WO2024034662A1 - 銅ペースト - Google Patents

Abstract

本発明の銅ペーストは、銅粉及びアルコール溶剤を含み、アルコール溶剤は、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である１価のアルコール及び２価のアルコールからなる群から選択される１以上である第１のアルコールと、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である２価のアルコール及び３価のアルコールからなる群から選択される１以上である第２のアルコールとを含み、２５℃、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０が１０Ｐａ^１／２以下である。

Description

銅ペースト

　本発明は、銅ペーストに関するものである。

　パワーモジュールは、電力を制御する半導体素子と、絶縁性放熱基板と、冷却フィンの各部材とを接合して構成される。このうち、半導体素子としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３等の材料が用いられる。また、絶縁性放熱基板としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の熱伝導性に優れたセラミックス材料が用いられる。さらに、放熱フィンとしては、Ａｌが用いられる。それぞれの部材を接合するために、半導体素子が接合する表面はＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属薄膜が形成されており、絶縁性放熱基板が接合する表面はＤｉｒｅｃｔ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ（ＤＢＣ）又はＡｃｔｉｖｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｂｒａｚｉｎｇ（ＡＭＢ）と呼ばれるＣｕ薄板が形成されている。このＣｕ薄板の表面にはさらにＡｇ薄膜が形成されることもある。

　半導体素子と絶縁性放熱基板を接合することを、一般的に「ダイボンド」という。このダイボンドは、絶縁性放熱基板上に形成したＣｕ薄板表面に導電性ペーストをスクリーン印刷法やディスペンシング法等で塗布する工程（塗布工程）、ペーストを乾燥する工程（乾燥工程）、この導電性ペーストを塗布した箇所に半導体素子を配置する工程（ダイマウント工程）、得られた積層体の積層方向に約２０ＭＰａの応力を印加した状態で導電性ペーストを加熱する工程（加圧焼結工程）をこの順に行い、半導体素子の表面に導電性ペーストの焼結体としての金属薄膜を形成し、接合する方法によって形成される。典型的な焼結条件としては２５０～３００℃の温度で３～１０分であり、雰囲気としては用いるペーストによって大気、窒素、水素等が挙げられる。このようにして形成されるダイボンドの接合強度は、ダイシェア強度として少なくとも３０ＭＰａ以上が求められている。

　ここで、導電性ペーストから形成される焼結体は熱伝導性に優れるため、半導体素子を高電圧高電流下で動作する際に発生する熱を効率的に絶縁性放熱基板に伝え、冷却フィンから放熱することができる。このようにダイボンドに用いるペーストとして、従来は高濃度鉛含有はんだペーストが利用されてきたが、素子の動作温度の高温化に対応するために、より優れた熱伝導性を有する銀ペーストが取って代わり、さらに近年では低コスト化が可能となる銅ペーストに注目が集まっている。

　しかしながら、銅ペーストを上述した焼結条件で加圧焼結した場合、通常の焼結条件と比べて低温で短時間であるため、充分に焼結されず、製品として要求されるダイシェア強度を得ることが困難である。そこで焼結を促進するため、表面積が大きい微細銅粒子を用いてペーストを作製することが提案されている。

　例えば、非特許文献１には、水酸化銅とニトリロ三酢酸二ナトリウムの混合溶液をヒドラジンで還元して得られる平均粒子径５０～６０ｎｍの銅ナノ粒子を、銅ペーストに用いることが提案されている。このような銅ペーストは、窒素雰囲気下、２００℃の低温で３０分間加熱することで焼結体が形成され、ダイボンドのダイシェア強度は最大で３９ＭＰａであることが報告されている。

Ｙ．Ｋａｍｉｋｏｒｉｙａｍａ，Ｈ．Ｉｍａｍｕｒａ，Ａ．Ｍｕｒａｍａｔｓｕ，Ｋ．Ｋａｎｉｅ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，９，８９９（２０１９）．

　しかしながら、非特許文献１のように粒子を微細化すると、粒子が凝集して塗布、乾燥工程後に穴や突起物を形成したり、クラックを形成したりしやすくなる。これらの欠陥は、加圧焼結工程後も接合体の欠陥として引き継がれ、ダイシェア強度を低下させる原因となり得る。また、粒子を微細化すると、比表面積が大きくなり、銅粒子の保管時や銅ペースト塗布後の乾燥工程において粒子表面が酸化され、焼結性が劣化し、ひいてはダイシェア強度が劣化するとともに放熱のために要求される熱伝導性が低下する。

　本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、良好な耐酸化性を有し、かつ形成される焼結体のダイシェア強度に優れる銅ペーストを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、銅粉及びアルコール溶剤を含み、アルコール溶剤は、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である１価のアルコール及び２価のアルコールからなる群から選択される１以上である第１のアルコールと、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である２価のアルコール及び３価のアルコールからなる群から選択される１以上である第２のアルコールとを含み、２５℃、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０が１０Ｐａ^１／２以下である銅ペーストによれば、良好な耐酸化性を有し、かつ形成される焼結体のダイシェア強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。

　（１）銅粉及びアルコール溶剤を含み、前記アルコール溶剤は、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である１価のアルコール及び２価のアルコールからなる群から選択される１以上である第１のアルコールと、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である２価のアルコール及び３価のアルコールからなる群から選択される１以上である第２のアルコールとを含み、２５℃、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０が１０Ｐａ^１／２以下である銅ペースト。

（２）Ｃａｓｓｏｎ粘度η_∞の平方根√η_∞が１（Ｐａ・ｓ）^１／２以下である（１）に記載の銅ペースト。

（３）前記銅粉は、平均粒子径５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である第一の銅粒子と、平均粒子径１５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、かつ前記第１の銅粒子よりも平均粒子径が１００ｎｍ以上大きい第２の銅粒子と、板状、鱗片状、扁平状又はフレーク状で、平均粒子径１．５μｍ以上２０μｍ以下である第３の銅粒子とを含む（１）又は（２）に記載の銅ペースト。

　（４）前記銅粉は、前記銅粉１００質量％に対し、前記第２の銅粒子を１質量％以上３０質量％以下、前記第３の銅粒子を５質量％以上６０質量％以下含む（３）に記載の銅ペースト。

　（５）前記第１のアルコール及び前記第２のアルコールの総量が、前記銅粉、前記第１のアルコール及び前記第２のアルコールの総量１００質量％に対し５質量％以上５０質量％以下である（１）又は（２）に記載の銅ペースト。

　（６）樹脂を含まないか、又は前記樹脂を前記銅粉１００質量％に対し０質量％超１０質量％以下含む（１）又は（２）に記載の銅ペースト。

　（７）エポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含まないか、又はエポキシ基を有する前記シランカップリング剤及びアミノ基を有する前記シランカップリング剤を総量で前記銅粉１００質量％に対し０質量％超０．０５質量％以下含む（１）又は（２）に記載の銅ペースト。

　（８）前記第１のアルコールは、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール及び２，３－ブタンジオールからなる群から選択される１以上を含む（１）又は（２）に記載の銅ペースト。

　（９）前記第１の銅粒子及び前記第２の銅粒子の少なくとも一方は、表面の少なくとも一部に、多糖類が被覆されてなる（３）に記載の銅ペースト。

　（１０）前記第１の銅粒子及び前記第２の銅粒子の少なくとも一方が、表面の少なくとも一部に、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸及びテトラデカン酸からなる群から選択される１以上を含む（３）に記載の銅ペースト。

　本発明によれば、良好な耐酸化性を有し、かつ形成される焼結体のダイシェア強度に優れる銅ペーストを提供することができる。

比較例２（η_１０＝１８５Ｐａ・ｓ）のペーストのＣａｓｓｏｎプロットである。 比較例１（η_１０＝１１Ｐａ・ｓ）のペーストのＣａｓｓｏｎプロットである。 実施例４（η_１０＝８Ｐａ・ｓ）のペーストのＣａｓｓｏｎプロットである。 比較例１のペーストの乾燥物の光学顕微鏡写真図である。 実施例４のペーストの乾燥物の光学顕微鏡写真図である。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は実施形態の記載によって何ら限定されるものではなく、適宜変更を加えて実施することができる。

≪銅ペースト≫
　本実施形態に係る銅ペーストは、銅粉及びアルコール溶剤を含む。このうち、アルコール溶剤は、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である１価のアルコール及び２価のアルコールからなる群から選択される１以上である第１のアルコールと、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である２価のアルコール及び３価のアルコールからなる群から選択される１以上である第２のアルコールとを含み、２５℃、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０が１０Ｐａ^１／２以下である。

　なお、第１のアルコール及び第２のアルコールの粘度に関しては、これら２種のアルコールがいずれもニュートニアン粘性体であり、粘度がずり速度に依存しないので、任意のずり速度における粘度を意味する。

　銅ペーストの場合は非ニュートニアン粘性体であるので、コーンプレート型の動的粘弾性測定装置（例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＲＳＴコーンプレートＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、ずり速度が１０ｓ^－１のときの銅ペーストの粘度を意味する。

　本実施形態に係る銅ペーストにおいては、分散媒の有機溶剤として、少なくとも２種のアルコールを併用する。これにより保管時及び焼結時において銅粉の酸化が抑制される。このようにして得られる焼結体は、その内部に存在する酸化物の量が低減されており、熱伝導性及び接合強度に優れたものとなる。

　本実施形態に係る銅ペーストにおいて、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である。ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０が所要値以上であることにより、印刷法による塗布中にペーストが印刷版の下に潜り込んで滲んだ形態となることを防止できる。また、ディスペンシング法による塗布後のペーストが流れることを防止し、所望の形状を維持することができる。また、粘度η_１０が所要値以下であることにより、ダイマウント工程において半導体素子と絶縁性放熱基板との間隙にあるペーストを均一に分布させることができ、加圧焼結体の各部の焼結のばらつきを抑制することができ、ダイシェア強度の部分に依存するばらつきを抑制することができる。

　ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０としては、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、例えば１．５Ｐａ・ｓ以上、２Ｐａ・ｓ以上、２．５Ｐａ・ｓ以上、３Ｐａ・ｓ以上、３．５Ｐａ・ｓ以上、４Ｐａ・ｓ以上、４．５Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以上、５．５Ｐａ・ｓ以上、６Ｐａ・ｓ以上、６．５Ｐａ・ｓ以上、７Ｐａ・ｓ以上、７．５Ｐａ・ｓ以上、８Ｐａ・ｓ以上、８．５Ｐａ・ｓ以上、９Ｐａ・ｓ以上、９．５Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。一方、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０としては、４９Ｐａ・ｓ以下、４７Ｐａ・ｓ以下、４５Ｐａ・ｓ以下、４２Ｐａ・ｓ以下、４０Ｐａ・ｓ以下、３７Ｐａ・ｓ以下、３５Ｐａ・ｓ以下、３２Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

　本実施形態に係る銅ペーストにおいて、Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０が１０Ｐａ^１／２以下である。Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０は凝集体の大きさ及び凝集強さの指標であり、√σ_０が所要値以下であることにより、凝集体が大きく又は強く凝集することが抑制されるため、乾燥後のペースト表面に穴や突起物を形成して加圧焼結後のダイシェア強度を低下させることを抑制することができる。

　Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０としては、１０Ｐａ^１／２以下であれば特に限定されないが、例えば９．７Ｐａ^１／２以下、９．５Ｐａ^１／２以下、９．２Ｐａ^１／２以下、９Ｐａ^１／２以下、８．７Ｐａ^１／２以下、８．５Ｐａ^１／２以下、８．２Ｐａ^１／２以下、８Ｐａ^１／２以下、７．７Ｐａ^１／２以下、７．５Ｐａ^１／２以下、７．２Ｐａ^１／２以下、７Ｐａ^１／２以下、６．７Ｐａ^１／２以下、６．５Ｐａ^１／２以下、６．２Ｐａ^１／２以下、６Ｐａ^１／２以下、５．７Ｐａ^１／２以下、５．５Ｐａ^１／２以下、５．２Ｐａ^１／２以下５Ｐａ^１／２以下であることが好ましい。

　本実施形態に係る銅ペーストにおいて、Ｃａｓｓｏｎ粘度η_∞としては特に限定されないが、その平方根√η_∞が１（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．９７（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．９５（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．９２（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．９（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．８７（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．８５（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．８２（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．８（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．７７（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．７５（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．７２（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．７（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．６７（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．６５（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．６２（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．６（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．５７（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．５５（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．５２（Ｐａ・ｓ）^１／２以下、０．５（Ｐａ・ｓ）^１／２以下であることが好ましい。Ｃａｓｓｏｎ粘度η_∞の平方根√η_∞はペースト塗布工程におけるペーストの動きやすさの指標として用いることでき、√η_∞が所要値以下であることによりスクリーン印刷時のペーストがスキージの動きに追随しやすくなり、ペーストの塗布領域に欠損が生じたり、ペースト厚さに不均一が生じたりすることを防止することができる。

　（銅ペーストの動的粘弾性挙動の測定）
　コーンプレート型のスピンドルを装着した動的粘弾性測定装置（例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＲＳＴコーンプレートＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、ずり速度が１０ｓ^－１のときの銅ペーストの粘度をη_１０とする。また、ずり応力（σ）の平方根（√σ）を縦軸に、ずり速度（γ）の平方根（√γ）を横軸にしたＣａｓｓｏｎプロットを得た。このプロットで近似直線が得られるとき、ずり速度が１０ｓ^－１以上の領域にある近似直線の縦軸との切片がＣａｓｓｏｎ降伏応力の平方根（√σ_０）であり、傾きがＣａｓｓｏｎ粘度の平方根（√η_∞）である。

　（アルコール溶剤）
　本実施形態に係る銅ペーストにおいて用いる有機溶剤は、粘度の異なる１価又は２価のアルコールと、２価又は３価のアルコールとを組み合わせたアルコール溶剤である。アルコールとして価数が４価以上の多価アルコールを溶剤に用いると、焼結を特に３００℃程度以下の低温かつ還元雰囲気又は窒素雰囲気で行う場合に、アルコールが焼結体中に残存し、電気伝導性や密着強度を低下させることがある。一方で、１価アルコールのみを溶剤として用いると、銅ペーストの保管・印刷時に揮発しやすく、銅ペーストの粘度が変化して作業性を悪化させることがある。本実施形態に係る銅ペーストにおいては、粘度の異なる１価又は２価のアルコールと、２価又は３価のアルコールとを組み合わせることにより、このような問題が回避でき、銅粉が均一に分散した物性及び作業性に優れる銅ペーストが提供される。特に、粘度の高い第２のアルコールを含有するため、塗布後のペーストのダレによる所望の形状からの変化が抑制される上、後述するように樹脂等のバインダー成分なしでも銅ペーストの粘度を適切な値に調整することができる。樹脂成分を含有しない銅ペーストであれば、樹脂成分由来の炭素残渣の発生を考慮する必要がなく、焼結を非酸化的雰囲気下にて、比較的低温で行うことも可能となる。

　本明細書において、「アルコール溶剤」とは、アルコールを主体とする混合溶剤を意味し、少量の水やアルコール以外の有機溶剤、例えば１～２０質量％、２～１７質量％、３～１５質量％、４～１２質量％、５～１０質量％のエーテル、ケトン、エステル等から選択される1以上を含有する混合溶剤を包含してもよい。その他に、炭化水素溶剤やハロゲン化炭化水素溶剤等を含有してもよいが、アミン、アミド等の含窒素溶剤は乾固物中に残存し易い傾向があるため、含有しないか、含有する場合でも５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．７質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下であることが好ましい。

　第１のアルコール及び第２のアルコールの総量としては、特に限定されないが、銅ペーストの総量１００質量％に対して５質量％以上、５．５質量％以上、６質量％以上、６．５質量％以上、７質量％以上、７．５質量％以上、８質量％以上であることが好ましい。一方、第１のアルコール及び第２のアルコールの総量としては、銅ペーストの総量１００質量％に対して４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下であることが好ましい。第１のアルコール及び第２のアルコールの総量が所要量以上であることにより、銅ペーストを均一な層厚で界面全体に塗布することができ、接合強度が優れるものとなる。また、第１のアルコール及び第２のアルコールの総量が所要量以下であることにより、焼成時に溶剤が残存することなく、電気伝導性や接合強度の低下を抑制することができる。

　第１のアルコール及び第２のアルコールの総量としては、特に限定されないが、銅粉、第１のアルコール及び第２のアルコールの総量１００質量％に対して５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１７質量％以上、２０質量％以上、２２質量％以上、２５質量％以上、２７質量％以上、３０質量％以上であることが好ましい。一方、第１のアルコール及び第２のアルコールの総量としては、銅粉、第１のアルコール及び第２のアルコールの総量１００質量％に対して５０質量％以下、４７質量％以下、４５質量％以下、４２質量％以下、４０質量％以下、３７質量％以下、３５質量％以下、３２質量％以下、３０質量％以下、２７質量％以下、２５質量％以下であることが好ましい。

　第１のアルコール及び第２のアルコールの総量としては、特に限定されないが、例えば銅ペースト中の全溶剤１００質量％に対して、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上、９９．９９質量％以上であることが好ましい。アルコール、特に３価のアルコールには還元作用があるため、銅ペーストの溶剤中での含有率を高めることにより、銅粉の酸化をより効果的に抑制することができる。

　銅ペースト中の第１のアルコールの質量（Ｘ）と第２のアルコールの質量（Ｙ）との比率（Ｘ／Ｙ）としては、特に限定されないが、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上であることが好ましい。一方、第１のアルコールの質量（Ｘ）と第２のアルコールの質量（Ｙ）との比率（Ｘ／Ｙ）としては、８以下、７以下、６以下、５以下であることが好ましい。銅ペーストの接合強度、例えばチップと基板とのダイシェア強度を十分な値とするためには、銅ペースト層がほぼ均一な厚さでチップと基板との界面に印刷される必要がある。比率（Ｘ／Ｙ）が所要値以上であることにより、塗布するに適した粘度となり、その結果として接合強度が優れたものとなる。比率（Ｘ／Ｙ）が所要値以下であることにより、アルコールに由来する還元作用が充分に発現して得られる焼結体の焼結性が特に良好になり、高い電気伝導性及び接合強度が得られる。

　（第１のアルコール）
　第１のアルコールは、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上かつ７０ｍＰａ・ｓ以下である１価のアルコール及び２価のアルコールからなる群より選択される１以上のアルコールである。第１のアルコールの粘度がこのような範囲内であれば、銅ペーストの塗布が容易となり、良好な作業性が確保される。

　第１のアルコールの沸点としては、特に限定されないが、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上であることが好ましい。一方、第１のアルコールの沸点としては、２５０℃以下、２４５℃以下、２４０℃以下、２３５℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下、２１０℃以下、２０５℃以下、２００℃以下であることが好ましい。第１のアルコールの沸点が１５０℃以上であることにより、加熱時に突沸してペースト中に空隙が発生し、焼結性が低下することを防止することができ、焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。また、第１のアルコールの沸点が１５０℃以上であれば、銅ペーストを室温で保管しても、溶剤が揮発して短期間で粘度変化を来すことがない。そのため、冷蔵又は冷凍で保管する必要がなくなり、保管コストを低減することもできる。なお、本明細書中で「沸点」とは、特に明記しない限り大気圧における沸点をいう。

　第１のアルコールの沸点としては、特に限定されないが、銅ペーストの焼成温度よりも５０℃超低いことが好ましい。

　第１のアルコールの蒸気圧としては、特に限定されないが、室温付近、例えば２５℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上、０．２Ｐａ以上、０．３Ｐａ以上、０．４Ｐａ以上、０．５Ｐａ以上、０．６Ｐａ以上、０．７Ｐａ以上、０．８Ｐａ以上、０．９Ｐａ以上、１Ｐａ以上、１．２Ｐａ以上、１．５Ｐａ以上、１．７Ｐａ以上、２Ｐａ以上、２．２Ｐａ以上、２．５Ｐａ以上、２．７Ｐａ以上、３Ｐａ以上であることが好ましい。一方で、第１のアルコールの蒸気圧としては、特に限定されないが、１００Ｐａ以下、９０Ｐａ以下、８０Ｐａ以下、７０Ｐａ以下、６０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、４０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下であることが好ましい。第１のアルコールの蒸気圧が所要の範囲内であることにより、貯蔵安定性と印刷性が優れたものとなる。

　具体例に、第１のアルコールとしては、例えば１－ヘキサノール（粘度４．５８ｍＰａ・ｓ、沸点１５８℃、蒸気圧８０Ｐａ）、１－ヘプタノール（粘度５．８１ｍＰａ・ｓ、沸点１７６℃、蒸気圧４４Ｐａ）、２－ヘプタノール（粘度３．９６ｍＰａ・ｓ、沸点１５９℃、蒸気圧７８Ｐａ）、１－オクタノール（粘度７．２９ｍＰａ・ｓ、沸点１９５℃、蒸気圧２４Ｐａ）、２－オクタノール（粘度６．４９ｍＰａ・ｓ、沸点１８０℃、蒸気圧４２Ｐａ）、２－エチル－１－ヘキサノール（粘度６．２７ｍＰａ・ｓ、沸点１８５℃、蒸気圧３５Ｐａ）、ベンジルアルコール（粘度５．４７ｍＰａ・ｓ、沸点２０５℃、蒸気圧１８Ｐａ）等の１価アルコール；エチレングリコール（粘度１６．１ｍＰａ・ｓ、沸点１９７℃、蒸気圧２０Ｐａ）、１，２－プロパンジオール（粘度４０．４ｍＰａ・ｓ、沸点１８８℃、蒸気圧２８Ｐａ）、１，３－プロパンジオール（粘度４７ｍＰａ・ｓ、沸点２１４℃、蒸気圧５Ｐａ）、２，３－ブタンジオール（粘度４５ｍＰａ・ｓ、沸点１８２℃、蒸気圧＜１００Ｐａ）等の２価アルコールを用いることができる。その中でも、第１のアルコールとしては、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオールを用いることが好ましい。第１のアルコールとしては、上述した第１のアルコールの要件を満たすものであれば１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、粘度及び蒸気圧は、いずれも２５℃での値である。上述したように第１のアルコールは低粘度なので、より少量の添加で銅ペーストの粘度を適正値に調整することができる。そのため、銅ペースト中の全有機溶剤量を低減し、焼成時の有機溶剤成分の残存を抑制することが可能となる。

　（第２のアルコール）
　第２のアルコールは、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である２価のアルコール及び３価のアルコールからなる群より選択される１以上のアルコールである。第２のアルコールの粘度がこの範囲内であれば、焼結前の銅ペーストがダレて所望の形状が形成できなくなるのを防ぐことができ、また、銅ペーストの作業性を損なうこともない。

　第２のアルコールの沸点としては、特に限定されないが、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、１９５℃以上、２００℃以上、２０５℃以上、２１０℃以上、２１５℃以上、２２０℃以上、２２５℃以上、２３０℃以上、２３５℃以上、２４０℃以上、２４５℃以上、２５０℃以上、２５５℃以上、２６０℃以上、２６５℃以上、２７０℃以上、２７５℃以上、２８０℃以上、２８５℃以上であることが好ましい。一方、第２のアルコールの沸点としては、３２０℃以下、３１５℃以下、３１０℃以下、３０５℃以下、３００℃以下、２９５℃以下であることが好ましい。第２のアルコールの沸点がこのような範囲内であることにより、低温焼成後にも焼結体中の銅粒子の間隙に残存せず、これによって熱伝導性を低下させることがない。第２のアルコールの沸点が所要値以上であることにより、加熱時に突沸してペースト中に空隙が発生し、焼結性が低下することを防止することができ、焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。また、第２のアルコールの沸点が所要値以上であれば、銅ペーストを室温で保管しても、溶剤が揮発して短期間で粘度変化を来すことがない。そのため、冷蔵又は冷凍で保管する必要がなくなり、保管コストを低減することもできる。

　第２のアルコールの沸点としては、特に限定されないが、銅ペーストの焼成温度よりも５０℃超低いことが好ましい。

　第２のアルコールとして、第１のアルコールよりも沸点の高いものを用いることが好ましい。低粘度の第１のアルコールの含有により、本実施形態に係る銅ペーストは粘度が適切で作業性に優れたものとなるが、ペースト塗布後には粘度を調整する必要はなく、銅ペーストのダレを防止する観点からは、第１のアルコールはむしろ消失している方が好ましい。一方、アルコールの中でも、２価のアルコール及び３価のアルコール、特に３価のアルコールは高い還元作用を有するため、これらのうち少なくともいずれかを含有する第２のアルコールは、焼成時に高い濃度で存在することが好ましい。そのため、第２のアルコールとして、第１のアルコールよりも沸点の高く、銅ペーストの焼成温度近くで蒸発するものを用いることにより、良好な作業性を保持するとともに、銅粉の酸化をさらに効果的に抑制することができる。

　また、室温付近、例えば２５℃での蒸気圧が１ｍＰａ以上かつ５Ｐａ以下、さらには１．５Ｐａ以下、特に１Ｐａ以下であると、貯蔵安定性がより良好になる上、焼成の際の酸化抑制効果がさらに高まるために、好ましい。この効果は、第２のアルコールの蒸気圧が第１のアルコールに比べて低いと、特に顕著となる。

　第２のアルコールの蒸気圧としては、特に限定されないが、室温付近、例えば２５℃での蒸気圧が１ｍＰａ以上、２ｍＰａ以上、３ｍＰａ以上、４ｍＰａ以上、５ｍＰａ以上、６ｍＰａ以上、７ｍＰａ以上、８ｍＰａ以上、９ｍＰａ以上、１０ｍＰａ以上であることが好ましい。一方で、第２のアルコールの蒸気圧としては、特に限定されないが、１００Ｐａ以下、９０Ｐａ以下、８０Ｐａ以下、７０Ｐａ以下、６０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、４０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下であることが好ましい。第１のアルコールの蒸気圧が所要の範囲内であることにより、貯蔵安定性と印刷性が優れたものとなる。

　具体的に、第２のアルコールとしては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（粘度３２３ｍＰａ・ｓ、沸点２４４℃、蒸気圧＜１．４Ｐａ）等の２価アルコール、及びグリセロール（粘度９３４ｍＰａ・ｓ、沸点２９０℃、蒸気圧０．０１Ｐａ）等の３価アルコールを用いることができる。第２のアルコールとしては、上述した第２のアルコールの要件を満たすものであれば１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　（銅粉）
　銅粉は、銅ペースト中に含有されるものであり、かかるペーストを焼結することにより、焼結体を構成するものである。

　銅粉としては、特に限定されず、種々の市販品等いずれのものであってもよい。銅粉としては、例えば国際公開第９９／１１４０７号に記載されている高圧水アトマイズ法や、国際公開第２０１４／８０６６２号に記載されている湿式還元析出法等の方法を用いて製造することができる。高圧水アトマイズ法は、溶融金属から金属粉末（例えば銅）を製造する方法において、溶融金属の垂下流を気体が流れるノズルの中心部を通してノズルの出口近傍で気体により溶融金属を分裂させ、次いで逆円錐状に噴出する液体により分裂させた溶融金属をさらに細かく分裂させる方法である。このような方法によれば、気体による分裂と液体による分裂を溶融金属に連続的に作用させることにより、粒子径が微細で形状が球状又は粒状となり、酸素含有量が少ない金属粉末（例えば銅）を工業的に大規模かつ低コストで製造することができる。また、湿式還元析出法は、ヒドラジン等の還元剤を用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として水と相溶性を有しかつ水の表面張力を低下させる有機溶媒を用いる方法である。具体的には、水と有機溶媒を液媒体とし、一価又は二価の銅イオンを含む反応液と還元剤とを混合し、銅イオンを還元して銅粒子を生成する方法である。一般に高圧水アトマイズ法によれば０．７μｍ以上の粒子を製造することができる。それ以下の微細粒子を製造するには湿式還元析出法が適している。

　一実施形態において、銅粉（銅粒子）の平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上、０．０６μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．０９μｍ以上、０．１μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．１７μｍ以上、０．２μｍ以上、０．２２μｍ以上、０．２５μｍ以上、０．２７μｍ以上、０．３μｍ以上であることが好ましい。一方、銅粉の平均粒子径としては、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下、１．７μｍ以下、１．６μｍ以下、１．５μｍ以下、１．４μｍ以下、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、１．１μｍ以下、１μｍ以下、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下であることが好ましい。銅粉の平均粒子径が所要値以下であることにより、銅粉の表面積が相対的に増加し、低温で焼結しやすくなる。一方、銅粉の平均粒子径が所要値以上であることにより、銅粉の価格の増加を抑制することができる。また、平均粒子径が所要値以上であることにより、多数の粒子が凝集して焼結体に欠陥を形成することを防止することができる。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは５０％粒子径（Ｄ５０）をいい、より詳しくはレーザー粒度分布計等を用いて測定した粒子直径の分布における中央値である。

　また、一実施形態において、銅粉としては、平均粒子径５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である第１の銅粒子と、平均粒子径１５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、かつ第１の銅粒子よりも平均粒子径が１００ｎｍ以上大きい第２の銅粒子と、板状、鱗片状、扁平状又はフレーク状で、平均粒子径１．５μｍ以上２０μｍ以下である第３の銅粒子とを含むことが好ましい。第１の銅粒子と第２の銅粒子とが１００ｎｍ以上の平均粒子径の差を持つことにより、より大きい平均粒子径を有する第２の銅粒子の隙間を、より小さい平均粒子径を有する第１の銅粒子が埋めることで、緻密な焼結体が得られる。また、フレーク状等の形状である第３の銅粒子を含むことにより、ペーストを塗布、乾燥した後にクラックが発生することを抑制することができる。

　第１の銅粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば球状、楕円体状、多面体状、不定形状、針金状、樹枝状等の形状であることが好ましい。

　第１の銅粒子の平均粒子径としては、例えば６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、第１の銅粒子の平均粒子径としては、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であることが好ましい。

　第１の銅粒子の含有量としては、特に限定されず、例えば銅粉１００質量％に対し、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上であることが好ましい。一方、銅粉中の第１の銅粒子の含有量としては、銅粉１００質量％に対し、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下であることが好ましい。

　第２の銅粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば球状、楕円体状、多面体状、不定形状、針金状、樹枝状等の形状であることが好ましい。

　第２の銅粒子の平均粒子径としては、例えば１６０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以上、１９０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、２７０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３２０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、第１の銅粒子の平均粒子径としては、９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下であることが好ましい。

　第２の銅粒子の平均粒子径としては、第１の銅粒子の平均粒子径と比べて１００ｎｍ以上大きいことが好ましい。一方、第２の銅粒子の平均粒子径としては、第１の銅粒子の平均粒子径と比べて９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下大きいことが好ましい。

　第２の銅粒子の含有量としては、特に限定されず、例えば銅粉１００質量％に対し、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１１質量％以上、１２質量％以上であることが好ましい。一方、銅粉中の第２の銅粒子の含有量としては、銅粉１００質量％に対し、３０質量％以下、２７質量％以下、２５質量％以下、２２質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下であることが好ましい。

　第３の銅粒子の平均粒子径としては、例えば１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上、３μｍ以上、３．５μｍ以上、４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上であることが好ましい。一方、第３の銅粒子の平均粒子径としては、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下であることが好ましい。

　銅粉中の第３の銅粒子の含有量としては、特に限定されず、例えば銅粉１００質量％に対し、５質量％以上、５．５質量％以上、６質量％以上、６．５質量％以上、７質量％以上、７．５質量％以上、８質量％以上、８．５質量％以上、９質量％以上、９．５質量％以上であることが好ましい。一方、銅粉中の第３の銅粒子の含有量としては、銅粉１００質量％に対し、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下であることが好ましい。

　銅粉（銅粒子）は、その表面の一部が有機物で被覆されていてもよい。有機物としては、多糖類又は脂肪酸の化合物を用いることが好ましい。多糖類分子は、銅粉を被覆した際に外側（溶剤と接する側）が親水性となるため、銅ペースト中の有機溶剤の水酸基と相互作用して適度な粘性をもたらす。一方、脂肪酸はカルボキシル基が銅粒子表面に結合し、脂肪酸の反対側の末端が疎水性となることで銅粒子の分散性を高めて粒子の凝集を抑制することができる。多糖類及び脂肪酸が有するこれらの作用の結果、銅ペーストが均一な層厚で界面全体にいきわたることが可能となり、接合強度が優れたものとなる。

　多糖類としては、具体的には、例えばアラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースナノファイバー、デンプン、グリコーゲン、アガロース（寒天）、ペクチン及びアルギン酸、並びにそれらの塩等から選択される１以上を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、カラギーナンのような含硫黄多糖類を用いることができる。これらの中でも、アラビアガムやアルギン酸ナトリウムから選択される１以上を用いることが好ましい。

　脂肪酸としては、具体的には、例えばペンタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸の中鎖脂肪酸を用いることができる。これらの中でも、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸及びテトラデカン酸から選択される１以上を用いることが好ましい。

　有機物の表面被覆率としては、特に限定されないが、被覆層を有する銅粉１００質量％に対して、炭素量が０．０５質量％以上０．８質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下、酸素量が０．０５質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下となるように被覆されていることが好ましい。このように、炭素量や酸素量が所要量以上であることにより、銅粉表面の多糖類分子による親水性を充分に発現させ、銅ペーストの粘度が低下して均一なペースト層を形成し、得られる焼結体の接合強度を優れたものとすることができる。一方で、炭素量、酸素量が所要量以下であることにより、例えば窒素雰囲気での焼成時に炭素・酸素含有成分が焼結体内部に残存するのを防止し、熱伝導性や接合強度を優れたものとすることができる。

　銅粉として、上述した第１の銅粒子、第２の銅粒子及び第３の銅粒子の３種の銅粒子を用いる場合、第１の銅粒子及び第２の銅粒子の少なくとも一方は、表面の少なくとも一部が有機物で被覆されてなることが好ましい。有機物としては、多糖類及び脂肪酸を用いることができるが、多糖類を用いることが好ましい。なお、第３の銅粒子についても、表面の少なくとも一部が有機物（多糖類、脂肪酸等）で被覆されていてもよい。

　本実施形態に係る銅ペーストにおいて、銅粉中の銅以外の元素の総含有量としては、特に限定されないが、銅粉１００質量％に対して例えば１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下であることが好ましい。銅以外の成分のうち特に金属元素は、銅粉の表面に偏析したり、酸化物を形成したりすることで焼結性を悪化させるとともに、銅粉内部に固溶して焼結体の電気伝導性を低下させるおそれがある。Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ等の金属元素の総含有量が所要用以下であれば、銅ペースト焼結体の電気抵抗率をより低いものとすることができ、またより優れた熱伝導率を示すものとなる。このような熱伝導率であれば、例えばパワーモジュールから発生する熱を効率的に外部に放熱することができるようになる。

　（他成分）
　本実施形態に係る銅ペーストは、上述した成分以外に、アミン類からなる分散剤や界面活性剤、酸化防止剤、ヒドラジン等の還元剤、ガラスフリット、樹脂成分をはじめとするバインダー等を含有していてもよい。

　樹脂成分としては、特に限定されないが、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から選択される１以上を用いることができる。

　樹脂成分の含有量としては、特に限定されないが、銅粉１００質量％に対して、０質量％超、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上であることが好ましい。樹脂成分の含有量としては、銅粒子の質量１００質量％に対して、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下であってよいが、銅粉を含まないことが好ましい。銅ペーストが樹脂成分を含有すると、焼結性（特に３５０℃以下）が悪化する場合がある。例えばエポキシ樹脂のような熱硬化型の樹脂は、焼結後も銅ペースト焼結体中に残存する。セルロース樹脂類を用いた場合も、３００℃前後で熱分解が開始するものの、完全に熱分解するには４００℃以上の温度で加熱する必要があり、しかも熱分解によって生成する炭素残渣を除去するために酸素雰囲気での焼結が必要となって、銅粉が酸化されるおそれがある。樹脂成分不含の銅ペーストであれば、焼結を非酸化的雰囲気下にて、比較的低温で行うこともできるため、高密度の銅焼結体を形成することができ、銅粉の酸化による導電性の低下を招くことがない。本実施形態に係る銅ペーストにおいては、粘度の高い第２のアルコールを含有するため、樹脂成分を含有せずとも粘度を適切な値に調整することが可能である。

　また、銅ペーストは、エポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤をいずれも含まないか、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を総量で銅粉１００質量％に対し０質量％超０．０５質量％以下含むことが好ましい。

　（銅ペーストの用途）
　本実施形態に係る銅ペーストは、上述したとおり、高い電気伝導性及び熱伝導性を備え、保管安定性や作業性に優れる。また、本実施形態に係る銅ペーストは、低温・短時間で焼成でき、高いダイシェア強度を発現することができる。そのため、パワーモジュール、チップ抵抗器、チップコンデンサ、太陽電池等の電子部品、プリント配線基板、スルーホールが形成された基板等の電子実装品における配線形成の用途に用いることができる。例えばパワーモジュール、太陽電池用基板や電子実装品を搭載する基板、プリント配線基板、スルーホールを有する基板等に、本実施形態に係る銅ペーストを塗布し、焼結することで銅焼結体を形成することができる。ここで基板材料としては、例えばシリコン基板、珪酸ガラス、アルミナ、クォーツ等の酸化物基板、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物等の窒化物基板、シリコン炭化物、チタン炭化物等の炭化物基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂基板、透明性導電膜（ＴＣＯ）や金属膜を表面に備える基板等を用いることができる。

　（銅ペーストの製造）
　本実施形態に係る銅ペーストは、上述した銅粉と溶媒を混合し、必要に応じて遊星ミキサー等の装置を用いて混練することにより製造することができる。また、必要に応じて三本ロールミルを用い銅粉の分散性を高めることもできる。さらに、ペーストをフィルターにかけたり、脱泡処理をしたりしてもよい。

　（銅ペーストの焼成）
　本実施形態に係る銅ペーストを焼成する場合、その方法及び条件としては特に限定されず、目的とする製品やペーストを塗布する相手材に応じて任意の手法で行うことができる。しかしながら、本実施形態に係る銅ペーストの焼成に先立ち、第１のアルコールを乾燥除去することが好ましい。これにより、焼成時における銅粉周辺の第２のアルコールの存在比が高まるため、焼成中における銅粉の酸化をより有効に防止することができる。乾燥条件としては、特に限定されず、第１のアルコールの沸点や目的とする製品に応じて任意に設定できるが、例えば大気雰囲気下において５０～２００℃、特に６０～１５０℃で、１～６０分間加熱することが好ましい。乾燥を減圧下で行い、加熱温度をさらに低下させることもできる。加熱乾燥を不活性ガス雰囲気下や還元雰囲気下で行うこともできる。

　本実施形態に係る銅ペーストは、低温・短時間での焼成が可能なので、焼成条件も特に限定されるものではない。例えば、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は水素、アンモニア、一酸化炭素、アルコール蒸気等を０．１体積％～３０体積％程度含有する還元雰囲気下で、１５０～４００℃又は２００～３５０℃、特に２５０～３００℃で１０秒間～６０分間、特に２分間～３０分間の焼結をすることにより、電気伝導性、熱伝導性及びダイシェア強度に優れた焼結体を得ることができる。

　以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〔試料の物性・性能の評価〕
　後述する各組成・条件で作製したペーストについて、以下の各項の評価方法にしたがい、ペーストの物性及び性能の評価を行った。

　（粘度の測定、およびＣａｓｓｏｎ降伏応力及びＣａｓｓｏｎ粘度の測定）
　作製したペーストの粘度は、コーンプレート型のスピンドルを装着した動的粘弾性測定装置（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＲＳＴコーンプレートＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、ずり速度が１０ｓ^－１のときの銅ペーストの粘度をη_１０とした。また、ずり応力（σ）の平方根（√σ）を縦軸に、ずり速度（γ）の平方根（√γ）を横軸にしたＣａｓｓｏｎプロットを得た。このプロットにおいて近似直線が得られるとき、Ｃａｓｓｏｎプロットが可能とし、ずり速度が１０ｓ^－1以上の領域にある近似直線の縦軸との切片がＣａｓｓｏｎ降伏応力の平方根（√σ_０）であり、近似直線の傾きがＣａｓｓｏｎ粘度の平方根（√η_∞）である。ここで近似直線が得られるとは、Ｒ^２値（決定係数）が０．９以上のときを意味する。

　以下、具体例を示しながら説明する。代表的な結果として３種類の銅ペースト（比較例２、比較例１及び実施例４、詳細は後述する。）について、Ｃａｓｓｏｎプロットを作成した。図１は、比較例２（η_１０＝１８５Ｐａ・ｓ）のペーストのＣａｓｓｏｎプロットである。ずり速度が１０ｓ^－1以上の領域でのＲ^２値は０．０６１５であり、図１から明らかなとおり、直線性を有しないため、Ｃａｓｓｏｎの式によるフィッティングができない。

　一方で、図２は、比較例１（η_１０＝１１Ｐａ・ｓ）のペーストのＣａｓｓｏｎプロットである。また、図３は、実施例４（η_１０＝８Ｐａ・ｓ）のペーストのＣａｓｓｏｎプロットである。図２及び図３に示すＣａｓｓｏｎプロットにおいては、ずり速度が１０ｓ^－1以上の領域でのＲ^２値はそれぞれ０．９９９４、０．９９９６であり、データを直線近似することが可能である。いずれの場合もずり速度が遅い領域の√σの急激な増加と、ずり速度が速い領域の√σの緩慢な増加がみられる。急激な増加はペースト中に含まれる微粉末の凝集体を解砕する現象に対応するため、均質なペーストの特性を反映するものとしてずり速度が速い（１０ｓ^－１以上）領域の近似直線から切片：√σ_０、傾き：√η_∞を得た。

　（組織欠陥の観察）
　作製したペーストを、メタルマスクを用いて一辺が２０ｍｍの正方形となるようにステンシル印刷を行ってガラス基板上に塗布し、大気中において１００℃で５分間の乾燥を行った。乾燥したペースト表面の組織を倍率が１０倍の実体光学顕微鏡で観察し、穴、突起、クラック等の組織欠陥の有無を調べた。

　以下、具体例を示しながら説明する。Ｃａｓｓｏｎプロットにおいて直線近似が可能であった比較例１及び実施例４のペーストをガラス基板に印刷し、乾燥した後に、得られた乾燥物の表面観察を行った結果を示す。図４は、比較例１のペーストの乾燥物の光学顕微鏡写真図である。図５は、実施例４のペーストの乾燥物の光学顕微鏡写真図である。比較例１のペーストの乾燥物においては、多数の穴が観察された（図４における矢印で示す位置）。一方、実施例４のペーストの乾燥物においては、穴やその他の組織欠陥は観察されなかった。同様の試験を種々の工程条件で作製したペーストについて行い、表面欠陥の有無及び印刷欠損の有無を確認した。

　（電気抵抗率の測定）
　作製したペーストを、メタルマスクを用いて一辺が２０ｍｍの正方形となるようにステンシル印刷を行ってガラス基板上に塗布し、大気中において１００℃で５分間の乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中において高温プレス機を用いて２０ＭＰａの荷重を負荷しながら、加熱温度２８０℃、加熱時間２分間の条件で加圧焼結を行って、厚さが約２０μｍの銅ペースト焼結体を得た。この焼結体について、プローブ間隔を１ｍｍに設定した直流４探針法電気抵抗測定装置を使用し、電気抵抗率を測定した。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ－Ｆｒａｎｚ則にしたがって電気抵抗率を熱伝導率に換算すると、１３４Ｗｍ^－１Ｋ^－１以上に対応する。

　（ダイシェア強度の測定）
　厚さが１ｍｍの銅板を基板として、その上に厚さが１００μｍとなるように銅ペーストを塗布した。さらにその上に、炭化珪素（ＳｉＣ）からなり、大きさが２ｍｍ×２ｍｍ×０．４ｍｍの半導体チップを配置した。ＳｉＣチップが銅ペーストに接する面には、スパッタ法を用いてＴｉ層を５００ｎｍ、Ｃｕ層を５００ｎｍの厚さに成膜した。このようにしてできた積層体に対して窒素雰囲気中で高温プレス機を用いて２０ＭＰａの荷重を負荷し、焼成温度を２８０℃として、３分間の加圧焼結を行った。室温まで冷却したサンプルにおいて、ＳｉＣチップと銅基板との密着強度について、ダイシェア試験機（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＤＡＧＥ４０００）でダイシェア強度として測定した。

　（評価基準）
　これらの測定結果について、（１）ペーストの乾燥物に表面欠陥がなく、（２）ペーストの乾燥物に印刷欠損がなく、（３）焼結体の電気抵抗率は５μΩｃｍ以下であり、（４）焼結体のダイシェア強度が３０ＭＰａ以上である４項目の条件を全て満足する場合を判定ＡＡと評価した。３項目を充足する場合をＡ、２項目を充足する場合をＢ、１項目を充足する場合及び１項目も充足しない場合をＣとした。

〔試験１：ペーストの粘度及びＣａｓｓｏｎ降伏応力の影響〕
　（実施例１）
　銅粒子として、Ｄ５０が２７０ｎｍの略球状の第１の銅粒子と、Ｄ５０が３８０ｎｍの略球状の第２の銅粒子と、Ｄ５０が７μｍのフレーク形状の第３の銅粒子を用いた。フレーク形状以外の２種の銅粒子は表面が多糖類であるアラビアガムで被覆したものを用いた。

　初めに、質量比で、第１の銅粒子：第２の銅粒子：第３の銅粒子が、６５：３０：５となるように混合した。第１～第３の銅粒子に含まれる不純物量はいずれも、炭素０．３％、酸素０．７％、銅以外の金属元素０．２％であった。第１のアルコールとしてのエチレングリコール及び第２のアルコールとしてのグリセロールを用意し、質量比で、銅粒子：エチレングリコール：グリセロールが、６０：２０：２０となるように秤量して遊星ミキサーで混練して銅ペーストを作製した。評価の結果を表１に示す。

　（実施例２～７及び比較例１～４）
　銅紛と溶剤の質量比及び第１～第３の銅粒子の質量比を変更した以外は、実施例１と同じ条件で銅ペーストを作製した。評価の結果を表１に示す。なお、表１において「Ｎ／Ａ」と記載しているのは、Ｃａｓｓｏｎプロットにおいて良好な近似直線（フィッティング）が得られなかったことを示している。

　溶剤として、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲にある第１のアルコール（エチレングリコール）と、粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にある第２のアルコール（グリセロール）を用い、ペースト組成を調整することで、η_１０、√σ_０、√η_∞の値を制御できることがわかった。また、η_１０及び√σ_０を調整することで、良好な評価のペーストが得られることがわかった。

〔試験２：第１のアルコール種の影響〕
　（実施例８～１３及び比較例５～７）
　第１のアルコールとしてのエチレングリコールを、表２に示すアルコールに変更した以外、実施例３と同様にしてペーストを作製し、評価した。評価の結果を表２に示す。

　表２より、第１のアルコールはエチレングリコールに限定されず、粘度が所要の粘度範囲１価又は２価のアルコールを用いた銅ペーストであれば、所望の性能を有する焼結体が得られることがわかった。

〔試験３：第２のアルコール種の影響〕
（実施例１４、比較例８～９）
　第２のアルコールとしてのグリセロールを、表３に示すアルコールに変更した以外、実施例３と同様にしてペーストを作製し、評価した。評価の結果を表３に示す。

　表３より、第２のアルコールはエチレングリコールに限定されず、粘度が所要の粘度範囲２価又は３価のアルコールを用いた銅ペーストであれば、所望の性能を有する焼結体が得られることがわかった。

 

Claims (10)

1. 　銅粉及びアルコール溶剤を含み、
   　前記アルコール溶剤は、
   　　２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である１価のアルコール及び２価のアルコールからなる群から選択される１以上である第１のアルコールと、
   　　２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である２価のアルコール及び３価のアルコールからなる群から選択される１以上である第２のアルコールとを含み、
   　２５℃、ずり速度１０ｓ^－１における粘度η_１０は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、
   　Ｃａｓｓｏｎ降伏応力σ_０の平方根√σ_０が１０Ｐａ^１／２以下である
   　銅ペースト。
2. 　Ｃａｓｓｏｎ粘度η_∞の平方根√η_∞が１（Ｐａ・ｓ）^１／２以下である
   　請求項１に記載の銅ペースト。
3. 　前記銅粉は、
   　平均粒子径５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である第１の銅粒子と、
   　平均粒子径１５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、かつ前記第一の銅粒子よりも平均粒子径が１００ｎｍ以上大きい第２の銅粒子と、
   　板状、鱗片状、扁平状又はフレーク状で、平均粒子径１．５μｍ以上２０μｍ以下である第３の銅粒子とを含む
   　請求項１又は２に記載の銅ペースト。
4. 　前記銅粉は、前記銅粉１００質量％に対し、前記第２の銅粒子を１質量％以上３０質量％以下、前記第３の銅粒子を５質量％以上６０質量％以下含む
   　請求項３に記載の銅ペースト。
5. 　前記第１のアルコール及び前記第２のアルコールの総量が、前記銅粉、前記第１のアルコール及び前記第２のアルコールの総量１００質量％に対し５質量％以上５０質量％以下である
   　請求項１又は２に記載の銅ペースト。
6. 　樹脂を含まないか、又は前記樹脂を前記銅粉１００質量％に対し０質量％超１０質量％以下含む
   　請求項１又は２に記載の銅ペースト。
7. 　エポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含まないか、又はエポキシ基を有する前記シランカップリング剤及びアミノ基を有する前記シランカップリング剤を総量で前記銅粉１００質量％に対し０質量％超０．０５質量％以下含む
   　請求項１又は２に記載の銅ペースト。
8. 　前記第１のアルコールは、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール及び２，３－ブタンジオールからなる群から選択される１以上を含む
   　請求項１又は２に記載の銅ペースト。
9. 　前記第１の銅粒子及び前記第２の銅粒子の少なくとも一方は、表面の少なくとも一部に、多糖類が被覆されてなる
   　請求項３に記載の銅ペースト。
10. 　前記第１の銅粒子及び前記第２の銅粒子の少なくとも一方が、表面の少なくとも一部に、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸及びテトラデカン酸からなる群から選択される１以上を含む
    　請求項３に記載の銅ペースト。
     
    
     

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