上1000μm以下的 布线，上述布线包含还原铜、磷和针孔。
本发明的一个方式的带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、以及在上述基板的表面形成的导电性图案，上述导电性图案为线宽1.0μm以上1000μm以下的布 线，上述布线包含还原铜、铜和锡。
本发明的一个方式的带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、以及在上述基板的表面形成的导电性图案，上述导电性图案为线宽1.0μm以上1000μm以下的布 线，上述布线包含还原铜、氧化铜和磷，按照覆盖上述布线的方式配置有树脂。
发明的效果
根据本发明，作为油墨的分散稳定性高，储藏稳定性优异，能够在基板上形成电阻低的导电膜。
附图说明
图1是示出本实施方式涉及的氧化铜与磷酸酯盐的关系的示意图。
图2是示出本实施方式涉及的导电性基板的截面示意图。
图3是示出在本实施方式涉及的烧制中使用激光照射的情况下的导电性基板的制造方法的各工序的说明图。
图4是示出本实施方式涉及的烧制中使用等离子体的情况下的导电性基板的制造方法的各工序的说明图。
图5是本实施方式涉及的烧制中使用激光照射的情况下的导电性基板的制造方法，是示出各工序的说明图。需要说明的是，其包括与图3部分不同的工序。
图6中，图6A是本实施方式涉及的形成有焊料层的导电性基板的照片。图6B 是图6A的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式(下文中简称为“实施方式”)进行详细说明。
<本实施方式的氧化铜油墨的概要>
通过使用具备高分散稳定性以及优异的储藏稳定性的氧化铜油墨，能够容易地进行大气下的处理，并且能够进行粒径、浓度、粘度和溶剂的控制，能够应用于各种印 刷方法中，进而能够在通用树脂基板上进行烧制等。
本实施方式中的氧化铜油墨中，为了防止纳米颗粒的凝集，包含分散剂。进而， 本实施方式中，还包含微量的还原剂。通过包含还原剂，在烧制时可促进氧化铜还原 成铜。
另外，如专利文献2所记载，肼等的还原剂通过反复进行浓缩稀释的溶剂置换等而从氧化铜中积极地进行了去除。即，根据本发明人在申请专利文献2时的技术思想， 将肼等还原剂反复进行稀释、浓缩而从铜油墨中积极地进行了去除。
与之相对，本实施方式中，包含规定量的还原剂。现有技术中，在存在阻碍还原 剂的定量的氧化铜纳米颗粒时，难以对还原剂进行定量，但本发明人在专利文献2 的申请时刻以后确立了氧化铜油墨中的肼等还原剂的定量方法。由此能够进行氧化铜 油墨中的肼等还原剂的定量，能够定量地把握氧化铜油墨中的肼等还原剂所带来的效 果。其结果可知，肼等还原剂也有助于氧化铜油墨的储藏稳定性，从而完成了本发明。
另外，通过上述还原剂的定量方法的确立，发现了在氧化铜油墨中积极地残留肼等还原剂的方法。即可知，在制作氧化铜油墨时，通过以规定的时间/温度条件添加 肼等还原剂并在氮气气氛下使其分散，由此可使肼等还原剂有效地残留在氧化铜油墨 中。
下面对本实施方式的氧化铜油墨进行具体说明。图1是示出本实施方式涉及的氧化铜与磷酸酯盐的关系的示意图。图2是示出本实施方式涉及的导电性基板的截面示 意图。
<氧化铜油墨>
本实施方式的氧化铜油墨的特征在于，其在分散介质中包含(1)氧化铜、(2)分散剂、以及(3)还原剂。通过在氧化铜油墨中包含还原剂，在烧制时可促进氧化铜还原 成铜，促进铜的烧结。
“氧化铜油墨”是氧化铜分散在分散介质中的状态的油墨或糊料。另外，氧化铜 油墨也可以称为分散体。
“还原剂”具有对氧化铜的还原作用，促进其还原成铜。对还原剂进行选择使其 作为还原作用比分散剂和分散介质更强的物质。
“分散介质”起到作为溶剂的功能。“分散介质”根据物质而不同，对应于分散 剂、还原剂和分散介质中的2种以上，或者即使在对应于任一种的情况下，在本实施 方式中也将其定义为分散介质。
“分散剂”有助于使氧化铜按照彼此不相互凝集的方式分散在分散介质中。
还原剂的含量满足下式(1)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10(1)
如此使还原剂的质量比例为0.00010以上时，进一步进行烧制时的还原，铜膜的电阻降低。进而，本实施方式中，通过使还原剂含量为上述式(1)，能够进一步提高 储藏稳定性。储藏稳定性提高的原理尚不明确，据推测，A.还原剂消耗氧；B.还原剂 控制氧化铜颗粒的ζ电位。另外，该质量比例为0.10以下时，氧化铜油墨的储藏稳 定性提高。该质量比例更优选为0.0010以上0.050以下，进而优选为0.0010以上0.030 以下，进一步优选为0.0020以上0.030以下、进而更优选为0.0040以上0.030以下。
另外，分散剂的含量满足下式(2)的范围。
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30(2)
由此可抑制氧化铜的凝集，提高分散稳定性。该含量比更优选为0.050以上0.30以下，进一步优选为0.10以上0.30以下，进而更优选为0.20以上0.30以下，更进一 步优选为0.20以上0.25以下。
另外，分散剂的酸值优选为20以上130以下。由此可提高氧化铜油墨的分散稳 定性。分散剂的酸值为该范围内时，能够使氧化铜的平均粒径为3.0nm以上50nm以 下。分散剂的酸值更优选为25以上120以下，进一步优选为36以上110以下，进而 更优选为36以上101以下。
通过该构成，对还原剂和分散剂相对于氧化铜的质量范围进行限定，由此可提高分散稳定性、储藏稳定性，同时有效地降低导电膜的电阻。特别是通过使还原剂含量 为上述式(1)，储藏稳定性比专利文献2更好。可知通过确立上述还原剂的定量方法， 使还原剂含量为上述式(1)，由此能够进一步提高储藏稳定性。
另外，通过限定分散剂的酸值的范围，可有效地提高分散稳定性。另外，由于能 够使用等离子体、光、激光进行烧制处理，因此氧化铜中的有机物被分解，氧化铜的 烧制得到促进，能够形成电阻低的导电膜。因此，能够提供流通电流的布线、放热、 电磁波屏蔽、电路等各种铜布线。另外，氧化铜具有抗菌抗霉性。
通过使氧化铜的粒径处于上述范围，能够进行低温烧制，通过还原产生的铜能够容易地进行烧结。另外，由于能够使用等离子体、光、激光进行烧制处理，因此可使 氧化铜中的有机物分解、促进氧化铜的烧制，能够形成电阻低的导电膜，同时提高分 散稳定性。
另外，氧化铜优选为氧化亚铜。由此，氧化铜的还原变得容易，由还原产生的铜 能够容易地进行烧结。
本实施方式的氧化铜油墨优选包括下述构成。
(A)包含氧化亚铜、分散剂、以及还原剂。
(B)分散剂为含磷有机物，酸值为20以上130以下，上述分散剂的含量为下式(2)的范围。
(C)还原剂包含选自肼和水合肼中的至少1种，上述还原剂的含量为下式(1)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30 (2)
通过该构成，对还原剂和分散剂相对于氧化亚铜的质量范围进行限定，由此可提高分散稳定性、储藏稳定性，同时有效地降低导电膜的电阻。另外，通过对分散剂的 酸值的范围进行限定，可有效地提高分散稳定性。进而，通过使分散剂为含磷有机物， 可提高分散稳定性。
另外，本实施方式的氧化铜油墨中，优选包含氧化亚铜、分散剂、还原剂并进一 步包含分散介质。
此时，分散介质优选为下述构成。
(D)分散介质是碳原子数为7以下的单醇，上述分散介质在氧化铜油墨中的含量为30质量％以上95质量％以下。
通过该构成，能够进行低温烧制。另外，由于能够使用等离子体、光、激光进行 烧制处理，因此氧化铜中的有机物被分解、氧化铜的烧制得到促进而能够形成电阻低 的导电膜，同时可提高分散稳定性。
接着，使用图1对氧化铜油墨中氧化铜与分散剂的状态进行说明。如图1所示， 氧化铜油墨1中，作为分散剂的例如属于含磷有机物的一例的磷酸酯盐3按照磷3a 朝向内侧、酯盐3b朝向外侧的方式包围在作为氧化铜的一例的氧化铜2的周围。由 于磷酸酯盐3显示出电绝缘性，因此会阻碍相邻的氧化铜2之间的电气导通。另外， 磷酸酯盐3通过立体位阻效果而抑制氧化铜油墨1的凝集。
因此，尽管氧化铜2为半导体、呈导电性，但由于其被显示出电绝缘性的磷酸酯 盐3覆盖，因而氧化铜油墨1显示出电绝缘性，在截面观察(图2中所示的沿上下方 向的截面)中，能够确保在氧化铜油墨1的两侧相邻的导电性图案区域(后述)之间的绝 缘。
另一方面，导电性图案区域中，对包含氧化铜和含磷有机物的涂布层的一部分的区域进行光照射，在该一部分的区域将氧化铜还原成铜。如此将氧化铜还原而得到的 铜被称为还原铜。另外，在该一部分区域中，含磷有机物被改性成磷氧化物。磷氧化 物中，上述的酯盐3b(参照图1)之类的有机物受到激光等的热而发生分解，不会显示 出电绝缘性。
另外，如图1所示，在使用氧化铜2的情况下，在激光等的热的作用下，氧化铜 变化成还原铜并同时进行烧结，相邻的氧化铜2彼此一体化。由此，能够形成具有优 异的电气导电性的区域(以下称为“导电性图案区域”)。
在导电性图案区域中，还原铜中残留有磷元素。磷元素以磷元素单质、磷氧化物和含磷有机物中的至少1者的形式存在。如此残留的磷元素偏析存在于导电性图案区 域中，不存在增大导电性图案区域的电阻的担忧。
[(1)氧化铜]
本实施方式中，作为金属氧化物成分之一使用氧化铜。作为氧化铜，优选氧化亚铜(Cu2O)。这是由于其在金属氧化物中也容易还原，进而通过使用微粒容易进行烧结， 在价格方面，由于其为铜，因而成本低于银等贵金属类，对迁移是有利的。
氧化铜颗粒的平均粒径的优选范围为3.0nm以上50nm以下，更优选为5.0nm以 上40nm以下，进一步优选为10nm以上29nm以下。平均粒径为50nm以下的情况下， 能够进行低温烧制，可扩大基板的通用性。另外具有在基板上容易形成微细图案的倾 向，因而优选。另外，该范围为3.0nm以上时，在用于氧化铜油墨中时分散稳定性良 好，可提高氧化铜油墨的长期保存稳定性，因而优选。并且可制作均匀的薄膜。这里 的平均粒径是指在氧化铜油墨中分散时的粒径，是使用大塚电子制FPAR-1000通过 累积法进行测定得到的值。即，其不限于1次粒径，也可以为2次粒径。
另外，在平均粒径分布中，多分散度可以为0.10以上0.40以下的范围，更优选 可以为0.20以上0.30以下。多分散度为该范围时，成膜性良好，分散稳定性也高。
关于氧化亚铜，可以使用市售品，也可以合成使用。作为市售品，有(株式会社) 稀有金属材料研究所制造的平均一次粒径为5～50nm的产品。作为合成法，可以举 出下述方法。
(1)进行加热还原的方法，在多元醇溶剂中加入水和乙酰丙酮合铜络合物，将有机铜化合物暂时加热溶解，接着添加反应所需要的水，进一步升温，在有机铜的还原 温度下加热。
(2)在十六烷基胺等保护材的存在下，在惰性气氛中，将有机铜化合物(铜-N-亚硝基苯基羟基胺络合物)在300℃左右的高温进行加热的方法。
(3)用肼对溶解于水溶液中的铜盐进行还原的方法。
其中，(3)的方法操作简便且可得到平均粒径小的氧化亚铜，因而优选。该反应中，通过控制温度和时间，能够对氧化铜油墨中的还原剂含量进行控制，能够使氧化 铜油墨的储藏稳定性更好。
合成结束后进行合成溶液与氧化亚铜的分离，使用离心分离等已知的方法即可。另外，将所得到的氧化亚铜加入后述的分散剂、分散介质并利用均化器等已知的方法 进行搅拌、分散。特别是通过在氮气气氛等惰性气氛下进行分散，能够防止所得到的 氧化亚铜中包含的肼等还原剂因氧、水分等所致的分解。如此得到的具有氧化铜的分 散体可以利用后述的方法与铜颗粒等混合，可以制成本实施方式的氧化铜油墨。该氧 化铜油墨被用于印刷、涂布。
另外，分散介质优选为碳原子数为7以下的单醇。由此可抑制氧化铜的分散性的降低，进一步在与分散剂的相互作用下使氧化铜更稳定地分散。另外，电阻值也降低。
另外，分散介质在氧化铜油墨中的含量优选为30质量％以上95质量％以下。由 此能够进行低温烧制。另外，由于能够使用等离子体、光、激光进行烧制处理，因此 氧化铜中的有机物被分解、氧化铜的烧制得到促进而能够形成电阻低的导电膜，同时 可提高分散稳定性。
[(2)分散剂]
接着对分散剂进行说明。本案中的分散剂可在铜油墨中提高氧化铜的分散性。作为分散剂，可以举出例如含磷有机物。含磷有机物可以吸附在氧化铜上，这种情况下， 通过立体位阻效果而抑制凝集。另外，含磷有机物是在绝缘区域显示出电绝缘性的材 料。含磷有机物可以为单一分子，也可以为两种以上的分子的混合物。
分散剂的数均分子量没有特别限制，例如优选为300～300000。该数均分子量为300以上时，绝缘性优异，所得到的氧化铜油墨的分散稳定性倾向于增加；该数均分 子量为300000以下时，容易进行烧制。另外，作为结构，优选具有与氧化铜具有亲 和性的基团的高分子量共聚物的磷酸酯。例如，化学式(1)的结构可吸附氧化铜、特 别是氧化亚铜，并且与基板的密合性也优异，因而优选。除此以外还可以利用作为含 磷有机化合物的下述化合物。可以利用膦类、氧化膦类、膦酸酯类、亚磷酸酯类、磷 酸酯类等。
[化1]
化学式(1)
Figure BDA0003477301460000101
化学式(1)中，l为1～20的整数，优选为1～15的整数，更优选为1～10的整数， m为1～20的整数，优选为1～15的整数，更优选为1～10的整数，n为1～20的整 数，优选为1～15的整数，更优选为1～10的整数。上述数值处于该范围时，可提高 氧化铜的分散性，并且进一步使分散剂在分散介质可溶。
作为分散剂，除了上述物质以外，还可以使用下述公知的物质，例如可以举出长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、不饱和多元羧酸聚氨基酰胺、聚氨基酰胺的多元羧酸 盐、长链聚氨基酰胺与酸聚合物的盐等具有碱性基团的高分子。另外还可以举出丙烯 酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、改性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、多元羧酸等高 分子的烷基铵盐、胺盐、酰胺胺盐等。作为这样的分散剂，也可以使用市售品。
作为上述市售品，例如可以举出DISPERBYK(注册商标)-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-118、 DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、 DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、 DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-180、 DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-9076、BYK-9077、TERRA-204、TERRA-U(以上由毕克化学公司制造)、Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-15BHFS、Flowlen DOPA-22、Flowlen DOPA-33、Flowlen DOPA-44、FlowlenDOPA-17HF、Flowlen TG-662C、Flowlen KTG-2400(以上由共荣 社化学公司制造)、ED-117、ED-118、ED-212、ED-213、ED-214、ED-216、ED-350、 ED-360(以上由楠本化成公司制造)、Plysurf M208F、Plysurf DBS(以上由第一工业制 药制造)等。这些物质可以单独使用，也可以将复数种混合使用。
含磷有机物优选容易在光或热的作用下分解或蒸发。通过使用容易在光或热的作用下分解或蒸发的有机物，在烧制后不容易残留有机物的残渣，能够得到电阻率低的 导电性图案区域。
含磷有机物的分解温度没有限定，优选为600℃以下，更优选为400℃以下，进 一步优选为200℃以下。含磷有机物的沸点没有限定，优选为300℃以下，更优选为 200℃以下，进一步优选为150℃以下。
含磷有机物的吸收特性没有限定，优选能够吸收烧制中使用的光。例如在使用激光作为烧制用的光源的情况下，优选使用可吸收其发射光波长的例如355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1056nm等的光的含磷有机物。基板为树脂的情况下，特别 优选355nm、405nm、445nm、450nm、532nm的波长。
分散剂的必要量与氧化铜的量成比例，考虑所要求的分散稳定性进行调整。本实施方式的氧化铜油墨中包含的分散剂的质量比例(分散剂质量/氧化铜质量)为0.0050 以上0.30以下，优选为0.050以上0.30以下，更优选为0.10以上0.30以下，进一步 优选为0.20以上0.30以下，进而更优选为0.20以上0.25以下。分散剂的量会影响分 散稳定性，若分散剂的量少则容易发生凝集，若其量多则具有分散稳定性提高的倾向。 但是，在使本实施方式的氧化铜油墨中的分散剂的含量为35质量％以下时，可抑制 进行烧制得到的导电膜中的分散剂来源的残渣的影响，可提高导电性。
分散剂的酸值(mgKOH/g)优选为20以上130以下。分散剂的酸值更优选为25以 上120以下，进一步优选为36以上110以下，进而更优选为36以上101以下。该酸 值落入该范围时，分散稳定性优异，因而优选。特别是在平均粒径小的氧化铜的情况 下是有效的。具体地说，可以举出毕克化学公司制造的“DISPERBYK-102”(酸值101)、 “DISPERBYK-140”(酸值73)、“DISPERBYK-142”(酸值46)、“DISPERBYK-145” (酸值76)、“DISPERBYK-118”(酸值36)、“DISPERBYK-180(酸值94)等。
另外，分散剂的胺值(mgKOH/g)与酸值之差(胺值－酸值)优选为-50以上0以下。胺值表示游离碱、碱的总量，酸值表示游离脂肪酸、脂肪酸的总量。胺值、酸值利用 依据JISK 7700或ASTM D2074的方法进行测定。该差值为-50以上0以下时，分散 稳定性优异，因而优选。该差值更优选为-40以上0以下，进一步优选为-20以上0 以下。
氧化铜油墨中包含的分散剂的胺值、酸值可利用下述方法进行测定。可以将氧化铜油墨利用液相色谱法等进行成分分取，利用上述方法测定胺值、酸值。
[(3)还原剂]
接着对还原剂进行说明。本案的还原剂将氧化铜还原而成为铜。将该铜称为还原铜。
作为还原剂，可以举出肼、水合肼、肼衍生物、钠、碳、碘化钾、草酸、硫化铁 (II)、硫代硫酸钠、抗坏血酸、氯化锡(II)、氢化二异丁基铝、甲酸、氢化硼酸钠、亚 硫酸盐等。优选包含这些材质中的至少1种。由此可提高氧化铜的储藏稳定性，同时 由于促进还原而能够降低导电膜的电阻。
作为肼衍生物，可以举出肼盐类、烷基肼类、吡唑类、三唑类、酰肼类等。作为 肼盐类，可以举出单盐酸肼、二盐酸肼、单氢溴酸肼、碳酸肼等，作为吡唑类，可以 举出3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮等，作为三唑类，可以举出4-氨基-1,2,4-三 唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-羟基苯并三唑、3-巯基-1,2,4-三唑等，作为酰肼类，可 以举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、丙酰肼、 水杨酰肼、3-羟基-2-萘甲酰肼、二苯甲酮腙等。如上所述，肼衍生物中可以使用烷基 肼等肼骨架衍生物。从在烧制中有助于氧化铜、特别是氧化亚铜的还原，能够制作出 电阻更低的铜膜的方面出发，还原剂最优选肼或水合肼。另外，通过使用肼或水合肼， 可提高氧化铜的储藏稳定性，同时由于促进还原而能够降低导电膜的电阻。
需要说明的是，作为还原剂在原料中使用水合肼，在作为结果物的氧化铜油墨中可以以肼的形式检测出。这样，在原料与作为结果物的氧化铜油墨或者使用氧化铜油 墨得到的涂膜中所包含的肼的形态可以不同。在使用肼以外的还原剂的情况下也是同 样的。
还原剂的必要量与氧化铜的量成比例，考虑所要求的还原性进行调整。本实施方式的氧化铜油墨中包含的还原剂的质量比例(还原剂质量/氧化铜质量)优选为0.00010 以上0.10以下，更优选为0.0010以上0.050以下，进一步优选为0.0010以上0.030 以下，进而优选为0.0020以上0.030以下，进而更优选为0.0040以上0.030以下。还 原剂的质量比例为0.00010以上时，可提高储藏稳定性，并且可进一步进行还原而降 低铜膜的电阻。进而，本实施方式中，通过使还原剂含量满足上述式(1)，能够进一 步提高储藏稳定性。另外，该质量比例为0.10以下时，可提高氧化铜油墨的长期稳 定性。
本实施方式中，在氧化铜油墨中包含肼等还原剂。本实施方式中，通过调整氮气气氛等惰性气氛，并同时如下文所述例如调整时间和温度条件，能够使氧化铜油墨中 以上述式(1)的范围包含还原剂。
[其他成分]
本实施方式的氧化铜油墨中，除了上述的构成成分以外，还可以包含分散介质(溶剂)。
本实施方式所使用的分散介质中，从分散这一方面出发，优选从可溶解分散剂的分散介质中选择。另一方面，从使用氧化铜油墨形成导电性图案这一方面出发，由于 分散介质的挥发性会对作业性带来影响，因此其需要适于导电性图案的形成方法、例 如适于印刷或涂布的方式。因此，根据分散性以及印刷或涂布的作业性从下述溶剂中 选择分散介质即可。
作为分散介质的具体例，可以举出下述溶剂。水、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇 单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4- 庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三-1,2-丙二 醇、甘油、乙二醇单己醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁基乙酸酯、 二乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、 叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、 2-甲基戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙 基己醇、2-辛醇、正壬醇、2,6二甲基-4-庚醇、正癸醇、环己醇、甲基环己醇、3,3,5- 三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等。除了这些中具体记载的溶剂以外，还可以在分 散介质中使用醇、二醇、二醇醚、乙二醇酯类溶剂。它们可以单独使用，也可以将复 数种混合使用，可根据印刷方式并考虑蒸发性、印刷机材、被印刷基板的耐溶剂性来 选择。
作为分散介质，更优选水或碳原子数为10以下的单醇，进一步优选碳原子数为 7以下。碳原子数为7以下的单醇中，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲 丁醇、叔丁醇的分散性、挥发性和粘性特别适合，因而更优选。这些单醇可以单独使 用，也可以将复数种混合使用。由于会抑制氧化铜的分散性的降低，进一步也为了通 过与分散剂的相互作用而使其更稳定地分散，单醇的碳原子数优选为7以下。另外， 碳原子数选择7以下时，电阻值也降低，是优选的。
不过，沸点会影响氧化铜油墨的作业性。若沸点过低，则挥发快，因此由固体物 质的析出所致的缺陷的增加或清扫频率的增大而使作业性恶化。因此，在涂布、点胶 方式中，沸点为40℃以上；在喷墨方式、丝网方式、胶板方式中，可以使沸点为120℃ 以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上；作为沸点的上限，从干燥的 方面出发优选为300℃以下。
分散介质的含量在氧化铜油墨整体中优选为30质量％以上95质量％以下，进一步优选为40质量％以上95质量％以下，进而更优选为50质量％以上90质量％以下， 最优选为50质量％以上70质量％以下。
[还原剂的调整方法]
本实施方式中，如上述的<本实施方式的氧化铜油墨的概要>中所记载，在特征 的部分具有在氧化铜油墨中包含规定量的肼等还原剂的特征。作为如此使氧化铜油墨 中包含规定量的还原剂的调整方法，可示出以下的方法。
(A)首先，第一方法为在氧化铜中添加还原剂的方法。其是在氧化铜、分散剂、 必要时的分散介质这样的组合物的混合物(分散体)中添加还原剂的方法。还原剂可以 与各要素同时添加，也可以将其作为依次添加的各要素中的一者。由于此时也存在所 使用的氧化铜利用的是由乙酸铜还原得到的氧化铜的情况，因此优选事先对氧化铜中 的还原剂进行定量后添加还原剂。例如，在后述的图3中的(d)与图3中的(e)之间反 复进行利用UF膜组件的浓缩和稀释来置换溶剂，得到含有氧化铜微粒的分散体的情 况下，可以将还原剂添加至分散体中，并调整还原剂含量。
(B)下面记载第二方法。第二方法为如上所述在氧化铜是由乙酸铜所生成的情况下，将为了还原乙酸铜而添加的还原剂在油墨中继续使用的方法。此时，优选通过反 应温度和反应时间进行控制。通常，在由乙酸铜生成氧化铜的情况下，尽管取决于反 应温度和反应时间，但还原剂仍被消耗。另外，在残留有还原剂的情况下，通过反复 进行浓缩稀释而将其积极地除去。与之相对，在本方法中，通过适宜地选择反应温度 和反应时间来控制还原剂含量，将未反应的还原剂直接用于油墨中，而不进一步进行 使用溶剂的浓缩稀释。此外，在还原剂中，由于肼非常不稳定，因此从乙酸铜到铜的 反应体系优选在氮等惰性气氛下进行，并且搅拌也在氮气气氛下进行。下面详细记载 过程。
本实施方式的特征在于，使用肼等还原剂作为颗粒合成时的反应原料，还原剂在反应后仍有残留。一个示例为，在例如溶解有乙酸铜的溶液中在氮气气氛下利用第1 时间投入肼等还原剂并搅拌，在氮气气氛下利用第2时间进行搅拌，得到氧化亚铜。 第1时间、第2时间中优选调整为规定温度。之后通过离心分离等分离成上层清液和 包含氧化亚铜的沉淀物，向所得到的沉淀物中加入分散剂等，在氮气气氛下使用均化 器进行分散，得到氧化铜油墨。
上述投入还原剂的第1时间优选为5.0分钟～60分钟左右。第1时间的温度优选为-10℃～10℃。另外，搅拌时的第2时间优选为30分钟～120分钟左右。另外，搅 拌时的规定温度优选为10℃～40℃。例如，在搅拌时，可以使用外部调温器等在中 途改变温度。
作为分散处理的方法，优选为均化器，但并不限于均化器，也可以为例如超声波、球磨机、珠磨机、混合器。
另外，本实施方式中，将含有氧化铜、分散剂以及还原剂等的分散液利用均化器等已知的方法进行搅拌分散时，在氮气气氛等惰性气氛下进行。
本实施方式中，惰性气氛优选为氮气气氛，除了氮气气氛以外，也可以为氩气气氛、氦气气氛。也可以在包含两种以上的这些惰性气体的气氛下进行搅拌分散。
另外，本实施方式中，也可以在例如如上述那样向所得到的沉淀物中添加分散剂时、或者在得到氧化铜油墨后添加肼等还原剂。由此能够精度良好地调整还原剂含量。 此时，氧化铜油墨中包含的氧化亚铜可以为上述沉淀物，也可以为市售品。
可以通过上述方式包含上述记载的式(1)的肼等还原剂。
需要说明的是，本实施方式中，作为还原剂，优选为肼、肼衍生物或者水合肼。 另外，在这些肼中也可以包含其他还原剂。另外，在使用肼、肼衍生物或者水合肼以 外的还原剂的情况下，也可以通过依据上述举出的还原剂的调整方法进行调整而使其 包含式(1)的还原剂含量。
本实施方式中，可以通过替代法进行还原剂的定量。现有技术中，使苯甲醛与肼等还原剂反应，在制成衍生物后利用气相色谱进行定量。但是，该定量方法中，若存 在阻碍还原剂的定量的氧化铜纳米颗粒，则难以对还原剂进行定量。另外，在定量操 作中，肼等还原剂可能在大气中的氧的作用下发生分解，难以对还原剂进行定量。于 是，本发明人在定量的前处理中利用酸将氧化铜离子化而消除了定量的阻碍因素。进 一步通过替代法(利用替代物来校正定量操作中的肼等还原剂的分解的偏差)能够对 难以定量的还原剂进行定量。
[氧化铜与包含铜的分散体(氧化铜油墨)的制备]
包含氧化亚铜和铜颗粒的分散体、即氧化铜油墨可以如下制备：将铜微粒、必要时的分散介质分别以规定的比例混合在上述的氧化铜分散体中，使用例如混合器法、 超声波法、三辊法、双辊法、超微磨碎机、均化器、班伯里混炼机、油漆搅拌器、捏 合机、球磨机、砂磨机、自公转混合器等进行分散处理，由此对分散体进行制备。
由于分散介质的一部分包含在已经制作的氧化铜分散体中，因而该氧化铜分散体中包含的量充分的情况下，不必在该工序中添加，在需要降低粘度的情况下，根据需 要在该工序中添加即可。或者可以在该工序以后添加。分散介质可以与在上述氧化铜 分散体制作时加入的分散介质相同，也可以加入不同的分散介质。
除此之外，在必要时可以加入有机粘结剂、抗氧化剂、还原剂、金属颗粒、金属 氧化物，作为杂质可以包含金属或金属氧化物、金属盐和金属络合物。
另外，关于金属丝状、树枝状、鳞片状铜颗粒，由于防止裂纹的效果高，可以单 独或者组合添加复数种的球状、骰子状、多面体等铜颗粒或其他金属，其表面可以利 用氧化物或其他导电性好的金属例如银等覆盖。
另外，在加入作为铜以外的金属颗粒且形状为金属丝状、树枝状、鳞片状中的一种或者复数种的金属颗粒的情况下，由于与同样形状的铜颗粒同样地具有防止裂纹效 果，因此也可以代替同样形状的铜颗粒的一部分，或者追加到同样形状的铜颗粒中进 行使用，但需要考虑迁移、颗粒强度、电阻值、铜蚀、金属间化合物的形成、成本等。 作为铜以外的金属颗粒，例如可以举出金、银、锡、锌、镍、铂、铋、铟、锑。
作为金属氧化物颗粒，可以将氧化亚铜置换成氧化银、氧化二价铜(CuO)等，或 者可以追加使用这些成分。但是，与金属颗粒的情况同样地，需要考虑迁移、颗粒强 度、电阻值、铜蚀、金属间化合物的形成、成本等。这些金属颗粒和金属氧化物颗粒 的添加可用于导电膜的烧结、电阻、导体强度、光烧制时的吸光度等的调整。即使加 入这些金属颗粒和金属氧化物颗粒，由于存在金属丝状、树枝状、鳞片状铜颗粒，仍 可充分抑制裂纹。这些金属颗粒和金属氧化物颗粒可以单独使用或者两种以上组合使 用，对形状没有限制。例如银或氧化银可期待电阻降低或烧制温度降低等效果。
但是，银为贵金属类，从成本增高、防止裂纹的方面出发，银的添加量优选不超 过金属丝状、树枝状、鳞片状铜颗粒的范围。另外，锡的价格低，并且熔点低而具有 容易烧结的优点。但其具有提高电阻的倾向，从防止裂纹的方面出发，也优选使锡的 添加量为不超过金属丝状、树枝状、鳞片状铜颗粒和氧化亚铜的范围。氧化二价铜 (CuO)在使用闪光灯或激光器等的光或者红外线的方法中起到作为光吸收剂、热射线 吸收剂的作用。但是，从氧化二价铜(CuO)比氧化亚铜更难还原、以及防止因还原时 产生的气体多所致的从基板剥离的方面出发，优选使氧化二价铜(CuO)的添加量少于 氧化亚铜。
本实施方式中，即使包含铜以外的金属、金属丝状、树枝状、鳞片状以外的铜颗粒、氧化铜以外的金属氧化物，也可以发挥出防止裂纹效果、提高电阻的经时稳定性 的效果。但是，作为铜以外的金属、金属丝状、树枝状、鳞片状以外的铜颗粒、以及 氧化铜以外的金属氧化物的添加量，优选少于金属丝状、树枝状、鳞片状的铜颗粒和 氧化铜。另外，铜以外的金属、金属丝状、树枝状、鳞片状以外的铜颗粒、氧化铜以 外的金属氧化物相对于金属丝状、树枝状、鳞片状的铜颗粒和氧化铜的添加比例可以 为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。
<本实施方式的包含涂膜的制品的概要>
本发明人开发出了使用上述的氧化铜油墨的包含涂膜的制品。即，包含构成氧化铜油墨的成分作为涂膜的成分。因此，涂膜具备以下的构成。
(E)涂膜包含氧化铜和分散剂、同时包含肼等还原剂。
(F)还原剂的质量比例(还原剂质量/氧化铜质量)为0.00010以上0.10以下。
(G)分散剂的质量比例(分散剂质量/氧化铜质量)为0.0050以上0.30以下。
如上述(E)所示，通过在涂膜中具有肼等还原剂，在烧制时有助于氧化铜的还原，能够制作出电阻更低的铜膜。
上述(F)中记载的还原剂的质量比例(还原剂质量/氧化铜质量)更优选为0.0010以 上0.050以下，进一步优选为0.0010以上0.030以下，进而优选为0.0020以上0.030 以下，进而更优选为0.0040以上0.030以下。还原剂的质量比例为0.00010以上时， 储藏稳定性提高，并且由于进行还原，因此对涂膜进行烧制而得到的导电膜的电阻降 低。另外，在质量比例为0.10以下时，作为导电膜的电阻的稳定性提高。
上述(G)中记载的分散剂的质量比例(分散剂质量/氧化铜质量)更优选为0.050以上0.30以下，进一步优选为0.10以上0.30以下，进而更优选为0.20以上0.30以下， 进一步更优选为0.20以上0.25以下。分散剂的量影响分散稳定性，若量少则容易凝 集，若量多则分散稳定性倾向于提高。本实施方式中，通过使该质量比例为(G)的范 围，能够提高涂膜中的氧化铜的分散性。另外，本实施方式的涂膜中的分散剂的含量 为35质量％以下时，在烧制得到的导电膜中可抑制分散剂来源的残渣的影响，可提 高导电性。
分散剂的酸值(mgKOH/g)优选为20以上130以下，更优选为25以上120以下， 进一步优选为36以上110以下，进而更优选为36以上101以下。分散剂的酸值落入 该范围时，分散稳定性优异，因而优选。特别是在平均粒径小的氧化铜的情况下是有 效的。作为分散剂，具体地说，可以举出毕克化学公司制造的“DISPERBYK-102”(酸 值101)、“DISPERBYK-140”(酸值73)、“DISPERBYK-142”(酸值46)、 “DISPERBYK-145”(酸值76)、“DISPERBYK-118”(酸值36)、“DISPERBYK-180(酸 值94)等。
涂膜中的包含氧化亚铜的微粒的平均粒径为3.0nm以上50nm以下，进一步优选 为5.0nm以上40nm以下，最优选为10nm以上29nm以下。平均粒径为50nm以下 时，具有容易在基板上形成微细图案的倾向，因而优选。平均粒径为3.0nm以上时， 能够提高作为涂膜的电阻的稳定性。
接着对涂膜中的还原剂进行说明。作为还原剂，可以举出肼、水合肼、肼衍生物、钠、碳、碘化钾、草酸、硫化铁(II)、硫代硫酸钠、抗坏血酸、氯化锡(II)、氢化二异 丁基铝、甲酸、氢化硼酸钠、亚硫酸盐等。作为肼衍生物，可以举出肼盐类、烷基肼 类、吡唑类、三唑类、酰肼类等。作为肼盐类，可以举出单盐酸肼、二盐酸肼、单氢 溴酸肼、碳酸肼等，作为吡唑类，可以举出3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮等， 作为三唑类，可以举出4-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-羟基苯并三唑、 3-巯基-1,2,4-三唑等，作为酰肼类，可以举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷 二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、丙酰肼、水杨酰肼、3-羟基-2-萘甲酰肼、二苯甲酮腙等。 如上所述，肼衍生物中可以使用烷基肼等肼骨架衍生物。从在烧制中有助于氧化铜、 特别是氧化亚铜的还原，能够制作出电阻更低的铜膜的方面出发，还原剂最优选肼或 水合肼。另外，通过使用肼或水合肼，可维持氧化铜油墨的储藏稳定性，并由于促进 还原而能够降低导电膜的电阻。
本实施方式的涂膜可以制作成膜基板、玻璃基板、成型加工物等各种材料、加工品。在该膜上可以重叠其他树脂层。
本实施方式的包含涂膜的制品优选包括以下的构成。
(H)包含氧化亚铜、分散剂、以及还原剂。
(I)分散剂为含磷有机物，酸值为20以上130以下，上述分散剂的含量为下式(1)的范围，
(J)还原剂包含选自肼和水合肼中的至少1种，上述还原剂的含量为下式(2)的范围。
0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30 (2)
通过该构成，对还原剂和分散剂相对于氧化亚铜的质量范围进行限定，由此能够有效地降低对涂膜进行烧制时的导电膜的电阻。
另外，本实施方式的包含涂膜的制品中，优选包含氧化亚铜、分散剂、以及还原剂，进一步包含分散介质。
此时，分散介质优选为以下的构成。
(K)分散介质是碳原子数为7以下的单醇，上述分散介质在氧化铜油墨中的含量为30质量％以上95质量％以下。
通过该构成，能够对涂膜进行低温烧制。另外，由于能够使用等离子体、光、激 光进行烧制处理，因此可使氧化铜中的有机物分解、促进氧化铜的烧制，能够形成电 阻低的导电膜，并且提高分散稳定性。
<本实施方式的导电性基板的概要>
本发明人通过使用上述的氧化铜油墨开发出了导电性优异的导电性基板。即，可以通过对于使用本实施方式的氧化铜油墨形成的图案、或涂膜进行烧制处理而得到导 电性基板。
[导电性基板的构成]
在使用本实施方式涉及的氧化铜油墨时，可以通过烧制的方法得到两种导电性基板。在基板上利用上述氧化铜油墨形成涂膜，利用激光照射对氧化铜油墨的氧化铜颗 粒进行烧制，由此可以得到图2A的导电性基板。利用氧化铜油墨在基板上印刷所期 望的图案，利用等离子体对其进行烧制，由此可以得到图2B的导电性基板。
如图2A所示，导电性基板10可以具备：基板11；以及配置在基板11所构成的 面上的层14，该层14中，在截面观察中，包含氧化铜和含磷有机物的绝缘区域12 与包含氧化铜经烧制而被还原得到的还原铜的导电性图案区域13相互邻接地配置。 导电性图案区域13构成铜布线。在导电性图案区域13中包含源自作为分散剂的含磷 有机物的磷元素。导电性图案区域13是通过对作为分散体的氧化铜油墨进行烧制而 形成的，因此在烧制工序中氧化铜油墨中包含的有机粘结剂等有机物发生分解，在所 得到的导电性图案区域13中焊料的润湿性提高。因此，与在不使用氧化铜油墨的情 况下形成的导电性图案相比，在导电性图案区域13的表面能够更容易地形成后述的 焊料层，容易进行电子部件的焊接。绝缘区域12优选包含氧化铜、作为分散剂的含 磷有机物、以及作为还原剂的肼或水合肼。
如图2B所示，导电性基板10可以具备基板11并且在基板11所构成的面上具备 截面观察中的包含还原铜的导电性图案区域13。导电性图案区域13构成铜布线。导 电性图案区域13中优选包含磷元素。导电性图案区域13在氧化铜油墨的烧制的工序 中使氧化铜油墨中包含的有机粘结剂等有机物有效地分解，因此导电性图案区域13 中，焊料的润湿性有效地提高。由此，在导电性图案区域13的表面能够更容易地形 成焊料层。
另外，在导电性图案区域13中可以包含一部分作为在烧制的工序中未被还原的氧化铜颗粒的例如氧化亚铜。在导电性图案区域13中，可以与还原铜一起包含氧化 铜油墨的铜颗粒，还可以包含锡。另外，在绝缘区域12和导电性图案区域13可以包 含针孔。通过在导电性图案区域13中具有针孔(空隙)，焊料进入其中，导电性图案 区域13与焊料层的密合性提高。附带提及，焊料是指包含锡的金属。
另外，绝缘区域12与导电性图案区域13所相邻的层14中，电气导电性、颗粒 状态(烧制和未烧制)等在层内可以沿着基板的面上逐渐地变化，也可以在绝缘区域12 与导电性图案区域13之间存在边界(界面)。
这种情况下，例如如图2C所示，导电性层18中，在基板11的表面可以形成含 有氧化亚铜的层17(其包含在烧制的工序中未被还原的作为氧化铜颗粒的例如氧化亚 铜)。在含有氧化亚铜的层17的表面形成包含氧化铜颗粒被还原而成的还原铜的导电 性层18。通过如此形成含有氧化亚铜的层17，基板11与导电性层18的密合性提高， 因而优选。从基板11与导电性层18的密合性的方面出发，含有氧化亚铜的层17的 层厚度优选为0.0050μm以上8.0μm以下，更优选为0.050μm以上5.0μm以下，进一 步优选为0.10μm以上3.0μm以下，特别优选为0.20μm以上1.0μm以下。
另外，如图2D所示，导电性层18中，在包含氧化铜颗粒被还原而成的还原铜(Cu)的同时还可以包含氧化铜油墨的铜颗粒(CuP)。另外，导电性层18中可以包含针孔。 通过在导电性层18中具有针孔，焊料中包含的锡(Sn)进入到针孔中。由此，导电性 层18与焊料层的密合性提高。此外，通过在铜(CuP)的周边具有还原铜(Cu)，导电性 层18与锡(Sn)的密合性进一步增加。此时的还原铜(Cu)的粒径优选为5～20nm。
另外，导电性图案区域13和导电性层18中包含的铜的晶粒尺寸优选为0.10μm 以上100μm以下，进一步优选为0.50μm以上50μm以下，特别优选为1.0μm以上10μm 以下。此处，晶粒尺寸是指烧制后的金属的尺寸。由此，导电性图案区域13和导电 性层18与焊料层的密合性提高。
另外，导电性图案区域13和导电性层18的表面的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)优选为20nm以上500nm以下，更优选为50nm以上300nm以下，进一步优选为 50nm以上200nm以下。由此，焊料层容易附着于导电性图案区域13和导电性层18， 导电性图案区域13和导电性层18与焊料层的密合性提高。另外，在与导电性图案区 域13和导电性层18重叠地形成树脂层时，树脂层的一部分侵入到导电性图案区域 13和导电性层18的表面的凹凸部，能够提高密合性。
通过如图2所示形成导电性图案区域13或导电性层18，能够描绘出线宽为 0.10μm以上1.0cm以下的布线，能够作为铜布线或天线利用。利用上述氧化铜油墨 中包含的氧化铜颗粒的纳米颗粒的特长，导电性图案区域13或导电性层18的线宽更 优选为0.50μm以上10000μm以下，进一步优选为1.0μm以上1000μm以下，进而更 优选为1.0μm以上500μm以下，更进一步优选为1.0μm以上100μm以下，特别优选 为1.0μm以上5.0μm以下。线宽为5.0μm以下时，无法视觉辨认出作为布线的导电 性图案区域13或导电性层18，因而从美观性的方面出发是优选的。
另外，导电性图案可以形成为网格形状。网格状是指格子状的布线，由此使透过率提高，变得透明，因而优选。
本实施方式中使用的基板是具有形成氧化铜油墨的涂膜的表面的基板，其可以具有板形状、也可以为立体物。本实施方式中，也可以在包含立体物所构成的曲面或断 坡等的面上形成导电性图案。本实施方式中的基板是指用于形成布线图案的电路基板 片的基板材料、或带布线的壳体的壳体材料等。
另外，可以按照覆盖层14或导电性图案区域13的方式设置光线透过性的树脂层(未图示)。在后述的导电性基板10的制造方法中，树脂层可以防止在光照射时涂膜 与氧接触，可以促进氧化铜的还原。由此，在光照射时不需要使涂膜的周围成为无氧 或低氧气氛的例如用于实现真空气氛或惰性气体气氛的设备，能够削减制造成本。另 外，树脂层能够防止导电性图案区域13由于光照射的热等的作用而发生剥离或飞散。 由此能够高成品率地制造出导电性基板10。
可以将如图2C、图2D所示形成的导电性基板制成带导电性图案的制品。带导 电性图案的制品的特征在于，其具备基板、在基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、 以及在含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性层，导电性层是线宽为1.0μm以上 1000μm以下的布线，布线包含还原铜。含有氧化亚铜的层是铜与氧之比Cu/O为0.5 以上3.0以下的层。通过将带导电性图案的制品的截面利用EDX法进行分析，能够 对含有氧化亚铜的层中的Cu/O进行定量。
另外，带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、在基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、以及在含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性层，导电性层是线宽为 1.0μm以上1000μm以下的布线，布线包含还原铜(根据情况也包含铜)和锡。
带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、以及在基板的表面形成的导电性图案，导电性图案是线宽为1.0μm以上1000μm以下的布线，包含还原铜、磷和针孔。 通过该构成，能够如下文所述在所期望形状的基板上形成良好形状的布线。
带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、以及在基板的表面形成的导电性图案，导电性图案是线宽为1.0μm以上1000μm以下的布线，布线包含还原铜、铜和 锡。
带导电性图案的制品中，优选布线能够作为天线利用。通过该构成能够形成良好形状的天线。
带导电性图案的制品中，优选在导电性层或导电性图案的表面的一部分形成焊料层。由于导电性图案是上述分散体的氧化铜经烧制而形成的，因此在烧制工序中，有 机粘结剂等有机物发生分解。因此，在导电性图案中，焊料的润湿性提高、能够容易 地形成焊料层，由此，与在不使用上述分散体的情况下形成的导电性图案相比，导电 性图案中的电子部件的焊接更容易。
另外，带导电性图案的制品的特征在于，其具备基板、以及在基板的表面形成的导电性图案，导电性图案是线宽为1.0μm以上1000μm以下的布线，包含还原铜、氧 化铜和磷，按照覆盖布线的方式配置有树脂。
[氧化铜油墨在基板上的涂布方法]
对使用氧化铜油墨的涂布方法进行说明。作为涂布方法没有特别限制，可以使用丝网印刷、凹版直接印刷、凹版胶版印刷、柔版印刷、反转印刷法、胶版印刷等印刷 法或点胶机描绘法、喷雾法等。作为涂布法，可以使用模涂、旋涂、狭缝涂布、棒涂、 刮刀涂布、喷涂、浸涂等方法。
[基板]
本实施方式中使用的基板没有特别限定，由无机材料或有机材料构成。
作为无机材料，可以举出例如碱石灰玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃 等玻璃、氧化铝等陶瓷材料。
作为有机材料，可以举出高分子材料、纸等。作为高分子材料，可以使用树脂膜，可以举出聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩 醛(POM)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯 醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、 聚醚腈(PEN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳化二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酰胺、丁腈 橡胶、丙烯酸橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲 基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共 聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、 聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯丁二烯、 聚甲醛、聚砜(PSF)、聚苯砜树脂(PPSU)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、尼龙树脂(PA6、PA66)、聚对苯二甲酸丁二 醇酯树脂(PBT)、聚醚砜树脂(PESU)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE) 以及有机硅树脂等。特别是从柔性、成本的方面出发，优选PI、PET和PEN。基板 的厚度可以为例如1μm～10mm，优选为25μm～250μm。基板的厚度为250μm以下 时，能够使所制作的电子器件实现轻量化、省空间化以及柔性化，因而优选。
作为纸，可以举出以常见的纸浆作为原料的无纤维纸、中质纸、铜版纸、纸板、 瓦楞纸等洋纸；以纤维素纳米纤维作为原料的纸。在纸的情况下，可以使用其中溶解 有高分子材料的纸、或者浸渗固化有溶胶凝胶材料等的纸。另外，这些材料也可以经 层压等进行贴合来使用。例如可以举出纸苯酚基材、纸环氧基材、玻璃复合物基材、 玻璃环氧基材等复合基材、特氟龙(注册商标)基材、氧化铝基材、低温低湿同时烧制 陶瓷(LTCC)、硅晶片等。需要说明的是，本实施方式中的基板是指用于形成布线图 案的电路基板片的基板材料、或带布线的壳体的壳体材料。
[导电膜形成方法]
本实施方式的导电膜的制造方法中，将涂膜中的氧化铜还原而生成铜，通过其本身的熔接以及在将铜颗粒加入到氧化铜油墨中的情况下通过与该铜颗粒的熔接、一体 化而形成导电膜(铜膜)。将该工序称为烧制。因此，只要为能够基于氧化铜的还原和 熔接、与铜颗粒的一体化而形成导电膜的方法就没有特别限制。本实施方式的导电膜 的制造方法中的烧制可以利用例如烧制炉进行，也可以将等离子体、红外线、闪光灯、 激光器等单独或组合使用来进行。在烧制后，能够在导电膜的一部分形成后述的焊料 层的形成。
本实施方式中，可以对涂膜进行烧制处理而在基板上形成导电性图案。根据本实施方式的方法，能够将涂布液以所期望的图案直接形成在基板上，因此与现有的使用 光致抗蚀剂的方法相比，能够提高生产率。
参照图3，对在本实施方式涉及的烧制中使用激光照射的情况下的导电性基板的制造方法更具体地进行说明。图3中的(a)中，将乙酸铜溶解在水、丙二醇(PG)的混合 溶剂中，加入肼进行搅拌。
接着，图3中的(b)、(c)中，通过离心分离分离成上清和沉淀物。接着，图3中 的(d)中，在所得到的沉淀物中加入分散剂和醇，进行分散。此时，例如在氮气气氛 下使用均化器进行分散。
图3中的(e)、(f)中，将氧化铜油墨(分散体)利用喷涂法涂布在例如PET制的基板(图3(f)中记载为“PET”)上，形成包含氧化铜和含磷有机物的涂布层(涂膜)(图3(f) 中记载为“Cu2O”)。
接着，图3中的(g)中，对涂布层进行例如激光照射，对涂布层的一部分选择性 地进行烧制，将氧化铜还原成铜(图3(g)中记载为“Cu”)。其结果，图3中的(h)中， 得到了在基板上形成有包含氧化铜和含磷有机物的绝缘区域(图3(h)中记载为“A”) 与包含铜和磷元素的导电膜(导电性图案区域)(图3(h)中记载为“B”)相互邻接地配置 而成的层的导电性基板。导电性图案区域可以作为布线利用。
另外，在导电性图案区域中可以包含作为在烧制的工序中未被还原的氧化铜颗粒的例如氧化亚铜。在绝缘区域和导电性图案区域可以包含氧化铜油墨的铜颗粒，也可 以包含锡。另外，在绝缘区域和导电性图案区域可以包含针孔。通过使导电性图案区 域具有针孔，焊料进入到其中，导电性图案区域与焊料层的密合性提高。
由此，通过利用激光照射进行烧制，能够一次性进行氧化铜油墨的铜颗粒的烧制和导电性图案区域的形成。另外，通过铜颗粒的烧制，氧化铜油墨中包含的有机粘结 剂等有机物被分解，因此所得到的导电性图案中的焊料的润湿性提高。
本实施方式中，可以成为在绝缘区域中包含氧化铜、作为分散剂的含磷有机物以及作为还原剂的肼或水合肼的构成。
接着，参照图4对于在本实施方式涉及的烧制中使用等离子体的情况下的导电性基板的制造方法更具体地进行说明。关于图4中(a)-(d)的工序，与图3相同。
图4中的(e)、(i)中，在例如PET制的基板上将氧化铜油墨(分散体)通过例如喷墨印刷以所期望的图案进行印刷，形成包含氧化铜和含磷有机物的涂布层(图4(i)中记载 为“Cu2O”)。
接着，图4中的(i)中，对涂布层进行例如等离子体照射，对涂布层进行烧制，将 氧化铜还原成铜。其结果，图4中的(j)中，得到了在基板上形成了包含铜和磷元素的 导电性图案区域(图4(j)中记载为“B”)的导电性基板。
图5与图3同样地示出了在烧制中使用激光照射的情况下的导电性基板的制造方法。关于图5中(a)-(h)的工序，与图3相同。
图5中，进一步对绝缘区域进行清洗。由此能够得到在支撑体上构图形成了铜布线(图5(K)中记载为“C”)的方式。需要说明的是，铜布线C为与导电性图案区域B 相同的层。另外，从铜布线C上直到铜布线C之间的支撑体上可以利用树脂层(图5(l) 中记载为“D”)进行密封。需要说明的是，可以按照至少覆盖作为导电性图案区域B 的铜布线C上的方式来形成树脂层D。
树脂层可确保长期稳定性。树脂层为密封材料层，优选透湿度足够低。这是为了防止水分从密封材料层的外部混入，抑制铜布线的氧化。密封材料层的透湿度优选为1.0g/m2/day以下，更优选为0.5g/m2/day以下，进一步优选为0.1g/m2/day以下。通过 使用透湿度为这样的范围的密封材料层，在例如85℃、85％环境下的长期稳定性试验 中能够抑制因铜布线的氧化所致的电阻变化。
例如，可以使用以下举出的材料作为密封材料层的材料。可以使用由聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛(POM)、 聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、 改性聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PENt)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳化二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、 丙烯酸橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯 酸甲酯树脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、 聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚 苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯丁二烯、 聚甲醛、聚砜(PSF)、聚苯砜树脂(PPSU)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、尼龙树脂(PA6、PA66)、聚对苯二甲酸丁二 醇酯树脂(PBT)、聚醚砜树脂(PESU)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE) 以及有机硅树脂等构成的树脂材料。
此外，可以通过在上述材料中混合由氧化硅或氧化铝构成的微粒，或者在这些材料的表面设置由氧化硅或氧化铝构成的层作为水分阻隔层，由此降低透湿度。
除去绝缘区域时，可以使用水或乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲醇、乙二醇、甘 油等醇类或酮类、酯类、醚类等有机溶剂。从绝缘区域的清洗性能的方面出发，特别 优选水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇。另外，在上述溶剂中也可以添加磷系分散剂。 通过添加磷系分散剂，清洗性能进一步提高。
在图4中也可以应用将铜布线上用树脂层覆盖的构成。
导电性基板的制造方法中，在包含还原性气体的气氛下生成等离子体对于使用氧化铜油墨形成在基板上的图案进行烧制处理。通过该构成，能够进行低温烧制。另外， 由于氧化铜中的有机物被有效地分解，因此氧化铜的烧制进一步得到促进，能够制造 出具备电阻更低的导电膜的导电性基板。
导电性基板的制造方法包括使用氧化铜油墨在基板上形成涂膜的工序、以及对该涂膜照射激光的工序。通过利用激光照射进行烧制，能够一次性进行氧化铜油墨的铜 颗粒的烧制和导电性图案的形成。另外，由于能够选择光的波长，因此能够考虑氧化 铜油墨和基板的光的吸收波长。另外，由于能够缩短烧制时间，因此能够抑制对基板 的损害并同时使氧化铜中的有机物有效地分解，能够制造出具备电阻低的导电膜的导 电性基板。
导电性基板的制造方法包括使用氧化铜油墨在基板上形成涂膜的工序、以及对该涂膜照射氙光的工序。通过该构成，能够缩短烧制时间，因此能够抑制对基板的损害 并同时使氧化铜中的有机物有效地分解，能够制造出具备电阻低的导电膜的导电性基 板。
(涂膜的烧制)
关于烧制处理的方法，只要能够形成可发挥出本发明的效果的导电膜就没有特别限定，作为具体例，可以举出使用焚烧炉、等离子体烧制法、光烧制法等的方法。光 烧制中的激光照射中，利用作为分散体的氧化铜油墨形成涂膜，对涂膜进行激光照射， 由此可以一次性地进行铜颗粒的烧制和图案化。在其他烧制法中，可以利用氧化铜油 墨印刷所期望的图案，对其进行烧制，由此得到导电性图案。在制作导电性图案后， 一部分氧化亚铜未被还原而残留在与基板的接触面上，由此使导电性图案与基板的密 合性提高，因而是优选的。
[烧制炉]
在利用容易受到氧的影响的烧制炉等进行烧制的方法中，优选在非氧化性气氛中对氧化铜油墨的涂膜进行处理。另外，仅利用氧化铜油墨中包含的有机成分不易还原 氧化铜的情况下，优选在还原性气氛下进行烧制。非氧化性气氛是指不含氧等氧化性 气体的气氛，例如为充满了氮、氩、氦、氖等惰性气体的气氛。另外，还原性气氛是 指存在氢、一氧化碳等还原性气体的气氛，但也可以与惰性气体混合使用。可以将这 些气体填充到烧制炉中，在密闭体系中或者在连续流通气体的同时进行氧化铜油墨的 涂膜的烧制。另外，烧制可以在加压气氛、也可以在减压气氛进行。
[等离子体烧制法]
与使用烧制炉的方法相比，本实施方式的等离子体法可在更低的温度下进行处理，作为将耐热性低的树脂膜作为基材的情况下的烧制法为更优选的方法之一。另外， 由于能够利用等离子体除去图案表面的有机物质或除去氧化膜，因而还具有能够确保 良好的焊接性的优点。具体地说为下述方法：使还原性气体或者还原性气体与惰性气 体的混合气体在腔室内流通，利用微波产生等离子体，将由此生成的活性种作为还原 或烧结中所需要的加热源，进一步将其用于分散剂等中包含的有机物的分解，得到导 电膜。
特别是在金属部分，活性种的失活多，金属部分选择性地得到加热，基板本身的温度不易升高，因此其也适合用于树脂膜作为基板。氧化铜油墨包含作为金属的铜， 氧化铜随着烧制的进行而变化为铜，因而仅图案部分的加热受到促进。另外，若在导 电性图案中残留有分散剂或粘结剂成分的有机物，则会妨碍烧结，电阻倾向于增高， 但在等离子体法中，导体图案中的有机物除去效果大。
作为还原性气体成分可以使用氢等，作为惰性气体成分可以使用氮、氦、氩等。 这些成分可以单独使用、或者将还原气体成分与惰性气体成分以任意比例混合使用。 另外，也可以将两种以上的惰性气体成分混合使用。
等离子体烧制法可以对微波输入功率、导入气体流量、腔室内压、等离子体发生源到处理样品间的距离、处理样品温度、处理时间进行调整，通过这些的调整可以改 变处理的强度。因此，若实现上述调整项目的最佳化，则不消说可利用无机材料的基 板得到电阻低的导电膜，而且还可利用有机材料的热固化性树脂膜、纸、耐热性低的 热塑性树脂膜、例如PET、PEN作为基板，得到电阻低的导电膜。但是，由于最佳 条件根据装置结构、样品种类而不同，因而要根据状况进行调整。
[光烧制法]
本实施方式的光烧制法可以适用作为光源使用氙等放电管的闪光方式或激光方式。这些方法为下述方法：利用将强度大的光在短时间内曝光使涂布在基板上的氧化 铜油墨在短时间内上升到高温来进行烧制的方法，以进行氧化铜的还原、铜颗粒的烧 结、它们的一体化以及有机成分的分解，形成导电膜。由于烧制时间为极短时间，因 而能够以对基板的损害少的方法应用于耐热性低的树脂膜基板。
闪光方式为下述方法：使用氙放电管，使蓄积在电容器的电荷瞬间放电，以该方式产生大光量的脉冲光，对形成于基板上的氧化铜油墨进行照射，由此将氧化铜瞬间 加热至高温，变化成导电膜。曝光量可通过光强度、发光时间、光照射间隔、次数进 行调整，只要基板的透光性大，即使在耐热性低的树脂基板、例如PET、PEN或纸 等上也能够形成基于氧化铜油墨的导电性图案。
尽管发光光源不同，但即使使用激光源也可得到同样的效果。在激光器的情况下，除了闪光方式的调整项目以外，还存在波长选择的自由度，也可以考虑形成了图案的 氧化铜油墨的光吸收波长或基板的吸收波长来进行选择。另外具有下述特征：可以通 过光束扫描进行曝光，在基板整个面上的曝光、或者部分曝光的选择等曝光范围的调 整容易。作为激光器的种类，可以使用YAG(钇-铝-石榴石)、YVO(钒酸钇)、Yb(镱)、 半导体激光器(GaAs、GaAlAs、GaInAs)、二氧化碳等，可以不止拾取基本波还根据 需要拾取谐波来使用。
特别是在使用激光的情况下，其发射光波长优选为300nm以上1500nm以下。优 选例如355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1056nm等。在基板或壳体为树脂 的情况下，特别优选为355nm、405nm、445nm、450nm、532nm的激光波长。光线 优选中心波长为355nm以上532nm以下的激光。通过制成该波长而成为含有氧化亚 铜的涂布层所吸收的波长，因此氧化亚铜的还原均匀地产生，能够得到电阻低的区域 (导电性图案区域)。另外，通过使用激光器，能够以曲面或立体形状形成铜布线。
本实施方式中，通过使支撑体呈光线透过性，光线可透过支撑体，因此能够恰当地对涂布层的一部分进行烧制。
另外，根据本实施方式涉及的具有导电性图案区域的结构体的制造方法，能够将包含氧化铜和含磷有机物的涂布层的一部分利用激光烧制而制成导电性图案区域，并 且将未烧制部分用于导电性图案区域的绝缘。因而不必除去涂布层的未烧制部分。因 此，能够削减制造工序，由于不需要溶剂等而能够降低制造成本。另外，由于不必为 了导电性图案区域的绝缘而设置阻焊剂等，因此也能够相应地削减制造工序。其中， 也可以将绝缘层除去。
除去绝缘区域的情况下，可以使用水或乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲醇、乙二 醇、甘油等醇类或酮类、酯类、醚类等有机溶剂。从绝缘区域的清洗性能的方面出发， 特别优选水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇。另外，在上述溶剂中也可以添加磷系分散 剂。通过添加磷系分散剂，清洗性能进一步提高。
[焊料层在导电性图案上的形成]
使用本实施方式涉及的分散体制作的导电性基板中，由于使焊接性恶化的分散剂、分散介质在烧制处理的工序中发生分解，因此在将被接合体(例如电子部件等)焊 接在导电性图案上时，具有熔融焊料容易附着的优点。此处，焊料是指以铅和锡作为 主成分的合金，也包括不含铅的无铅焊料。由于本实施方式涉及的导电性图案具有空 隙(针孔)，因而焊料会进入到该针孔中，由此使导电性图案与焊料层的密合性提高。
如上文所述，导电性图案和导电性层中包含的铜的晶粒尺寸优选为0.10μm以上100μm以下，进一步优选为0.50μm以上50μm以下，特别优选为1.0μm以上10μm 以下。由此，导电性图案与焊料层的密合性提高。
本实施方式中，电子部件为半导体、集成电路、二极管、液晶显示屏等有源部件；电阻、电容器等无源部件以及接插件、开关、电线、散热器、天线等机构部件中的至 少一种。
另外，焊料层在导电性图案上的形成优选利用回焊法进行。回焊法中，首先，在 焊接中，在图3(h)和图4(j)中形成的导电性图案区域的一部分，例如在焊盘的表面涂 布焊料膏(膏状焊料)。焊料膏的涂布例如通过使用金属掩摸和金属刮刀的接触印刷来 进行。由此，在导电性图案的表面的一部分形成焊料层。即，在图3(h)的工序后得到 在层中的导电性图案的表面的一部分形成有焊料层的导电性基板。另外，在图4(j)的 工序后得到在导电性图案的表面的一部分形成有焊料层的导电性基板。形成焊料层的 导电性图案的表面的一部分的面积没有特别限定，只要为导电性图案与电子部件可接 合的面积即可。
(电子部件的接合)
接着，按照使电子部件的被接合部与所涂布的焊料膏(焊料层)的一部分接触的状态将电子部件载置在导电性基板上。之后，使载置有电子部件的导电性基板通过回焊 炉进行加热，将导电性图案区域的一部分(焊盘等)和电子部件的被接合部进行焊接。 图6是本实施方式涉及的形成有焊料层的导电性基板的俯视图。图6A示出了形成有 焊料层的导电性基板的照片，图6B示出了其示意图。
如图6所示，在具有柔性的基板11上形成了导电性图案B，该导电性图案B是 将作为分散体的氧化铜油墨进行烧制而形成的。在导电性图案B的表面形成了焊料 层20。利用焊料层20将导电性图案B与导线90恰当地焊接，藉由导线90将导电性 图案B与电子部件91恰当地连接。
根据本实施方式涉及的导电性基板的制造方法，由于将作为分散体的氧化铜油墨进行烧制而形成导电性图案，因而分散体中包含的有机粘结剂发生分解，由此，在所 得到的导电性图案中，焊料的润湿性提高，能够在导电性图案的表面容易地形成焊料 层。因此能够进行电子部件的焊接。其结果，可防止将导电性图案区域与电子部件的 被接合部进行接合的焊料层发生不良，能够以高成品率制造出焊接有电子部件的导电 性基板。
实施例
下面通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。
[肼定量方法]
通过替代法进行肼的定量。
在样品(铜纳米油墨)50μL中加入肼33μg、替代物质(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1％ 乙腈溶液1ml。最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。
同样地在样品(铜纳米油墨)50μL中加入肼66μg、替代物质(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1％乙腈溶液1ml。最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。
同样地在样品(铜纳米油墨)50μL中加入肼133μg、替代物质(肼15N2H4)33μg、苯 甲醛1％乙腈溶液1ml。最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。
最后在样品(铜纳米油墨)50μL中不加入肼而加入替代物质(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1％乙腈溶液1ml，最后加入磷酸20μL，4小时后进行GC/MS测定。
根据上述4点的GC/MS测定由m/z＝207的色谱图求出肼的峰面积值。接着由 m/z＝209的质谱图求出替代的峰面积值。x轴取所添加的肼的重量/所添加的替代物质 的重量，y轴取肼的峰面积值/替代物质的峰面积值，得到基于替代法的校正曲线。
将由校正曲线得到的Y截距的值除以所添加的肼的重量/所添加的替代物质的重量，得到肼的重量。
[粒径测定]
使用大塚电子制FPAR-1000通过累积法测定氧化铜油墨的平均粒径。
(实施例1)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟(第一时间)加入一水合肼(东京化成 工业株式会社制造)235g，搅拌30分钟(第一时间)后，利用外部调温器使液温为25℃， 在氮气气氛中搅拌90分钟(第二时间)。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉 淀物。向所得到的沉淀物390g中加入Disper BYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇(关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用 均化器分散，得到氧化亚铜分散液(氧化铜油墨)1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为21nm。肼比例为3000ppm。
(实施例2)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。进一步用空气鼓泡3小时，对于分散介质由于鼓泡的减少量，追加乙醇使其 恢复到原来的1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为 700ppm。
(实施例3)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-118(毕克化学制造，固体成分80％)68.5g、Surflon S611(Seimi化学 制)13.7g以及乙醇(关东化学株式会社制造)893g，在氮气气氛下使用均化器分散，得 到氧化亚铜分散液1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为2900ppm。
(实施例4)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-102(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为16nm。肼比例为2700ppm。
(实施例5)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)1.37g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)960g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为24nm。肼比例为3000ppm。
(实施例6)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)82.2g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)880g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 (氧化铜油墨)1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为3000ppm。
(实施例7)
在氮气气氛下向实施例1中得到的分散液98.5g中加入肼(东京化成工业株式会社制造)1.5g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为29nm。肼比例为18000ppm。
(实施例8)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及丁醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为20nm。肼比例为3000ppm。
(实施例9)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及丙醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为24nm。肼比例为3000ppm。
(实施例10)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及癸醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。
在分散液中观察到了铜颗粒的部分凝集。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为47nm。肼比例为3000ppm。
(实施例11)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及辛醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。
在分散液中观察到了铜颗粒的部分凝集。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为30nm。肼比例为3000ppm。
(实施例12)
在氮气气氛下向实施例2中得到的分散液1000g中加入肼(东京化成工业株式会社制造)0.30g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为1000ppm。
(实施例13)
在氮气气氛下向实施例2中得到的分散液1000g中加入肼(东京化成工业株式会社制造)0.80g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为1500ppm。
(实施例14)
在氮气气氛下向实施例2中得到的分散液1000g中加入己二酸二酰肼(富士胶片和光纯药株式会社制造)0.80g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为 700ppm、己二酸二酰肼比例为800ppm。
(实施例15)
在氮气气氛下向实施例2中得到的分散液1000g中加入4-氨基-1,2,4-三唑(富士胶 片和光纯药株式会社制造)0.80g。
分散液的分散良好。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为23nm。肼比例为 700ppm、4-氨基-1,2,4-三唑比例为800ppm。
(实施例16)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-106(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。
在分散液中观察到了氧化铜颗粒的部分凝集。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为77nm。肼比例为2900ppm。
(实施例17)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)54.8g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)907g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 1365g。进一步用空气鼓泡10小时，对于分散介质由于鼓泡的减少量，追加乙醇使其 恢复到原来的1365g。
在分散液中观察到了铜颗粒的部分凝集。氧化亚铜的含有比例为20％，粒径为40nm。肼比例为200ppm。
(比较例1)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)110g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)851g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 (氧化铜油墨)1365g。
分散液中的氧化铜颗粒发生凝集，无法制成油墨。氧化亚铜的含有比例为20％，但由于发生凝集，因而未能进行粒径测定。肼比例为3000ppm。
(比较例2)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入DisperBYK-145(毕克化学制)0.82g、Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇 (关东化学株式会社制造)960g，在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液 (氧化铜油墨)1365g。
分散液中的氧化铜颗粒发生凝集，无法制成油墨。氧化亚铜的含有比例为20％，但由于发生凝集，因而未能进行粒径测定。肼比例为3000ppm。
(比较例3)
向乙醇(关东化学株式会社制造)15g中加入氧化亚铜(EM Japan制 MP-CU2O-25)4g、DisperBYK-145(毕克化学制)0.8g、Surflon S611(Seimi化学制)0.2g， 在氮气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液(氧化铜油墨)20g。
在分散液中观察到了氧化铜颗粒的部分凝集。氧化亚铜的含有比例为20％，平均二次粒径为190nm。肼比例为0ppm。
(比较例4)
在氮气气氛下向实施例1中得到的分散液97g中加入肼(东京化成工业株式会社制造)3.0g。
分散液中的氧化铜颗粒发生凝集，无法制成油墨。氧化亚铜的含有比例为20％，但由于发生凝集，因而未能进行粒径测定。肼比例为33000ppm。
(比较例5)
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学株式会社制造)806g溶解在蒸馏水(共荣制药株式 会社制造)7560g、1,2-丙二醇(关东化学株式会社制造)3494g的混合溶剂中，利用外部调温器使液温为-5℃。在氮气气氛中用时20分钟加入一水合肼(东京化成工业株式会 社制造)235g，搅拌30分钟后，利用外部调温器使液温为25℃，在氮气气氛中搅拌 90分钟。搅拌后，通过离心分离将其分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物390g 中加入Surflon S611(Seimi化学制)13.7g以及乙醇(关东化学株式会社制造)961g，在氮 气气氛下使用均化器分散，得到氧化亚铜分散液(氧化铜油墨)1365g。
分散液中的氧化铜颗粒发生凝集，无法制成油墨。氧化亚铜的含有比例为20％，但由于发生凝集，因而未能进行粒径测定。肼比例为3000ppm。
[分散性]
氧化铜油墨的分散性的评价基准如下。
A：刚利用均化器分散后的氧化铜粒径为50nm以下，利用均化器分散30分钟以 内未发生颗粒的沉降。
B：刚利用均化器分散后的氧化铜粒径大于50nm，利用均化器分散30分钟以内 未发生颗粒的沉降。
C：利用均化器分散30分钟以内发生了颗粒的沉降。
[反转印刷]
使用氧化铜油墨，通过反转印刷在基板上形成图案状的涂膜。首先在橡皮布的表面形成厚度均匀的氧化铜油墨的涂膜。橡皮布的表面材料通常由硅酮橡胶构成，确认 氧化铜油墨相对于该硅酮橡胶是否良好地附着、形成了均匀的涂膜。接下来，将在表 面形成了氧化铜油墨的涂膜的橡皮布表面挤压至凸版进行接触，使橡皮布表面上的氧 化铜油墨的涂膜的一部分附着并转移至凸版的凸部的表面。由此在残留在橡皮布的表 面的氧化铜油墨的涂膜上形成印刷图案。接下来，将该状态的橡皮布挤压至被印刷基 板的表面，对残留于橡皮布上的氧化铜油墨的涂膜进行转印，形成图案状的涂膜。评 价基准如下。
A：能够反转印刷。
B：一部分未形成印刷图案。
C：不能反转印刷。
[电阻测定]
在PEN膜上使用刮条涂布机制作600nm厚度的膜，利用等离子体烧制装置以 1.5kw加热烧制420秒进行还原，制作铜膜(导电膜)。导电膜的体积电阻率使用三菱 化学制造的低电阻率计Loresta GP进行测定。将氧化铜油墨和涂膜的性能结果列于表 1。
[储藏稳定性]
将氧化铜油墨在-17℃的冰箱中储藏6个月，对储藏后的氧化铜油墨的氧化铜颗粒的粒径进行测定，求出粒径变化率。储藏稳定性的评价基准如下所述。
粒径变化率＝|储藏后粒径－储藏前粒径|/储藏前粒径
A：粒径变化率小于25％
B：粒径变化率为25％以上且小于50％
C：粒径变化率为50％以上且小于100％
D：粒径变化率为100％以上
Figure BDA0003477301460000411
在实施例1至实施例17中，氧化铜油墨未发生凝集，在PEN膜上制作铜膜时维 持了低电阻。在实施例中，(还原剂质量/氧化铜质量)的值为0.00010以上0.10以下， (分散剂质量/氧化铜质量)的值为0.0050以上0.30以下。另外，在实施例1至实施例 15中，分散剂的酸值为20以上130以下。据认为，通过使用肼作为还原剂，氧化铜 的还原得到促进，制作出了电阻低的铜膜。
实施例中，实施例16的分散剂的酸值为130。与实施例1至实施例15相比，实 施例16中，分散性稍差，进行烧制而制作出的铜膜的电阻上升。
比较例1、2中，分散剂质量处于0.0050≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30的范围之外，因而氧化铜油墨发生凝集，无法进行反转印刷和电阻的测定。比较例5中， 由于氧化铜油墨中不包含分散剂，因此氧化铜油墨发生凝集，无法进行反转印刷和电 阻的测定。
比较例3中，在氧化铜油墨中未添加肼。这种情况下，由于未添加据推测也有助 于储藏稳定性的肼，因此氧化铜的平均粒径比实施例大，储藏稳定性降低。比较例4 中，还原剂质量处于0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10的范围之外。这种情 况下，由于氧化铜油墨发生了凝集因此无法进行反转印刷和电阻的测定。
另外，在实施例1至实施例15中，氧化亚铜的平均粒径为3.0nm以上50nm以 下。进而印刷性也良好，在如实施例1-9、12-15那样分散介质是碳原子数为7以下 的单醇的情况下，印刷性比分散介质是碳原子数为8以上的实施例10、11的情况更 好。
实施例中，在分散剂的酸值大于130的实施例16中，氧化亚铜的平均粒径大于50nm，电阻上升，印刷性比实施例1至实施例15低。
另外，如实施例7、12、13那样在制作氧化铜油墨后添加肼时，分散性、印刷性、 储藏稳定性也良好，在制作铜膜时维持了低电阻。实施例14中，在制作氧化铜油墨 后，添加了作为还原剂的己二酸二酰肼，在实施例15中，后添加了4-氨基-1,2,4-三 唑。在这些情况下，分散性、印刷性、储藏稳定性均良好，铜膜维持了低电阻。在制 作氧化铜油墨后添加还原剂时，使用肼作为还原剂的实施例7、12、13维持了比使用 其他还原剂的情况更低的电阻。
另外，在制作氧化铜油墨时，通过在规定的时间条件下添加还原剂并在氮气气氛下使其分散，还原剂有效地残留在了氧化铜油墨中。由此可知，通过使还原剂和分散 剂相对于氧化铜的质量处于规定的范围，能够制作出储藏稳定性优异的氧化铜油墨。 另外，通过在制作氧化铜油墨后在氮气气氛下将还原剂添加到氧化铜油墨中，还原剂 也有效地残留在了氧化铜油墨中。
另外，实施例1至实施例17的多分散度为0.20至0.30。
根据以上的实验结果，优选0.00010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.10、且0.0050 ≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30、且分散剂的酸值为20以上130以下、且氧化铜的平均粒径为3.0nm以上50nm以下。
另外，更优选0.0010≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.05、且0.050≦(分散剂质量/ 氧化铜质量)≦0.30、且分散剂的酸值为25以上120以下、且氧化铜的平均粒径为5.0nm以上40nm以下。
另外，进一步优选0.0040≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.030、且0.10≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.30、且分散剂的酸值为36以上110以下、且氧化铜的平均粒径 为5.0nm以上40nm以下。
另外，进而更优选0.0040≦(还原剂质量/氧化铜质量)≦0.030、且0.20≦(分散剂质量/氧化铜质量)≦0.25、且分散剂的酸值为36以上101以下、且氧化铜的平均粒径 为10nm以上29nm以下。
[激光烧制]
将实施例1的氧化铜油墨按照规定的厚度(800nm)棒涂在PET基板上，在室温干 燥10分钟，由此得到在PET上形成了涂布层的样品A。
使用电扫描仪，一边以最大速度300mm/分钟移动焦点位置一边向样品A照射激 光(波长445nm、输出1.1W、连续波振荡(Continuous Wave：CW)，由此得到25mm× 1mm尺寸的包含铜的导电性膜。电阻为20μΩcm。在激光烧制中也制作出了导电性膜。
使用与上述实验不同的激光标记器(KEYENCE株式会社激光标记器 MD-U1000C)，在氮气气氛中以100毫米/秒的速度对样品A照射激光(波长355nm、 输出50％、脉冲重复频率300kHz)。电阻为15μΩcm。在激光烧制中也制作出了导电 性膜。
[光烧制]
在NOVACENTRIX公司制造的PET基板上得到了样品B，该样品B是使用实施 例1的氧化铜油墨利用上述记载的反转印刷法在PET上形成了60μm宽的线状的涂布 层(膜厚：700nm)而成的。
使用NOVACENTRIX公司制造的Pulse Forge l200，对样品B照射光(脉冲时间10msec，脉冲强度1200W/cm2)。其结果得到了20μΩcm的导体。
本发明的氧化铜油墨可以通过等离子体或光烧制处理得到断线、破损少的导电膜。因此，本发明的氧化铜油墨能够适宜地用于印刷电路板、电子器件、透明导电性 膜、电磁波屏蔽材、抗静电膜等的制造。
本申请基于2017年7月27日提交的日本特愿2017-145187、2017年7月27日 提交的日本特愿2017-145188、2018年2月13日提交的日本特愿2018-023239。这些 内容全部包含在本文中。

Claims (9)

1.一种带导电性图案的制品，其特征在于，
该制品具备：
基板、
在所述基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、以及
在所述含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性层，
所述导电性层为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，
所述布线包含还原铜。
2.一种带导电性图案的制品，其特征在于，
该制品具备：
基板、
在所述基板的表面形成的含有氧化亚铜的层、以及
在所述含有氧化亚铜的层的表面形成的导电性层，
所述导电性层为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，
所述布线包含还原铜、铜和锡。
3.一种带导电性图案的制品，其特征在于，
该制品具备：
基板、以及
在所述基板的表面形成的导电性图案，
所述导电性图案为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，
所述布线包含还原铜、磷和针孔。
4.一种带导电性图案的制品，其特征在于，
该制品具备：
基板、以及
在所述基板的表面形成的导电性图案，
所述导电性图案为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，
所述布线包含还原铜、铜和锡。
5.如权利要求2或4所述的带导电性图案的制品，其特征在于，所述铜的晶粒尺寸为0.10μm以上100μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带导电性图案的制品，其特征在于，所述导电性层或所述导电性图案的表面的表面粗糙度为20nm以上500nm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带导电性图案的制品，其特征在于，所述布线能够作为天线利用。
8.如权利要求1～7中任一项所述的带导电性图案的制品，其特征在于，在所述导电性层或所述导电性图案的表面的一部分形成有焊料层。
9.一种带导电性图案的制品，其特征在于，
该制品具备：
基板、以及
在所述基板的表面形成的导电性图案，
所述导电性图案为线宽1.0μm以上1000μm以下的布线，
所述布线包含还原铜、氧化铜和磷，按照覆盖所述布线的方式配置有树脂。
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